JPS6021131B2 - 置換されたノーフエニル‐２，２，２‐トリハロ‐エタノールエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺虫剤として使用できる公知の置換された１
−フエニル−２，２，２ートリハロゲノーェタノールー
ヱステルの新規な製法に関する。

置換された１−フェニル−２，２，２ートリハロゲノー
ェタノールーェステルは、対応するカルビノールを、必
要に応じ酸結合剤（ａｃｉｄ−ｂｉｎｄｉｎｇａ鉾ｎｔ
）の存在下または触媒量の、たとえば硫酸のような、酸
の存在下で、酸無水物または酸塩化物の手段によりェス
テル化するときに得られることは既に公知である。〔独
自特許公開明細書第２１１００５６号；ピヱールクルー
ィ（ＰｉｅｒｒＣｒｏｏｙ）、Ｃ．Ａ．７０、６７８１
８ｍ；Ｊ．Ｗ．ハワード（Ｊ．ＷＨｏｗａｒｄ ）、Ｊ
．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５７、 ２３１７（１
９３５）；Ｔ．Ｃ．チェン（Ｔ．Ｃ．Ｃｈｅｎ）および
Ｗ．Ｔサマーフオード（Ｗ．Ｔ．Ｓｕｍｅｒｆｏｒｄ）
、Ｊ．Ａｍｅ【．Ｃｈｅ．Ｓ比．７２、５１２４（１９
５０；Ｊ．Ｗ．ハワードおよびＧ．Ｎ．ステフンス（Ｇ
．Ｎ．Ｓｔｅｐｈｅｎｓ）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓ比．６０、２２８（１９３８）；Ｍ．Ｊ．コルベゼン
（Ｍ．Ｊ．Ｋｏｌはｚｅｎ）、Ｆ．Ａ．ガンサ−（Ｆ．
ＡＧ側ｔｈｅｒ）、Ｒ．Ｃ．プリン（Ｒ．Ｃ．Ｂ１ｉｎ
）およびＧ．Ｅ．カーマン（Ｇ．Ｅ，Ｃａｒｍａｎ）、
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比．７７、５４１０（１９
５５）と特に比較されたい）。出発物質として使用され
るカルビノールは、塩化アルミニウム、塩化鉄（ｍ）、
三弗化棚素または濃硫酸の接触共作用（ｃａねｌｙｔｉ
ｃ−ｃｏ−ａｃｔｉｏｎ）下での対応炭化水素のトリハ
ロゲノーアセトアルデヒドとのフリーデル・クラフッ反
応によって得られる〔前記の刊行物：Ｒ．リェムシュナ
ィダー（ Ｒ．Ｒｉｅｍｓｃｈｎｅｉｄｅｒ ）、 Ｍ
ｏｎａＰｈｅｆに ｆ川Ｃｈｅｍｉｅ８２、６００（１
９５１）およびＷ．リーブ（Ｗ．Ｒｅｅｖｅ）、Ｊ．Ｐ
．ムシエラー（Ｊ．Ｐ．Ｍｕｔｃｈｌｅｒ）およびＣＨ
．Ｌ．リオツ タ（ＣＨ．Ｌ． Ｌｉｏｔね）、Ｃａｎ
．Ｃｈｅｍ．４４、５７５（１９６６）と比較されたい
〕。文献にみられる２工程プロセスは、例として１−（
３，４−ジクロロフエニル）一２，２，２−トリクロロ
ェタノールアセテートを使用している次の反応式によっ
て示さらる：第１工程 第２工程 第１工程での塩化アルミニウムの存在下でのトリハロゲ
ノアセトアルデヒドと、任意的に置換されていてもよい
ベンゼンと、の反応は、カルビノールの最も有利な製法
を示すものである。

しかしながら、このプロセスは、さまざまな欠点を有し
ている。

すなわち、混合物が間々生じ、このことが、収量を下げ
、カルビノールの純粋な形態での分離を困難にする。通
常、収量は、３０〜６０％の間で、フエニルトリクロロ
メチルカルビノールの場合のように分離されたときにだ
け収量は約８０％となる。第２工程でも、得られる収量
は、多くの場合３５〜７０％の間で、例外的な場合だけ
８０％を越える。

従って、２つのプロセスによる全体的な収率は、非常に
低い。第２工程のもう１つの欠点は、この工程を進める
に必要とされる約１２０なし、し約２００ｏｏの高温度
にある。

したがって、好ましくない着色不純物をもたらす副反応
が、この工程でかなりの程度起こり、このため、収量は
さらに下がり、最終生成物の付加的な精製が必要となる
。式（１）： （式中、Ｒは、アルキル、ハロゲノアルキル、ァルコキ
シ、シクロアルキルまたは任意には置換されていてもよ
いフェニル、ベンジルまたはフェノキシを示し、×は、
１〜３個の炭素原子および１〜３個のハロゲン原子を有
するハロゲノアルキルを示し、Ｙは、ハロゲン、シアノ
、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキルメルカプト
または任意には置換されていてもよいメチレンジオキソ
を示し、そしてｎは、０なし、し３の整数を示す）の公
知の置換された１−フェニル−２，２，２−トリハロゲ
ノールエタノールエステルが、式（０）： （式中、Ｙおよびｎは前記の意味を有する）の炭化水素
を、式： Ｘ−ＣＨ。

くｍ＞（式中、×は前記の意
味を有する）のハロゲン化アルデヒドと、一７０なし、
し十１００ｑｏの間の温度でフリーデル・クラフッ触媒
の存在下で反応させ、このようにして得られた錆体アル
コラートを式：（式中、Ｒは前記の意味を有しそしてＺ
は、ハロゲン、特に塩素または臭素を示す）の酸ハリド
と、または対応する酸無水物と、任意には溶剤または希
釈剤の存在下で−７０ないし十１００ｑｏの間の温度で
反応させることによって得られることが確認された。

本発明に従う反応が、第１反応工程の後にカルビノール
を分離する必要を伴わずに“ワンポット反応（ｏｎｅ−
ｐｏｔｒｅａｃｔｉｏｎ）”として実施され得るという
ことは非常に驚くべきことである。

第１反応工程で形成されるフェニルハロゲノェタノール
と塩化アルミニウムとのアルコラート銭体が、与えられ
た反応条件下で非常に安定ですぐにカルビノールを形成
せずあるいは、もう１つの第２の反応でテトラクロ。エ
チルベンゼンを形成しないということは予期され得なた
った。カルビノールの酸塩化物または酸無水物との反応
は高められた温度でのみ進行するということが知られて
いるので、本発明に従うプロセスを低い温度で実施する
ことが可能であるということは予期され得なかった。こ
れらのェステル化反応は、いよいよ着色した創生物を与
えることが公知であったので、出発物質が分離されるこ
となくかつ精製されることなく使用される反応が、好収
量で高純度の最終生成物を与えるということは予期され
得なかった。

本発明に従う単一段階プロセスは多くの利点を有する。
本発明に従う単一段階プロセスは公知の２段階プロセス
に比較して簡単で、時間をより消費せず、そしてより経
済的である。本発明に従う方法は、公知の方法よりさら
に低温で実施され得る。

その上得られる生成物は、ほんの僅かに着色しているだ
けで、場合により９９％を越える純度は、公知の方法に
従って可能とされるより遥かに高い。

フリーデル・クラフッ反応中に形成される鍔体は、酸ハ
リドまたは酸無水物と完全に反応することが、アセチル
化および加水分解の後に生成混合物中に付加的なカルビ
ノールが検知されない事実から明白である。

触媒としての塩化アルミニウムおよび無水酢酸の存在下
でｏージクロロベンゼンおよびクロラールが、出発材料
として使用されると、反応の進行は次式により示される
：式（０）は、出発材料として使用されるべき炭化水素
の一般的定義を示す。

式（０）では、Ｙは、好ましくは、塩素または臭素を示
し、特定的には塩素を示し、また、アルキル、アルコキ
シおよびアルキルチオ（いずれの場合も１ないし４個の
炭素原子を有する）を示し、特定的にはメチルまたはメ
トキシを示す。さらに、Ｙは好ましくは、任意には〆チ
ルたはエチルにより置換されていてもよいメチレソジオ
キソを示し、また、ニトリロまたはシアノをも示す。該
化合物は、有機化学で通常、公知の生成物である。例を
次に挙げる。

ベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、ヨードベンゼン、フエニルエチルエーテル、ｏ
ーブロモークロロ−ベンゼン、ｏークロローニトロベン
ゼーン、ｏーエトキシニトロベンゼン、ｏーニトロ−ベ
ンゼンスルホン酸メチルェステル、ｏ−ニトローフロモ
ベンゼン、ｏークロロ−ペンゾニトリル、ｏークロロト
ルエン、。ーニトロトルエン、ｍークロローブロモベン
ゼン、ｍ−エトキシク。ロベンゼン、ｍ−クロローニト
ロベンゼン、ｍーエトキシーニトロベンゼン、ｍーニト
ロトルエン、ｍーエトキシベンゾニトリル、メチレンジ
オキソベンゼン、ピロカテコールジエチルエーテルおよ
びピロカテコールジメチルエーテル。出発材料として使
用されるハロゲン化されたアルデヒドは、式（ｍ）によ
って定められる。この式において、×は、好ましくはト
リクロロメチル、トリブロモメチルまたはトリフルオロ
メチルである。これらの化合物は、公知の生成物である
。次に例を挙げる：トリクロロアセトアルデヒド、トリ
ブロモアセトアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒ
ド、フロモージクロローアセトアルデヒド、ジブロモー
クロローアセトアルデヒド、クロロージフルオローアセ
トアルデヒド、フロモージフルオローアセトアルデ、ヒ
ド、ジクロローフルオローアセトアルデヒド、ジブロモ
ーフルオローアセトアルデヒド、フロモークロローフル
オローアセトアルデヒド、２，２ージクロロブロピオン
アルデヒド、２，２ージブロモアセトアルデヒド、２−
クロロイソブチルアルデヒドおよび２−フロモイソブチ
ルアルデヒド。式（Ｗ）は、出発物質として所望される
酸ハリド（および相当する酸無水物）の一般的定義を与
える。

この式で、Ｒは、好ましくは炭素原子数１までの直鎖ま
たは枝分れアルキル；炭素原子数が好ましくは１なし、
し４特に１または２で、ハロゲン原子が好ましくは弗素
、塩素および臭素であるハロゲン原子数が好ましくは１
なし、し５特に１なし、し３のハロゲノアルキルである
。Ｒは、また、好ましくは、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ；炭素原子数３ないし６のシクロアルキルまた
は任意には置換されていてもよいフェニル、ベンジル、
フェノキシまたはフェニルスルホニルを示し、可能な置
換基は好ましくは：ハロゲン、特に弗素、塩素または臭
素および炭素原子数１ないし２のアルキルである。これ
らの化合物は、公知であり、容易に得られる物質である
。次にその例を挙げる：アセチルクロリド、プロピオニ
ルクロリド、ブチルクロリド、インーブチリルクロリド
、ｎーブタンカルポン酸クロリド、ｓｅｃーブタンカル
ボン酸クロリド、にｒｔーブタンカルボン酸クロリド、
シクロプロパンカルボン酸クロリド、クロロ酢酸クロリ
ド、ク。ロプロピオン酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリ
ド、トリクロロ酢酸クロリド、ベノイルクロリド、アセ
チルブロミド、プロピオニルブロミド、クロロ酢酸ブロ
ミド、アセチルフルオリド、プロピオニルフルオリドお
よび相当する無水物。本発明に従う方法に使用可能な触
媒は公知のルイス酸である。

これらは、好ましくは、金属ハリドで、たとえば塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩
化鉄（ｍ）、臭化鉄（ｍ）、三弗化棚素、三塩化棚素、
三臭化棚素および四塩化錫がある。本発明に従う方法に
使用可能な希釈剤は、触媒として使用される特定のルイ
ス酸に対し不活性な有機溶剤である。

これらの溶剤には、好ましくか、脂肪族または芳香族の
炭化水素、たとえばべワタン、石油エーテル、シクロヘ
キサンおよびベンゼン；塩素化炭化水素たとえばクロ。
ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン、クロロベンゼン
およびジクロロベンゼン：ニトロ化された炭化水素たと
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンおよ
ニトロベンゼン；エーテルたとえばジヱチルェーテル、
：および二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、二酸化硫
黄およびテトラメチレンスルホンがある。出発物質とし
て使用される炭化水素（ロ）が、過剰量で使用されて、
溶剤または希釈剤の役目を果してもよい。本発明に従う
方法は、一７０ｏｏないし十１００３０、好ましくは−
１０ないし十２５℃の間の温度で実施される。

本発明に従う方法を実施する場合、式（血）のハロゲン
化されたアルデヒド１モル、触媒１モルおよび酸ハリド
または酸無水物０．８なし、し１．２モルが、式（ロ）
の炭化水素１なし、し２モルに対し使用される。

式（１）の化合物を分離するには、全反応溶液が氷に注
がれて最終生成物が慣用の方法によって分離される。

塩化アルミニウムが触媒として使用される場合には、得
られる排出液はとりわけアルミニウム塩の含有量のため
、処理せずには廃棄され得ない。排出液を生じない処理
法がみつけだされた。これは、硫酸ナトリウムの新たに
つくられた飽和水溶液を反応混合物に滴下して達成され
る。このようにして得られる塩基性ハロゲン化アルミニ
ウムとＮａ２ＳＱ・（ＱＯ）ｘとの固体の沈澱は、炉別
され得る。硫酸ナトリウムを溶解するために前もって使
用された水の全量は、結晶水として結合してこの沈澱中
に含まれる。式（１）の所望の化合物は、慣用の方法に
よって有機相から分離される。この処理法の利点は、排
出液なしで行なうことおよび必然的に得られるアルミニ
ウム塩が固体状で得られることである。

別法として、酸ハリド（酸無水物）が滴下された後、全
反応混合物を、不活性溶剤中の人絹≧硝（Ｎａ２Ｓ０４
・１０日２０）の懸濁液に加える操作が行なわれてもよ
い。

この場合も、塩基性ハロゲン化アルミニウムとＮａ２Ｓ
０４・（比○）ｘとの固体沈澱が得られて、炉別される
。式（１）の化合物は、慣用の方法によって有機相から
分離される（実験の記載を参照されたい）。本発明に従
う方法によって得られる式（１）の置換された１ーフェ
ニル−２，２，２ートリハロゲノーヱタノールェステル
は、特に蝿、ふくよ（抑ａｔ）および南京虫（ｂｕｇ）
に対し強力な殺虫作用を示す〔独国特許明細書第６７３
２４６号および同第７０６１１１号；独国特許公開明細
書第２１１００５６号；Ｔ．Ｃ．チエンおよびＷ．Ｔ．
サマフオード、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２
、５１２４（１９５０）およびＭ．Ｊ．コルベゼン、Ｆ
．Ａ．ガンサー、Ｒ．Ｃ．プリンおよびＧ．Ｅ．カーマ
ン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比．７７、５４１０（
１９５５）と比較されたい〕。

従って本発明は、固体または液化ガスの希釈剤またはキ
ャリャとの混合物中に、または界面活性剤を含有する液
体希釈剤またはキヤリャとの混合物中に、本本発明に従
う方法によって得た化合物を活性成分として含有する殺
虫剤組成物を提供する。

組成物は、たとえば、該化合物を重量で０．１ないし９
５％含有するであろう。活性な化合物は、通常の配合物
、たとえば溶液、ェマルジョン、懸濁液、粉剤、ペース
トおよび粒剤に変えてもよい。

これらは公知の方法、たとえば活性な化合物をエキステ
ンダーすなわち液体または固体または液化ガスの希釈剤
またはキャリャと、任意には界面活性剤（すなわち乳化
剤および／または分散剤および／または泡形剤）を使用
して、混合することによって得られる。エキステンダー
として水を使う場合には、たとえば有機溶剤が補助溶剤
として使用され得る。液体の希釈剤またはキャリャとし
ては、好ましくは、芳香族炭化水素、たとえばキシレン
、トルェン、ベンゼンまたはアルキルナフタレン、塩素
化された芳香族または脂肪族の炭化水素、たとえばクロ
ロベンゼン、クロロエチレンまたはメチレンクロリド、
脂肪族炭化水素、たとえばシクロヘキサソまたはパラフ
ィン、たとえば鉱油留分、アルコール、たとえばブタノ
ールまたはグリコールおよびこれらのエーテルおよびエ
ステル、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンま
たは強極性溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドまたはアセトニトリルおよび水がある
。

用語“液化ガスの希釈剤またキャリャ”とは、常温、常
圧では気体である液体を意味し、たとえばエーロゾルプ
ロベラント（たとえばフレオンのような塩素化炭化水素
）である。

固体の希釈剤またキャリャとしては、好ましくは、粉砕
した天然の鉱物たとえば、カオリン、クレー、タルク、
チョーク、石英、アタパルジャィト、モンモリロン石ま
たは珪藻土、または粉砕した天然の鉱物たとえば高度に
分散された蓮酸、アルミナまたは珪酸塩がある。

乳化剤および泡形成剤の好例には、非イオン系および陰
イオン系乳化剤、たとえばポリオキシェチレンー脂肪酸
ヱステル、ポリオキシェチレンー脂肪アルコールェステ
ル、たとえばアルキルアリールポリグリコールエーテル
、アルキルスルホネート、アルキルスルフエートおよび
アリールスルホネートおよびアルブミン加水分解生成物
があり：分散剤の好例にはリグニン、亜硫酸パルプ廃液
およびメチルセルロースがある。

本発明は、また、本発明に従う方法によって得られる化
合物だけを、または本発明に従う方法によって得られる
化合物を活性成分として希釈剤またキャリャとの混合物
中に含有する配合物の形態で、害虫またはその生息個所
へ適用することを含む虫の防除法を提供する。

本発明は、また、本発明に従う方法によって得られる化
合物を単独で、または希釈剤またはキヤリヤとの混合物
として、作物の生長する地域に作物の生長直前および／
または生長中に適用することによって虫の害から保護さ
れて生長する作物を提供する。

収穫作物を得る通常の方法が本発明によって向上され得
ることが理解されよう。本発明を次に以下の例によって
説明する。製造例 例１ 塩化アルミニウム１３４夕（１モル）を、櫨拝を伴いつ
つ、ｏ−ジクロロベンゼン５００机上（４．４モル）（
この過剰量は、同時に溶剤の役目をする）に加える。

この混合物を０℃に冷却してから、これに無水クロラー
ル１４７．５夕（１モル）を０℃ないし５℃において滴
下する。混合物を、０なし、し５℃においてさらに６時
間反応させてから、アセチルクロリド７８夕（１モル）
〔または無水酢酸１０２夕（１モル）〕を０なし、し８
℃で滴下する。このバッチを、ｏ−ジクロロベンゼン中
にＮａ２Ｓ０４・１０比０を３２２夕（１モル）含む懸
濁物に、少しづつ注ぎ、冷却により温度を約２０ｑｏに
保つ。沈澱した塩を炉別してから、さらにｏージクロロ
ベンゼンで各回３００叫を使い２回洗浄し、次に溶剤を
ロータリーェバポレーター中で１００午○でストリツピ
ングする。残留物に１００の‘のィソプロパノールを加
え、混合物を静遣して０℃で結晶をださせる。結晶を炉
別し、少量の冷ィソプロパノールで洗浄してから、真空
デシケーター中で乾燥する。融点８５〜８６Ｃの１一（
３，４ージクロロフエニル）一２，２，２ートリクロロ
ーヱタノールアセテート３０９夕（理論量の灘％）が得
られる。表１中の次の化合物が同様な方法で得られる。

表 １第 １ 表つづき第１表つづき

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、
   シクロアルキルまたは任意には置換されていてもよいフ
   エニル、ベンジルまたはフエノキシを示し、Ｘは、１〜
   ３個の炭素原子および１〜３個のハロゲン原子を有する
   ハロアルキルを示し、Ｙは、ハロゲン、シアノ、ニトロ
   、アルキル、アルコキシ、アルキルメルカプトまたは任
   意には置換されていてもよいメチレンジオキソを示し、
   そしてｎは、０，１，２または３を示す）の置換された
   １−フエニル−２，２，２−トリハロエタノールエステ
   ルの製法において、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙおよびｎは前記の意味を有する）の炭化水素
   を、式： Ｘ−ＣＨＯ（III） （式中、Ｘは前記の意味を有する） のハロゲン化アルデヒドと、−７０℃ないし−１００℃
   の間の温度でフリーデル・クラフツ触媒の存在下で反応
   させ、このようにして得られた錯体アルコラートを式：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは前記の
   意味を有しそしてＺは、ハロゲンを示す）の酸ハリドと
   、または対応する酸無水物と、−７０℃ないし−１００
   ℃の間の温度で反応させることを特徴とする前記置換さ
   れた１−フエニル−２，２，２−トリハロ−エタノール
   エステルの製法。 ２ 反応が−１０℃ないし＋２５℃の温度で実施される
   ことを特徴とする前記第１項に記載の製法。 ３ 反応後、硫酸ナトリウムが反応溶液に加えられ、そ
   して硫酸ナトリウムと塩基性ハロゲン化アルミニウムと
   の得られる混合物が濾別されることを特徴とする前記第
   １項に記載の製法。 ４ 酸ハリドとの反応が、溶剤または希釈剤の存在下で
   実施されることを特徴とする前記第１項ないし３項のい
   ずれかに記載の製法。