WO2001096468A1 - Resin composition improved in powder characteristics and process for the production thereof - Google Patents

Description

明 糸田 粉体特性の改善 さ れた樹脂組成物お よ びそ の製造方法 技術分野

本発明 は低温保管 中 の粉体特性 の改善 さ れた粉体樹脂 組成物お よ びそ の製造方法 に 関す る 。 さ ら に詳 し く は、 塩化 ビエル系樹脂な ど の熱可塑性樹脂 の耐衝撃性改良剤 と し て有用 な優れた耐ブ ロ ッ キ ン グ性 を有す る 樹脂組成 物お よ びそ の製造方法 に 関す る 。 背景技術

ゴム を含有す る 種々 の グ ラ フ ト 共重合体が、 従来よ り 熱可塑性樹脂 の耐衝撃性改良剤 と し て用 い ら れて い る 。 こ れ ら の グ ラ フ ト 共重合体は、 と く に ゴム含有率 の大 き な も の は、 貯蔵 中 や輸送 中 に プ ロ ッ キ ン グ を起 こ し 易 い と い う 問題 を有 し て い る 。

合成樹脂粉末 の粉体特性、 な かで も ゴム 成分 を含む合 成樹脂 の粉体 の 嵩比重や耐ブ ロ ッ キ ン グ性 を改良す る 方 法 は種々 検討 さ れて い る 。 た と え ば、 特 開 昭 5 7 _ 5 9 9 2 9 号公報 に は、 グ ラ フ ト 共重合体 ラ テ ッ ク ス を気相凝 固す る こ と に よ り 耐ブ ロ ッ キ ン グ性 を改良す る 方法が開示 さ れてお り 、 こ の方法 に よ り 耐ブ ロ ッ キ ン グ性がか な り 改 良 さ れ る こ と が示 さ れて い る 。

ま た 、 最近で は、 粉体の 自 動計量や輸送 ラ イ ン の大型 化 に伴 い 、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性な ど の粉体特性の改良要求 は さ ら に強 く な り 、 ま た 、 需要 の 世界的 な広が り に よ り 粉体が製造後、 輸送、 貯蔵 さ れ る 間 に 高温か ら 低温 ま で 広 い 範囲 の熱履歴 を 受 け る た め 、 粉体特性 を さ ら に 改良 す る 方法 も 検討 さ れて い る 。 た と え ば、 特 開平 1— 2664

4号公報 に は、 ゴ ム を 多量 に含む従来か ら の グ ラ フ ト 共 重合体ス ラ リ ー に対 し 滑剤 を添加す る 方法が開示 さ れて い る 。

他 に 、 ゴム を 多量 に含む従来か ら の グ ラ フ ト 共重合体 ス ラ リ 一 に対 し 、 特 開 平 4— 300947号公報 に は メ チル メ タ ク リ レ ー ト を 必須成分 と し た硬質多段重合体 を 、 ま た 特 開平 7— 3106号公報 に は メ チル メ 夕 ク リ レー 卜 30〜 60 重量 ％ 、 芳香族 ビエル単量体 65〜 35重量 % 、 架橋性単量 体 0. 1〜 25重量 ％ お よ び共重合可能なそ の他 の単量体 0 〜 30重量 ％ か ら な る 架橋ポ リ マー を添加 し て粉体特性 を 改良す る 方法が示 さ れて い る 。

こ れ ら の方法の 中 で は、 架橋ポ リ マー添加法が常温保 管 中 の粉体特性 に対 し て、 最 も 改良効果 を発揮す る 。 し か し な が ら 、 架橋ポ リ マ一添加法で あ つ て も 、 低温保管 中 の粉体特性 に対 し て はそ の効果が充分でな い 。 ま た 、 こ れ ら の方法の粉体特性の評価で は保管 中 の温度低下の 影響が考慮 さ れて お ら ず、 実際 に合成樹脂粉末が寒冷地 で保管 さ れた場合 の粉体特性 と 合致 し て い な い と い う 問 題が あ っ た。

本発 明 の 目 的 は、 ゴム を多量 に含む従来か ら の グ ラ フ ト 共重合体の低温保管 中 の粉体特性、 特 に耐ブ ロ ッ キ ン グ性 を改良す る こ と に あ る 。

本発明 の他 の 目 的 は、 常温お よ び低温下の耐ブ ロ ッ キ ン グ性 に優れた 、 塩化 ビエル系 樹脂な ど の熱可塑性樹脂 に 有用 な耐衝撃性改良剤 を提供す る こ と に あ る 。

本発 明 の別 の 目 的 は、 ゴム を含有す る 従来 の グ ラ フ ト 共重合体の 常温お よ び低温下 の粉体特性、 特 に耐ブ ロ ッ キ ン グ性 を改良す る 方法 を提供す る こ と に あ る 。 発明 の 開示

本発 明者 ら は、 ゴム を含有す る ダ ラ フ ト 共重合体 を 高 級脂肪酸塩 を乳化剤 と し て用 い る 乳化重合 に よ っ て製造 し 、 こ れ に 特定 の架橋ポ リ マ ー お よ び滑剤 を 配合す る こ と に よ っ て 、 常温保管 中 の粉体特性だ けでな く 低温保管 中 の粉体特性 を も 大幅 に改善 し 得 る こ と を見 い 出 し た 。

か く し て 、 本発明 は、 ゴム を 幹ポ リ マ ー と し 、 高級脂 肪酸塩を用 い る ビニル単量体 の乳化重合 に よ っ て得 ら れ る グ ラ フ ト 共重合体 100重量部 に対 し 、 メ チルメ タ ク リ レー ト 30〜 60重量 ％ 、芳香族 ビニル単 鼈体 65〜 35重量 ％ 架橋性単量体 0. 1〜 25重量 ％ ぉ ょ び共重合可能なそ の他 の単量体 0 〜 30重量 ％ を重合 し て な る 架橋ポ リ マ ー 0. 1 〜 10重量部お よ び滑剤 0. 1〜 ： 10重量部 を添加 した粉体樹 脂組成物 を 提供す る 。

さ ら に 、 本発 明 は、 ゴム の存在下 に 高級脂肪酸塩 を用 い る 乳化重合で ビニル単量体 を重合 し て得 ら れる グ ラ フ ト 共重合体 ラ テ ッ ク ス を凝固 し てス ラ リ ー に し 、 こ の ス ラ リ ー 100重量部 （ 固形分） に対 し 、 メ チル メ タ ク リ レー ト 30〜 60重量 ％ 、 芳香族 ビニル単量体 65〜 35重量： % 、 架 橋性単量体 0. 1〜 25重量 ％ お よ び共重合可能なそ の 他 の 単量体 0 〜 30重量 ％ か ら な る 架橋ポ リ マ ー 0. 1〜 10重量 部お よ び滑剤 0. 1〜 10重量部 を添加 し 、 得 ら れた混合物 か ら 粉体 を 回収す る こ と か ら な る 粉体樹脂組成物 の製造 方法 を 提供す る 。 滑剤 は、 乳化分散液の 状態で添加す る こ と が好 ま し レ 。 発明 を 実施す る た め の最 良 の 形態

本発明 におけ る グラ フ ト 共重合体は、ゴム を幹ポ リ マー と し 、 そ の存在下 に ビニル単量体 を重合 し て得 ら れ る 。 熱可塑性樹脂用 の耐衝撃性改良剤 と し て用 い ら れて い る グ ラ フ ト 共重合体な ど の従来 よ り 公知 の ゴム含有 グ ラ フ ト 共重合体が本発明 に適用 す る こ と がで き る 。た と え ば、 塩化 ビニル系樹脂 に配合す る こ と を 目 的 と し た グ ラ フ ト 共重合体 と し て は、 A B S樹脂 （ ア ク リ ロ ニ ト リ ル ー ブ夕 ジ ェ ン 一 ス チ レ ン共重合体） 、 M B S樹脂 （ メ チル メ タ ク リ レ ー ト ー ブタ ジエ ン — ス チ レ ン共重合体） 、 M A B S樹 脂 （ メ チル メ タ ク リ レー ト 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 一 ブ 夕 ジ ェ ン — ス チ レ ン共重合体） 、 AA S樹脂 （ ア ルキルァ ク リ レー ト — ア ク リ ロ ニ ト リ ル — ス チ レ ン共重合体） な どが 知 ら れて い る 。

本発明 に お い て は、 こ れ ら の グ ラ フ ト 共重合体は通常 の乳化重合法 に よ っ て製造 さ れ る が、 乳化剤 と し て高級 脂肪酸塩が用 い ら れ る 。 ま ず幹ポ リ マ ー と な る ゴム が高 級脂肪酸塩 を乳化剤 と し て用 い る 乳化重合法 に よ り 製造 さ れ、 つ い で得 ら れた ゴム ラ テ ッ ク ス 中 で グ ラ フ ト 単量 体成分が グ ラ フ ト 共重合 さ れ る 。

前記 グ ラ フ ト 共重合 に用 い ら れ る 高級脂肪酸塩は、 ラ ゥ リ ン酸塩、 ミ リ ス チ ン酸塩、 パル ミ チ ン酸塩、 ス テ ア リ ン酸塩、 ォ レイ ン酸塩な どが あ げ ら れ る 。 炭素数 1 4〜 2 2の脂肪酸塩が好 ま し く 用 レゝ ら れ る 。 こ れ ら は、 牛脂脂 肪酸か ら 得 ら れ る 牛脂石鹼の よ う に 、 異な る 脂肪酸塩の 混合物で あ っ て も よ く 、 前記 し た ご と き 高級脂肪酸塩を 一成分 と し て含む混合物 も 本発明 に お い て用 い ら れ る 。 ま た 、 高級脂肪酸塩の カ ルボ ン酸塩型乳化剤 の 陽イ オ ン は、 ア ル力 リ 金属ィ ォ ン 、 ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ンな ど で あ り 、 アル力 リ 金属ィ ォ ン と し て は、 カ リ ウ ム イ オ ン 、 ナ 卜 リ ウ ム ィ オ ン 、 リ チ ゥ ムイ オ ン な どで あ る 。 こ れ ら 高 級脂肪酸塩は単独で用 い て も よ く あ る い は 2 種以上 を組 合せて用 い て も よ い 。 ま た 、 高級脂肪酸塩は、 劣勢量の 他 の界面活性剤 と 併用 し て も よ い 。

前記幹ポ リ マ ー と な る ゴム を 形成す る の に用 い ら れ る 単量体 と し て は、 た と え ばブタ ジ エ ン、 イ ソ プ レ ン な ど の ジェ ン系単量体、 ブチルァ ク リ レー ト 、 ォ ク チル ァ ク リ レー 卜 な ど の ァ ク リ ル酸ア ルキ ルエス テル系単量体な どがあ げ ら ^ L Ό し れ ら の単量体 は、 さ ら に 、 こ れ ら の 単量体 よ り 少な い 量、 具体的 に は幹ポ リ マ ー に対 し て 3

5 重量 ％ 未満、 さ ら に は 0 〜 5 重量 ％ の共重合可能な他 の単量体や架橋剤 を共重合 さ せて も よ い 。

前記共重合可能な単量体 と し て は、 た と え ばメ チル メ タ ク リ レー ト な ど の メ タ ク リ ル酸 ア ルキルエ ス テル、 ァ ク リ ル酸ァ ルキルエス テ レ、 ァ グ リ ロ 二 ト リ レな ど の ビ 二ル シ ア ン化合物 、 ス チ レ ン な ど の芳香族 ビ エル化合物 な どが あ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独で用 い て も よ く あ る い は 2 種以上 を 組合せて用 い て も よ い 。

、

ま た 、 刖記架橋剤 と し て は、 た と え ばジ ビエルベ ンゼ ン な ど の ジ ビニル化合物、 エ チ レ ン グ リ コ ールジ ァ ク リ レー 卜 ゃポ リ エチ レ ン グ リ コ ール ジ メ タ ク リ レー 卜 な ど の ジ （ メ タ ) ァ ク リ レー ト 化合物 、 お よ び架橋剤 ま た は 架橋性単量体 と し て知 ら れて い る そ の他 の多官能性単量 体があ げ ら れ し れ ら は単独で用 い て も よ く あ る い は 2 種以上を 組み合わせて用 い て も よ い 。

ゴム の代表例 と し て は、た と え ばポ リ ブタ ジエ ン ゴム 、 ス チ レ ン 一 ブタ ジエ ン ゴム （ S B R ) ゃ ァ ク リ ロ 二 ト リ リレ 一 ブタ ジエ ン ゴム （ N B R ) な ど の ブタ ジエ ンお よ び こ れ と 共重合可能な単量体か ら 得 ら れ る ブタ ジエ ン系共重合 体ゴム 、 ポ リ イ ソ プ レ ン ゴム 、 ア ク リ ル酸ア ルキルエス テル を主成分 と す る ア ク リ ル ゴム な どが あ げ ら れ る 。 こ れ ら の ゴム は、 前記 の ご と き架橋剤 の使用 に よ り 架橋 さ れて い て も よ い 。

ゴム の存在下でグラ フ ト 共重合 させる単量体 と しては、 た と え ばメ チル メ タ ク リ レ一 卜 な ど の メ タ ク リ ル酸 ア ル キルエス テル、 なか んず く 炭素数 1 〜 1 2の アルキ ル基 を 有する メ タ ク リ ル酸 アルキルエス テル、プチルァ ク リ レー ト な ど の ア ク リ ル酸ア ルキルエ ス テル、 なか んず く 炭素 数 1 〜 1 2の アルキル基 を有す る ァ ク リ ル酸アルキルエス テル、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ レな ど の ビ 二ル シ ア ンィヒ合物、 ス チ レ ン 、 a — メ チルス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン な ど の芳香族 ビエル単量体な どが あ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独で用 い て も よ く あ る い は 2 種以上 を 組 み合わせて用 い て も よ い 。

前記 グ ラ フ ト 共重合 に よ り 得 ら れ る 重合体 に お け る 幹 ポ リ マ ー と グ ラ フ ト 成分 と の割合 は凝固工程 中 に塊状化 が起 こ ら ず、 し か も 最終の熱可塑性樹脂成形物 の耐衝撃 性 を充分に 高 く す る と い う 点か ら 、 グ ラ フ 卜 共重合体 中 の幹 ゴム ポ リ マー の含有量は好 ま し く は 4 0〜 8 5重量 ％ 、 よ り 好 ま し く は 6 0〜 8 0重量 ％ 、 お よ びグ ラ フ ト 成分 の含 有量 は好 ま し く は 6 0〜1 5重量 ％ 、 よ り 好 ま し く は 4 0〜2 0重量 ％ で あ る 。

前記 グ ラ フ ト 共重合 に よ っ て得 ら れる グ ラ フ ト 共重合 体 ラ テ ッ ク ス は、 凝固剤 を添加 し て グ ラ フ ト 共重合体 を 凝固 し 、 凝固 ス ラ リ ー に さ れ る 。 凝固剤 と し て は硫酸、 塩酸、 リ ン酸、 硝酸な ど の無機酸や塩化 ナ ト リ ウ ム 、 塩 化カ ル シ ウ ム な ど の こ れ ら の酸 の無機塩類、 酢酸な ど の 有機酸類な どが用 い ら れ る 。 こ れ ら は単独で用 い て も 2 種以上併用 し て も よ い 。 ス ラ リ ー の 固形分濃度は、 通常 5 〜 40重量 ％ 程度で あ る 。

本発明 に お い て は、 グ ラ フ ト 共重合体 の ス ラ リ 一 に 、 グ ラ フ ト 共重合体 100重量部 に 対 し 、 架橋 ポ リ マ ー 0. 1

〜 10重量部、好 ま し く は 0. 5〜 4 重量部 を ラ テ ツ ク ス（通 常固形分含有率 0. 5〜 10重量 ％ 程度） あ る い は凝 固 ス ラ リ ー （通常固 形分含有率 0. 5〜 10重量 ％ 程度） の 状態で 混合する 。 架橋ポ リ マ ー を ラ テ ッ ク ス 状で添加 し た場合 は、 得 ら れた混合物 を つ い で凝固す る 。 グ ラ フ 卜 共重合 体ス ラ リ ー が、 架橋ポ リ マ一 の凝固 に必要な量の凝固剤 を含有 し て い る こ と も あ る ので、 架橋ポ リ マー を 凝固す る た め に 必ず し も 凝固剤 を添加す る 必要 はな い 。

架橋ポ リ マ一 は メ チルメ タ ク リ レー ト 30〜60重量％ 、 芳香族 ビ ニル単量体 65〜 35重量 ％ 、 架橋性単量体 0. 1〜 25重 量 ％ お よ び共重 合可能 な そ の 他 の 単量体 0 〜 30重 量 ％ か ら な る 単量体成分 を重合 し て得 ら れ る 。 好 ま し く は メ チル メ タ ク リ レ一 ト 35〜55重量 ％ 、 芳香族 ビニル単 量体 50〜40重量 ％ 、 架橋性単量体 0. 1〜 10重量 ％ 、 さ ら に好 ま し く は 3 〜 7 重量 ％ お よ び共重合可能なそ の他 の 単量体 0 〜 10重量 ％ か ら な る 単量体成分 を重合 し て得 ら れ る 。 架橋ポ リ マー の ラ テ ッ ク ス は、 こ れ ら の単量体 を 通常 の方法で乳化重合す る こ と に よ っ て得 ら れ る 。

架橋ポ リ マ ー の 製造 に用 い ら れ る 芳香族 ピニル単量体 と し て は 、 た と え ばス チ レン 、 α — メ チルス チ レ ン お よ びそ の他 の ス チ レ ン誘導体が あ げ ら れ る 。 共重合可能な そ の他 の単量体 と し て は、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ルな ど の ピニ ル シ ア ン化合物、 ア ク リ ル酸、 メ 夕 ク リ ル酸、 ア ク リ ル 酸の アルキルエス テル、 メ タ ク リ ル酸の アルキルエス テ ルゃ グ ラ フ ト 交叉剤な どがあ げ ら れ る 。

架橋ポ リ マ ー の 製造 に用 い ら れ る 架橋性単量体 と し て は、 1 分子中 に重合性官能基 を 2 個以上 も つ 化合物 、 た と え ばジ ビニルベ ンゼ ン 、 1， 3—ブチ レ ン ダ リ コ ール ジ メ 夕 ク リ レー 卜 、 卜 リ メ チ ロ ール プ ロ パ ン 卜 リ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ァ リ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 エチ レ ン グ リ コ ールジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 1， 4一ブタ ン ジ ォー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 1 , 6—へ キサ ン ジ オール ( メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ァ リ ルマ レ エー 卜 、 ジ ァ リ ルイ タ コ ネ ー ト 、 ァ リ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ ァ リ ノレ シ ァ ヌ レ一 卜 、 ト リ ア リ ルイ ソ シ ァ ヌ レー ト 、 ジ ァ リ ル フ タ レ 一 ト 、 ト リ ア リ ル ト リ メ セ ー ト 、 お よ びそ の他 の ジ ビニル化合物 、 ジ ァ リ ル化合物 、 ジ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 化合物な ど が あ げ ら れる 。

前記架橋ポ リ マ ー 中 の メ チル メ タ ク リ レー 卜 の割合が 3 0〜 6 0重量 ％ の範囲 を はずれて も 、 ま た 、 前記架橋ポ リ マ一 中 の芳香族 ビエル単量体の割合が 3 5〜 6 5重量 % の範 囲 を はずれて も 、 得 ら れ る 架橋ポ リ マー の屈折率が塩化 ビニル系 樹脂 の 屈折率か ら 0 . 1よ り も 大 き く ずれて し ま う た め 、 塩化 ビニル系樹脂成形物 の透明性が低下す る 。

ま た 、 前記架橋ポ リ マー 中 の架橋性単量体の割合が 0 . 1重量 ％ 未満 の 場合、 グ ラ フ ト 共重合体樹脂粉末 の 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が充分 に 改良 さ れず、 一方、 2 5重量 ％ を こ え る と フ ィ ッ シ ュ アイ が多数発生す る 。 前 記 グ ラ フ ト 共 重 合体 1 0 0重 量 部 に 対 す る 架橋 ポ リ マ一 の混合量が 0 . 1〜 1 0重量部 の 場合 に は、 合成樹脂粉 末 の 耐ブ ロ ッ キ ン グ性の改良効果は大 き く 、 し か も 最終 成形物 の 透明性 の低下、 衝撃強度の低下、 フ イ ツ シ ュ ァ ィ の多発がお こ ら な い 。

本発 明 に お い て は、 前記 グ ラ フ ト 共重合体 1 0 0重量部 に対 し 、 1 種以上 の 滑剤 が 0 . 0 1〜 1 0重量部 、 好 ま し く は 0 . 2〜 3 重量部添カ卩 さ れ る 。 滑剤 の添加量が 0 . 0 1 部未満 の 場合、 粉体特性の改良効果が小 さ く 、 1 0重量部 を こ え る と 、 本発 明 の粉体樹脂組成物が配合 さ れ る 熱可 塑性樹脂本来の 物性が低下す る 。

前記滑剤 と し て は、 ス テ ア リ ン酸、 1 2—ヒ ド ロ キ シ ス テ ア リ ン酸、 ベ へ ニ ン酸な ど の脂肪酸、 ス テ ア リ ン酸亜 鉛、 ス テ ア リ ン酸カ ル シ ウ ム な ど の脂肪酸金属塩、 ォ レ イ ン酸 ア ミ ド 、 エチ レ ン ビス ア ミ ド 、 エル力 酸 ア ミ ド な ど の脂肪酸ア ミ ド 、 プチルス テ ア レー ト 、 ス テ ア リ ルス テ ア レ ー ト 、 ソ レ ビ タ ンモ ノ ス テ ア レー ト な ど の ソ ル ビ タ ンス テ ア リ ン酸エス テル、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ールテ 卜 ラ ス テ ア レ ー 卜 な ど の ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ールス テ ア リ ン 酸エス テル、 グ リ セ リ ンモ ノ べ へ ネー ト 、 グ リ セ リ ン モ ノ 1 2 — ヒ ド ロ キ シス テ ア レ ー ト 、 グ リ セ リ ンモ ノ ス テ ア レー 卜 、 グ リ セ リ ン モ ノ ラ ウ レー 卜 な ど の グ リ セ リ ン 脂肪酸エス テル、 硬化ひ ま し 油 な ど の脂肪酸エス テル、 ス テ ア リ ルアル コ ールな ど の 高級 アル コ ールな どが あ げ ら れ る 。 なかで も グ リ セ リ ン モ ノ べへ ネ ー ト 、 ダ リ セ リ ンモ ノ 1 2—ヒ ド ロ キシス テア レー ト 、ペ ン タ エ リ ス リ 卜一 ルテ ト ラ ス テ ア レー ト 、 硬化 ひ ま し 油 、 1 2—ヒ ド ロ キ シ ス テ ア リ ン酸、 エチ レ ン ビス ア ミ ド 、 ォ レ イ ン酸ァ 三 ί ド 、 グ リ セ リ ン モ ノ ス テ ア レー ト お よ びグ リ セ リ ンモ ノ ラ ウ レー ト が耐ブ ロ ッ キ ン グ性改良効果が高 く 好 ま し い 。 滑 剤 は単独で用 い て も よ く 2 種以上 を 組合せて用 い て も よ い 。

前記滑剤 はそ の ま ま 、 滑剤 の乳化分散液 も し く は溶液 の状態で、 グ ラ フ ト 共重合体 ラ テ ッ ク ス の凝固後、 熱処 理後、 脱水後 ま た は乾燥後の いずれか の と き に添加 さ れ る が、 凝固後の ス ラ リ ー に添加す る の が最 も 効果が あ る の で好 ま し レ 。

前記滑剤 の乳化分散 に用 い ら れ る 乳化剤 と し て は、 ラ ゥ リ ン酸、 ミ リ ス チ ン酸、 パル ミ チ ン酸、 ス テ ア リ ン酸、 ォ レ イ ン酸、 ロ ジ ン酸、 牛脂脂肪酸な ど の高級脂肪酸の アルカ リ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム塩な ど の 前記 の ご と き 高 級脂肪酸塩が好 ま し く 用 い ら れ る 。

グ フ ラ ト 共重合体お よ び架橋ポ リ マー を含有す る 混合 ス ラ リ ー を通常 の方法で処理す る こ と に よ っ て、 た と え ば蒸気 ま た は電熱器な ど に よ っ て 、 た と え ば 5 0〜 1 0 0 °C の温度 に 1 0分か ら 1 時間熱処理後、 脱水、 乾燥す る こ と に よ っ て 、 本発 明 の低温保管 中 の粉体特性が改良 さ れた 合成樹脂粉末が得 ら れ る 。

以下実施例 に よ り 本発明 を さ ら に詳細 に説 明す る が、 本発 明 は こ れ ら 実施例 の み に 限定 さ れ る も の ではな い 。 なお 、 以下 の説明 中 、 「部」 お よ び 「 ％ 」 は、 と く に こ と わ り の な い 限 り 「重量部」 、 「重量％ 」 を示す。

実施例 1

脱イ オ ン 水 2 0 0部、 牛脂ナ ト リ ウ ム 石鹼 2 部、 硫酸第 一鉄 0 . 0 0 2部、 エチ レ ン ジ ア ミ ン 四酢酸ニナ ト リ ゥ ム 0 . 0 0 5部 、 リ ン酸三カ リ ウ ム 0 . 2部、 ホ ルム ア ルデ ヒ ド ス ル フ ォ キ シル酸 ソ ー ダ 0. 2部、 ブタ ジエ ン 80 %お よ ぴス チ レ ン 20 %か ら な る 単量体成分 100部 、 ジィ ソ プ ロ ピ ル ベ ンゼ ンハ イ ド ロ パー ォキサイ ド 0. 1部 を攪拌機 つ き 耐 圧重合容器 に仕込み、 40 °C で 15時間重合 させ、ゴム ラ テ ツ ク ス （ R— 1 ) を得た 。 重合転化率 は 99 %であ っ た 。

ゴム ラ テ ッ ク ス （ R— 1) 250部 （ 固 形分 75部） 、 水 25 部、 牛脂ナ ト リ ウ ム 石鹼 0. 2部、 硫酸第一鉄 0. 002部、 エチ レ ン ジ ア ミ ン 四酢酸ニナ ト リ ゥ ム 0. 004部、 ホ ルム ア ルデ ヒ ド ス ル フ ォ キ シル酸 ソ 一 ダ 0. 1部、 メ チル メ タ ク リ レ 一 ト 12. 5部、 ス チ レ ン 12. 5部 を 攪拌機つ き 重合 容器 に仕込み、 60 °C で 4 時間重合 さ せ、 グ ラ フ ト 共重合 体 ラ テ ッ ク ス （ G— 1 ) を得た 。 重合転化率は 99 %で あ つ た 。

脱 イ オ ン水 200部 、 ォ レ イ ン酸 ソ 一 ダ 0. 5部、 硫酸第 一鉄 0. 002部、 エチ レ ン ジ ア ミ ン 四酢酸ニナ ト リ ゥ ム 0. 005部 、 ホルム ア ルデ ヒ ド ス ル フ ォ キ シル酸 ソ ー ダ 0. 2 部 を攪拌機つ き 重合容器 に仕込み、 60 °C に昇温 し た の ち メ チル メ タ ク リ レ ー ト 55%、 ス チ レ ン 40%お よ び 1， 3— ブチ レ ン グ リ コ 一ルジ メ タ ク リ レ ー ト 5 % 力 ら な る 単量 体成分 100部 、 ク メ ン ノ、 ィ ド ロ パ 一 ォ キサイ ド 0. 3部 の 混合液 を 7 時間か けて連続添加 し た 。 こ の 間 2 時間 目 、 4 時間 目 、 6 時間 目 に ォ レイ ン酸 ソ 一 ダ を 各 0. 5部追加 し た。 モ ノ マ一混合液 の追加終了後 2 時間 の後重合 を行 な い 、 架橋ポ リ マ ー ラ テ ッ ク ス （ L一 1) を得た 。 重合転 化率は 99 %で あ つ た。

グ ラ フ ト 共重合体 ラ テ ッ ク ス （ G— 1) 300部 （固形分 100部） に濃度 10%塩酸 40部 を加 え て凝 固 さ せ、 得 ら れ た凝固 ス ラ リ ー を撹拌 し なが ら 架橋ポ リ マ一 ラ テ ッ ク ス ( L一 1) 4. 5部 （ 固 形分 1. 5部） 、 1 % グ リ セ リ ン モ ノ ベへ ネ ー ト の乳化分散液 30部 （ グ リ セ リ ンモ ノ べ へネ 一 ト 0. 3部、 ロ ジ ン酸カ リ ウ ム 0. 1部） を加 え 、 続レ て 25 % 水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液 を添加 し てス ラ リ ー の p H を 4. 0に調整 し た の ち 、 95 °C で 15分 間熱処理 し た 。 そ の後、 ス ラ リ ー を脱水、 乾燥 し 、 合成樹脂粉末 を得た。

え ら れた合成樹脂粉末 の耐ブ ロ ッ キ ン グ性 を以下 の方 法で測定 し た。 すなわ ち 、 合成樹脂粉末 30 g を直径 5cm の筒状 の容器 に入れ、 30°C で 0. 3 kgノ cm ²の荷重 を か け 、 そ の後、 荷重 を か けた ま ま 30 °C ま た は 2 °C の恒温室で 2 0時 間 保持 し て ブ ロ ッ ク を 作製 し た 。 得 ら れ た ブ ロ ッ ク を破壊す る の に要 し た荷重 を ブ ロ ッ ク の付着力 と し て評 価 （耐ブ ロ ッ キ ン グ性 の評価） し た 。 結果 を表 1 に示す。 実施例 2

実施例 1 に お い て 1 % グ リ セ リ ン モ ノ べへネー ト の乳 化分散液の添加量 を 60部 （ グ リ セ リ ンモ ノ べへネ ー ト 0. 6部、 ロ ジ ン酸カ リ ウ ム 0. 2部） に し た以外は実施例 1 と 同様 に し て評価 し た 。 結果 を表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1 に お い て 1 % グ リ セ リ ン モ ノ べへ ネー ト の代 わ り に 1 % グ リ セ リ ン モ ノ 12—ヒ ド ロ キ シス テ ア レー 卜 の乳化分散液 30部 （ グ リ セ リ ン モ ノ 12—ヒ ド ロ キ シ ス テ ァ レ ー ト 0. 3部、 ロ ジ ン 酸 カ リ ウ ム 0. 1部） を加 え た 以 外は実施例 1 と 同様 に し て評価 し た 。結果 を表 1 に示す。 実施例 4

実施例 3 に お い て 1 % グ リ セ リ ン モ ノ 12—ヒ ド ロ キ シ ス テ ア レー ト の乳化分散液の添加量 を 60部 （ グ リ セ リ ン モ ノ 12—ヒ ド ロ キ シ ス テ ア レー ト 0. 6部、 ロ ジ ン酸力 リ ゥ ム 0 . 2部） に し た以外 は実施例 3 と 同様 に し て評価 し た。 結果 を表 1 に示す。

実施例 5

実施例 1 にお い て 1 % グ リ セ リ ンモ ノ べ へ ネ 一 卜 の代 わ り に 1 % ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ールテ 卜 ラ ス テ ア レ ー 卜 の 乳化分散液 3 0部（ペ ン夕 エ リ ス リ ト ー - レテ 卜 ラ ス テ ア レー ト 0 . 3部、 ロ ジ ン酸 カ リ ウ ム 0 . 1部 ) を 加 え た以外 は実 施例 1 と 同様 に し て評価 し た 。 結果 を表 1 に示す。

実施例 6

実施例 1 にお い て 1 % グ リ セ リ ンモ ノ べ へ ネ 一 卜 の代 わ り に 1 % 硬化 ひ ま し 油 の乳化分散液 3 0部 （硬化 ひ ま し 油 0 . 3部、 ロ ジ ン酸カ リ ウ ム 0 . 1部 ) を 加 え た以外 は実 施例 1 と 同 様 に し て評価 し た。 結果 を表 1 に示す。

実施例 7

実施例 1 に お い て 1 % グ リ セ リ ンモ ノ べへ ネ一 卜 の代 わ り に 1 % 1 2—ヒ ド ロ キ シ ス テ ア リ ン酸の乳化分散液 3 0 部 （ 1 2—ヒ ド ロ キ シ ス テ ア リ ン酸 0 , 3部 、 ロ ジ ン酸カ リ ゥ ム 0 . 1部） を加 え た 以外 は実施例 1 と 同様 に し て評価 し た 。 結果 を表 1 に示す。

実施例 8

実施例 1 にお い て 1 % グ リ セ リ ンモ ノ べへネ 一 卜 の代 わ り に 1 % ォ レ イ ン酸 ア ミ ド の乳化分散液 3 0部 （ォ レ イ ン酸 ア ミ ド 0 . 3部、 ロ ジ ン酸力 リ ウ ム 0 . 1部） を 加 え た 以外 は実施例 1 と 同様 に し て評価 し た。 結果 を表 1 に示 す。

比較例 1

実施例 1 に お い て滑剤 を添加 し な い 以外は実施例 1 と 同様 に し て評価 し た 。 結果 を表 1 に示す。 比較例 2

実施例 2 に お い て架橋ポ リ マ ー ラ テ ッ ク ス （ L一 1 ) を 添加 し な い 以外 は実施例 1 と 同様 に し て評価 し た。 結果 を表 1 に示す。

比較例 3

実施例 4 に お い て架橋ポ リ マ ー ラ テ ッ ク ス （ L一 1 ) を 添加 し な い 以外 は実施例 4 と 同様 に し て評価 し た。 結果 を表 1 に示す。

表 1 か ら 明 ら か な よ う に 、 架橋ポ リ マ ー ま た は滑剤 を 単独で添加 し た 比較例 に 比べ、 架橋ポ リ マー と 滑剤 を併 用添加 し た実施例 はすべて付着力 が低 い 。

木倫小 V 滑 剤 付着 力

m剤 S 邰数 30 し ί禾営（Pa) o /口 /n 、

Δ し 1木官 (Pa) 、

失ガ也 !J 丄 クリ ^ _

^ )ノモノへへ不一卜 0. ό 420 Ι ϋο ϋ

9 丄 . O グ ΪΪセ U、ノ ノベへネート 590

3 1. 5 グリセリンモノ 12—ヒドロキシステアレート 0. 3 580 1 190

4 1. 5 グリセリンモノ 12—ヒドロキシステアレート 0. 6 720 940

5 1. 5 ペンタエリスリトールテトラステアレート 0. 3 660 1590

6 1. 5 硬化ひまし油 0. 3 480 1540

7 1. 5 12—ヒドロキシステアリン酸 0. 3 400 1560

8 1. 5 ォレイン酸アミド 0. 3 800 1510 比較例 1 1. 5 (なし） 0 990 2120

2 0 グリセリンモノべへネート 0. 6 1 1500 7680

3 0 グリセリンモノ 12—ヒドロキシステアレート 0. 6 10000 7370

産業上 の利用 可能性

本発 明 に よ れ ば、 塩化 ビニル系樹脂な ど の耐衝撃性改 良剤 と して用 い ら れる グラ フ ト共重合体 の低温粉体特性、 と く に耐ブ ロ ッ キ ン グ性 を 大幅 に改善す る こ と がで き 、 広範な 温度領域で貯蔵 し て も 良好な粉体特性 を維持す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲 ゴム を 幹ポ リ マ ー と し 、 高級脂肪酸塩 を用 い る 乳化 重合 に よ つ て得 ら れ る グ ラ フ ト 共重合体、 該 グ ラ フ ト 共重合体 00重 ΙΠこ対 し 、 メ チル メ タ ク リ レー ト 30 〜 60直量 % 芳香族 ビニル単量体 65〜 35重量％ 、 架橋 性単量体 0. 1〜 25重量 ％ お よ び共重合可能なそ の 他 の 単量体 0 〜 30重量 ％ か ら な る 架橋ポ リ マー 0. 1〜 10重 量部お よ び滑剤 0. 1〜 10重量部か ら な る 粉体樹脂組成 物。

2 滑剤が 、 グ リ セ リ ン モ ノ べへネ ー ト 、 グ リ セ リ ン モ ノ 12—ヒ ド ロ キ シス テ ア レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー Jレテ 卜 ラ ス テ ア レ ー ト 、 硬化ひま し 油 、 12—ヒ ド ロ キ シ ス テ ア リ ン酸、 エチ レ ン ビス ア ミ ド 、 ォ レ イ ン酸 ァ ミ ド 、 グ リ セ リ ン モ ノ ス テ ア レー ト お よ びグ リ セ リ ン モ ノ ラ ウ レー ト よ り な る 群か ら 選 ばれ る 少な く と も 1 種で あ る 請求の 範 囲第 1 項記載 の粉体樹脂組成物。

3 ゴム の存在下 に 高級脂肪酸塩 を用 い る 乳化重合で ビ 二 ル単 量体 を 重 合 し て 得 ら れ る グ ラ フ ト 共重 合体 ラ テ ッ ク ス を 凝固 し てス ラ リ ー に し 、 こ の ス ラ リ ー 100 重量部 （固形分,） に対 し 、 メ チル メ タ ク リ レー ト 30〜 60重量 ％ 、 芳香族 ビニル単量体 65〜 35重量 ％ 、 架橋性 単量体 0. 1〜 25重量 ％ お よ び共重合可能なそ の他 の単 直体 0 〜 30重量 ％ か ら な る 架橋ポ リ マ一 0. ：!〜 10重量 部お よ び滑剤 0. 1〜 10重量部 を添加 し 、 得 ら れた混合 物か ら 粉末 を 回収す る こ と か ら な る 粉体樹脂組成物 の 製造方法。

4. 滑剤 を 乳化分散液の状態で添加す る 請求の範囲第 3 項記載 の粉体樹脂組成物 の製造方法。