JPH10279640A

JPH10279640A - ゴム含有重合体の回収方法

Info

Publication number: JPH10279640A
Application number: JP9048497A
Authority: JP
Inventors: Shozo Matsumoto; 正三松本; Katsuhiko Kuratani; 克彦蔵谷; Naoki Konishi; 直樹小西
Original assignee: Ube Cycon Ltd
Current assignee: Ube Cycon Ltd
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: JP3703124B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粉体特性にすぐれ、更に貯蔵安定性にもすぐ
れたゴム含有重合体を回収する方法を提供することにあ
る。【解決手段】ゴム状重合体に乳化重合可能な、硬質重
合体を形成しうる単量体をグラフト重合させて得られる
共重合体ラテックスを下記（イ）〜（ニ）の条件下に二
段階の凝析及び凝固を行ない、更に第二段階の凝固後
に、加温可能な密封系撹拌槽において固結防止剤を凝固
スラリー中の重合体固形分１００重量部に対し０．１〜
３．０重量部添加し、８５〜１５０℃にて熱処理を行な
うゴム含有重合体の回収方法：（イ）凝固剤の添加量が、回収するラテックス中の重合
体固形分１００重量部に対し、第一段階と第二段階での
凝固剤の合計量が１．０〜４．０重量部であり、（ロ）
第一段階での凝固剤の添加量が０．２〜２．０重量部
（ハ）凝固温度が、第一段階で８０〜１１０℃、第二段
階で９０〜１２０℃であり、（ニ）凝固時の固形分濃度
が第一段階で３〜２０重量％、第二段階で３〜２０重量
％であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粉体特性のみなら
ず、貯蔵性にも優れたゴム含有重合体の回収方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に乳化重合法で製造される重合体
は、該重合体を含んだラテックスに凝固剤を添加し、凝
析、凝固することによって回収される。凝固方法として
は、ラテックス中に多量の凝固剤を投入するか、また
は、多量の凝固剤中にラテックスを投入することなど
が、最も一般的であるが、装置や工法を検討した特開昭
５７−５９９２９に見られるようなラテックスを気相凝
固する方法や特開昭５８−８７１０３に示されたような
粉霧状ラテックス、および凝固剤によっ瞬間凝固法など
のような連続的な凝固方法も多数提案されている。しか
し、一般的な方法は勿論のこと、装置や工法を検討した
方法にしても、得られる粉体は、その粒子が歪であった
り、または粒子径の制御が難しい場合が多い。さらにそ
の結果粒子径の分布が広くなりやすく、更に微粉が多く
発生し、この微粉により粉塵爆発危険性や粉塵による作
業環境の悪化等の問題、更に凝固後の脱水時における脱
水性の低下等の生産性の問題も挙げられる。このような
微粉に対する方策として、特開平５−７７６８４に示さ
れたように凝固条件を最適化することで粉体特性の改善
が提案されている。しかし、このような提案では、基本
的に微粉発生防止のみであり、ゴム含量が多い乳化重合
方法による重合体の貯蔵安定性については何ら検討され
ていない。また、同様に微粉対策として特開平３−５１
７２８や特開平８−４８７１７など第一段階にて緩やか
な凝固を行ない、第二段階で完結させるという２段に分
けた凝固方法が提案されている。しかし、この方法では
第二段階にて２次凝集を引き起こしやすく、肥大粒子の
発生、またはそれに伴う広い粒子分布と成りやすい。ま
た、特に上記特開平３−５１７２８では、ラテックスと
凝固剤の投入順序の区別が無いため、凝固剤にラテック
スを投入する場合、球状の粒子が得られず、回収された
粉体は固結する可能性が高くなる。更に、特公昭５８−
４８５８４に示されたように、高ゴム含有重合体と低ゴ
ム含有重合体とをブレンドすることで粉体特性の改良が
提案されている。しかしながら、この方法は、ブレンド
された混合物が製品または殆ど製品状態のものであれば
可能であるが、高ゴム含有重合体が中間原料の場合、特
定の低ゴム含有重合体と混合して貯蔵することができな
いなどの問題がある。更に、凝固後に滑剤やシリコンを
添加する方法なども提案されているが、これらの方法で
は、歪な形状の粒子しか生成されず、表面積の大きさか
ら、添加物が効率的に働かないし、その効果を高める為
に添加量を増やすと得られる重合体の物性が低下すると
いう問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
技術をもとに、微粉を少なく、嵩比重を高め、更に貯蔵
安定性にも優れる広範囲のゴム含有重合体の回収を目的
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題点を解決するために鋭意研究した結果、ゴム
含有重合体を回収する際、特定の条件下にて二段階の凝
固を行なうことで、粒径分布の狭い、球状の粒子を生成
させ、その後、密封系撹拌槽での熱処理工程にて特定の
条件下、特定の固結防止剤を添加することで、重合体粒
子の表面に効率的に固結防止剤を被覆することにより目
的を達成しうることを見いだした。ここで、肝要なこと
は、固結防止剤の添加時期である。第一段階凝固前や第
二段階凝固前に添加しても、所望の粒子径、粒子形状、
硬度が得られていないことから、固結防止剤が粒子に均
一に被覆していない。そこで、所望の粒子径、形状、硬
度になった粒子上に均一に固結防止剤を被覆するため、
第二段階の凝固後、かつ熱処理前に添加することにあ
る。

【０００５】本発明に従って、ゴム状重合体に乳化重合
可能な、硬質重合体を形成する単量体をグラフト重合さ
せて得られる共重合体のラテックスを下記（イ）〜
（ニ）の条件下に二段階の凝析、および凝固を行ない、
更に第二段階の凝固後に、加温可能な密封系撹拌槽にお
いて、固結防止剤を凝固スラリー中の固形分１００重量
部に対し０．１〜３．０重量部添加し、８５〜１５０℃
にて熱処理を行ない、重合体粒子表面が固結防止剤で均
一に被覆されることを特徴とするゴム含有重合体の回収
方法：（イ）凝固剤の添加量は、回収するラテックス中の固形
分１００重量部に対し、第一段階と第二段階での凝固剤
の合計量が１．０〜４．０重量部であり、（ロ）第一段階での凝固剤の添加量が０．２〜２．０重
量部（ハ）凝固温度が、第一段階８０〜１００℃ 第二段階９０〜１２０℃ （ニ）凝固時の固形分濃度が第一段階３〜２０重量％第二段階３〜２０重量％であることが提供される。

【０００６】本発明方法によれば、二段階の凝固により
所望の球状粒子を生成させ、この粒子に均一に固結防止
剤を被覆させることにより、粉体特性に優れ、更に貯蔵
安定性にもすぐれたゴム含有重合体を回収することがで
きる。

【０００７】本発明のゴム含有重合体の回収方法におい
て、用いられる乳化重合の方法については特に制限がな
く、通常用いられる乳化剤、開始剤、及び重合助剤でも
よい。すなわち、乳化剤としてはオレイン酸ナトリウ
ム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムな
どであり、開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩系な
どが使用される。上記乳化剤、開始剤などを使用して、
ゴム状重合体に硬質重合体を形成する単量体をグラフト
重合して重合体ラテックスを得る。

【０００８】本発明において使用される重合体ラテック
ス中のゴム重合体としては、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重
合体アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体などのブ
タジエン系重合体、ブチルアクリレート、オクチルアク
リレートなどのアクリル酸エステル系重合体およびシリ
コン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体
は、１種または２種以上が用いられる。

【０００９】ゴム重合体にグラフト重合可能な単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートな
どのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のシアン化ビニルなどの化合物が挙げら
れ、この中から単独または２種以上の併用も可能であ
る。

【００１０】本発明方法においてゴム含有重合体の例と
しては、一般に知られているところでは、ＭＢＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳＭ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＭＥＳ樹脂等が挙げられるが、本発明はこれに限定され
るものではない。ここでグラフト重合体中のゴム重合体
が２０〜８０重量部でありグラフト重合可能な単量体の
合計が２０〜８０重量部であることが好ましい。

【００１１】本発明の重合体の回収方法は、二段階の凝
固を行ない、更に密封系撹拌槽にて熱処理し、脱水、乾
燥することを基本とする。二段階の凝固の際、前述の条
件下、第一段階と第二段階にて分けて凝固を行なう。第
一段階の凝固は、凝固完遂のための前処理的工程である
が、ここで、緩やかなる凝固により、後の第二段階で肥
大化粒子の基本粒子を凝析させ、第二段階では、第一段
階で生成した粒子を更なる凝固剤の添加により、ほぼ球
状の粒子へと肥大化させる。この二段階の凝固工程にお
いて、前述の条件下に制御することで、最適な形状の粒
子を生成することができる。

【００１２】二段階の凝固後、密封系撹拌槽に固結防止
剤を特定の条件下に滴下し、重合体粒子表面に均一に、
好ましくは膜を形成した状態で被覆する。これは、所望
の形状、分布、および空隙率（乾燥粉体として、嵩密
度、含水率等により表現できる）の粒子に、固結防止剤
を被覆させ、密封系撹拌槽において必要以上の粒子間融
着を防ぎ、所望の最終粒子径、粒子形状である球状及
び、粒子の硬度を高めるためである。その結果、粒子は
硬く、球状であることから、固結防止剤が効率的に粒子
を被覆しており、更に乾燥粉体にした後も、固結防止剤
の効果で安定して貯蔵される。

【００１３】嵩比重は好ましくは０．３０以上、特に好
ましくは０．３５以上であり、含水率は好ましくは４２
％以下、特に好ましくは３８％以下であり、また粒径分
布（ｄ₅₀）は好ましくは２００〜１０００μｍ、特に好
ましくは４００〜１０００μｍであり、微粒子は好まし
くは５％未満、特に好ましくは３％未満である。貯蔵安
定性の指標、代用特性として採用される剪断値は好まし
くは５０ｇ／ｃｍ² 以下、特に好ましくは４０ｇ／ｃｍ
² 以下である。

【００１４】本発明において用いられる凝固剤として
は、一般にラテックスを凝固する際に用いられるものが
使用でき、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無
機酸類、酢酸、無水酢酸、蟻酸などの有機酸類、または
これらの金属塩である。この金属塩としては、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウムなどが挙げられる。

【００１５】本発明において用いられる固結防止剤とし
ては、基本的に重合体粒子を被覆できればよいことか
ら、従来の固結防止剤であるシリカ、炭酸ナトリウム、
炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機系物なども挙げる
ことができるが、ゴム重合体の物性等に影響を及ぼさな
いために、粉体として得られたゴム重合体に必要に応じ
て後添加される。滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離
型剤などのような一般に入手されるものが好ましい。た
だし、密封系撹拌槽での熱処理において、粒子表面に均
一に被覆し、必要以上の粒子間融着を防ぎ、好ましく
は、膜を形成するために、固結防止剤の粒子径及び融点
を規定する必要がある。この固結防止剤の粒子径が、１
０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下に分散でき、融点
が、８５〜１５０℃、好ましくは、９５〜１３５℃であ
る固結防止剤を用いる。固結防止剤の融点が８５℃未満
では、高温に成りうる貯蔵タンク等の中で粉体粒子が接
着する可能性が極めて高く、また、１５０℃をこえる
と、重合体粒子に均一に被覆できない。このような固結
防止剤は多数挙げることができるが、たとえば、上記添
加物の中で滑剤に例をとると、ステアロアミド、オキシ
ステアロアミド、オイレルアミド、エチレンビス・ステ
アロアミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。この滑剤を
使用する場合においても、単独でもよく、また、２種類
以上を混合して使用してもよい。

【００１６】本発明における凝固条件について説明す
る。総凝固剤の量は重合体ラテックス中の固形分１００
重量部に対し、１．０〜４．０重量部であり、好ましく
は、１．５〜３．０重量部である。総凝固剤の量が、
１．０部未満では凝固までは至らず、単なる乳化の不安
定状態となるだけであり４．０重量部をこえると、凝固
剤が多量に残存し、得られる重合体の熱安定性などの物
性低下を招く。

【００１７】二段階の凝固剤の振り分け方については、
総凝固剤の量の中、第一段階の凝固剤の量は０．２〜
２．０重量部であり、好ましくは、０．５〜１．５部で
ある。第一段階の凝固剤の添加量が０．２部未満の場
合、単なる乳化の不安定状態になるだけであり、２．０
部をこえると、第一段階にて急凝固が起こり、通常と同
様な歪な形状の粒子が発生し、目的とする粒子が得られ
ない。凝固の温度については、第一段階では８０〜１０
０℃、第二段階では、９０〜１２０℃であり、好ましく
は、第一段階では８５〜９５℃、第二段階では、９０〜
１００である。第一段階の温度が８０℃未満の場合、析
出される粒子が非常に微細な為、後工程である密封系撹
拌槽での熱処理の際、二次凝集が発生し、巨大粒子を生
成する。また、１００℃をこえると、初期粒子が大きく
なりすぎ、製造上のラインの閉塞等を招き、生産上好ま
しくない。第二段階の温度が９０℃未満の場合、粒子密
度が上がらず、１２０℃をこえると二次凝集が発生し、
巨大粒子を生成する。また、得られた重合体ラテックス
を所望の濃度にする為に、純水にて希釈するが、ラテッ
クスと更に加えた純水との混合物中の固形分の割合（以
下、本発明で言うところの固形分濃度という）は第一段
階では、３〜２０％、第二段階でも３〜２０％である。
第一段階で、３％未満では初期粒子が小さくなり、２０
％を越えると、凝固槽の撹拌不良となる。第二段階でも
同様である。

【００１８】更に、密封系撹拌槽での熱処理工程におい
てその温度は、８５〜１５０℃であり、好ましくは、１
００〜１３５℃である。この場合、８５℃未満では、粒
子密度に変化がなく、１５０℃をこえると粒子間融着が
大幅に増大する。また、加熱処理時間については５〜６
０分がよく、好ましくは、１０〜４０分がよい。加熱処
理時間が、５分より短いと加熱処理が十分ではなく、ま
た、６０分より長いと生産性や、得られる重合体の熱履
歴による物性の低下を招く。

【００１９】凝固剤の投入方法について説明する。凝固
剤は各凝固段階とも乳化重合にて得られた重合体の存在
下、つまり凝固槽中に重合体ラテックスを投入した後に
凝固剤を添加する。この逆である凝固剤存在下にラテッ
クスを添加すると得られる粒子は球状ではなく、歪な形
状となり、脱水、乾燥後の粉体を貯蔵する場合、粒子間
の接触点が多くなり、固結を招きやすい。

【００２０】固結防止剤の投入方法について説明する。
固結防止剤は、添加撹拌槽内において小さくかつ均一に
分散させるために、水や乳化剤などを用いて、予め乳化
状態にしておく必要がある。この乳化状態の固結防止剤
の添加時期については、第一段階凝固前、第二段階凝固
前、熱処理前、脱水乾燥前後においても可能であるが、
前記のように、所望の粒子径、形状、硬度になった粒子
上に固結防止剤を均一かつ効率的に被覆するため、第二
段階の凝固後かつ熱処理前でなければならない。この固
結防止剤の添加手段は、凝固スラリー存在下に固結防止
剤を添加する。この逆である固結防止剤存在下に凝固ス
ラリーを添加するというスラリー粒子内部に固結防止剤
が取り込まれ、十分なる効果が発揮できない。ここで、
添加する固結防止剤の添加量は凝固スラリー中の重合体
固形分１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部であ
り、好ましくは０．５〜２．０重量部である。０．１部
未満では固結防止の効果がなく、３部をこえると、得ら
れる重合体の物性の低下や密封系撹拌層内での適度な粒
子間融着が行われない。

【００２１】

【実施例】以下に実施例により本発明の方法を具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００２２】測定方法嵩比重ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に基づいて測定する。
（単位：ｇ／ｍｌ）含水率脱水後の含水粉体中に占める、乾燥後に消失し
た水分量で表示した。

【００２３】剪断値粉体剪断値測定機（筒井理化機器
（株）製）を用いて、面接触できる上下２段の箱状筒に
乾燥粉体を入れ、この筒をそれぞれ逆方向に引っ張り、
そのときの最大剪断値を測定した。すなわち、この数値
が大きい程、固結しやすいことを示す。

【００２４】粒径分布ＡＳＴＭ−ＥＨ７０にて規定す
るフルイを用い、フルイ分布より粒径の分布を求めた。
その平均粒径：ｄ₅₀は粒径分布の累積分布曲線より求め
た５０％累積値の粒径である。

【００２５】微粒子の量２００メッシュ金網を通り抜ける粉体量を全粉体量より
求めた。

【００２６】合成例１ゴム状重合体として、ポリブタジエン、このゴム重合体
にグラフト重合させ、硬質重合体を形成する単量体とし
てスチレン、アクリロニトリルを選択し、通常のグラフ
ト乳化重合によりポリブタジエン６５重量部、アクリロ
ニトリル１０重量部、スチレン２５重量部からなる固形
分３６重量％のラテックスを得た。

【００２７】実施例１このラテックスに純水を加え、固形分濃度を７．５重量
％とし、第一段階凝固槽へ投入した。その後、ラテック
ス中の重合体固形分１００重量部に対し、凝固剤である
硫酸０．５重量部を連続的に添加し、得られた凝析スラ
リーを第二段階凝固槽に投入した。この第二段階では硫
酸２．０重量部を連続的に添加し、完遂された凝固スラ
リーとして次工程である密封系撹拌槽に投入した。ここ
で、予め、別の撹拌槽にて凝固スラリー中の重合体固形
分１００重量部に対し、固結防止剤であるエチレン・ビ
ス・ステアラマイド（商品名：花王、ＥＢ−Ｐ、融点：
１４６±２．５℃）４５重量部、純水１００重量部、乳
化剤５重量部からなる混合液を１３５℃に昇温し、十分
なる撹拌により乳化状態にした。この乳化混合液をレー
ザー回折・散乱式粒度測定装置（堀場社製）を用いて、
平均粒子径を測定したところ、３μｍであった。この固
結防止剤の入った、乳化混合液５．０重量部を連続的に
上記密封系撹拌槽に添加した後、密封系撹拌槽の温度を
１３０℃にて３０分加熱処理した。その後、遠心分離機
を用い、重合体成分の分離、水洗、脱水を行ない、更に
熱風乾燥（６０℃にて５時間）して、乾燥重合体を得
た。この得られた重合体の粉体特性を評価した。

【００２８】実施例２〜実施例１２合成例１により得られたラテックスを用いて、表１に示
すように、実施例１と変更点以外は同様に実施した。

【００２９】変更点別に分類すると次のようになる。

【００３０】実施例２〜実施例７までは、凝固工程にお
ける諸条件を変更した。

【００３１】実施例８〜実施例１２までは、熱処理にお
ける諸条件を変更した。

【００３２】尚、実施例１２は固結防止剤に、一般的に
酸化防止剤として使用されるＯＡ−２２４６（２，２−
メチレンビス（４−メチル１−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）吉富製薬（株）製、商品名：ヨシノックス２２４
６、融点：１２５℃）を使用した以外は実施例１と同様
に実施した。

【００３３】合成例２ゴム状重合体としてポリブタジエンを用い、このゴム重
合体にグラフト重合させ、硬質重合体を形成する単量体
としてスチレン、アクリロニトリルを選択し、通常のグ
ラフト乳化重合によりポリブタジエン２０重量部、アク
リロニトリル２５重量部、スチレン５５重量部からなる
固形分３５％のラテックスを得た。

【００３４】実施例１３合成例２で得られたラテックスを用いる以外は、実施例
１と同様に実施した。

【００３５】比較例１〜比較例１２合成例１により得られたラテックスを用いて、表２に示
すように、実施例１と変更点以外は同様に実施した。

【００３６】変更点別に分類すると次のようになる。

【００３７】比較例１は、固結防止剤を添加しない以外
は、実施例１と同様に実施した。

【００３８】比較例２〜比較例３は、固結防止剤の添加
時期について変更した以外は、実施例１と同様に実施し
た。

【００３９】比較例４〜比較例１０までは、凝固工程に
おける諸条件を変更した。

【００４０】比較例１１〜比較例１３までは、熱処理工
程における諸条件を変更した。

【００４１】尚、比較例１１は固結防止剤に、一般的に
酸化防止剤として使用されるＯＢＰ（オクタデシル３，
５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシハイドロシナメイト：
吉富製薬（株）製、融点：４９〜５４℃）を使用した。

【００４２】上記実施例１〜１３、比較例１〜１３にお
ける粉体特性結果について、表１、表２にそれぞれ示
す。表１および表２において、凝固剤の添加量は、凝固
剤を添加するラテックス中の重合体固形分１００重量部
に対する重量部で、また固結防止剤の添加量は凝固スラ
リー中の重合体固形分１００重量部に対する重量部で示
される。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】重合体ラテックスの二段階の凝固を特定
の条件下で行うことにより所望の球状粒子を生成させ、
この粒子に均一に固結防止剤を被覆させることにより、
粉体特性にすぐれ、更に貯蔵安定にもすぐれたゴム含有
重合体を回収することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体に乳化重合可能な、硬質重
合体を形成する単量体をグラフト重合させて得られる共
重合体のラテックスを下記（イ）〜（ニ）の条件下に二
段階の凝析、および凝固を行ない、更に第二段階の凝固
後に、加温可能な密封系撹拌槽において、固結防止剤を
凝固スラリー中の固形分１００重量部に対し０．１〜
３．０重量部添加し、８５〜１５０℃にて熱処理を行な
い、重合体粒子表面が固結防止剤で均一に被覆されるこ
とを特徴とするゴム含有重合体の回収方法：（イ）凝固剤の添加量は、回収するラテックス中の固形
分１００重量部に対し、第一段階と第二段階での凝固剤
の合計量が１．０〜４．０重量部であり、（ロ）第一段階での凝固剤の添加量が０．２〜２．０重
量部（ハ）凝固温度が、第一段階８０〜１００℃ 第二段階９０〜１２０℃ （ニ）凝固時の固形分濃度が第一段階３〜２０重量％第二段階３〜２０重量％であること。
【請求項２】グラフト重合体中のゴム重合体が２０〜
８０重量部であり、ゴム状重合体にグラフト乳化重合可
能な硬質重合体を形成する単量体の合計が２０〜８０重
量部である請求項１に記載のゴム含有重合体の回収方
法。
【請求項３】上記固結防止剤が１０μｍ以下の粒子径
を有し、かつその融点が８５〜１５０℃である請求項１
に記載したゴム含有重合体の回収方法。
【請求項４】上記固結防止剤を予め乳化状態にし、二
段階の凝固により球状に生成した粒子の存在下、この乳
化固結防止剤を添加する請求項１に記載したゴム含有重
合体の回収方法。