WO2001097582A1 - Adhesive film and method for manufacturing multilayer printed wiring board comprising the same - Google Patents

Adhesive film and method for manufacturing multilayer printed wiring board comprising the same Download PDF

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Shigeo Nakamura
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Ajinomoto Co Inc
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film for introducing an insulating layer in a build-up type multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers on which circuits are formed are alternately stacked.
  • a pre-predator manufactured from a glass cloth impregnated with an epoxy resin which is used for a conventional circuit board, has excellent mechanical strength, but has a limit in thinning. Further, sufficient mechanical strength cannot be obtained only by using an adhesive film for forming an insulating layer as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-87972.
  • a method of manufacturing a multilayer printed wiring board using a copper foil with a heat-resistant resin using a thermoplastic polyimide or the like is also known. The temperature required for the minate was high, making it difficult to use it in general multilayer printed wiring boards.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive film that can easily introduce an insulating layer having excellent mechanical strength when manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily producing a multilayer printed wiring board having excellent characteristics.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using an adhesive film having a specific heat-resistant resin layer and a specific thermosetting resin composition layer, the production of a multilayer printed wiring board It has been found that a multilayer printed wiring board excellent in mechanical strength can be easily obtained by simply introducing an insulating layer excellent in mechanical strength in the above, and the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention includes the following aspects.
  • thermosetting resin composition constituting the B layer contains at least 10% by weight of a resin having a softening point lower than the lamination temperature;
  • An adhesive film for a multilayer printed wiring board which is a thermosetting resin composition capable of simultaneously filling a through hole and / or a via hole with a resin.
  • a layer a thickness of at least one of a heat-resistant resin selected from the group consisting of polyimide, liquid crystal polymer, aramid resin, and polyphenylene sulfide; m heat-resistant resin layer,
  • Layer B A thermosetting resin composition layer which is a solid at room temperature and contains an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule (component (a)) and an epoxy curing agent (component (b)).
  • thermosetting resin composition constituting the layer B contains at least 10% by weight of a resin having a softening point lower than a lamination temperature, Under laminating conditions of temperature 70 to 140 ° C, pressure 1 to 2 Okgf / cm 2 and atmospheric pressure 2 OmmHg or less, resin filling in through holes and / or via holes can be performed simultaneously with lamination to circuit boards. What is characterized by being a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition constituting the layer B further comprises a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the compound (component (c)) is contained at a ratio of 5 to 50% by weight, the resin having a softening point lower than the lamination temperature is 10% by weight or more, and the component is liquid at room temperature.
  • a thermosetting resin composition having a ratio of 5 to 55% by weight and capable of filling a resin in a through hole and / or a via hole simultaneously with laminating a circuit board.
  • thermosetting resin composition constituting the layer B further comprises a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
  • the compound (component (c)) is contained in an amount of 5 to 50% by weight, the content of the resin having a softening point lower than the laminating temperature is 10% by weight or more, and the content of the liquid component at normal temperature is 5 to 50%.
  • pressure of 1 to 20 kgf Zcm 2 and pressure of 20 mmHg or less the resin filling in the through hole and / or via hole is performed at the same time as laminating the circuit board.
  • a thermosetting resin composition that can be used.
  • thermosetting resin composition constituting the layer B has a measurement start temperature of 60 ° C and a temperature rising rate of 5 ° C / min.
  • the melt viscosity when heated is 4,000 to 50,000 boil at 90 ° C, 2,000 to 200,000 boil at 100 ° C, and 90,000 boil at 110 ° C.
  • Thermosetting resin composition with 0 to 12,000 voices, 500 to 9,000 poise at 120 ° C, and 300 to 150,000 at 130 ° C Features that are things.
  • the adhesive film for a multilayer printed wiring board according to any one of the above aspects (1) to (5), wherein the heat-resistant resin layer (A layer) and the thermosetting resin composition layer (B layer) are peeled off. It is formed on the film layer (C layer), has the layer structure of B layer, A layer, B layer, and C layer, and at least the B layer adjacent to the C layer is made of an oxidizing agent. Features characterized by the possibility of roughening.
  • thermosetting resin composition layer (B layer) that is not adjacent to the A layer is a protective film. It is characterized by being protected by a lum layer (D layer) or a peelable support film layer (C layer).
  • thermosetting resin composition layer (B layer) located on the circuit board side when laminating the adhesive film of any of the embodiments (1) to (9) is a protective film layer (D layer) or peeling.
  • D layer protective film layer
  • the B layer is placed on the circuit board side and laminated on one or both sides of the circuit board,
  • the adhesive film for a multilayer printed wiring board according to the present invention wherein the A layer has a thickness of at least one of a heat-resistant resin selected from the group consisting of polyimide, liquid crystal polymer, aramide resin and polyphenylene sulfide.
  • ⁇ ⁇ ⁇ has a heat-resistant resin layer j (hereinafter may be abbreviated as “heat-resistant resin layer-!”).
  • the heat-resistant resin that constitutes the heat-resistant resin layer is polyimide, liquid crystal polymer, and aramid resin. Or, it consists of at least one kind of polyphenylene sulfide. Particularly, polyimide or aramide resin is preferable. These resins may be used in combination of two or more. These heat-resistant resins have a glass transition point of 200 ° C or higher or a decomposition temperature of 300 ° C or higher and satisfy the solder heat resistance required in the production of multilayer printed wiring boards. .
  • the thickness of the heat-resistant resin layer is less than 2 zm, the mechanical strength of the insulating layer and the multilayer printed wiring board may not be sufficient.On the other hand, if the thickness exceeds 3 mm / ⁇ , the cost will increase and the insulating layer will be more than necessary. It is not preferable because it may be too thick and it may be difficult to miniaturize the via hole.
  • the heat-resistant resin in the present invention may be a commercially available resin in the form of a film.
  • a polyimide film “UBIREX-1 Sj manufactured by Ube Industries, Ltd. a polyimide film“ Kapton manufactured by Toray Dupont Co., Ltd. ” Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd., Positive Limit Film “Avical”, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a film-like heat-resistant resin such as Kuraray's liquid crystal polymer film “Vexter” can be used.
  • the thermosetting resin composition layer (B layer) may be further provided on the peelable support film layer (C layer) or on the C layer.
  • a heat-resistant resin varnish is coated on these layers, and dried to form a heat-resistant resin layer (A layer) to form a film.
  • the heat-resistant resin varnish include a solvent-soluble polyimide “PI-100 series” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. and a polyimide varnish manufactured by Shin-Nippon Rika Co., Ltd.
  • the surface (adjacent surface) in contact with the thermosetting resin composition layer (B layer) in the present invention has a chemical roughening treatment, a plasma treatment, a mechanical polishing or the like. It is preferable to perform the above treatment in order to increase the adhesive strength to the layer B.
  • the adhesive film of the present invention comprises, as a layer B, a thermosetting solid at room temperature which contains an epoxy resin (component (a)) having at least two epoxy groups in one molecule and an epoxy curing agent (component (b)). Resin composition layer. "(Hereinafter sometimes abbreviated as" thermosetting resin composition layer ").
  • Component (a) “epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule” includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol S type Epoxy resin, alkylphenol nopolak epoxy resin, biphenol-type epoxy resin, naphthylene-type epoxy resin, dicyclopentene-type epoxy resin, epoxidized product of condensate of phenols with aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group,
  • the epoxy resin include triglycidyl isocyanurate, an alicyclic epoxy resin, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Further, the epoxy resin may be brominated or the like in order to impart flame retardancy.
  • an aromatic epoxy resin having an aromatic ring skeleton in a molecule is preferable.
  • an epoxy resin that is solid at room temperature or an epoxy resin that is liquid at room temperature may be used, but a liquid epoxy resin is preferably used.
  • the normal temperature in the present invention can be a temperature range of 20 ° C. to 30 ° C.
  • the “epoxy curing agent” as the component (b) includes an amine curing agent, a guanidine curing agent, an imidazole curing agent, a phenolic curing agent, an acid anhydride curing agent, or a epoxy encapsulant of these. And the like. Further, these curing agents preferably have a long bot life. Two or more epoxy curing agents can be used in combination.
  • epoxy curing agents include, for example, dicyandiamide, 2-phenyl-14-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-bis (hydroxymethyl) imidazole, 2,4-diamino-6- ( 2-Methyl-11-imidazolylethyl) 1,1,3,5-Triazine-isocyanuric acid adduct, 2,4-Diamino-16- (2-indesyl-1-imidazolylethyl) 1-1,3,5- Triazine and the like can be mentioned.
  • a phenolic curing agent having a nitrogen atom is particularly preferable.q When a phenolic curing agent having a nitrogen atom is used, the effect of improving the heat resistance, flame retardancy, adhesiveness, etc. of the insulating layer is improved. Is obtained.
  • epoxy curing agents include novolak resins having a triazine structure (eg, “Phenolite 7500” series: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and melamine-modified phenol nopolak resins (eg, Japan Epoxy) “YLH 828” manufactured by Resin Co., Ltd.).
  • an amine-based curing agent a guanidine-based curing agent or an imidazole-based curing agent
  • these epoxy curing agents are generally used in an amount of 2 to 12% by weight, and a phenol-based curing agent is used.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent or the acid anhydride equivalent is usually 0.5 to 1 to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin contained in the thermosetting resin composition. Used in the range of 3 equivalents.
  • a curing accelerator can be added. Examples of such curing accelerators include imidazole-based compounds and organic phosphine-based compounds. I can do it.
  • thermosetting resin composition constituting the thermosetting resin composition layer (B layer) in the present invention is a thermosetting resin capable of performing resin filling in through holes and / or via holes simultaneously with lamination to a circuit board. It is prepared as a composition.
  • the thermosetting resin composition of the present invention can be easily laminated on a circuit board by vacuum lamination without requiring a long-time vacuum hot press, and the circuit board has via holes or through holes. In this case, it also has fluidity (flowability of resin) that softens under laminating conditions and can simultaneously fill through-holes and via holes existing in the circuit board.
  • the through hole filled with resin in a multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 2 mm, and the thermosetting resin composition that allows resin filling in this range is included in the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the circuit board has a fluidity capable of filling half of a through hole at a laminating temperature (usually 70 to 140 ° C.).
  • thermosetting resin composition according to the present invention can laminate a thermosetting resin composition layer on a circuit board by vacuum lamination, and can simultaneously form through holes and via holes existing in the circuit board simultaneously with the resin. Since it can be filled, it is possible to easily form an insulating layer on a circuit board.
  • the conditions for vacuum lamination can usually be a temperature of 70 to 140 ° C., a pressure of 1 to 20 kgf Zcm 2 and a pressure of 2 OmmHg or less. More preferably, the temperature is 80 to 120 ° C., the pressure is 3 to 1 Okgf / cm 2, and the pressure is 1 OmmHg or less.
  • the thermosetting resin composition of the present invention contains a resin having a softening point lower than the lamination temperature by 10% by weight or more.
  • the lamination temperature can be usually 70 to 140 ° C. as described above. If the content is less than 10% by weight, the resin flow during lamination is not sufficient, and the through-holes or via holes are filled with resin without voids. And it becomes difficult.
  • It is preferably prepared so as to contain a resin having a softening point lower than the lamination temperature in the range of 10 to 90% by weight. If it exceeds 90% by weight, the fluidity tends to be too high, and it may be difficult to form a uniform insulating layer by vacuum lamination.
  • the thermosetting resin composition of the present invention preferably has a content of a liquid component at room temperature of 5 to 55% by weight.
  • the component that is liquid at room temperature is a component that is arbitrarily included in the thermosetting resin composition and is liquid at room temperature, and examples thereof include a resin and an organic solvent that are liquid at room temperature.
  • the “epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule” as the component (a) is in a liquid state, it is included in the resin that is liquid at normal temperature here. Further, for example, an epoxy resin having one epoxy group in one molecule, which may be optionally included, is also included in the resin that is liquid at ordinary temperature as described herein. Further, the case where the above-mentioned epoxy curing agent is a resin that is liquid at room temperature is also included in the resin that is liquid at room temperature. Other ordinary temperature liquid resins that may be optionally included are also included herein at ordinary temperature liquid resins. An organic solvent is generally used when forming a thermosetting resin composition layer, as described later.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and hexahexanone; acetic acid such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate.
  • examples thereof include esters, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • These organic solvents may contain two or more kinds.
  • the content thereof is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
  • the liquid component at room temperature is less than 10% by weight, the flexibility of the adhesive film and the cutting process Properties are not sufficient, which is not preferable in terms of handling properties of the adhesive film.
  • the content exceeds 55% by weight, the resin has high fluidity at room temperature and the resin leaches from the cut surface when the roll is wound up in the production of the adhesive film, or the peelable support film and the protective film. Tends to deteriorate.
  • thermosetting resin composition of the present invention further comprises a component (c), a “polymer if conjugate having a weight-average molecular weight of 5,000 to 100,000,” of 5 to 5 It is preferable to contain it at a ratio of 0% by weight.
  • a component (c) a “polymer if conjugate having a weight-average molecular weight of 5,000 to 100,000,” of 5 to 5 It is preferable to contain it at a ratio of 0% by weight.
  • the weight average molecular weight is less than 50,000, the effect of suppressing the fluidity is not sufficient, while when it exceeds 100,000, the organic solvent is blended with the thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition layer is formed as the resin varnish obtained, the solubility in the organic solvent may be deteriorated.
  • polymer compound having a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 examples include phenoxy resin, polyacrylic resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyisocyanate resin, polyester resin, heat Curable polyphenylene ether resins and the like having a weight-average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 can be mentioned.
  • a phenoxy resin is particularly preferred as the polymer compound.
  • the phenoxy resin include phenoxy resins such as “Phenoto Tote YP50j” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and “E-1256” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and “YPB-40” — Brominated phenoxy resin such as “PXM40” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and “YL6747H30” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A-type epoxy resin “Epicoat 82” 8 "Cyclohexanone varnish of phenoxy resin consisting of bisphenol S: Phenoxy resins having a bisphenol S skeleton such as a nonvolatile content of 30% by weight and a weight average molecular weight of 47,000) are exemplified.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains a roughening component
  • the surface of the insulating layer is formed by an oxidizing agent in an insulating layer formed after being laminated on a circuit board by the adhesive film of the present invention and cured by heating.
  • the thermosetting resin composition of the present invention uses a phenol-based curing agent as an epoxy curing agent (component (b)), and has a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton and a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 is contained as a high molecular compound (component (c)) having a value of 0, the roughening component is Roughening by an oxidizing agent is possible even if it is not contained.
  • Examples of the roughening component include a rubber component, an amino resin, an inorganic filler, and an organic filler.
  • the rubber components include polybutadiene rubber, epoxy-modified polybutadiene rubber, urethane-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-modified polybutadiene rubber, methacrylonitrile-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber having a carboxyl group, and methacrylonitrile having a carboxyl group.
  • Butadiene rubber, acrylyl rubber-dispersed epoxy resin and the like can be mentioned.
  • the amino resin include amino resins such as melamine resin, guanamine resin, and urea resin, and those obtained by alkyl etherifying these amino resins.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, and aluminum hydroxide.
  • organic filler examples include a powdered epoxy resin, a crosslinked acrylic polymer, and a product obtained by thermally curing and finely pulverizing the above-mentioned amino resin.
  • thermosetting resin composition of the present invention When the thermosetting resin composition of the present invention has a roughening component, it contains the roughening component.
  • the proportion is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the surface may not be sufficiently roughened, while if it exceeds 40% by weight, the insulating properties, chemical resistance, heat resistance, etc. of the insulating layer after curing tend to deteriorate.
  • the thermosetting resin composition (layer B) may contain an inorganic filler other than the inorganic filler used as the above-described roughening component in order to impart various functions.
  • examples of the inorganic filler used as an additive include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, amorphous silica, talc, clay, and mica powder.
  • the inorganic filler other than these roughening components can be used in the thermosetting resin composition in the range of 10 to 80% by weight, if necessary.
  • the thermosetting resin composition (layer B) of the present invention can contain other various resin additives as necessary or desired.
  • thermosetting resin composition constituting the thermosetting resin composition layer (B layer) according to the present invention is characterized in that the resin is filled into the through holes and / or via holes simultaneously with the lamination to the circuit board by vacuum lamination. It is possible to do.
  • a thermosetting resin composition softens under temperature conditions in vacuum lamination (usually 70 ° C. to 140 ° C.), exhibits favorable fluidity (resin flow), and has via holes or through holes. In such a case, the resin can be simultaneously and simultaneously filled into these holes.
  • Such physical properties can be characterized by a temperature-melt viscosity curve obtained by measuring the dynamic viscoelastic modulus of the thermosetting resin composition.
  • FIG. 4 is a curve diagram showing the melt viscosity of the thermosetting resin composition when heated at a heating rate of 5 ° C./min with a measurement start temperature of 60 ° C. From this figure, as a characteristic of the preferred thermosetting resin composition of the present invention, when the correlation between temperature and melt viscosity is measured under the same conditions, the melt viscosity at each temperature is in the range shown in Table 1 below. More preferably, those in the range shown in Table 2 can be used as the preferable thermosetting resin composition for the present invention. Table 1
  • the thickness of the thermosetting resin composition layer (B layer) directly in contact with the surface of the circuit board is usually equal to or greater than the thickness of the conductor layer.
  • the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, but the thickness of the layer B has a thickness of 5 to 10 Ozm in addition to the thickness of this conductor layer. Is preferred.
  • thermosetting resin composition layer (B layer) that is, the thermosetting resin composition layer (B layer) that can be roughened mainly by an oxidizing agent used to form a conductor layer on the surface after thermosetting. Therefore, the thickness is preferably set to 2 to 20 / in.
  • the adhesive film of the present invention can be used as follows: “(1) thermosetting resin composition layer (layer) / (2) heat-resistant resin layer (A layer) / (3) thermosetting resin that can be roughened by an oxidizing agent.
  • Composition layer (layer B), use the thermosetting resin composition layer (1) to cover the conductor layer when laminating the adhesive film to the circuit board, and then roughen it with an oxidizing agent.
  • the curable thermosetting resin composition layer (3) can be used as a surface of an insulating layer on which a conductor layer is formed by plating after thermosetting.
  • the thickness of the thermosetting resin composition layer that can be roughened by the oxidizing agent is less than 2 Mm, a preferable uneven surface after the roughening treatment tends to be not obtained. Exceeding this would increase the thickness of the insulating layer more than necessary, which is not desirable for thinning.
  • thermosetting resin composition layer (B layer) which does not contribute to the coating of the conductor layer (and the filling of via holes or through holes), has a specific fluidity required for coating the conductor layer in vacuum lamination. You don't have to.
  • thermosetting resin composition layer (B layer) As a method of forming the thermosetting resin composition layer (B layer), a resin varnish obtained by dissolving the thermosetting resin composition in the organic solvent exemplified above is prepared, and a heat-resistant resin layer (A layer) or The resin varnish may be applied using the releasable support film layer (C layer) as a support, and the organic solvent may be dried by heating or blowing with hot air to form a layer. Two or more organic solvents can be used in combination as necessary.
  • the peelable support film of the present invention is usually used as a support when forming a heat-resistant resin layer from a heat-resistant resin varnish, or when forming a thermosetting resin composition layer from a resin varnish of a thermosetting resin composition. Is used as a support.
  • the adhesive film for a multilayer printed wiring board of the present invention has a releasable support film layer (C layer)
  • the releasable support film used for the C layer include polyester such as polyethylene terephthalate; A film-shaped material such as release paper can be used.
  • the thickness of the peelable support film is generally from 10 to 15 ⁇ , preferably from 25 to 5 Om.
  • the peelable support film may be subjected to a mat treatment, a corona treatment, a release treatment, or the like.
  • the peelable support film in the present invention is peeled after laminating the adhesive film of the present invention on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the peelable support film is peeled off after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the hardening step can be prevented. When peeling after curing, the release support film is subjected to a release treatment in advance.
  • thermosetting resin composition When the thermosetting resin composition is formed on the releasable support film or the heat-resistant resin composition, it is preferable that the area of the thermosetting resin composition layer be smaller than the area of the releasable support film.
  • the protective film in the adhesive film for a multilayer printed wiring board of the present invention is used mainly for protecting a thermosetting resin composition layer to prevent adhesion of dust and the like to the adhesive film and to prevent scratches. Things. Therefore, the protective film is usually peeled off before laminating the adhesive film to the circuit board. For example, when an adhesive film is formed by laminating a thermosetting resin composition layer or a heat-resistant resin layer formed on a peelable support film, the peelable support film layer functions as a protective film layer. There are cases.
  • the D layer may be a film-like polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or the like. Can be used.
  • the thickness of the protective film layer is usually used in the range of 1 to 40 ⁇ m.
  • Preferred examples of the layer structure of the adhesive film for a multilayer printed wiring board according to the present invention include the following examples.
  • thermosetting resin composition layer (B layer) / heat-resistant resin layer (A layer) / roughening by oxidizing agent
  • thermosetting resin composition layer (B layer) / peelable support film layer (C layer)
  • Example of layer configuration (3) D layer or C layer /: B layer / A layer C layer.
  • both thermosetting resin compositions may be capable of being roughened by an oxidizing agent.
  • the protective film layer (or the peelable support film layer) is peeled off, and the thermosetting resin composition layer side after peeling is brought into contact with the circuit board.
  • the insulating layer is formed by laminating and further thermosetting.
  • the peelable support film layer present at the time of lamination is peeled after lamination or after heat curing.
  • the insulating layer thus formed has the heat-resistant resin layer, it becomes excellent in mechanical strength, interlayer insulation, dimensional stability during heating, and the like.
  • a thermosetting resin composition layer (layer B) that can be roughened by an oxidizing agent is formed on the surface side of the insulating layer, the surface of the insulating layer can be easily roughened, and the conductive layer can be roughened by plating. Can be easily formed.
  • Roughening treatment with an oxidizing agent is widely used as a means for forming a conductor layer in the manufacture of multilayer printed wiring boards by a build-up method. Therefore, in the adhesive film of the present invention, the adhesive film is located on the surface side of the insulating layer.
  • the thermosetting resin composition layer has a layer structure that can be roughened by an oxidizing agent, a multilayer printed wiring board can be manufactured more easily.
  • Examples of Layer Configuration Examples of the method for producing an adhesive film having the layer configuration of (1) include the following. That is,
  • thermosetting resin composition A resin varnish of a thermosetting resin composition is applied on a film made of a heat-resistant resin, dried, and then a protective film is attached to the surface of the thermosetting resin composition (Film 1: D layer / B layer / A layer).
  • a resin varnish of a thermosetting resin composition that can be roughened with an oxidizing agent to the peelable support film and dry it (Film 2: B layer Z layer).
  • the surface of the thermosetting resin composition of the film 2 is bonded to the surface of the heat-resistant resin composition of the film 1 (D layer / B layer / A layer / B layer / C layer which can be roughened by an oxidizing agent),
  • thermosetting resin composition that can be roughened with an oxidizing agent
  • film 1 film made of a heat-resistant resin, dried, and a peelable support film is attached to the surface of the resin composition layer (film 1: C layer / B layer / A layer that can be roughened by oxidizing agent).
  • a resin varnish of a thermosetting resin composition is applied to the surface of the layer A of the film 1 and dried, and a peelable support film is attached to the surface of the thermosetting resin composition (C layer / B layer / A layer / B layer / C layer that can be roughened with an oxidizing agent),
  • thermosetting resin composition that can be roughened with an oxidizing agent is applied to the peelable support film, dried, and then a heat resistant resin varnish is applied on the thermosetting resin composition layer. And dry (layer A / layer B / C, which can be roughened with an oxidizing agent). Furthermore, a resin varnish of a thermosetting resin composition is applied to the surface of the heat-resistant resin layer, dried, and a protective film is attached to the surface of the thermosetting resin composition (D layer / B layer ZA layer / oxidizing agent) B layer / C layer which can be roughened by
  • thermosetting resin composition that can be roughened with an oxidizing agent is applied to the peelable support film, and dried (film 1: a layer B and a ZC layer that can be roughened with an oxidizing agent). Separately apply a resin varnish of the thermosetting resin composition to the peelable support film and dry it. (Film 2: B layer / C layer).
  • the thermosetting resin composition surfaces of films 1 and 2 are adhered to both surfaces of a film made of heat-resistant resin (C layer / B layer / A layer / B layer / C layer that can be roughened with an oxidizing agent).
  • the adhesive film having the layer configuration of (2) or (3) is a protective film layer
  • the insulating layer is formed by peeling off (or the peelable support film layer), laminating the thermosetting resin composition layer side after peeling so as to be in contact with the circuit board, and further thermosetting.
  • the peelable support film layer present at the time of lamination is peeled off after lamination or after thermosetting.
  • by conducting a roughening treatment on the surface of the heat-resistant resin layer on the surface side of the insulating layer it is possible to form the conductor layer by plating.
  • the adhesive film having the layer configuration of the layer configuration examples (2) and (3) can be manufactured according to the adhesive film having the layer configuration of the layer configuration example (1) described above.
  • the adhesive film of the present invention can be stored or stored by winding it into a roll.
  • a method of manufacturing a multilayer printed wiring board using the adhesive film for a multilayer printed wiring board of the present invention for example, a method including the following steps (i) to (vi) mentioned above is given as a typical example. be able to.
  • thermosetting resin composition layer (B layer) located on the circuit board side during the lamination of the adhesive film is protected by the protective film layer (D layer) or the peelable support film layer (C layer). If these layers are peeled off, laminating on one or both sides of the circuit board with layer B facing the circuit board,
  • thermosetting resin composition layer (B layer) located on the circuit board side during lamination is a protective film.
  • the layer B is laminated on one or both sides of the circuit board with the layer B facing the circuit board.
  • a method of laminating on a circuit board by vacuum lamination is preferably used.
  • the lamination method may be a batch type or a continuous type with a roll. Before the lamination, the adhesive film and the circuit board may be preheated if necessary. The conditions for lamination are as described above.
  • Vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator.
  • commercially available vacuum laminating products include Nichigo's “Vacuum Appliquetor” manufactured by Morton Co., Ltd., Meiki Seisakusho's “Vacuum Pressurized Laminating System”, and Hitachi Techno Engineering. “Roll-type dry coat” manufactured by Hitachi, Ltd., and “Vacuum Lamine Iseta” manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the circuit board in the present invention mainly means a conductor layer (1) which is patterned on one or both sides of a substrate such as a glass epoxy, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyvinyl ether substrate, or the like.
  • Circuit is formed Means something.
  • a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately formed, one or both of the outermost layers of the multilayer printed wiring board are patterned conductor layers (circuits). It is included in the circuit board according to the invention. It is preferable that the surface of the conductive circuit layer be previously subjected to a roughening treatment by a blackening treatment or the like from the viewpoint of the adhesion of the insulating layer to the circuit board.
  • the C layer may be separated after lamination.
  • the conditions of the thermal curing vary depending on the resin, but the curing temperature is usually selected in the range of 100 to 200 ° C, and the curing time is usually selected in the range of 100 to 90 minutes. It is preferable to cure while increasing the curing temperature from a relatively low curing temperature to a high curing temperature from the viewpoint of preventing wrinkles on the surface of the formed insulating layer and generation of voids in the hole and the like.
  • the C layer is peeled off.
  • holes are formed in the insulating layer formed on the circuit board as necessary to form via holes and through holes. Drilling can be performed, for example, by a known method such as a drill, laser, or plasma, or by a combination of these methods as necessary.
  • the roughening treatment can be performed on the surface by a dry method, a wet method, or a combination of these methods.
  • Examples of the dry method include a roughening treatment by mechanical polishing such as puffing and sandblasting, and a roughening treatment by plasma etching.
  • Examples of the wet method include a roughening treatment using a chemical such as an alkaline permanganate solution, dichromate, ozone, hydrogen peroxide, an oxidizing agent solution such as sulfuric acid or nitric acid, or a strong alkaline solution. it can.
  • a chemical such as an alkaline permanganate solution, dichromate, ozone, hydrogen peroxide, an oxidizing agent solution such as sulfuric acid or nitric acid, or a strong alkaline solution. it can.
  • the surface of the insulating layer to be roughened is a heat-resistant resin layer, It is preferable to roughen by a dry method from the viewpoint of beer strength of the conductive layer.
  • the surface of the insulating layer to be subjected to the roughening treatment is a thermosetting resin composition layer
  • the thermosetting resin composition layer that can be roughened by a roughening treatment by a wet method using an oxidizing agent is preferably used.
  • the roughening treatment using an oxidizing agent is widely used as a means for forming a conductor layer in the production of a multilayer printed wiring board by a build-up method, and thus it is possible to more easily manufacture a multilayer printed wiring board.
  • the oxidizing agent is particularly preferably an aqueous permanganate solution.
  • aqueous permanganate solution examples include potassium permanganate and aqueous sodium hydroxide of sodium permanganate. it can.
  • a conductor layer is formed on the surface of the roughened insulating layer by plating.
  • the plating method include a dry plating method and a wet plating method.
  • dry plating method for example, known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used.
  • the surface of the resin composition layer (insulating layer) is roughened with an oxidizing agent such as a permanganate solution to form an irregular anchor.
  • a conductor layer is formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating.
  • a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer may be formed, and the conductor layer may be formed only by the electroless plating.
  • the anneal treatment is performed at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes, whereby the peel strength of the conductor layer can be improved and stabilized. .
  • a method of forming a circuit by patterning the conductor layer for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like known to those skilled in the art can be used.
  • FIG. 1 shows that the thermosetting resin composition prepared in Example 1 was dried at two different drying conditions. The results obtained by measuring the dynamic viscoelastic modulus of the sample treated with the above conditions are shown.
  • FIG. 2 shows the results obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of the thermosetting resin composition obtained in Example 1 which was further processed under three different drying conditions.
  • FIG. 3 shows the results of measurement of the dynamic viscoelasticity of the thermosetting resin composition of Example 1 which was further processed under three different drying conditions.
  • FIG. 4 shows the results of measuring the dynamic viscoelasticity of the thermosetting adhesive resin composition layer in the adhesive film of Example 4.
  • ? 7 indicates the melt viscosity
  • Example 1 the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • Example 1 the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • Liquid bisphenol A-type epoxy resin (epoxy equivalent: 185, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. “Ebi Coat 828 EL”) 20 parts, brominated bisphenol A-type epoxy resin (epoxy equivalent 500 parts, “YD-500” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 20 parts, cresol nopolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 21.5, “Epiclon N—67” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 3)) 20 parts and 15 parts of a terminal epoxidized polybutadiene rubber (“Denalex R-45 EPT j” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) were dissolved by heating in methyl ethyl ketone with stirring, and brominated phenoxy was added thereto.
  • brominated bisphenol A-type epoxy resin epoxy equivalent 500 parts, “YD-500” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • a resin varnish of a thermosetting resin composition was prepared by adding 2 parts of Spain, 4 parts of antimony trioxide, and 5 parts of calcium carbonate.
  • This resin varnish is coated on a polyimide film (upilex Sj (12.5 ⁇ m thick, glass transition point 500 ° C or more) manufactured by Ube Industries, Ltd.) with a double-sided plasma treatment and dried to a resin thickness of 60 ⁇ . m, and dried at 80-120 ° C (average 100 ° C) for about 8 minutes (residual solvent amount: about 2% by weight).
  • the thermosetting resin composition after drying The product was rolled into a lip while adhering a 15 ⁇ thick polypropylene film to the surface of the object, and slit into a 507 mm wide sheet of 507 x 336 mm sheet.
  • the layer structure of the obtained adhesive film was: polypropylene film layer (protective film layer) / thermosetting resin composition layer / polyimide film layer ('heat resistant resin layer).
  • FIGS. 1 and 2 show the results of measuring the dynamic viscoelasticity of the thermosetting resin composition obtained here. The measurement was performed using "Dynamic Viscoelasticity Measurement Device Rheosol-G3000" manufactured by UBM Corporation.
  • the upper dynamic viscoelasticity curve (1) was obtained by applying a resin varnish of a thermosetting resin composition and then heating and drying at an average drying temperature of 100 ° C. for 10 minutes. This was measured for the thermosetting resin composition layer.
  • the dynamic viscoelasticity curve (2) below shows the thermoset obtained by applying a resin varnish of a thermosetting resin composition and then heat-treating it at an average drying temperature of 100 ° C for 3.5 minutes. This was measured for the conductive resin composition layer. The temperature was measured at a temperature rise rate of 5 ° C / min, a measurement start temperature of 60 ° C, a measurement temperature interval of 2.5 ° C, and a vibration of 1 HzZd eg. Some of the measured values are shown in Table 3 below. Table 3
  • Figure 2 shows the dynamic viscoelasticity of the thermosetting resin composition layer obtained by applying a resin varnish of the same thermosetting resin composition and then heat-treating it at an average drying temperature of 100 ° C for 5 minutes.
  • the rate curve is shown.
  • Curve I was measured at a heating rate of 20 ° C / min
  • curve II was measured at a heating rate of 10 ° C / min
  • curve ⁇ was measured at a heating rate of 5 ° C / min.
  • the measurement was performed at a measurement start temperature of 60 ° C, a measurement temperature interval of 2.5 ° C, and a vibration of 1 Hz / deg.
  • Fig. 3 shows a resin varnish of the same thermosetting resin composition, followed by drying at an average drying temperature of 100 ° C for 2 minutes (curve A, adhesive film used in Comparative Example 2) for 8 minutes.
  • the dynamic viscoelasticity curves of the dried product (curve B, adhesive film used in Examples 5 and 8) and the dried product for 15 minutes (curve C, adhesive film used in Comparative Example 3) are shown. ing. The measurement was started at a temperature of 60 ° C, a temperature interval of 2.5 ° C, and a vibration of 1 Hz / deg. Some of the measured values are shown in Table 4 below. Table 4
  • thermosetting resin composition obtained in Example 1 was applied all over a die so that the thickness of the resin after drying was 40 m, and 8 Dry at 0 to 120 ° C (average at 100 ° C) (residual solvent amount: about 2% by weight), and paste a 15-m-thick polypropylene film on the surface of the dried thermosetting resin composition. They were wound up in a roll while being combined.
  • the roll-shaped adhesive film was slit (slit) to a width of 507 mm to obtain a 507 ⁇ 336 mm sheet-shaped adhesive film.
  • the layer structure of the obtained adhesive film was a polypropylene film layer (protective film layer) / a thermosetting resin composition layer a dapolyimide film layer (heat-resistant resin layer) / a polyethylene terephthalate film (peelable support film layer).
  • brominated bisphenolic epoxy resin YDB-500 "manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
  • cresol nopolak epoxy resin epoxy equivalent: 21.5, softening point: 78 ° C, Dainippon Inky
  • Epiclone N—673 manufactured by Kagaku Co., Ltd.
  • epoxidized polybutadiene rubber (Denalex R—45 EPT j) manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • thermosetting resin composition layer 6 O ⁇ m is formed on the surface of the polyimide film opposite to the surface on which the thermosetting resin composition layer is formed, in exactly the same manner as in Example 1, and after drying.
  • a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 ⁇ m was stuck on the surface of the thermosetting resin composition and wound into a roll.
  • the roll-shaped adhesive film was slit to a width of 507 mm to obtain a sheet-like adhesive film having a size of 507 x 336 mm.
  • the layer composition of the obtained adhesive film is a polyethylene terephthalate film (peelable support film layer) Z thermosetting resin composition layer / polyimide film layer (heat-resistant resin layer) / thermosetting resin composition that can be roughened with an oxidizing agent Layer / polyethylene terephthalate film (peelable support film layer).
  • Example 4
  • Porous LA-7052 60% non-volatile, phenolic hydroxyl equivalent of 120 45 parts, tetramethyl-type biphenol-type epoxy resin (Yuoka Shell Epoxy Co., Ltd.) YX-4000 ") and a phenoxy resin cyclohexanone varnish composed of bisphenol S (Yuuka Shell Epoxy Co., Ltd.," YL 67 46 H30 ", nonvolatile content 30% by weight, and weight average molecule) 30, 000) 70 parts, the more spherical silica 18 parts of fine ⁇ added silica force 2 parts epoxy resin composition Produced.
  • the varnish-like epoxy resin composition is coated on a release surface of a 38 Am-thick polyethylene terephthalate film, and dried at 80 to 120 ° C (average 100.C) (residual solvent).
  • the thermosetting resin composition layers were formed in two kinds of film thicknesses of 10 ⁇ m and 45 in, and each was wound into a roll.
  • a thermosetting resin composition of the above two film thicknesses is simultaneously attached to both sides of a 4.5 jum thick aramid film (“Aramika” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., double-sided plasma treatment).
  • the mouth-shaped adhesive film thus obtained was slit to a width of 507 mm to obtain a sheet-like adhesive film having a size of 507 x 33 36 mm.
  • the layer structure of the obtained adhesive film is polyethylene terephthalate film (peelable support film layer) / thermosetting resin composition layer / polyimide film layer (heat-resistant resin layer) / thermosetting resin composition that can be roughened by oxidizing agent Layer / polyethylene terephthalate film (peelable support film layer).
  • FIG. 4 shows the results of measuring the dynamic viscoelastic modulus of the thermosetting resin composition having a thickness of 45 m obtained on the laminate side on the circuit board.
  • the measurement was performed using the same “Rheosol-G3000” as in Example 1.
  • the measurement conditions were as follows: a temperature rise rate of 5 ° CZ, a measurement start temperature of 60 ° C, a measurement temperature interval of 2.5 ° C, and a vibration of 1 HzZd eg. Some of the measured values are shown in Table 5 below.
  • An adhesive film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the polyimide film was changed to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 ⁇ m.
  • the layer structure of the adhesive film is polypropylene film / heat-fluid resin composition / polyethylene television film.
  • a conductor layer was formed.
  • a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer was formed, electrolytic copper plating was performed, and a multilayer printed wiring board was obtained according to a semi-additive method.
  • the peel strength of the conductor of the obtained multilayer printed wiring board was 0.9 kg / cm.
  • the modulus of elasticity of the insulating layer determined from a universal hardness tester (FI SCHERSCOPE H 100 j manufactured by Fischer 'Instrument) was 6.7 GPa at room temperature and 5.2 GPa at 150 ° C.
  • Example 5 the polypropylene film of the adhesive film obtained in Example 2 was peeled off on a glass epoxy circuit board (conductor thickness: 18 mm) having a thickness of 0.2 mm and a size of 510 x 340 mm. Then, the thermosetting resin composition surface was used as a circuit side, and sheets were formed on both sides of the substrate. Next, using a “Vacuum Laminator MVLP” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., pressed for 15 seconds under the conditions of a vacuum of 1 mbar (0.75 mmHg), a temperature of 100 ° C, and a pressure of 6 kg / cm 2 , and simultaneously pressed both sides of the laminate.
  • a vacuum Laminator MVLP manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the mixture was heat-cured at 120 ° C for 30 minutes and further at 170 ° C for 30 minutes.
  • the polyethylene terephthalate film is peeled off, drilling and drilling are performed on predetermined through-holes and via-holes with a drill and laser, and then plasma etching with argon gas, and further, nickel, chromium and copper are etched with a sputtering device.
  • a conductor layer was formed according to a conventional method.
  • a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer was formed and electrolytic copper plating was performed, and a multilayer printed wiring board was obtained according to a semi-additive method.
  • the obtained multilayer printed wiring board had a conductor beer strength of 0.9 kg / cm after annealing at 170 ° C. for 60 minutes.
  • the elastic modulus of the insulating layer determined from the universal hardness tester was 6. OGPa at room temperature and 4.6 GPa at 150 ° C.
  • thermosetting resin composition of the adhesive film obtained in Example 3 was applied to a glass epoxy circuit board (conductor thickness 35 mm) having a thickness of 0.4 mm and a size of 5 10 x 340 mm. Sheets were placed on both sides of the substrate with the object side as the circuit side.
  • “Vacuum Laminator MV LPj” manufactured by Meiki Co., Ltd. was used for 15 seconds under the conditions of a vacuum of 1 mbar (0.75 mmHg), a temperature of 100 ° C, and a pressure of 6 kg / cm 2.
  • thermosetting resin composition layer was roughened with a permanganate oxidizing agent.Furthermore, a resist having a pattern opposite to that of the conductor layer was formed. A multilayer printed wiring board was obtained.
  • the obtained multilayer printed wiring board is 1 ⁇ 0.
  • the conductor beer strength after annealing for 60 minutes with C was 1. 1 kg / cm.
  • the modulus of elasticity of the insulating layer determined from the universal hardness tester was 6.3 GPa at room temperature and 150.
  • C was 4.8 GPa.
  • Example 5 a polypropylene film of the adhesive film obtained in Example 1 was placed on a glass epoxy inner layer circuit board (conductor thickness 35 ⁇ m) having a pattern thickness of 0.4 mm and a size of 10 X 340 mm. The substrate was peeled off, and the sheets were sheet-fed on both sides of the substrate with the surface of the heat-fluid resin composition as the circuit side. Next, using “Vacuum Laminate Yuichi MVLP” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., pressed for 15 seconds at a vacuum of 1 mbar (0.75 mmHg), a temperature of 100 ° C, and a pressure of 6 kgZcm 2 for 15 seconds.
  • thermosetting resin composition prepared in Example 3 was roll-coated on both sides of the heat-resistant resin film, and was thermoset at 70 ° C. for 20 minutes and further at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the thickness of the obtained thermosetting roughening resin composition layer was 10 zm.
  • drilling and laser drilling are performed on predetermined through holes and via holes, and then the surface of the thermosetting and roughening resin composition layer is roughened with an alkaline oxidizing agent of permanganate, and the entire surface is roughened.
  • a multilayer printed wiring board was obtained according to a subtractive method.
  • the obtained multilayer printed wiring board is 170.
  • the conductor beer strength after annealing for 60 minutes with C was 1.2 kg / cm.
  • the modulus of elasticity of the insulating layer determined from the universal hardness tester was 6.2 GPa at room temperature and 150.
  • C was 4.6 GPa.
  • thermosetting resin composition of the adhesive film obtained in Example 4 was applied to a 0.4 mm thick, 510 x 340 mm glass epoxy circuit board (conductor thickness 35 ⁇ 1).
  • the peelable supporting pace film on the physical surface was peeled off, and the thermosetting resin composition surface was used as the circuit side, and the substrate was peeled off on both surfaces of the substrate.
  • Meiki Co., Ltd. manufactured by Meiki Co., Ltd.
  • thermosetting resin composition layer is roughened with an acid oxidizing agent of an acid salt, and a mask resist having a pattern opposite to that of the conductor layer is formed. A printed wiring board was obtained.
  • the polypropylene film of the adhesive film obtained in Comparative Example 1 was peeled off on a 0.4 mm thick, 5 ⁇ 10 ⁇ 340 mm glass epoxy circuit board (conductor thickness 35> ⁇ ), and the thermosetting resin composition surface was removed.
  • the wafer was sheet-fed on both sides of the substrate.
  • it was pressed for 15 seconds using a vacuum press machine “MVLP manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.” under the conditions of a vacuum of 1 mbar, a temperature of 100 ° C., and a pressure of 6 kgZcm 2 , and both sides were simultaneously laminated. Thereafter, the support base film was peeled off, and was thermally cured at 170 ° C. for 30 minutes.
  • the predetermined through-holes and via-holes are drilled with a drill and a laser, and then the surface of the roughening resin composition is roughened with a permanganate alkaline oxidizing agent. After forming a conductor layer on the entire surface by electroless and electrolytic plating, a multilayer printed wiring board was obtained according to a subtractive method.
  • This multilayer printed wiring board had a conductor vial strength of 1.0 kg / cm after annealing at 100 ° C. for 60 minutes.
  • the modulus of elasticity of the insulating layer determined from the universal hardness tester was 4.8 GPa at room temperature and 0.150. It was 3. l GPa in C. Comparative Example 3
  • Example 1 The resin varnish in Example 1 was treated with a polyimide film treated with double-sided plasma treatment as in Example 1 (“UPILEX S” manufactured by Ube Industries, Ltd. (thickness: 12.5). m)) On top, apply it with Daiko Yuichi so that the resin thickness after drying becomes 60 m, and dry at 80 to 120 ° C (average 100 ° C) for 2 minutes (residual The amount of the solvent was about 10% by weight), and a 15- ⁇ m-thick polypropylene film was stuck on the surface of the dried thermosetting resin composition and wound up in a roll shape.
  • the roll-shaped adhesive film was slit into a width of 507 mm to obtain a sheet-like adhesive film having a size of 507 ⁇ 336 mm.
  • the layer structure of the obtained adhesive film is a propylene film layer (protective film layer) Z thermosetting resin composition layer polyimide film layer (heat resistant resin layer).
  • the adhesive film having the thermosetting resin composition layer was applied to a glass epoxy circuit board (conductor thickness: 35 ju) having a thickness of 0.4 mm and a size of 5100 X 340 mm in the same manner as in Example 5. Sheets were formed on both sides of the substrate with the resin composition side as the circuit side. Next, using “Vacuum Lamine Ichiichi MVLP” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a vacuum of 1 mbar (0.75 mmHg), a temperature of 100 ° C, and a pressure of 6 kg / cm 2 was applied. After pressing for two seconds and laminating both sides simultaneously, the laminated circuit board was heat-cured at 120 ° C for 30 minutes and further at 170 ° C for 30 minutes.
  • thermosetting resin composition layer becomes non-uniform, and bubbles are generated in the thermosetting resin composition, so that a good insulating layer cannot be formed.
  • Example 1 The resin varnish in Example 1 was placed on a polyimide film (upilex S (12.5 ⁇ m) manufactured by Ube Industries, Ltd.) that had been subjected to plasma treatment on both sides in the same manner as in Example 1, and dried. Coat with Daiko overnight so that the thickness becomes 60 // m, and dry at 80 to 120 ° C (average 100 ° C) for 15 minutes (residual solvent amount 1 wt% or less), and dry A 15-zm-thick polypropylene film is applied to the surface of the thermosetting resin composition after It was wound up in a roll while bonding. The roll-shaped adhesive film was slit into a width of 507 mm to obtain a 507 X 336 mm sheet-shaped adhesive film.
  • upilex S (12.5 ⁇ m) manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • the layer structure of the obtained adhesive film was polypropylene film layer (protective film layer) / thermosetting resin composition layer / polyimide film layer (heat-resistant resin layer).
  • thermosetting resin composition layer was applied to a glass epoxy circuit board (conductor thickness 35 m) having a thickness of 0.4 mm and a size of 510 x 340 mm in the same manner as in Example 5, and the surface of the thermosetting resin composition was Was used as the circuit side, and the sheets were formed on both sides of the substrate.
  • a glass epoxy circuit board conductor thickness 35 m
  • thermosetting resin composition was Was used as the circuit side, and the sheets were formed on both sides of the substrate.
  • Ltd. Meiki manufactured by "vacuum laminator MVLP", vacuum 1 mbar (0. 75 mmHg), temperature 100 ° C, and pressed for 15 seconds under a pressure of 6 kg / cm 2, both surfaces simultaneously After lamination, the laminated circuit board was thermally cured at 120 ° C. for 30 minutes and further at 170 ° C. for 30 minutes.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION when manufacturing a multilayer printed wiring board by the build-up method, it is possible to obtain an adhesive film that can easily introduce an insulating layer having excellent mechanical strength, and further obtain a multilayer having excellent mechanical strength. A printed wiring board can be easily obtained.

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Description

明細書 接着フィルム及びこれを用いだ多層プリント配線板の製造法 (技術分野）
本発明は、 回路形成された導体層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ 方式の多層プリント配線板において、 絶縁層を導入するための接着フィルムに関 する。
(背景接術)
近年、 回路形成された導体層と絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方 式の多層プリント配線板の製造技術が注目されている。 ビルドアップ方式により 多層プリント配線板を製造する際、 絶縁層を形成する方法としては、 例えば特開 平 1 1一 8 7 9 2 7公報に開示されているように、 特定の樹脂組成物層を有する 接着フィルムを用いて樹脂組成物を回路基板上に真空ラミネートにより積層する 方法などが報告されている。
さて、 携帯電話を始めとする電子機器においては今後も小型化、 高性能化が進 み、 それに伴い多層プリント配線板も更に薄型化が要求されると考えられる。 そ の際、多層プリント配線板の機械的強度を維持しながら薄型化を図る必要がある。 従来の回路基板に使用されているエポキシ樹脂を含浸させたガラスクロス等によ り製造されるプリプレダ等は機械強度は優れるものの薄型化に限界がある。また、 前記特閧平 1 1— 8 7 9 2 7公報に閧示されているような絶縁層を形成させるた めの接着フィルムを用いただけでは十分な機械的強度が得られない。 他方、 熱可 塑性ポリイミ ドなどを使用した耐熱樹脂付き銅箔'を使用して多層プリント配線板 を製造する方法も知られているが、 耐熱樹脂のガラス転移点が高すきるため、 ラ ミネートに必要な温度が高温となり、 一般的な多層プリント配線板における使用 は困難であった。
(発明の開示）
[発明が解決しょうとする課題]
本発明は、 ビルトアップ工法により多層プリント配線板を製造する際に、 機械 的強度に優れる絶縁層を簡便に導入することが可能な接着フィルムを提供するこ とを目的し、 更には機械的強度に優れる多層プリント配線板を簡便に製造する方 法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 特定の耐熱樹脂の層及 ぴ特定の熱硬化性樹脂組成物の層を有する接着フィルムを用いることにより、 多 層プリント配線板の製造において簡便に機械的強度に優れる絶縁層を導入でき、 機械的強度に優れた多層プリント配線板が簡便に得られることを見いだし、 この ような知見に基いて本発明を完成した。
すなわち、 本発明は以下の態様を含むものである。
( 1 ) 少なくとも下記の A層及び B層を隣接して有し、 B層を構成する熱硬化 性樹脂組成物が、ラミネート温度より軟化点の低い樹脂を 1 0重量％以上含有し、 回路基板へのラミネ一トと同時にスルホール及び/又はビアホール内の樹脂充填 を行うことが可能な熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする多層プリント配 線板用の接着フィルム。
A層：ポリイ ミ ド、 液晶ボリマー、 ァラミ ド樹脂及びポリフエ二レンスルフィ ドからなる群より選択される耐熱樹脂の少なくとも 1種からなる厚さ 2乃至 3 0 mの耐熱樹脂層、
B層：少なくとも 1分子中に 2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （成分 (a)) 及びエポキシ硬化剤 （成分 （b)) を含有する常温で固形状の熱硬化性樹 脂組成物層。
(2) 上記態様 （1) の多層プリント配線板用の接着フィルムであって、 B層 を構成する熱硬化性樹脂組成物が、 ラミネート温度より軟化点の低い樹脂を 10 重量％以上含有し、 温度 70乃至 140°C、 圧力 1乃至 2 Okgf /cm2及び 気圧 2 OmmH g以下のラミネ一ト条件において回路基板へのラミネートと同時 にスルホール及び/又はビアホール内の樹脂充填を行うことが可能な熱硬化性樹 脂組成物であることを特徴とするもの。
(3) 前記態様 （1) の多層プリント配線板用の接着フィルムであって、 B層 を構成する熱硬化性樹脂組成物が、更に重量平均分子量が 5 , 000乃至 100 , 000である高分子化合物 （成分（c)) を 5乃至 50重量％の割合で含有し、 ラ ミネ一ト温度より軟化点の低い樹脂の含有割合が 10重量％以上であり、 かつ常 温で液状の成分の含有割合が 5乃至 55重量％であって、 回路基板へのラミネ一 トと同時にスルホール及び/又はビアホール内の樹脂充填を行うことが可能な熱 硬化性樹脂組成物であることを特徴とするもの。
(4) 前記態様 （3) の多層プリント配線板用の接着フィルムであって、 B層 を構成する熱硬化性樹脂組成物が、更に重量平均分子量が 5， 000乃至 100 , 000である高分子化合物 （成分（c))を 5乃至 50重量％で含有し、 ラミネー ト温度より軟化点の低い樹脂の含有割合が 10重量％以上であり、 かつ常温で液 状の成分の含有割合が 5乃至 55重量％であって > 温度 70乃至 140°C、 圧力 1乃至 20 k g f Zcm2及び気圧 20 mmH g以下のラミネート条件において 回路基板へのラミネ一トと同時にスルホール及び/又はビアホール内の樹脂充填 を行うことが可能な熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とするもの。 (5) 前記態様 （1 ) の多層プリント配線板用の接着フィルムであって、 B層 を構成する熱硬化性樹脂組成物が、 測定開始温度 60°C、 昇温速度 5 °C/分で加 熱した場合の溶融粘度が、 9 0°Cで 4 , 000乃至 50 , 00 0ボイズ、 1 00 °C で 2， 0 0 0乃至 2 1， 0 00ボイズ、 1 1 0°Cで 9 0 0乃至 1 2， 000ボイ ズ、 1 2 0°Cで 5 0 0乃至 9 , 0 0 0ポィズ、そして 1 3 0°Cで 3 0 0乃至 1 5 , 0 0 0である熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とするもの。
(6)前記態様（1 )乃至（5)のいずれかの多層ブリント配線板用の接着フィ ルムであって、 耐熱樹脂層 (A層) 及び熱硬化性樹脂組成物層 （B層） が剥離性 支持フィルム層 （C層） 上に形成されており、 かつ B層、 A層、 そして C層の順 の層構成を有することを特徴とするもの。
(7)前記態様（ 1 )乃至（5)のいずれかの多層プリント配線板用の接着フィ ルムであって、 耐熱樹脂層 （A層） 及び熱硬化性樹脂組成物層 （B層） が剥離性 支持フィルム層 （C層） 上に形成されており、 かつ A層、 B層、 そして C層の順 の層構成を有することを特徴とするもの。
(8)前記態様（ 1 )乃至（5)のいずれかの多層プリント配線板用の接着フィ ルムであって、 耐熱樹脂層 （A層） 及び熱硬化性樹脂組成物層 （B層） が剥離性 支^フィルム層 （C層） 上に形成されており、 B層、 A層、 B層、 そして C層の 順の層構成を有し、 かつ少なくとも C層に隣接する B層が酸化剤による粗化が可 能であるものであることを特徴とするもの。
(9)上記態様（6)又は（8)のいずれかの多層プリント配線板用の接着フィ ルムであって、 熱硬化性樹脂組成物層 （B層） の A層と隣接しない面が保護フィ ルム層 （D層） 又は剥離性支持フィルム層 （C層） で保護されていることを特徴 とするもの。
(10)上記態様（ 1)乃至（9)のいずれかの多層プリント配線板用の接着フィ ルムを使用して製造されたことを特徴とする多層プリント配線板。 ( 11) 下記の工程 （ i ) 乃至 （vi) を含むことを特徴とする多層プリント配線 板の製造方法。
( i ) 態様 （ 1 ) 乃至 （9 ) のいずれかの接着フィルムを、 ラミネートの際に 回路基板側に位置する熱硬化性樹脂組成物層 （B層） が保護フィルム層 （D層） 又は剥離性支持フィルム層 （C層） で保護されている場合はこれらの層を剥離し た後、 B層を回路基板側にして回路基板の片面又は両面にラミネ一トする工程、
( ii ) 剥離性支持フィルム層 （C層） が存在する場合に必要により該 C層を剥 離する工程、
( iii )回路基板上にラミネ一トされた接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層（B 層） を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
( iv)剥離性支持フィルム層 （C層）が存在する場合に該 C層を剥離する工程、 ( V ) 絶縁層が形成された回路基板に穴あけする工程、
( vi ) 絶縁層の表面を粗化処理する工程、
(vii) 粗化された絶縁層の表面にメツキにより導体層を形成させる工程、 そし て
(vi) 導体層に回路形成する工程。
[発明の実施の形態]
以下に、 本発明を詳細に説明する。 本発明の多層プリント配線板用の接着フィルム 、 A層として 「ポリイミド、 液晶ポリマー、 ァラミド樹脂及びポリフヱニレンスルフィ ドからなる群より選択 される耐熱樹脂の少なくとも 1種からなる厚さ 2乃至 3 Ο Ι ΠΙの耐熱樹脂層 j (以 下、 「耐熱樹脂層-! と略称することがある） を有する。
耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂は、 ボリイミ ド、 液晶ポリマー、 ァラミ ド樹脂 又はポリフエ二レンスルフィ ドの少なくとも 1種からなる。 特に、 ポリイミ ド又 はァラミド樹脂が好ましい。 これらの樹脂は 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。 これらの耐熱樹脂はガラス転移点が 2 0 0 °C以上であるか、 または分解温度 が 3 0 0 °C以上であり、 多層プリント配線板の製造において要求される半田耐熱 性を満たすものである。 耐熱樹脂層の厚さが 2 zm未満では絶縁層や多層プリン ト配線板の機械強度が十分でない場合があり、 一方、 3 Ο / πιを超えるとコスト 高となる上、 必要以上に絶縁層が厚くなり、 ビアホールを形成する際の微細化が 困難となる場合があるなど好ましくない。
本発明における耐熱樹脂はフィルム状で市販されているものを用いることがで き、 例えば、 宇部興産 （株） 製ポリイミドフィルム 「ユービ レックス一 S j、 東 レ ·デュポン （株） 製ポリイミドフィルム「カプトン」、 鐘淵化学工業（株）製ポ ， リイミ ドフィルム「アビカル」、旭化成工業（株）製ァラミドフィルム「ァラミカ」、
(株） クラレ製液晶ボリマーフィルム 「べクスター」 等のフィルム状の耐熱樹脂 を用いることができる。
また、 本発明の接着フィルムが剥離性支持フィルム層 （C層） 有する場合は、 該剥離性支持フィルム層 （C層） 上に、 あるいは C層上に更に熱硬化性樹脂組成 物層 （B層） 形成する等必要に応じ任意の層を形成した後これら層上に、 耐熱樹 脂ワニスを塗工し、 乾燥させ耐熱樹脂層 （A層） 形成させフィルム状とすること もできる。 耐熱樹脂ワニスとしては、 例えば、 丸善石油化学 （株） 製の溶剤可溶 型ボリイミ ド 「P I— 1 0 0シリーズ」、.新日本理化 （株）製のポリイミ ドワニス
「リカコート」 シリーズ、 日本 G Eブラスチヅクス （株） 製のポリィミ ド 「ウル テム」 を有機溶剤に溶解し樹脂ワニスとしたもの、 信越化学工業 （株） 製のポリ ィミ ドシリコーン等を用いることができる。これらの耐熱樹脂ワニスはそのまま、 或いは適当な有機溶剤に溶解して使用することができる。 また、 これらの樹脂ヮ ニスは 2種以上組み合わせて使用してもよく、 適当な熱硬化性樹脂や樹脂添加剤 を混練して使用することもできる。 これらの耐熱樹脂ワニスを用いた耐熱樹脂層 の形成は、 後述する熱硬化性樹脂組成物層を形成する条件と同様の条件で容易に 行うことができる。
なお、 本発明における耐熱樹脂層 （A層） については、 本発明における熱硬化 性樹脂組成物層 （B層） と接する面 （隣接する面） が化学的粗化処理、 プラズマ 処理、 機械研磨等の処理がなされている方が、 B層との接着強度を増加させる上 で好ましい。 本発明の接着フィルムは B層として 「少なくとも 1分子中に 2以上のエポキシ 基 ¾有するエポキシ樹脂 （成分 （a )) 及びエポキシ硬化剤 （成分 （b )) を含有 する常温で固形状の熱硬化性樹脂組成物層。」 （以下、 「熱硬化性樹脂組成物層」と 略称することがある） を有する。
成分 （a ) である 「 1分子中に 2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」 と しては、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 ビスフエノール S型エポキシ樹脂、 アル キルフエノールノポラック型エポキシ樹脂、 ビフエノール型エポキシ樹脂、 ナフ 夕レン型エポキシ樹脂、 ジシクロペン夕ジェン型エポキシ樹脂、 フエノール類と フエノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、 トリ グリシジルイソシァヌレート、 脂環式エポキシ樹脂等であって 1分子中に 2以上 のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。 また、 難燃性を付与 するために上記エポキシ樹脂を臭素化等したものでもよい。
成分 （a ) のエポキシ樹脂としては分子中に芳香環骨格を有する芳香族系ェポ キシ樹脂が好ましい。 また、 成分 （a ) のエポキシ樹脂は常温で固体状のェポキ シ樹脂又は常温で液状のエポキシ樹脂のいずれを用いてもよいが、 好ましくは液 状のものが用いられる。 なお、本発明における常温とは 2 0 °C〜3 0 °Cの温度範囲とすることができる。 成分 （b ) である 「エポキシ硬化剤」 としては、 アミン系硬化剤、 グァニジン 系硬化剤、 イミダゾール系硬化剤、 フエノール系硬化剤、 酸無水物系硬化剤又は これらのエポキシァダクトゃマイクロカプセル化したもの等を挙げることができ る。 また、 これらの硬化剤はボットライフが長いものが好ましい。 エポキシ硬化 剤は 2種以上を組み合わせて用いることもできる。
エポキシ硬化剤の具体例としては、 例えば、 ジシアンジアミド、 2—フエニル 一 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2—フエ二ルー 4 , 5—ビ ス （ヒドロキシメチル） イミダゾール、 2 , 4—ジアミノー 6— ( 2—メチルー 1一イミダゾリルェチル） 一 1， 3 , 5—トリアジン ·イソシァヌル酸付加物、 2 , 4—ジァミノ一 6— （ 2—ゥンデシルー 1ーィミダゾリルェチル） 一 1 , 3 , 5—トリアジン等を挙げることができる。
エポキシ硬化剤としては、 特に窒素原子を有するフエノール系硬化剤が好まし い q 窒素原子を有するフエノール系硬化剤を用いた場合、 絶縁層の耐熱性、 難燃 性、接着性等を向上させる効果が得られる。このようなェポキシ硬化剤としては、 例えば、 トリアジン構造含有ノボラック樹脂 （例えば、 「フエノライト 7 0 5 0」 シリーズ：大日本インキ化学工業（株）製)、 メラミン変性フエノールノポラック 樹脂 （例えば、 ジャパンエポキシレジン （株） 製「Y L H 8 2 8」） などがある。 熱硬化性樹脂組成物における、 これらエポキシ硬化剤は、 アミン系硬化剤、 グ ァニジン系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤の場合、 通常 2乃至 1 2重量％の範 囲で用いられ、 フエノール系硬化剤又は酸無水物系硬化剤の場合は熱硬化性樹脂 組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対して、 フヱノール性水酸 基当量、 または酸無水物当量が通常 0 . 5乃至 1 . 3当量の範囲で用いられる。 また、 エポキシ硬化剤に加え、 硬化促進剤を添加することもできる。 このよう な硬化促進剤としては、 イミダゾ一ル系化合物、 有機ホスフィン系化合物等を挙 げることができる。 硬化促進剤を用いる場合、 好ましくは熱硬化性樹脂組成物に 含まれるエポキシ樹脂に対して 0.5乃至 2重量％の範囲で用いることができる。 本発明における熱硬化性樹脂組成物層 （B層） を構成する熱硬化性樹脂組成物 は、 回路基板へのラミネートと同時にスルホール及び 又はビアホール内の樹脂 充填を行うことが可能な熱硬化性樹脂組成物として調製される。 本発明における 熱硬化性樹脂組成物は、 長時間の真空式熱プレスを必要とせず真空ラミネートに より回路基板上に容易にラミネートが可能であり， 更に回路基板がビアホールあ るいはスルーホールを有する場合にも、 ラミネート条件下で軟化し、 回路基板に 存在するスルーホールやビアホールを同時に一括して充填できる流動性 （樹脂流 れ性） を有するものである。 多層プリント配線板において樹脂充填されるスルー ホールは通常 0. 1乃至 2 mmであり、 この範囲で樹脂充填を可能とする熱硬化 性樹脂組成物は本発明における熱硬化性樹脂組成物に含まれる。 例えば、 回路基 板の両面をラミネートする場合はラミネート温度 （通常 70乃至 140°C) にお いてスル一ホールの 1/2を充填可能な流動性を有していればよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、 真空ラミネ一トにより回路基板に熱硬 化性樹脂組成物層をラミネートすることができ、 また回路基板に存在するスルー ホールやビアホールを同時に一括して樹脂充填できるため、 回路基板上に簡便に 絶縁層を形成することを可能とする。 真空ラミネートの条件は通常、 温度 70乃 至 140°C、 圧力 1乃至 20 kgf Zcm2及び気圧 2 OmmHg以下とするこ とができる。 また、 温度 80乃至 120°C、 圧力 3乃至 1 Okgf /cm2及び 気圧 1 OmmHg以下とするのが更に好ましい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、 ラミネート温度より軟化点の低い樹脂 を 10重量％以上含有する。 ラミネート温度は上述したように通常 70乃至 14 0°Cとすることができる。 10重量％未満ではラミネートの際の樹脂流れが十分 でなく、 スルーホールまたはビアホールに樹脂をボイ ド （void) なく充填するこ とが困難となる。 好ましくはラミネート温度より軟化点の低い樹脂を 1 0乃至 9 0重量％の範囲で含有するよう調製される。 9 0重量％を越えると流動性が高す ぎる傾向にあり、 真空ラミネートにより均一な絶縁層の形成が困難となる場合が 生じる。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、 更に常温で液状の成分の含有割合が 5 乃至 5 5重量％であるのが好ましい。 常温で液状の成分とは、 熱硬化性樹脂組成 物に任意に含まれる常温で液状の成分のことであり、 常温で液状の樹脂、 有機溶 剤等を挙げることができる。
成分 （a ) である 「1分子中に 2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」 が 液状である場合は、 ここにいう常温で液状の樹脂に含まれる。 また、 例えば任意 に含まれることがある 1分子中に 1つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂もここ にいう常温で液状の樹脂に含まれる。 また、 前述したエポキシ硬化剤が常温で液 状の樹脂である場合もここにいう常温で液状の樹脂に含まれる。 任意に含まれる ことがあるその他の常温で液状の樹脂もここにいう常温で液状の樹脂含まれる。 有機溶剤は後述するように、 熱硬化性樹脂組成物層を形成する際に通常用いら れる。 このような有機溶剤の例としては、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シク 口へキサノン等のケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 セロソルブアセテート、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 カルビトールァセテ一ト 等の酢酸エステル類、 セロソルブ、 ブチルカルビトール等のカルビトール類、 ト ルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセ トアミド、 N—メチルピロリドン等を挙げることができる。 これらの有機溶剤は 2種以上が含まれていても良い。
熱硬化性樹脂組成物にこれら有機溶剤が含まれる場合、 その含有割合は通常 1 0重量％以下、 好ましくは 5重量％以下である。
常温で液状の成分が 1 0重量％未満では、 接着フィルムの可とう性や切断加工 性が十分でなく、接着フィルムの取扱性上あまり好ましくない。一方、 5 5重量％ を越える場合は、 室温での流動性が高く接着フィルムの製造の際のロール巻き取 り時に切断面からの樹脂の浸みだしが起こったり、剥離性支持フィルムゃ保護フィ ルムとの剥離性が悪くなる傾向にある。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、 更に成分 （c ) である 「重量平均分子 量が 5 , 0 0 0乃至 1 0 0 , 0 0 0である高分子 if匕合物」 を 5乃至 5 0重量％の 割合で含有することが好ましい。 例えば、 本発明の多層プリント配線板用の接着 フィルムを比較的高温でラミネートする場合に、 樹脂の流動性が高くなりすぎる 傾向にあるが、 該高分子化合物を添加することにより、 ラミネート時の樹脂流れ を抑制し、 好ましい流動性が得られるように調製することが容易となる。
なお、 重量平均分子量が 5 , 0 0 0未満である場合、 流動性の抑制効果が十分 でなく、 一方、 1 0 0 , 0 0 0を越える場合、 熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤が 配合された樹脂ワニスとし熱硬化性樹脂組成物層を形成する際において、 有機溶 剤への溶解性が悪くなる場合が生じる。
「重量平均分子量が 5， 0 0 0乃至 1 0 0 , 0 0 0である高分子化合物」 とし ては、 フエノキシ樹脂、 ポリアクリル樹脂、 ポリイミド樹脂、 ポリアミドイミ ド 樹脂、 ポリシァネート樹脂、 ボリエステル樹脂、 熱硬化型ポリフエ二レンエーテ ル樹脂等であって重量平均分子量が 5， 0 0 0乃至 1 0 0， 0 0 0であるものを 挙げることができる。
高分子化合物としては特にフエノキシ樹脂が好ましい。 フヱノキシ樹脂として は、例えば「フエノ トート Y P 5 0 j (東都化成（株）製)、 「E— 1 2 5 6」 （ジャ パンエポキシレジン（株）製）等のフエノキシ樹脂、「Y P B— 4 0— P X M 4 0」 (東都化成 （株） 製） 等の臭素化フエノキシ樹脂、 「Y L 6 7 4 7 H 3 0」 （ジャ パンエポキシレジン （株） 製、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 「ェピコート 8 2 8」 とビスフエノール Sからなるフエノキシ樹脂のシクロへキサノンワニス ： 不揮発分 3 0重量％、 重量平均分子量 4 7 , 0 0 0 ) 等のピスフヱノール S骨格 を有するフエノキシ樹脂等が挙げられる。
本発明における熱硬化性樹脂組成物が粗化成分を含む場合、 本発明の接着フィ ルムにより回路基板にラミネートされ加熱硬化された後に形成される絶縁層にお いて、 該絶縁層表面を酸化剤により化学処理し、 表面の粗化を行うことにより、 メツキによりピール強度に優れた導体層を絶縁層表面に容易に形成可能となる。 また、 本発明における熱硬化性樹脂組成物が、 エポキシ硬化剤 （成分（b )) と してフエノール系硬化剤を使用し、かつ重量平均分子量が 5， 0 0 0乃至 1 0 0， 0 0 0である高分子化合物（成分（c )) としてビスフエノール S骨格を有する重 量平均分子量が 5， 0 0 0乃至 1 0 0 , 0 0 0であるフエノキシ樹脂を含有する 場合、 粗化成分を含有しなくても酸化剤による粗化が可能である。
粗化成分としては、 ゴム成分、 ァミノ樹脂、 無機フィラー、 有機フィラーなど を挙げることができる。
そして、 ゴム成分としては、 ポリブタジエンゴム、 エポキシ変性ボリブタジェ ンゴム、 ウレタン変性ポリブタジエンゴム、 アクリロニトリル変性ポリブタジェ ンゴム、 メタクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、 カルボキシル基を有する ァクリロニトリル ·ブタジエンゴム、 カルボキシル基を有するメ夕クリロニトリ ル'ブタジエンゴム、ァクリルゴム分散型エポキシ樹脂等を挙げることができる。 ァミノ樹脂としては、 メラミン樹脂、 グアナミン樹脂、 尿素樹脂等のアミノ樹 脂又はこれらァミノ樹脂をアルキルエーテル化したもの等を挙げることができる。 無機フイラ一としては、' 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化マグネシゥ ム、 水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
有機フイラ一としては、 粉体エポキシ樹脂、 架橋アクリルポリマー、 上記アミ ノ樹脂を熱硬化させ微粉砕したもの等を挙げることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、 粗化成分を有する場合の粗化成分の含 有割合は好ましくは 5乃至 4 0重量％、 更には 1 0乃至 3 0重量％であるのが好 ましい。 5重量％未満であると、粗化が十分でない場合があり、一方、 4 0重量％ を越えると硬化後における絶縁層の絶縁性、 耐薬品性、 耐熱性等が悪くなる傾向 にある。
なお、 熱硬化性樹脂組成物 （B層） においては、 諸機能を付与するため、 上述 した粗化成分として用いる無機フイラ一以外の無機フィラーを含有せしめること もできる。 このように添加剤として用いる無機フイラ一としては、 例えば、 硫酸 バリウム、 チタン酸バリウム、 酸化ケィ素粉、 無定型シリカ、 タルク、 クレー、 雲母粉等を挙げることができる。 これらの粗化成分以外の無機フイラ一は必要に 応じて熱硬化性樹脂組成物中 1 0乃至 8 0重量％の範囲で用いることができる。 また、 本発明の熱硬化性樹脂組成物 （B層） は必要によりまたは所望によりそ の他の各種の樹脂添加剤を含むことができる。 このような添加剤としては、 増粘 剤、 消泡剤、 レべリング剤、 密着性付与剤、 着色剤、 難燃助剤、 無機フィラー、 有機フイラ一等を挙げることができる。 本発明における熱硬化性樹脂組成物層 （B層） を構成する熱硬化性樹脂組成物 は、 真空ラミネ一トにより回路基板へのラミネ一トと同時にスルホール及び/又 はビアホール内の樹脂充填を行うことが可能とするものである。 このような熱硬 化性樹脂組成物は真空ラミネートにおける温度条件 （通常 7 0 °C〜 1 4 0 °C) で 軟化し、 好ましい流動性 （樹脂流れ） を示し、 ビアホール或いはスルーホールが 存在する場合には、 これらホールへの樹脂充填を同時に一括して行うことができ るものである。 このような物性は、 熱硬化性樹脂組成物の動的粘弾性率の測定に よる温度一溶融粘度曲線によって特徴づけることができる。
後掲実施例 1で得られた熱硬化性樹脂組成物に基づいた動的粘弾性率を測定す ることにより、 本発明における熱硬化性樹脂組成 として好ましい温度一溶融粘 度 （ ） の関係の例を図 1に示す。 測定開始温度を 6 0 °Cとし、 5 °C/分の昇温 速度で加熱していつたときの熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度を曲線図として表し たものである。この図から、本発明に好ましい熱硬化性樹脂組成物の特性として、 同条件で温度一溶融粘度の相関を測定した場合に、 各温度における溶融粘度が下 記第 1表に示す範囲にあるものを、 更に好ましくは第 2表に示す範囲にあるもの を、 本発明に好ましい熱硬化性樹脂組成物とすることができる。 第 1表
Figure imgf000016_0001
ラミネートの際、 回路基板面に直接接する熱硬化性樹脂組成物層 （B層） の厚 さは、 導体層の厚さ以上とするの通常である。 回路基板が有する導体層の厚さは 通常 5〜7 0〃mの範囲であるが、 B層の厚さはこの導体層の厚さにに加え更に 5乃至 1 0 O z mの厚みを有するのが好ましい。
また、 導体層の被覆 （及びビアホールまたはスルーホールの充填） に寄与しな い熱硬化性樹脂組成物層（B層）、すなわち専ら熱硬化後に表面に導体層を形成す るために用いられる酸化剤により粗化可能な熱硬化性樹脂組成物層 （B層） にお いては、 厚さを 2乃至 2 0 / inとするのが好ましい。 例えば、 本発明の接着フィ ルムが、 「（ 1 )熱硬化性樹脂組成物層（ 層） / ( 2 )耐熱樹脂層（ A層） / ( 3 ) 酸化剤により粗化可能な熱硬化性樹脂組成物層（B層）」の層構成を有するもので あれば、 回路基板への接着フィルムのラミネートにおいて熱硬化性樹脂組成物層 ( 1 ) を導体層の被覆に用い、 そして酸化剤により粗化可能な熱硬化性樹脂組成 物層 （3 ) は熱硬化後にメツキにより導体層を形成させる絶縁層表面として用い ることができる。
このような場合、 酸化剤により粗化可能な熱硬化性樹脂組成物層の厚さが 2 M m未満では粗化処理後の好ましい凹凸面が得られない傾向にあり、 一方、 2 0 mを超えると必要以上の絶縁層の厚さを増すことになり、 薄型化する上で好まし くない。 ，
なお、 導体層の被覆 （及びビアホールまたはスルーホールの充填） に寄与しな い熱硬化性樹脂組成物層 （B層） は、 真空ラミネートにおいて導体層の被覆に必 要な特定の流動性を有している必要はない。
熱硬化性樹脂組成物層 （B層） を形成する方法としては、 先に例示したような 有機溶剤に熱硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、 耐熱樹脂層 （A 層） 又は剥離性支持フィルム層 （C層） を支持体として、 この樹脂ワニスを塗布 し、 加熱あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて層形成させればよ い。 有機溶剤は必要に応じて 2種以上を組み合わせて用いることができる。 本発明における剥離性支持フィルムは、 通常、 耐熱樹脂ワニスから耐熱樹脂層 を形成する場合の支持体として、 又は熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスから熱硬 化性樹脂組成物層を形成する際の支持体として使用されるものである。 本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムが剥離性支持フィルム層（C層） を有する場合、 C層に使用する剥離性支持フィルムとしては、 ボリエチレンテレ フタレート等のポリエステル、 ポリ力一ポネート、 離型紙などのフィルム状のも のを用いることができる。 剥離性支持フィルムの厚さとしては 1 0〜 1 5 Ο ΠΙ が一般的であり、 好ましくは 2 5〜5 O mの範囲で用られる。 なお、 剥離性支 持フィルムにはマヅト （mat)処理、 コロナ処理、離型処理等が施してあってもよ い。
本発明における剥離性支持フィルムは、 本発明の接着フィルムを回路基板にラ ミネートした後に、 或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、 剥離 される。 接着フィルムを加熱硬化した後に剥離性支持フィルムを剥離すれば、 硬 化工程でのゴミ等の付着を防く'ことができる。 硬化後に剥離する場合、 剥離性支 持フィルムには予め離型処理が施される。
なお、 熱硬化性樹脂組成物を剥離性支持フィルム又は耐熱樹脂組成物上に形成 する場合、 熱硬化性樹脂組成物層の面積が剥離性支持フィルムの面積より小さく なるように形成するのが好ましい。 本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムにおける保護フィルムは、 接着 フィルムへのゴミ等の付着を防止したり、 キズ防止のため、 主として熱硬化性樹 脂組成物層を保護するために使用されるものである。 従って、 保護フィルムは通 常、 接着フィルムを回路基板にラミネートする前に剥離される。 なお、 例えば、 剥離性支持フィルム上に熱硬化性樹脂組成物層や耐熱樹脂層を層形成したものを 張り合わせて接着フィルムを作成する場合、 剥離性支持フィルム層が保護フィル ム層の役割を果たす場合がある。
本発明の接着フィルムが保護フィルム層（D層） を有する場合、 D層としては、 フィルム状の、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレ一ト等 を用いることができる。 保護フィルム層の厚さは通常 1〜4 0〃mの範囲で用い られる。 本発明による多層プリント配線板用の接着フィルムの好ましい層構成としては 以下の例を挙げることができる。
層構成例 （1 ) 保護フィルム層 （D層） 又は剥離性支持フィルム層 （C層） /熱硬化性樹脂組成物層 （B層） /耐熱樹脂層 （A層） /酸化剤による粗化が可 能な熱硬化樹脂組成物層 （B層） /剥離性支持フィルム層 （C層）、
層構成例 （2 ) D層又は C層/ B層/ A層、 そして
層構成例 （3 ) D層又は C層/: B層/ A層ノ C層。
なお、 層構成例 （1 ) において、 双方の熱硬化性樹脂組成物 （B層） が酸化剤 により粗化が可能であっても構わない。
層構成例 （1 ) の層構成を有する接着フィルムにおいて、 保護フィルム層 （又 ば剥離性支持フィルム層） を剥離し、 剥離後の熱硬化性樹脂組成物層側を回路基 板に接触するようラミネートし、更に熱硬化することにより絶縁層が形成される。 ラミネ一ト時に存在する剥離性支持フィルム層はラミネート後、 又は熱硬化後に 剥離される。
このようにして形成された絶縁層は耐熱樹脂層を有することにより、機械強度、 層間絶縁性、 加熱時の寸法安定性等に優れたものとなる。 絶縁層の表面側に酸化 剤により粗化が可能な熱硬化性樹脂組成物層 （B層） が形成されている場合は、 絶縁層表面を容易に粗化することができ、 メツキにより導体層を容易に形成する ことが可能となる。 '
酸化剤 （特にアルカリ性過マンガン酸溶液） による粗化処理は、 ビルトアップ 工法による多層プリント配線板の製造において導体層を形成する手段として汎用 されている。 従って、 本発明の接着フィルムにおいて、 絶縁層の表面側に位置す る熱硬化性樹脂組成物層が酸化剤により粗化可能な層構成とすれば、 より簡便に 多層プリント配線板を製造することが可能となる。
層構成例 （1 ) の層構成を有する接着フィルムの製造方法の例としては、 次の ものを挙げることができる。 すなわち、
( 1 ) 耐熱樹脂からなるフィルム上に熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを塗工 し、乾燥させ、さらに熱硬化 '14樹脂組成物表面に保護フィルムを貼り合わせる（フィ ルム 1 ： D層/ B層/ A層）。別途、剥離性支持フィルムに酸化剤で粗化可能な熱 硬化性樹脂組成物の樹脂ヮニスを塗工し、乾燥させる（フィルム 2： B層 Z C層）。 次いで、 フィルム 2の熱硬化性樹脂組成物面をフィルム 1の耐熱樹脂組成物面に 貼り合わせる （D層/ B層/ A層/酸化剤で粗化可能な B層/ C層)、
( 2 ) 耐熱樹脂からなるフィルム上に酸化剤で粗化可能な熱硬化性樹脂組成物 の樹脂ワニスを塗工し、 乾燥させ該樹脂組成物層表面に剥離性支持フィルムを貼 り合わせる （フィルム 1 ： C層/酸化剤で粗化可能な B層/ A層）。ついで、 フィ ルム 1の A層側表面に熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを塗工し、 乾燥させ、 さ らに該熱硬化性樹脂組成物表面に剥離性支持フィルムを貼り合わせる （ C層/酸 化剤で粗化可能な B層/ A層/ B層/ C層）、 ,
( 3 ) 剥離性支持フィルムに酸化剤で粗化可能な熱硬化性樹脂組成物の樹脂ヮ ニスを塗工し、 乾燥させ、 次いで、 耐熱樹脂ワニスを熱硬化性樹脂組成物層上に 塗工し、乾燥させる （ A層/酸化剤で粗化可能な B層/ C層）。 さらに、 その耐熱 樹脂層表面に熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを塗工し、 乾燥させ、 熱硬化性樹 脂組成物表面に保護フィルムを貼り合わせる （D層/ B層 ZA層/酸化剤で粗化 可能な B層/ C層）、 そして
( 4 ) 剥離性支持フィルムに酸化剤で粗化可能な熱硬化性樹脂組成物の樹脂ヮ ニスを塗工し、 乾燥させる （フィルム 1 ：酸化剤で粗化可能な B層 Z C層）。別途 剥離性支持フィル厶に熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを塗工し、 乾燥させる (フィルム 2 ： B層/ C層）。フィルム 1および 2の熱硬化性樹脂組成物面を耐熱 樹脂からなるフィルムの両面に貼り合わせる （C層/ B層/ A層/酸化剤で粗化 可能な B層/ C層）。
層構成例 （2 ) 及び （3 ) の層構成を有する接着フィルムは、 保護フィルム層
(又は剥離性支持フィルム層） を剥離し、 剥離後の熱硬化性樹脂組成物層側を回 路基板に接触するようラミネートし、 更に熱硬化することにより絶縁層が形成さ れる。 層構成例 （3 ) の場合、 ラミネート時に存在する剥離性支持フィルム層は ラミネート後、 又は熱硬化後に剥離される。 また、 絶縁層の表面側にある耐熱樹 脂層の表面を粗化処理することにより、 メツキにより導体層を形成することが可 能である。
なお、 層構成例 （2 ) 及び （3 ) の層構成を有する接着フィルムは、 既述した 層構成例 （1 ) の層構成を有する接着フィルムに準じて製造することが可能であ る。
本発明の接着フィルムは、 これをロール状に巻き取って保存または貯蔵するこ ともできる。 本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムを用いて多層プリント配線板を 製造する方法としては、 例えば、 先に言及した以下の工程 （ i ) 乃至 （vi) を含 む方法を典型例として挙げることができる。
( i ) 接着フィルムを、 ラミネートの際に回路基板側に位置する熱硬化性樹脂 組成物層 （B層） が保護フィルム層 （D層） 又は剥離性支持フィルム層 （C層） で保護されている場合はこれらの層を剥離した後、 B層を回路基板側にして回路 基板の片面又は両面にラミネートする工程、
( ϋ ) 剥離性支持フィルム層 （C層） が存在する場合に、 必要により該 C層を 剥離する工程、 ( iii)回路基板上にラミネートされた接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層（B 層） を熱硬化させ絶縁層を形成する工程、
( iv )剥離性支持フィルム層 （C層）が存在する場合に該 C層を剥離する工程、 ( V ) 絶縁層が形成された回路基板に穴あけする工程、
(vi ) 絶縁層の表面を粗化処理する工程、
(vi) 粗化された絶縁層の表面にメツキにより導体層を形成させる工程、 そし て
(vi) 導体層に回路形成する工程。
詳述すると、 本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムを回路基板にラミ ネートする際において、 ラミネートの際に回路基板側に位置する熱硬化性樹脂組 成物層 （B層） が保護フィルム層 （D層） 又は剥離性支持フィルム層 （C層） で 保護されている場合はこれらの層を剥離した後、 B層を回路基板側にして回路基 板の片面又は両面にラミネートする。 本発明の接着フィルムにおいては真空ラミ ネートにより回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネートの方 ¾はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。 ま た、 ラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし ておいてもよい。 ラミネートの条件は前述した通りである。
真空ラミネートは市販の真空ラミネ一ターを使用して行うことができる。 市販 の真空ラミネ一夕一としては、 例えば、 二チゴ一 'モートン （株） 製 「バキュー ムアップリケ一ター」、 （株）名機製作所製「真空加圧式ラミネ一夕一」、 日立テク ノエンジニアリング（株）製「ロール式ドライコー夕」、 日立エーアイーシー（株） 製 「真空ラミネ一夕」 等を挙げることができる。
本発明における回路基板とは、 主として、 ガラスエポキシ、 金属基板、 ボリエ ステル基板、 ポリイミド基板、 B Tレジン基板、 熱硬化型ポリフヱ二レンエーテ ル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層 （回路） が形成され たものをいう。 また、 導体層と絶縁層が交互に層形成してなる多層プリント配線 板において、 該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工され た導体層 （回路） となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。 なお、 導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回 路基板への密着性の観点から好ましい。
なお、 剥離性支持フィルム層 （C層） が存在する場合に、 ラミネート後に該 C 層を剝離してもよい。
熱硬化の条件は樹脂によっても異なるが硬化温度が通常 1 0 0〜2 0 0 °C、 そ して硬化時間が通常 1 0 ~ 9 0分の範囲で選択される。 比較的低い硬化温度から 高い硬化温度へ上昇させながら硬化した方が形成される絶縁層表面のしわや、ホー ル等へのボイド発生を防止する観点から好ましい。
なお、 硬化後において剥離性支持フィルム層 （C層） が存在する場合に該 C層 を剥離する。
次に、回路基板上に形成された絶縁層を必要に応じて穴開けを行いビアホール、 スルーホールを形成する。 穴あけは、 例えば、 ドリル、 レーザー、 プラズマ等の 公知の方法により、 また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができ る。
次いで、 絶縁層表面の粗化処理を行う。 粗化処理は、 表面を乾式法、 湿式法又 はこれらの方法を組み合わせた方法で行うことが.できる。
乾式法としては、 パフ、 サンドブラスト等の機械研磨による粗化処理やブラズ マエッチングによる粗化処理などを挙げることができる。
湿式法としては、 アルカリ性過マンガン酸溶液、 重クロム酸塩、 オゾン、 過酸 化水素 Z硫酸、 硝酸等の酸化剤溶液、 または強アルカリ溶液など、 化学薬品によ る粗化処理を挙げることができる。
粗化処理を行う絶縁層表面が耐熱樹脂層である場合は、 メツキにより形成され る導体層のビール強度等の観点から乾式法で粗化するのが好ましい。 一方、 粗化 処理を行う絶縁層表面が熱硬化性樹脂組成物層である場合、 酸化剤を用いた湿式 法による粗化処理により粗化が可能な熱硬化性樹脂組成物層とするのが好ましい。 酸化剤による粗化処理は、 ビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造に おいて導体層を形成する手段として汎用されており、 より簡便に多層プリント配 線板を製造することが可能となる。
酸化剤としては特にアル力リ性過マンガン酸溶液が好ましく、 アル力リ性過マ ンガン酸溶液としては、 例えば、 過マンガン酸カリウム、 過マンガン酸ナトリウ ムの水酸化ナトリウ厶水溶液を挙げることができる。
次に、 粗化処理された絶縁層表面にメツキにより導体層を形成する。 メツキ方 法としては乾式メツキ法、 湿式メツキ法等を挙げることができる。
乾式メツキ法としては、 例えば、 蒸着、 スパッタリング、 イオンプレーティン グ等の公知の方法を使用することができる。
湿式メツキ法の場合は、 まずアル力リ性過マンガン溶液等の酸化剤で樹脂組成 物層 （絶縁層） の表面を粗化処理し、 凸凹のアンカーを形成する。 次いで、 無電 解メツキと電解メツキを組み合わせた方法で導体層を形成する。 また、 導体層と は逆パターンのメツキレジストを形成し、 無電解メツキのみで導体層を形成する こともできる。 なお、 導体層形成後、 1 5 0〜2 0 0 °Cで 2 0〜9 0分ァニール (anneal) 処理することにより、 導体層のピール （peel) 強度を向上させ、 安定 化させることができる。
また、 導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、 例えば当業者に公 知のサブトラクティブ法、 セミアディディブ法などを用いることができる。
(図面の簡単な説明）
第 1図は、 実施例 1で調製された熱硬化性樹脂組成物を異なる 2種類の乾燥条 件で処理したものについて動的粘弾性率を測定した結果を示す。
第 2図は、 実施例 1における熱硬化性樹脂組成物を更に異なる 3種類の乾燥条 件で処理したものにつて動的粘弾性率を測定した結果を示す。
第 3図は、 実施例 1における熱硬化性樹脂組成物をなお更に異なる 3種類の乾 燥条件で処理したものについて動的粘弾性率を測定した結果を示す。
第 4図は、 実施例 4の接着フィルムにおける熱硬ィ匕性樹脂組成物層についての 動的粘弾性率を測定した結果を示す。
なお、 図中、 ？7は溶融粘度を示す。
(発明を実施するための最良の形態）
以下、 施例を示して本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。 実施例 1
液状ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （エポキシ当量 1 8 5、 油化シェルェポ キシ （株）製「ェビ.コート 8 2 8 E L」） 2 0部、 臭素化ビスフエノール A型ェポ キシ樹脂 （エポキシ当量 5 0 0、 東都化成（株）製「 Y D— 5 0 0」） 2 0部、 ク レゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 2 1 5、大日本インキ化学 (株） 製「ェピクロン N— 6 7 3」） 2 0部、および末端エポキシ化ポリブタジエンゴム (ナガセ化成工業（株）製「デナレックス R— 4 5 E P T j) 1 5部をメチルェチ ルケトンに撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ臭素化フエノキシ樹脂ワニス（不 揮発分 4 0重量％、 溶剤組成キシレン：メトキシプロパノール：メチルェチルケ トン = 5 ： 2 ： 8、 東都化成（株）製「Y P B— 4 0— P XM 4 0」） 5 0部、 ェ ポキシ硬化剤として 2 , 4—ジアミノー 6— （2—メチル一 1一イミダゾリルェ チル） — 1 , 3 , 5—トリアジン 'イソシァヌル酸付加物 4部、 さらに微粉砕シ リカ 2部、 三酸化アンチモン 4部、 および炭酸カルシウム 5部を添加し熱硬化性 樹脂組成物の樹脂ワニスを作製した。
この樹脂ワニスを両面プラズマ処理のポリイミドフィルム（（株）宇部興産製「ユー ピレックス Sj (厚さ 12. 5〃m、 ガラス転移点 500°C以上）） 上に、 乾燥後 の樹脂厚みが 60〃mとなるようにダイコー夕一にて塗布し、 80〜 120°C (平 均 1 00°C)で約 8分間乾燥し（残留溶媒量約 2重量％)、乾燥後の熱硬化性樹脂 組成物の表面に厚さ 1 5 ζπιのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながら口一 ル状に巻き取った。 ロール状の接着フィルムを幅 507mmにスリット （slit) し、 これより 507 x 336 mmサイズのシート状の接着フィルムを得た。 得ら れた接着フィルムの層構成はポリプロピレンフィルム層 （保護フィルム層） /熱 硬化性樹脂組成物層/ポリィミドフィルム層 （耐'熱樹脂層） である。
ここで得られた熱硬化性樹脂組成物につき、 動的粘弾性率を測定した結果を第 1および第 2図に示す。 なお、 測定は （株） ユービ一ェム製 「動的粘弾性測定装 置 Rhe o s o l— G3000」 を用いて行った。
第 1図において、 上の動的粘弾性率曲線 （1) は、 熱硬化性樹脂組成物の樹脂 ワニスを塗工した後、 平均乾燥温度 1 00°Cで 10分間加熱乾燥して得られた熱 硬化性樹脂組成物層について測定したものである。 また、 下の動的粘弾性率曲線 ( 2 )は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを塗工した後、平均乾燥温度 100 °C で 3. 5分間加熱処理して得られた熱硬化性樹脂組成物層について測定したもの である。 なお、 測定時の昇温速度を 5 °C/分とし、 測定開始温度を 60°C、 測定 温度間隔を 2. 5°C、 そして振動 1 H zZd e gで測定された。 測定値の一部を 下記第 3表に示す。 第 3表
Figure imgf000027_0001
第 2図は、 同じ熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを塗工した後、 平均乾燥温度 100°Cで 5分間加熱処理して得られた熱硬化性樹脂組成物層についての動的粘 弾性率曲線を示している。 曲線 Iが昇温速度 20°C/分で測定したもの、 曲線 II が昇温速度 10°C/分で測定したもの、 そして曲線 ΙΠが昇温速度 5 °C/分で測定 したものである。 なお、 測定開始温度を 60°C、 測定温度間隔を 2. 5°C、 そし て振動 1 Hz/d e gとして測定された。
第 3図は、 同じ熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを塗工した後、 平均乾燥温度 100°Cで 2分間乾燥させたもの（曲線 A、比較例 2で使用の接着フイルム）、 8 分間乾燥させたもの（曲線 B、実施例 5および 8で使用の接着フィルム）、および 15分間乾燥させたもの （曲線 C、 比較例 3で使用の接着フィルム） の動的粘弾 性率曲線を示している。 なお、 測定開始温度を 60°C、 測定温度間隔を 2. 5°C、 そして振動 1 H z/d e gとして測定された。測定値の一部を下記第 4表に示す。 第 4表
曲線 A
Figure imgf000028_0001
実施例 2
厚さ 3 8 / mのポリエチレンテレフタレ一トフイルムの離型処理面上に、 丸善 石油化学（株）製「溶剤可溶型ポリイミド P I— 1 0 0 (ガラス転移点 3 0 0 °C)j を N， N—ジメチルホルムアミ ドで溶解させたワニスを塗工し、 8 0〜1 4 5。C
(平均 1 2 0。C) で乾燥させ、 厚さ 5 mのポリイミドフィルム層を形成した。 そのポリイミ ドフィルム層上に実施例 1で得られた熱硬化性樹脂組成物の樹脂 ワニスを、乾燥後の樹脂の厚みが 4 0〃mとなるようにダイコ一夕一にて塗布し、 8 0〜 1 2 0 °C (平均 1 0 0 °C)で乾燥し （残留溶媒量約 2重量％)、乾燥後の熱 硬化性樹脂組成物の表面に厚さ 1 5 mのポリプロピレンフィルムを貼り合わせ ながらロール状に卷き取った。 ロール状の接着フィルムを幅 5 0 7 mmにスリッ ト （s l i t) し、 これより 5 0 7 X 3 3 6 mmサイズのシート状の接着フィルムを 得た。
得られた接着フィルムの層構成はポリプロピレンフィルム層（保護フィルム層） /熱硬化性樹脂組成物層ダポリイミ ドフィルム層 （耐熱樹脂層） /ポリエチレン テレフ夕レートフィルム （剥離性支持フィルム層） である。 実施例 3
臭素化ビスフェノ一ルム型エポキシ樹脂（東都化成（株）製 Γ Y D B— 5 0 0」） 5 0部、 クレゾ一ルノポラヅク型エポキシ樹脂 （エポキシ当量 2 1 5、 軟化点 7 8 °C、 大日本ィンキ化学 （株）製「ェピクロン N— 6 7 3」） 2 0部、 および末端 エポキシ化ポリブタジエンゴム （ナガセ化成工業 （株） 製 「デナレックス R— 4 5 E P T j) l 5部をメチルェチルケトン/トルエン混合溶媒に撹伴しながら加熱 溶解させ、 そこへエポキシ硬化剤として 2， 4ージアミノー 6— （2—メチルー 1一イミダゾリル） ーェチルー 1 , 3， 5—トリアジン 4部を加え、 さらに微粉 砕シリ力 2部および炭酸カルシウム 1 0部を添加して熱硬化性樹脂組成物の樹脂 ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを実施例 1におけると同様にポリイミドフィルム上に塗工し、 80〜 120 eC (平均 100 °C) で乾燥し、 厚さ 5〃mの熱硬化性樹脂組成物層 を形成し、 その上に厚さ 25〃mの離型処理ポリエチレンテレフ夕レートフィル ムを貼り合わせた。 その後、 ポリイミ ドフィルムの該熱硬化性樹脂組成物層形成 面とは逆の面に、 実施例 1と全く同様にして熱硬化性樹脂組成物層 6 O^mを形 成し、 乾燥後の熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ 38〃mの離型処理ポリェチレ ンテレフタレ一トフイルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。 ロール状 の接着フィルムを幅 507mmにスリット （slit) し、 これより 507 x 336 mmサイズのシート状の接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムの層構成はポリエチレンテレフタレートフィルム （剥離 性支持フィルム層） Z酸化剤で粗化可能な熱硬化性樹脂組成物層/ポリィミドフィ ルム層（耐熱樹脂層）/熱硬化性樹脂組成物層/ポリエチレンテレフタレ一トフィ ルム （剥離性支持フィルム層） である。 実施例 4
ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ （株） 製 「ェピコ一ト 828」） 20部、およびクレゾールノボラヅク型エポキシ樹脂（エポキシ当量 2 15、 軟化点 78°C、 大日本ィンキ化学 （株）製「ェピクロン N— 673」） 35 部を ME Kに攪拌しながら加熱溶解させ室温まで'冷却した後、 そこへトリアジン 構造含有フエノールノポラヅク樹脂の ME Kワニス（大日本ィンキ化学工業（株） 製「フヱノライ ト LA— 7052」、不撣発分 60%、不揮発分のフヱノール性水 酸基当量 120) 45部、テトラメチルタイプのビフエノール型エポキシ樹脂（油 化シェルエポキシ （株）製「YX— 4000」） とビスフエノール Sからなるフエ ノキシ樹脂のシクロへキサノンワニス （油化シェルエポキシ （株） 製「YL 67 46 H 30」、不揮発分 30重量％、そして重量平均分子量 30， 000) 70部、 さらに球型シリカ 18部および微粉碎シリ力 2部を添加しエポキシ樹脂組成物を 作製した。
そのワニス状のエポキシ樹脂組成物を厚さ 38 Amのポリエチレンテレフ夕レー トブイルムの離型処理面上に塗工し、 80〜 1 20°C (平均 1 00。C) で乾燥さ せ（残留溶媒量約 2重量％)、厚さ 1 0〃mと 45 inの 2種類の膜厚で熱硬化性 樹脂組成物層を形成し、 それそれロール状に巻き取った。 次いで、 厚さ 4. 5 ju mのァラミドフィルム （旭化成工業 （株）製「ァラミカ」、 両面プラズマ処理） の 両面に、上記 2種類の膜厚の熱硬化性樹脂組成物面を同時に貼り合わせて得た口一 ル状の接着フィルムを幅 5 07mmにスリット （slit) し、 これより 50 7 x 3 3 6mmサイズのシート状の接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムの層構成はポリエチレンテレフタレートフィルム （剥離 性支持フィルム層） /熱硬化性樹脂組成物層/ポリイミドフィルム層 （耐熱樹脂 層） /酸化剤で粗化可能な熱硬化性樹脂組成物層/ポリエチレンテレフタレート フィルム （剥離性支持フィルム層） である。
ここで得られた 4 5 m厚の、 回路基板へのラミネート側の熱硬化性樹脂組成 物につき、 動的粘弾性率を測定した結果を第 4図に示す。 なお、 測定は実施例 1 におけると同じ 「Rhe o s o l— G 300 0」 を用いて行った。 測定条件は、 昇温速度が 5°CZ分、 測定開始温度が 60 °C、 測定温度間隔が 2. 5°C、 そして 振動 1 H zZd e gである。 測定値の一部を下記第 5表に示す。
第 5表
Figure imgf000032_0001
比較例 1
ポリイミ ドフィルムを厚さ 3 8 ^mのポリエチレンテレフ夕レートフイルムに 変更する以外は実施例 1におけると全く同様にして接着フィルムを得た。接着フィ ルムの層構成はポリプロピレンフィルム /熱流動性樹脂組成物/ポリエチレンテ レフ夕レ一トフイルムである。 実施例 5
厚さ 0 . 4 mm、 サイズ 5 1 0 X 3 4 0 mmのガラスエポキシ回路基板 （導体 厚 3 5〃m) に、 実施例 1で得られた接着フィルムのポリプロピレンフイルムを 剥離し、 熱硬化性樹脂組成物面を回路側として基板両面に枚葉した。 次に、 （株） 名機製作所製 Γ真空ラミネーター MV L P」 により、 真空度 1ミリパール （0 . 7 5 mmH g )、 温度 1 0 0 °C、 そして圧力 6 k c m2の条件で 1 5秒間プレ スし、 両面同時にラミネ一トした後、 積層回路板を 1 2 0 。Cで 3 0分、 さらに 1 7 0 °Cで 3 0分熱硬化させた。 その後、 所定のスルーホールおよびビアホール部 にドリル及びレーザーにより穴闘けを行い、 次いで酸素ガスによるプラズマエツ チングし、 さらにスパッタリング装置によりニッケル、 クロムおよび銅と常法に 従って導体層を形成した。 次に、 導体層とは逆パターンのメツキレジストを形成 させ電解銅メツキを行い、 セミアディティブ法に従って多層プリント配線板を得 た。
得られた多層プリント配線板の導体のピール強度は 0.9 kg/ cmであった。 また、 絶縁層部分のユニバーサル硬度計（（株） フィッシャー 'インストルメンッ 製「F I SCHERSCOPE H 100 j)から求められた弾性率は、室温で 6. 7GPa、 そして 150°Cで 5. 2 GPaであった。 実施例 6
実施例 5におけると同様に、 厚さ 0. 2mm、 サイズ 510 x 340 mmのガ ラスエポキシ回路基板 （導体厚 18〃m) に、 実'施例 2で得られた接着フィルム のポリプロピレンフィルムを剥離し、 熱硬化性樹脂組成物面を回路側として基板 両面に枚葉した。次に、 （株）名機製作所製「真空ラミネーター MVLP」により、 真空度 1ミリバール（0. 75mmHg)、 温度 100°C、 そして圧力 6 kg/ c m2の条件で 1 5秒間プレスし両面同時にラミネ一トした後、 120°Cで 30分、 さらに 170°Cで 30分熱硬化させた。その後、ポリエチレンテレフタレートフィ ルムを剥離し、 所定のスルーホールおよびビアホール部にドリル及びレーザーに より穴鬨けを行い、 次いでアルゴンガスによるプラズマエッチングし、 さらにス パヅ夕リング装置によりニッケル、 クロムおよび銅と常法に従って導体層を形成 した。 次に、 導体層とは逆パターンのメツキレジストを形成させ電解銅メツキを 行い、 セミアディティブ法に従って多層プリント配線板を得た。
得られた多層プリント配線板は 170°Cで 60分間ァニール処理した後の導体 ビール強度が 0. 9kg/cmであった。 また、 絶縁層部分のユニバーサル硬度 計から求められた弾性率は、 室温で 6. OGPa、 そして 1 50°Cで 4. 6 GPa であった。 実施例 7
実施例 5におけると同様に、 厚さ 0. 4mm、 サイズ 5 1 0 x 340mmのガ ラスエポキシ回路基板 （導体厚 35〃m) に、 実施例 3で得られた接着フィルム の熱硬化性樹脂組成物面を回路側として基板両面に枚葉した。次に、 （株）名機製 作 製 「真空ラミネ一ター MV LP j により、 真空度 1ミリバール （0. 75m mHg)、 温度 1 00°C、 そして圧力 6 k g/ cm2の条件で 1 5秒間プレスし、 両面同時にラミネートした後、 120°Cで 30分、 さらに 170°Cで 30分熱硬 化させた。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、所定のスルー ホールおよびビアホール部にドリル及びレーザーにより穴鬨けを行い、 次いで過 マンガン酸塩のアル力リ性酸化剤で熱硬化樹脂組成物層表面を粗化処理し、 さら に導体層とは逆パターンのメツキレジストを形成させ、 アディティブ法に従って 多層プリント配線板を得た。
得られた多層プリント配線板は、 1 Ί 0。Cで 60分間ァニール処理した後の導 体ビール強度が 1. l kg/cmであった。 また、 絶縁層部分のユニバーサル硬 度計から求められた弾性率は、 室温で 6. 3GPa、 そして 1 50。Cで 4. 8 G P aであった。 実施例 8
実施例 5におけると同様に、 パターン加工された厚さ 0. 4mm、 サイズ 1 0 X 340mmのガラスエポキシ内層回路基板 （導体厚 35^m) に、 実施例 1で 得られた接着フィルムのポリプロピレンフィルムを剥離し、 熱流動性樹脂組成物 面を回路側として基板両面に枚葉した。次に、 （株）名機製作所製「真空ラミネー 夕一 MVLP」により、真空度 1ミリバール（0. 75mmHg)、温度 1 00°C、 そして圧力 6 k gZcm2の条件で 1 5秒閭プレスし、 両面同時にラミネ一トし た後、 120°Cで 30分熱硬化させた。 次に、 実施例 3で調製した熱硬化性樹脂 組成物の樹脂ワニスを耐熱樹脂フィルム両面にロールコーティングし 70°Cで 2 0分、 さらに 1 50°Cで 30分熱硬化させた。 得られた熱硬化粗化性樹脂組成物 層の厚さは 10 zmであった。 その後、 所定のスルーホールおよびビアホール部 にドリル及びレーザーにより穴鬨けを行い、 次いで、 過マンガン酸塩のアルカリ 性酸化剤で熱硬化粗化性樹脂組成物層表面を粗化処理し、 全面に無電解及び電解 メツキにより導体層を形成した後、 サブトラクティブ法に従って多層プリント配 線板を得た。
得られた多層プリント配線板は、 170。Cで 60分間ァニール処理した後の導 体ビール強度 1. 2 kg/ cmであった。 また、 絶縁層部分のユニバーサル硬 度計から求められた弾性率は、 室温で 6. 2GPa、 そして 150。Cで 4. 6 G P aであった。 実施例 9
実施例 5におけると同様に、 厚さ 0. 4mm、 サイズ 510 x 340 mmのガ ラスエポキシ回路基板 （導体厚 35 Π1) に、 実施例 4で得られた接着フィルム の 45 厚熱硬化性樹脂組成物面の剥離性支持ペースフィルムを剥離し、 熱硬 化性樹脂組成物面を回路側として基板両面に枚葉した。次に、 （株）名機製作所製
「真空ラミネ一夕一 MVLP jにより、真空度 1ミリバール（0. 75mmHg)、 温度 1 10°C、 そして圧力 6 kg/cm2の条件で 15秒間プレスし、 両面同時 にラミネ一トした後、 120°Cで 30分、さらに 170°Cで 30分熱硬化させた。 その後、 ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、 所定のスルーホールお よびビアホール部にドリル及びレーザ一により穴開けを行い、 次いで過マンガン 酸塩のアル力リ性酸化剤で熱硬化樹脂組成物層表面を粗化処理し、 さらに導体層 とは逆パターンのメツキレジストを形成させ、 アディティブ法に従って多層プリ ント配線板を得た。
この多層プリント配線板は、 170°Cで 60分間ァニール処理した後の導体ビー ル強度は 1. OkgZcmであった。 また、 絶縁層部分のユニバーサル硬度計か ら求められた弾性率は、 室温で 5. 6 GP a、 そして 150°Cで 4. 9GPaで あった。 比較例 2
厚さ 0. 4mm、 サイズ 5 10 X 340 mmのガラスエポキシ回路基板 （導体 厚 35>απι) に、 比較例 1で得られた接着フィルムのポリプロピレンフィルムを 剥離し、 熱硬化性樹脂組成物面を回路側として基板両面に枚葉した。 次に、 （株） 名機製作所製 Γ真空プレス機 MVLP」 により、 真空度 1ミリバール、 温度 1 0 0°C、そして圧力 6 kgZcm2の条件で 1 5秒間プレスし、両面同時にラミネー 卜した。その後、 支持べ一スフイルムを剥離し、 170°Cで 30分熱硬化させた。 その後、 所定のスルーホールおよびビアホール部にドリル及ぴレ一ザ一により穴 闘けを行い、 次いで過マンガン酸塩のアル力リ性酸化剤で粗化性樹脂組成物表面 を粗化処理し、 全面に無電解及び電解メツキにより導体層を形成した後、 サブト ラクティブ法に従って多層プリント配線板を得た。
この多層プリント配線板は、 1 Ί 0°Cで 60分でァニール処理した後の導体ビ一 ル強度は 1 . O kg/ cmであった。 また、 絶縁層部分のユニバーサル硬度計か ら求められた弾性率は、 室温で 4. 8 GPa、 そして.1 50。Cで 3. l GPaで あった。 比較例 3
実施例 1における樹脂ワニスを、 実施例 1におけると同様に両面プラズマ処理 のポリイミ ドフィルム （（株） 宇部興産製 「ュ一ピレックス S」 （厚さ 1 2. 5 m)) 上に、 乾燥後の樹脂厚みが 6 0 mとなるようにダイコー夕一にて塗布し、 8 0〜1 2 0°C (平均 1 0 0°C)で 2分間乾燥し （残留溶媒量約 1 0重量％)、乾 燥後の熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ 1 5〃mのポリプロピレンフィルムを貼 り合わせながらロール状に巻き取った。 ロール状の接着フィルムを幅 5 07mm にスリヅト（slit)し、これより 5 0 7 X 33 6 mmサイズのシ一ト状の接着フィ ルムを得た。
得られた接着フィルムの層構成はボリプロピレンフィルム層（保護フィルム層） Z熱硬化性樹脂組成物層ノポリイミドフィルム層.（耐熱樹脂層） である。
この熱硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムを実施例 5におけると同様、 厚さ 0. 4mm、 サイズ 5 1 0 X 340 mmのガラスエポキシ回路基板 （導体厚 3 5 ju )に、 熱硬化性樹脂組成物面を回路側として基板両面に枚葉した。次に、 (株） 名機製作所製 「真空ラミネ一夕一 MVLP」 により、 真空度 1ミリバール (0. 7 5mmHg)、 温度 1 0 0°C、 そして圧力 6 kg/ cm2の条件で 1 5秒 間プレスし、 両面同時にラミネートした後、 積層回路板を 1 2 0°Cで 3 0分、 さ らに 1 70°Cで 30分熱硬化させた。
しかしながら、 この場合、 熱硬化性樹脂組成物層の厚みが不均一となる上に、 熱硬化性樹脂組成物中に気泡が発生してしまい、 良好な絶縁層を形成することが できなかった。 比較例 4
実施例 1における樹脂ワニスを、 実施例 1におけると同様に両面プラズマ処理 のポリイミドフィルム （（株） 宇部興産製 「ユーピレックス S」 （厚さ 1 2. 5〃 m)) 上に、 乾燥後の樹脂厚みが 60//mとなるようにダイコ一夕一にて塗布し、 80〜 1 20°C (平均 1 0 0°C) で 1 5分間乾燥し （残留溶媒量 1重量％以下）、 乾燥後の熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ 1 5 zmのポリプロピレンフィルムを 貼り合わせながらロール状に巻き取った。 ロール状の接着フィルムを幅 507m mにスリヅト （slit) し、 これより 507 X 336mmサイズのシート状の接着 フィルムを得た。
得られた接着フィルムの層構成はポリプロピレンフィルム層（保護フィルム層） /熱硬化性樹脂組成物層/ポリイミドフィルム層 （耐熱樹脂層） である。
この熱硬化性樹脂組成物層を有する接着フィルムを実施例 5におけると同様、 厚さ 0. 4mm、 サイズ 510 X 340mmのガラスエポキシ回路基板 （導体厚 35 m)に、熱硬化性樹脂組成物面を回路側として基板両面に枚葉した。次に、 (株） 名機製作所製 「真空ラミネーター MVLP」 により、 真空度 1ミリバール (0. 75mmHg)、 温度 100°C、 そして圧力 6 k g/ c m2の条件で 15秒 間プレスし、 両面同時にラミネートした後、 積層回路板を 120°Cで 30分、 さ らに 170°Cで 30分熱硬化させた。
しかしながら、 この場合、 回路間に熱硬化性樹脂の埋め込み不足による気泡が 発生してしまい、 良好な絶縁層を形成することができなかった。
(産業上の利用可能性）
本発明によれば、ビルトアップ工法により多層プリント配線板を製造する際に、 機械強度に優れる絶縁層を簡便に導入することが可能な接着フィルムを得ること ができ、更には機械強度に優れる多層プリント配線板を簡便に得ることができる。

Claims

請求の範囲 ·
1. 少なくとも下記の A層及び B層を隣接して有し、 B層を構成する熱硬化 性樹脂組成物が、ラミネート温度より軟化点の低い樹脂を 10重量％以上含有し、 回路基板へのラミネートと同時にスルホール及び/又はビアホール内の樹脂充填 を行うことが可能な熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする多層プリント配 線板用の接着フィルム。
A層：ポリイミド、 液晶ポリマー、 ァラミド樹脂及びポリフエ二レンスルフィ ドからなる群より選択される耐熱樹脂の少なくとも 1種からなる厚さ 2乃至 30 mの耐熱樹脂層、
B層：少なくとも 1分子中に 2以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂 （成分 (a)) 及びエポキシ硬化剤 （成分 （b)) を含有する常温で固形状の熱硬化性樹 脂組成物層。
2. 少なくとも上記の A層及び B層を隣接して有し、 B層を構成する熱硬化 性樹脂組成物が、ラミネート温度より軟化点の低い樹脂を 10重量％以上含有し、 温度 70乃至 140°C、 圧力 1乃至 20 k gf /cm2及び気圧 2 OmmHg以 下のラミネート条件において回路基板へのラミネ一トと同時にスルホール及び/ 又はビアホール内の樹脂充填を行うことが可能な熱硬化性樹脂組成物であること を特徴とする請求項 1に記載の多層プリント配線板用の接着フィルム。
3. 少なくとも前記の A層及び B層を隣接して有し、 B層を構成する熱硬化 性樹脂組成物が、 更に重量平均分子量が 5， 000乃至 100， 000である高 分子化合物（成分（c)) を 5乃至 50重量％の割合で含有し、 ラミネート温度よ り軟化点の低い樹脂の含有割合が 10重量％以上であり、 かつ常温で液状の成分 の含有割合が 5乃至 55重量％であって、 回路基板へのラミネートと同時にスル ホール及ぴノ又はビアホール内の樹脂充填を行うことが可能な熱硬化性樹脂組成 物であることを特徴とする請求項 1に記載の多層プリント配線板用の接着フィル ム。
4. 少なくとも前記の A層及び B層を隣接して有し、 B層を構成する熱硬化 性樹脂組成物が、 更に重量平均分子量が 5， 000乃至 100, 000である高 分子化合物（成分（c)) を 5乃至 50重量％で含有し、 ラミネート温度より軟化 点の低い樹脂の含有割合が 10重量％以上であり、 かつ常温で液状の成分の含有 割合が 5乃至 55重量％であって、 温度 70乃至 140eC、 圧力 1乃至 20 k g f /cm2及び気圧 2 OmmHg以下のラミネート条件において回路基板へのラ ミネ一トと同時にスルホール及び/又はビアホール内の樹脂充填を行うことが可 能な熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項 3に記載の多層プリント 配線板用の接着フィルム。
5. 少なくとも前記の A層及び B層を隣接して有し、 B層を構成する熱硬化 性樹脂組成物が、 測定開始温度 60°C、 昇温速度 5 °C/分で加熱した場合の溶融 粘度が、 90°Cで 4, 000乃至 50, 000ポィズ、 100°Cで 2， 000乃 至 21 , 000ボイズ、 1 10°Cで 900乃至 12， 000ボイズ、 120。Cで 500乃至 9, 000ボイズ、 そして 130°Cで 300乃至 15 , 000である 熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項 1に記載の多層プリント配線 板用の接着フィルム。 '
6.耐熱樹脂層（A層）及び熱硬化性樹脂組成物層（B層）が剥離性支持フィ ルム層 （C層） 上に形成されており、 かつ: B層、 A層、 そして C層の順の層構成 を有することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の多層プリント配線 板用の接着フィルム。
7.耐熱樹脂層（A層）及び熱硬化性樹脂組成物層（B層）が剥離性支持フィ ルム層 （C層） 上に形成されており、 かつ A層、 B層、 そして C層の順の層構成 を有することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の多層プリント配線 板用の接着フィルム。
8 .耐熱樹脂層（A層）及び熱硬化性樹脂組成物層（B層）が剥離性支持フィ ルム層 （C層） 上に形成されており、 B層、 A層、 B層、 そして C層の順の層構 成を有し、 かつ少なくとも C層に隣接する B層が酸化剤による粗化が可能である ものであることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の多層ブリント配 線板用の接着フィルム。
9 . 熱硬化性樹脂組成物層 （B層） の A層と隣接しない面が保護フィルム層 (D層） 又は剥離性支持フィルム層 （C層） で保護されていることを特徴とする 請求項 6又は 8のいずれかに記載の多層プリント配線板用の接着フイルム。
10. 請求項 1乃至 9のいずれかに記載の多層プリント配線板用の接着フィル ムを使用して製造されたことを特徴とする多層ブリント配線板。
11. 下記の工程 （ i ) 乃至 （vi) を含むことを特徴とする多層ブリント配線 板の製造方法。
( i ) 請求項 1乃至 9のいずれかに記載の接着'フィルムを、 ラミネートの際に 回路基板側に位置する熱硬化性樹脂組成物層 （B層） が保護フィルム層 （D層） 又は剥離性支持フィルム層 （C層） で保護されている場合はこれらの層を剥離し た後、 B層を回路基板側にして回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
( ϋ ) 剥離性支持フィルム層 （C層） が存在する場合に必要により該 C層を剥 離する工程、
( iii)回路基板上にラミネ一トされた接着フィル厶の熱硬化性樹脂組成物層（B 層） を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
( iv )剥離性支持フィルム層（C層）が存在する場合に該 C層を剥離する工程、 ( V ) 絶縁層が形成された回路基板に穴あけする工程、
( vi) 絶縁層の表面を粗化処理する工程、 (vi ) 粗化された絶縁層の表面にメツキにより導体層を形成させる工程、 そし
(via) 導体層に回路形成する工程。 '
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