WO2002000796A1 - Gelbe dispersionsfarbstoffmischung - Google Patents

Gelbe dispersionsfarbstoffmischung Download PDF

Info

Publication number
WO2002000796A1
WO2002000796A1 PCT/EP2001/007136 EP0107136W WO0200796A1 WO 2002000796 A1 WO2002000796 A1 WO 2002000796A1 EP 0107136 W EP0107136 W EP 0107136W WO 0200796 A1 WO0200796 A1 WO 0200796A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
dyeing
weight
mixture
dispers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/007136
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Bühler
Jordan Hartwig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority to EP01962769A priority Critical patent/EP1299480A1/de
Priority to JP2002505912A priority patent/JP2004502016A/ja
Publication of WO2002000796A1 publication Critical patent/WO2002000796A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0041—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions mixtures containing one azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • C09B67/0038—Mixtures of anthraquinones

Definitions

  • the present invention relates to new disperse dye mixtures, preparations containing them and their use for dyeing and printing hydrophobic synthetic materials, in particular under alkaline conditions.
  • R 1 represents PhCO-, where the phenyl ring is optionally substituted one or more times identically or differently by lower alkyl, preferably by straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl, or halogen, preferably chlorine or bromine, and
  • R 2 represents hydrogen
  • R 1 represents NO 2
  • R 2 stands for PhCO-, where the phenyl ring is optionally substituted one or more times identically or differently by lower alkyl, preferably by straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl, or halogen, preferably chlorine or bromine, and
  • R3 represents H or methyl
  • X represents H or Br
  • A is a fused benzene ring which is optionally substituted by lower alkyl, preferably by straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl, or by halogen, preferably chlorine or bromine, or by a fused naphthalene ring.
  • the dyes of the formulas (I) and (II) can occur in tautomeric forms.
  • their possible tautomeric forms should also be included in the sense of the invention. Possible tautomeric forms for formula (I) are
  • Ph in the definitions of R 1 and R 2 stands for unsubstituted phenyl.
  • Lower alkyl in the definition of R 1 , R 2 and A is to be understood as meaning straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • a straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl is to be understood as methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • the proportion of the quinophthalones (II) in the mixtures is preferably 10 to 90% by weight, in particular 20 to 50% by weight.
  • the dyeing of polyester in the alkaline range has proven to be advantageous, since oligomers of the polyester which normally settle on parts of the dyeing apparatus are saponified, so that frequent cleaning of the dyeing apparatus is avoided.
  • these dyes have only moderate lightfastness.
  • Dispers Yellow 160 alone is in principle suitable for the alkaline dyeing of polyester, but has the disadvantage that it is very expensive and has only a moderate build-up capacity. Dispers yellow 64 is insufficiently alkali-resistant and sublimation-resistant.
  • Quinophthalones of the formula (11) obtain dye mixtures which are outstandingly suitable for dyeing and printing hydrophobic synthetic materials and which can be used in the alkaline range and which, moreover, give very lightfast dyeings e.g. lead to polyester, whose light fastness is above what you would expect from the values for the individual components.
  • the dyeings with the mixtures according to the invention also have a significantly lower "catalytic fading", in particular when they are used in a mixture with blue disperse dyes, compared to the dyeings which are obtained with the azo dyes alone.
  • the individual dyes can be prepared in a known manner, for example according to the information in the patents cited above.
  • the invention further relates to dye preparations which generally contain:
  • anionic dispersant 0-15% by weight of nonionic dispersant and optionally further additives such as wetting agents, defoamers, dedusting agents and other auxiliaries.
  • the dye mixtures according to the invention or dye preparations containing them can be prepared by various processes. For example by:
  • forming is understood to mean the conversion of a dye, which is generally obtained from a production process, into a form which is customary for the intended application. In particular, this includes the wet bead milling of the dye in the presence of water, dispersant and, if appropriate, further additives and, if appropriate, subsequent drying , in particular spray drying, understood.
  • the dyes are expediently mixed in suitable mills, for example ball or sand mills. Individually formed dyes can also be mixed by stirring in dyeing liquors. To produce or improve the degree of dispersion of
  • Individual dyes or mixtures are preferably added to the dye mixture to be ground one or more dispersants.
  • the particle size of the dye particles can be influenced accordingly by a milling treatment, for example wet bead milling, and adjusted to a desired value.
  • the anionic dispersants are preferred, and a mixture of anionic and nonionic dispersants is particularly preferred.
  • Suitable anionic dispersants are, in particular, condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde, such as condensation products of formaldehyde and alkylnaphthalenesulfonic acids or of formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and benzenesulfonic acids, condensation products from optionally substituted phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.
  • lignin sulfonates are particularly suitable, e.g. those obtained by the sulfite or Kraft process.
  • They are preferably products which are partially hydrolyzed, oxidized, propoxylated, sulfonated, sulfomethylated or desulfonated and fractionated by known methods, e.g. by molecular weight or by degree of sulfonation. Mixtures of sulfite and kraft lignin sulfonates are also effective. Ligninsulfonates with an average molecular weight between 1,000 and 100,000, an active lignosulfonate content of at least 80% and preferably with a low content of polyvalent cations are particularly suitable. The degree of sulfonation can vary within wide limits.
  • nonionic dispersants are: reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, carboxamides and resin acids.
  • alkylatable compounds such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, carboxamides and resin acids.
  • alkylphenols with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical
  • Suitable ethylene oxide adducts are in particular the alkylatable compounds mentioned under a) to e) with 5 to 30 moles of ethylene oxide.
  • Suitable wetting agents are, for example, Cg-Cio-alkyl phosphates or addition products from Cö-Cig fatty alcohols and ethylene and / or propylene oxide or mixtures of such alkoxylation products.
  • Suitable defoamers are, for example, tributyl phosphate or 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
  • Suitable dedusting agents are, for example, those based on mineral oil.
  • auxiliaries are understood to mean, for example, fungicides, such as sodium o-phenylphenolate or sodium chlorophenolate, antidrying agents and those which act as oxidizing agents, such as sodium m-nitrobenzenesulfonate, antifreeze or hydrophilizing agents, etc.
  • Preferred solid dye preparations contain:
  • lignin sulfonates in particular kraft and sulfite lignins
  • nonionic dispersant in particular addition products of resin acids and ethylene oxide and / or propylene oxide,
  • Preferred liquid dye preparations contain:
  • lignin sulfonates 10 to 30 wt .-% lignin sulfonates, especially kraft and sulfite lignins
  • nonionic dispersant in particular addition products of resin acids and ethylene oxide and / or propylene oxide,
  • cryoprotectant in particular glycerin and
  • Suitable preservatives are: isothiazolidones, for example 1,2-benzisothiazol-3- (2H) -one, chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or 2-methyl-4-isothiazolin-3-one , Pentachlo ⁇ henolsodium, 1,3,5-triethylolhexahydro-s-triazine or mixtures thereof.
  • the dye preparations are ideal for dyeing and printing hydrophobic synthetic materials.
  • hydrophobic synthetic materials e.g. possible: cellulose-2M> -acetate, cellulose triacetate, polyamides and high-molecular polyester.
  • the dye mixtures according to the invention are preferably used for dyeing and printing materials made of high molecular weight polyesters, in particular those based on polyethylene glycol terephthalates or their mixtures with natural fibrous materials, such as in particular wool or cellulose.
  • the dye mixtures according to the invention are also particularly suitable in a mixture with other disperse dyes for dyeing and printing hydrophobic synthetic materials.
  • C.I. are preferred as disperse dyes for such mixtures.
  • the hydrophobic synthetic materials can be in the form of sheet-like or thread-like structures and e.g. processed into yarns or woven, knitted or knitted fabrics.
  • the dyeing of the said fiber material with the dye mixtures according to the invention and the respective dye preparations is carried out in a manner known per se, preferably from an aqueous suspension, if appropriate in the presence of carriers, generally at 80 to 110 ° C. by the exhaust process or by the HT process in the dyeing autoclave 110 to 140 ° C, as well as the so-called heat setting process, the goods padded with the dyeing liquor and then fixed at about 180 to 230 ° C. In this way, very strong greenish yellow colorations with very good results are obtained Fastness properties.
  • the dye liquor preparations according to the invention should preferably be in the finest possible distribution in the dye liquors used in the above applications. The fine distribution of the dyes is ensured by slurrying the individual dyes or the dye mixtures together with dispersants in a liquid medium, preferably in water, and the
  • the particle size of the dyes is generally between 0.1 and 5 ⁇ m, preferably between 0.5-1 ⁇ m.
  • the dispersants used in the grinding process can be the nonionic or anionic dispersants already mentioned in connection with the preparation of the dye mixture.
  • the dye mixtures and preparations according to the invention are also particularly suitable for dyeing polyester fibers and polyester fiber materials in alkaline
  • Solid preparations are preferred for most applications.
  • a preferred manufacturing method for solid dye preparations is that the liquid, especially the water, is removed from the liquid dye dispersions described above, e.g. by vacuum drying, freeze drying, by drying on drum dryers, but preferably by spray drying.
  • the preparation of the dye mixtures according to the invention in finely divided form can be carried out as follows: for example, 10 to 50 parts of a dye mixture with 10 to 80 parts of lignin sulfonate, 0 to 20 parts of the condensation product of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde, 10 to 0 parts of nonionic
  • a dedusting agent preferably in an amount of 0.1 to 1.5 parts, can be added to the suspension to be sprayed before drying.
  • the spray drying of a slurry containing the dye mixtures according to the invention is preferably carried out in conventional spray dryers at dryer inlet temperatures of 130 to 160 ° C., preferably from 140 to 150 ° C. and outlet temperatures of 50 to 80 ° C., preferably from 60 to 70 ° C.
  • the dye dispersions described above can be used very advantageously to prepare printing pastes and dyeing liquors.
  • the required amounts of the dye settings which have been prepared in accordance with the above information are diluted with the dyeing medium, preferably with water, to such an extent that a liquor ratio of 1: 5 to 1:50 results for the dyeing.
  • further dyeing aids such as dispersing, wetting and fixing aids, are generally added to the liquors.
  • the required amounts of the dye settings are used together with thickeners, e.g. Alkali alginates or the like, and optionally other additives such as e.g. Fixing accelerators, wetting agents and oxidizing agents, kneaded into printing pastes.
  • thickeners e.g. Alkali alginates or the like
  • other additives e.g. Fixing accelerators, wetting agents and oxidizing agents, kneaded into printing pastes.
  • the printing of the materials mentioned can be carried out in a manner known per se in such a way that the dye mixtures according to the invention are incorporated into a printing paste and the goods printed therewith for fixing the dye, if appropriate in the presence of a carrier, at temperatures between 180 to 230 ° C. with HT - steam or
  • Dry heat is treated.
  • very strong, greenish yellow dyeings and prints with very good fastness properties are obtained, in particular with very good fastness to light, rubbing, heat setting, water and thermal migration. Very deep tones are also possible.
  • the dye mixtures according to the invention are also suitable for dyeing the hydrophobic materials listed above from organic solvents by the methods known here and for dyeing in bulk.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

Die neuen Dispersionsfarbstoffmischungen aus Hydroxychinolon-Monoazofarbstoffen (I), und Chinophthalon-Farbstoffen (II), worin die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von hydrophoben, synthetischen Materialien, insbesondere unter alkalischen Bedingungen.

Description

Gelbe Dispersionsfarbstoffmischung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dispersionsfarbstoffmischungen, diese enthaltende Präparationen sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien, insbesondere unter alkalischen Bedingungen.
Es wurden neue Dispersionsfarbstoffmischungen gefunden, enthaltend mindestens einen Hydroxychinolon-Monoazofarbstoff entsprechend der Formel (I) oder deren tautomeren Formen,
Figure imgf000002_0001
worin entweder
R1 für PhCO- steht, wobei der Phenylring gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden durch Niederalkyl, vorzugsweise durch geradkettiges oder verzweigtes Cι-C4-Alkyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom substituiert ist und
R2 für Wasserstoff steht,
oder R1 für NO2 steht und
R2 für PhCO- steht, wobei der Phenylring gegegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden durch Niederalkyl, vorzugsweise durch geradkettiges oder verzweigtes Cι-C4-Alkyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom substituiert ist und
R3 für H oder Methyl steht,
und mindestens einen Chinophthalon-Farbstoff entsprechend der Formel (II), oder deren tautomeren Formen,
Figure imgf000003_0001
worin
X für H oder Br steht, und
A für einen anellierten Benzolring der gegegebenenfalls durch Niederalkyl, vorzugsweise durch geradkettiges oder verzweigtes Cι-C4-Alkyl, oder durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom substituiert ist, oder für einen anellierten Naphthalinring steht.
Die Farbstoffe der Formeln (I) und (II) können in tautomeren Formen auftreten. Wenn von den Formeln (I) und (II) die Rede ist, so sollen im Sinne der Erfindung auch deren mögliche tautomere Formen umfasst sein. Mögliche tautomere Formen zu Formel (I) sind
Figure imgf000004_0001
Azoform Hydrazonform wobei R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
Für die Chinophthalone (II) sind folgende tautomere Formen möglich:
Figure imgf000004_0002
(Ila) (Ilb) (IIc)
NH-Forni PH-Form CH-Form wobei eine Mischung der Formeln (Ila) und (Hb) bevorzugt ist, und A und X die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Bezeichnung Ph in der Definitionen von R1 und R2 steht für unsubstituiertes Phenyl.
Unter Niederalkyl in der Definition von R1, R2 und A sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen zu verstehen.
Unter geradkettigem oder verzweigtem Cι-C4-Alkyl ist Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl zu verstehen.
Der Anteil der Chinophthalone (II) in den Mischungen beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.- %, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%. Hydroxychinolon-Monoazofarbstoffe der Formel (I) mit R1 = PhCO und R2 = H sind bekannt aus EP-A 0 752 452, wo sie zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien, auch im alkalischen Medium bis pH 11, eingesetzt werden. Generell hat sich das Färben von Polyester im alkalischen Bereich als vorteilhaft erwiesen, da hierbei Oligomere des Polyesters, die sich normalerweise an Teilen der Färbeapparate absetzen, verseift werden, so dass ein häufiges Reinigen der Färbeapparate vermieden wird. Diese Farbstoffe weisen jedoch nur eine mittelmäßige Lichtechtheit auf.
Die Chinophthalone (II) sind ebenfalls bekannt aus GB-A 1 036 389 (X = Br, A = Benzol; Dispers Gelb 64) sowie aus JP-A 73.08.319 (X = H, A = 2,3-anelliertes Naphthalin; Dispers
Gelb 160). Dispers Gelb 160 allein ist zwar prinzipiell zum alkalischen Färben von Polyester geeignet, hat aber den Nachteil, dass es sehr teuer ist und nur ein mäßiges Aufbauvermögen aufweist. Dispers Gelb 64 ist ungenügend alkalibeständig und sublimierecht.
Überraschend wurde gefunden, dass man durch Mischen der Farbstoffe I mit
Chinophthalonen der Formel (11) Farbstoffmischungen erhält, die sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien eignen und die im alkalischen Bereich eingesetzt werden können und die zudem zu sehr lichtechten Färbungen z.B. auf Polyester führen, deren Lichtechtheiten über dem liegen, was man aufgrund der Werte für die Einzelkomponenten erwarten würde.
Die Färbungen mit den erfindungsgemäßen Mischungen weisen auch ein wesentlich geringeres "catalytic fading" auf, insbesondere, wenn sie im Gemisch mit blauen Dispersionsfarbstoffen eingesetzt werden, verglichen mit den Färbungen, die man mit den Azofarbstoffen allein erhält.
Die Einzelfarbstoffe können in bekannter Weise, z.B. nach den Angaben in den oben zitierten Patenten hergestellt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin Farbstoffpräparationen, die im Allgemeinen enthalten:
10-60 Gew.-% erfindungsgemäße Farbstoffmischung
10-80 Gew.-% anionisches Dispergiermittel 0-15 Gew.-% nichtionogenes Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Zusätze wie Netzmittel, Entschäumer, Entstaubungsmittel sowie weitere Hilfsmittel.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen bzw. diese enthaltende Farbstoffpräparationen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. B eispielsweise durch:
a) Mischen der separat hergestellten und gegebenenfalls separat formierten Einzelfarbstoffe, vorzugsweise vor dem gemeinsamen Trocknen,
b) gemeinsame Formierung der separat herstellten Einzelfarbstoffe.
Unter dem Begriff „Formieren" wird die Überführung eines in der Regel aus einem Herstellungsverfahren gewonnenen Farbstoffes in eine für die jeweils vorgesehene Anwendung gebräuchliche Form verstanden. Insbesondere wird darunter die Naßperlmahlung des Farbstoffes in Gegenwart von Wasser, Dispergator und gegebenenfalls weiterer Zusätze und gegebenenfalls anschließender Trocknung, insbesondere Sprühtrocknung, verstanden.
Das Mischen der Farbstoffe erfolgt zweckmäßigerweise in geeigneten Mühlen, beispielsweise Kugel- oder Sandmühlen. Einzeln formierte Farbstoffe können aber auch durch Einrühren in Färbeflotten gemischt werden. Zur Herstellung bzw. Verbesserung des Dispersionsgrades von
Einzelfarbstoffen oder Mischungen wird der zu mahlenden Farbstoffmischung vorzugsweise ein oder mehrere Dispergiermittel zugesetzt. Selbstverständlich kann die Teilchengröße der Farbstoffpartikel durch eine Mahlbehandlung z.B. Naßperlmahlung, entsprechend beeinflußt und auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Als Dispergiermittel zur Formierung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen kommen insbesondere anionische und/oder nichtionogene in Frage. Bevorzugt sind dabei die anionischen Dispergiermittel und besonders bevorzugt ist eine Mischung aus anionischen und nichtionogenen Dispergiermitteln.
Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit. Weiterhin kommen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z.B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft- Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder desulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z.B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1 000 und 100000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80 % und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.
Als nichtionische Dispergiermittel kommen beispielsweise in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, Carbonsäureamide und Harzsäuren.
Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:
a) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 20 C- Atomen oder
b) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C- Atomen im Alkylrest oder
c) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C- Atomen oder
d) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C- Atomen oder e) hydrierte und/oder unhydrierte Harzsäuren.
Als Ethylenoxid-Addukte kommen insbesondere die unter a) bis e) genannten alkyherbaren Verbindungen mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid in Frage.
Geeignete Netzmittel sind beispielsweise Cg-Cio-Alkyl-Phosphate oder Additionsprodukte aus Cö-Cig-Fettalkoholen und Ethylen- und/oder Propylenoxid oder Gemische solcher Alkoxylierungsprodukte.
Geeignete Entschäumer sind beispielsweise Tributylphosphat oder 2,4,7,9-Tetramethyl-5- decin-4,7-diol.
Geeignete Entstaubungsmittel sind beispielsweise solche auf Mineralölbasis.
Unter weiteren Hilfsmitteln werden beispielsweise Fungizide, wie z.B. Natrium-o-phenyl- phenolat oder Natriumchlorphenolat, Antrocknungsverhinderer sowie solche, die als Oxidationsmittel wirken, wie z.B. Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Frostschutzmittel oder Hydrophilierungsmittel usw. verstanden.
Bevorzugte feste Farbstoffpräparationen enthalten:
10 bis 50 Gew.-% Erfindungsgemäße Farbstoffmischung,
10 bis 80 Gew.-% Ligninsulfonate, insbesondere Kraft- und Sulfitlignine,
0 bis 20 Gew.-% eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,
0 bis l0 Gew.-% nichtionogenes Dispergiermittel, insbesondere Additionsprodukte von Harzsäuren und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid,
0 bis 1,5 Gew.-% Netzmittel,
0,1 bis 1 Gew.-% Entschäumer,
0,2 bis 1,5 Gew.-% Entstaubungsmittel,
jeweils bezogen auf die gesamte Präparation.
Bevorzugte flüssige Farbstoffpräparationen enthalten:
10 bis 30 Gew.-% Erfindungsgemäße Farbstoffmischung,
10 bis 30 Gew.-% Ligninsulfonate, insbesondere Kraft- und Sulfitlignine
0 bis l0 Gew.-% eines Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,
0 bis l0 Gew.-% nichtionogenes Dispergiermittel, insbesondere Additionsprodukte von Harzsäuren und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid,
0,1 bis 1 Gew.-% Entschäumer,
0,1 b is 0,5 Gew.-% Konservierungsmittel
0 bis 15 Gew.-% Kälteschutzmittel, insbesondere Glycerin und
79,8 bis 10 Gew.-% Wasser,
jeweils bezogen auf die gesamte Präparation. Als Konservierungsmittel kommen beispielsweise folgende in Frage: Isothiazolidone, beispielsweise l,2-Benzisothiazol-3-(2H)-on, Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on oder 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on, Pentachloφhenolnatrium, 1,3,5-Triethylolhexahydro-s-triazin oder Gemische davon.
Die Farbstoffpräparationen eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien.
Als hydrophobe synthetische Materialien kommen z.B. in Betracht: Cellulose-2M>-acetat, Cellulosetriacetat, Polyamide und hochmolekulare Polyester. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben und Bedrucken von Materialien aus hochmolekularen Polyestern, insbesondere solchen auf Basis von Polyethylenglykolterephthalaten oder deren Mischungen mit natürlichen Faserstoffen, wie insbesondere Wolle oder Cellulose, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoff-Mischungen sind auch im Gemisch mit anderen Dispersionsfarbstoffen vorzüglich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien geeignet. Als Dispersionsfarbstoffe für derartige Mischungen bevorzugt sind C.I. Dispers Blau 56, C.I. Dispers Blau 165 sowie C.I. Dispers Blau 367.
Die hydrophoben synthetischen Materialien können in Form von flächen- oder fadenförmigen Gebilden vorliegen und z.B. zu Garnen oder gewebten, gewirkten oder gestrickten Textilstoffen verarbeitet sein.
Das Färben des genannten Fasergutes mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sowie den jeweiligen Farbstoffpräparationen erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise aus wässriger Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart von Carriern im Allgemeinen bei 80 bis 110°C nach dem Ausziehverfahren oder nach dem HT- Verfahren im Färbeautoklav bei 110 bis 140°C, sowie nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wobei die Ware mit der Färbeflotte geklotzt und anschließend bei etwa 180 bis 230°C fixiert wird. Man erhält auf diese Weise sehr farbstarke grünstichig gelbe Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften. In den bei den obigen Applikationen eingesetzten Färbeflotten sollten die erfindungsgemäßen Präparationen der Farbstoffmischungen vorzugsweise in möglichst feiner Verteilung vorliegen. Die Feinverteilung der Farbstoffe wird dadurch gewährleistet, dass man die Einzelfarbstoffe bzw. die Farbstoffmischungen zusammen mit Dispergiermitteln in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, aufschlämmt und die
Farbstoffmischung der Einwirkung von Scherkräften aussetzt, wobei die ursprünglich vorhandenen Farbstoffteilchen mechanisch soweit zerkleinert werden, dass eine optimale spezifische Oberfläche erreicht wird und die Sedimentation des Farbstoffs vermieden wird. Die Teilchengröße der Farbstoffe liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 5 μm, vorzugsweise zwischen 0,5-1 μm. Die bei dem Mahlvorgang mitverwendeten Dispergiermittel können die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Farbstoffmischung genannten nichtionischen oder anionischen Dispergiermittel sein.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und -präparationen eignen sich weiter ganz besonders zum Färben von Polyesterfasern und Polyesterfasermaterialien im alkalischen
Medium bei pH- Werten bis 10, insbesondere bei pH 8 bis 9,5. Die Vorteile dieser Methode sind bereits weiter oben erwähnt.
Für die meisten Anwendungsbereiche werden feste Präparationen (Pulver- bzw. Granulatpräparationen) bevorzugt.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für feste Farbstoffzubereitungen besteht darin, dass den oben beschriebenen flüssigen Farbstoffdispersionen die Flüssigkeit, insbesondere das Wasser, entzogen wird, z.B. durch Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, durch Trocknung auf Walzentrocknern, vorzugsweise aber durch Sprühtrocknung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in feinverteilter Form kann folgendermaßen vorgegangen werden: Beispielsweise werden 10 bis 50 Teile einer Farbstoffmischung mit 10 bis 80 Teilen Ligninsulfonat, 0 bis 20 Teilen Kondensations- produkt aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldhehyd, 10 bis 0 Teilen nichtionogenes
Dispergiermittel, 0 bis 1,5 Teilen Netzmittel, 0,1 bis 1,0 Teilen Entschäumer, 0,2 bis 1,5 Teilen Entstaubungsmittel in einer Perlmühle mit soviel Wasser gemahlen, dass die Dispersion einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 % aufweist (Teile = Gewichtsteile).
Bei der Herstellung der festen Farbstoffpräparationen kann vor der Trocknung noch ein Entstaubungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Teilen, der zu versprühenden Suspension zugegeben werden.
Die Sprühtrocknung eines die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthaltenden Slurrys erfolgt vorzugsweise in üblichen Sprühtrocknern bei Trocknereintrittstemperaturen von 130 bis 160°C, vorzugsweise von 140 bis 150°C und Austrittstemperaturen von 50 bis 80°C, vorzugsweise von 60 bis 70°C.
Die oben beschriebenen Farbstoffdispersionen können sehr vorteilhaft zum Ansatz von Druckpasten und Färbeflotten verwendet werden.
Zur Herstellung der Färbeflotten werden die erforderlichen Mengen der Farbstoffeinstellungen, die gemäß den obigen Angaben hergestellt wurden, mit dem Färbemedium, vorzugsweise mit Wasser, soweit verdünnt, dass sich für die Färbung ein Flottenverhältnis von 1:5 bis 1:50 ergibt. Zusätzlich werden den Flotten im Allgemeinen weitere Färbereihilfsmittel, wie Dispergier-, Netz- und Fixierhilfsmittel zugesetzt.
Soll die Farbstoffmischung für den Textildruck herangezogen werden, so werden die erforderlichen Mengen der Farbstoffeinstellungen zusammen mit Verdickungsmitteln, wie z.B. Alkali-Alginaten oder dgl., und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie z.B. Fixierbeschleunigern, Netzmitteln und Oxidationsmitteln, zu Druckpasten verknetet.
Das Bedrucken der genannten Materialien kann in an sich bekannter Weise so durchgeführt werden, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in eine Druckpaste einverleibt werden und die damit bedruckte Ware zur Fixierung des Farbstoffs, gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers, bei Temperaturen zwischen 180 bis 230°C mit HT-Dampf oder
Trockenhitze behandelt wird. Man erhält auf diese Weise sehr farbstarke, grünstichig gelbe Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheiten, insbesondere mit sehr guten Licht-, Reib-, Thermofixier-, Wasser- und Thermomigrierechtheiten. Auch sehr tiefe Töne sind möglich.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen eignen sich auch zum Färben der vorstehend aufgeführten hydrophoben Materialien aus organischen Lösungsmitteln nach den hierbei bekannten Methoden und zum Färben in der Masse.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Sämtliche %-Angaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben, auf Gewichtsprozent.
Beispiel 1
1,6 g des Azofarbstoffes der Formel III und 0,4 g des Chinophthalons der Formel IV (Dispers Gelb 160) werden in einem Mörser innig vermischt.
Figure imgf000014_0001
(III) (IV)
0,25 g dieser Mischung werden in 10 ml DMF in der Hitze gelöst, dazu gibt man 1 ml eines Dispergiermittels und füllt mit Wasser auf 300 ml auf. Der pH wird mit einer Pufferlösung auf 4,5 gestellt. In der so erhaltenen Färbeflotte werden 100 g eines Gewebes aus Polyethylenglycolterephthalat 60 min bei 130°C in einem Autoklaven gefärbt. Nach reduktivem Nachreinigen erhält man eine grünstichig gelbe Färbung mit hervorragenden Echtheiten.
Führt man dieselbe Färbung mit Hilfe einer entsprechenden Pufferlösung bei pH 9 aus, erhält man eine praktisch farbstärke- und farbtongleiche Färbung.
Beispiel 2
1,6 g des Azofarbstoffes der Formel (III) und 0,4 g des Chinophthalons der Fonnel V (Dispers Gelb 64) werden in einem Mörser innig vermischt.
Figure imgf000015_0001
Nach einem Färbeprozess wie in Beispiel 1 mit 0,25 g dieser Mischung erhält man eine grünstichig gelbe Färbung mit hervorragenden Echtheiten.
Führt man dieselbe Färbung mit Hilfe einer entsprechenden Pufferlösung bei pH 9 aus, erhält man eine praktisch farbstärke- und farbtongleiche Färbung.
Beispiel 3
1,4 g des Azofarbstoffes der Formel (VI) und 0,6 g des Chinophthalons der Formel (TV) (Dispers Gelb 160) werden in einem Mörser innig vermischt.
Figure imgf000015_0002
Nach einem Färbeprozess wie in Beispiel 1 mit 0,27 g dieser Mischung erhält man eine grünstichig gelbe Färbung mit hervorragenden Echtheiten.
Führt man dieselbe Färbung mit Hilfe einer entsprechenden Pufferlösung bei pH 9 aus, erhält man eine praktisch farbstärke- und farbtongleiche Färbung.
Auch mit den in der folgenden Tabelle zusammengefassten Mischungen gelangt man nach Anwendung der Methode von Beispiel 1 zu sehr echten, grünstichig gelben Färbungen auf Polyester, wobei man bei pH 9 die gleichen Ergebnisse wie bei pH 4,5 erhält.
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Dispersionsfarbstoffmischung enthaltend mindestens einen Hydroxychinolon- Monoazofarbstoff entsprechend der Formel (I) oder deren tautomeren Formen,
Figure imgf000017_0001
worin entweder
R1 für PhCO- steht, wobei der Phenylring gegegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden durch Niederalkyl oder Halogen substituiert ist und
R2 für Wasserstoff steht,
oder
R1 für NO2 steht und
R2 für PhCO- steht, wobei der Phenylring gegegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden durch Niederalkyl oder Halogen substituiert ist und
R3 für H oder Methyl steht,
und mindestens einen Chinophthalon-Farbstoff entsprechend der Formel (IT) oder deren tautomeren Formen,
Figure imgf000018_0001
worin
X für H oder Br steht, und
A für einen anellierten Benzolring, der gegegebenenfalls durch Niederalkyl, oder durch Halogen substituiert ist, oder für einen anellierten Naphthalinring steht.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil der Chinophthalone (II) in der
Mischung 10 bis 90 Gew.-% beträgt.
3. Farbstoffmischung gemäß Ansprüchen 1 und 2, enthaltend mindestens einen Dispersionsfarbstoff aus der Reihe C.I. Dispers Blau 56, D.I. Dispers Blau 156 und C.I. Dispers Blau 367.
4. Farbstoffpräparation enthaltend
10-60 Gew.-% Farbstoffmischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3
10-80 Gew.-% anionisches Dispergiermittel 0-15 Gew.-% nichtionogenes Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere
Zusätze wie Netzmittel, Entschäumer, Entstaubungsmittel sowie weitere Hilfsmittel.
5. Verwendung von Farbstoffmischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 und Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 4, zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem pH- Wert von 8 bis 10 gefärbt wird.
PCT/EP2001/007136 2000-06-28 2001-06-22 Gelbe dispersionsfarbstoffmischung Ceased WO2002000796A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01962769A EP1299480A1 (de) 2000-06-28 2001-06-22 Gelbe dispersionsfarbstoffmischung
JP2002505912A JP2004502016A (ja) 2000-06-28 2001-06-22 イエロー分散染料混合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10031567A DE10031567A1 (de) 2000-06-28 2000-06-28 Gelbe Dispersionsfarbstoffmischung
DE10031567.4 2000-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002000796A1 true WO2002000796A1 (de) 2002-01-03

Family

ID=7647140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/007136 Ceased WO2002000796A1 (de) 2000-06-28 2001-06-22 Gelbe dispersionsfarbstoffmischung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20030162951A1 (de)
EP (1) EP1299480A1 (de)
JP (1) JP2004502016A (de)
KR (1) KR20030021181A (de)
DE (1) DE10031567A1 (de)
WO (1) WO2002000796A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437563A (zh) * 2022-01-28 2022-05-06 杭州吉华江东化工有限公司 一种分散蓝至黑色染料混合物及其制备方法与应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10246209A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Basf Ag Farbstoffzubereitungen
CN102093756B (zh) * 2011-01-12 2013-08-28 浙江山峪染料化工有限公司 一种节能型偶氮类分散染料的制备方法
CN102924975B (zh) * 2012-11-12 2014-09-10 浙江闰土股份有限公司 一种分散染料组合物、分散染料及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0083553A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-13 Ciba-Geigy Ag Farbstoffmischung und deren Verwendung im Transferdruck
EP0378167A1 (de) * 1989-01-10 1990-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Dispersionsfarbstoffzubereitung zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien
EP0491387A2 (de) * 1990-12-18 1992-06-24 Hoechst Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Mischung von Dispersionsfarbstoffen und Methode zum Färben von Polyesterfasern
EP0621320A1 (de) * 1993-04-19 1994-10-26 DyStar Japan Ltd. Dispersionsfarbstoffzubereitung und ein diese verwendendes Färbeverfahren
EP0752452A1 (de) * 1995-07-04 1997-01-08 DyStar Japan Ltd. Hydroxychinolon-Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0083553A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-13 Ciba-Geigy Ag Farbstoffmischung und deren Verwendung im Transferdruck
EP0378167A1 (de) * 1989-01-10 1990-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Dispersionsfarbstoffzubereitung zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien
EP0491387A2 (de) * 1990-12-18 1992-06-24 Hoechst Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Mischung von Dispersionsfarbstoffen und Methode zum Färben von Polyesterfasern
EP0621320A1 (de) * 1993-04-19 1994-10-26 DyStar Japan Ltd. Dispersionsfarbstoffzubereitung und ein diese verwendendes Färbeverfahren
EP0752452A1 (de) * 1995-07-04 1997-01-08 DyStar Japan Ltd. Hydroxychinolon-Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437563A (zh) * 2022-01-28 2022-05-06 杭州吉华江东化工有限公司 一种分散蓝至黑色染料混合物及其制备方法与应用
CN114437563B (zh) * 2022-01-28 2023-10-24 杭州吉华江东化工有限公司 一种分散蓝至黑色染料混合物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030021181A (ko) 2003-03-12
JP2004502016A (ja) 2004-01-22
DE10031567A1 (de) 2002-01-10
EP1299480A1 (de) 2003-04-09
US20030162951A1 (en) 2003-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0827988B1 (de) Dispersionsfarbstoffmischungen
EP0945493A1 (de) Dispersionsazofarbstoffmischungen
DE102004060968B4 (de) Marineblau- und Schwarzmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Hydroxygruppen-haltigen Material
EP0106104B1 (de) Mischungen von Monoazofarbstoffen
EP0196537B1 (de) Wasserunlösliche rote Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP1299480A1 (de) Gelbe dispersionsfarbstoffmischung
EP0152005B1 (de) Mischungen von Monoazofarbstoffen
EP0391121B1 (de) Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0387642A2 (de) Farbstoffmischung
EP0661351A1 (de) Monoazocarbazolfarbstoffe
DE19816056A1 (de) Dispersionsazofarbstoffmischungen
EP0736576A1 (de) Grüne Dispersionsfarbstoffmischungen
EP0336163A1 (de) Mischungen von Monoazofarbstoffen
EP0185207B1 (de) Farbstoffmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien
EP0324404B1 (de) Mischungen von Monoazofarbstoffen
EP0546366B1 (de) Monoazofarbstoffe und diese enthaltende Mischungen
EP0555678B1 (de) Mischungen von Monoazofarbstoffen
DE3533980A1 (de) Monoazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung
EP0371327B1 (de) Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0554695A1 (de) Monoazofarbstoffe und diese enthaltende Mischungen
DE3800708A1 (de) Wasserunloesliche monoazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung
DE3831356A1 (de) Wasserunloesliche monoazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung sowie mischungen aus diesen monoazofarbstoffen
EP0372334B1 (de) Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe, Mischungen dieser Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0439054A1 (de) Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0040413A1 (de) Wasserunlösliche Monoazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001962769

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027017766

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10312711

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027017766

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001962769

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001962769

Country of ref document: EP