WO2002002479A1 - Structure ceramique en nid d'abeille et procede de preparation associe - Google Patents

Structure ceramique en nid d'abeille et procede de preparation associe Download PDF

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Yasushi Noguchi
Hideaki Nishi
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, a honeycomb ceramic structure capable of obtaining high collection efficiency with low pressure loss and suitably used as a diesel particulate filter (DPF), and a method for producing the same. ⁇ .
  • a honeycomb ceramic structure capable of obtaining high collection efficiency with low pressure loss and suitably used as a diesel particulate filter (DPF), and a method for producing the same. ⁇ .
  • DPF diesel particulate filter
  • DPF diesel particulate filters
  • Japanese Patent Publication No. 9-1 7 7 5 7 3 discloses a honeycomb structure in which the porosity and the average pore diameter are increased and the pore distribution on the partition wall surface is specified.
  • Japanese Patent Publication No. 3293 discloses a honeycomb structure in which the partition wall thickness is reduced to a predetermined value or less and the porosity is increased.
  • Japanese Patent Publication No. 7-38930 discloses that a high porosity is obtained by using coarse particles of a predetermined amount or more in the cordierite-forming raw material as particles of both the bulk component and the sily component.
  • Japanese Patent No. 2726616 discloses a honeycomb structure having a high porosity and a defined pore distribution and surface roughness. I have.
  • the cordierite-forming raw material is made into coarse particles, and graphite, wood flour, a foaming agent, or the like is added as a pore-forming agent.
  • graphite, wood flour, a foaming agent, or the like is added as a pore-forming agent.
  • the dielectric constant of the molded body to which graphite is added decreases, and when the amount is large, it is difficult to perform uniform drying by dielectric drying or microwave drying.
  • the firing time of 800 to 100 ° C. is lengthened in the firing step, there is a problem that it is necessary to suppress rapid combustion of graphite.
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of the above-mentioned conventional problems, and as a result, while increasing the porosity of the honeycomb structure to a predetermined value or more, the exhaust gas actually comes into contact with the honeycomb structure, and the honeycomb structure is present on the partition wall surface through which the exhaust gas passes. Focusing on the pore area of the partition wall, it was found that when the total area of the pores exposed on the partition wall surface was set to a predetermined value or more, the pressure loss was extremely low, and high collection efficiency could be achieved. It was done.
  • the chemical composition is S i 0 2 4 2 ⁇ 5 6 wt%, A 1 2 ⁇ 3 3 0-4 5 wt%, M g O 1 2 ⁇ 1 6 wt% than it crystalline phase
  • a honeycomb ceramic structure in which the total area of the pores exposed on the surface is 35% or more of the total area of the partition wall surface. ⁇
  • the total area of the pores exposed on the partition wall surface is preferably 40% or more of the total area of the partition wall surface, and the average pore diameter is preferably 15 to 25 zm.
  • the partition wall thickness is preferably 300 m or less.
  • the permeability is preferably 1.5 to 6 ⁇ m 2 .
  • the thermal expansion coefficient between 40 to 800 ° C is desirably less than 0. 5x 10- 6 / ° C.
  • the honeycomb ceramic structure of the present invention can be preferably used as a diesel particulate filler (DPF) for collecting particulates discharged from a diesel engine.
  • DPF diesel particulate filler
  • the crystal phase consists 12 to 16 by weight% MgO is composed mainly of cordierite, a porosity of 55-65%, an average pore diameter of 15
  • a method for manufacturing a honeycomb ceramic structure is provided.
  • the synthetic resin is preferably any one of polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), and phenolic resin, or a combination thereof. It is preferable that the average particle diameter of the talc raw material in the raw material for lighting is 50 m or less, and the average particle diameter of the silica raw material is 6 or less.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of a rib cross section of the honeycomb ceramic structure of Example 1.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the partition wall surface (film surface) of the honeycomb ceramic structure of Example 1.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of a rib cross section of the honeycomb ceramic structure of Comparative Example 5.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of the partition wall surface (film surface) of the honeycomb ceramic structure of Comparative Example 5.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the weight loss rate (TG) and the calorific value (DTA) of Comparative Example 7 and Example 7.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the storage time and the pressure loss.
  • Honeycomb ceramics structure of the present invention the chemical composition S i0 2 42-56 wt%, A 1 2 0 3 30 ⁇ 45 wt%, the crystal phase consists 12 to 16 weight percent MgO is predominant cordierite
  • the porosity is 55 to 65%
  • the average pore diameter is 15 to 3 O ⁇ m
  • the total area of the pores exposed on the partition wall surface constituting the honeycomb ceramic structure is the total of the partition wall surface. More than 35% of the area.
  • the porosity ranges from 55 to 65%.
  • the porosity is less than 55%, the pressure loss of the exhaust gas increases, which is not preferable.
  • the porosity exceeds 65%, the mechanical strength of the honeycomb structure is significantly reduced, and the honeycomb structure can withstand practical use. Can not do.
  • the average pore diameter is 15 to 30 ⁇ m, and preferably 15 to 2. If the average pore diameter is less than 15 zm, the trapping efficiency increases but the pressure loss increases, which is not preferred.If the average pore diameter exceeds 30 m, the pressure loss is low and good. However, the probability that the fine particles in the exhaust gas will not be collected through the air holes increases. In particular, when the wall thickness of the partition wall of the honeycomb ceramic structure is 300 m or less, the reduction of the collection efficiency becomes remarkable. In addition, if the average pore diameter exceeds 3 When the rate is less than 55%, the initial pressure loss is low, but the pressure loss tends to increase rapidly as the operating time increases.
  • the average pore diameter is more preferably in the range of 15 to 25 zm.
  • the total area of the pores exposed on the surface of the partition wall constituting the honeycomb ceramic structure is 35% or more of the total area of the partition wall surface.
  • the total area of the pores exposed on the partition wall surface is preferably 40% or more of the total area of the partition wall surface, and more preferably 60% or less.
  • the permeability can be 1.5 to 6 m 2 .
  • high trapping efficiency can be achieved with low pressure loss to exhaust gas.
  • the honeycomb ceramic structure of the present invention has a heat treatment temperature between 40 and 800 ° C. Expansion coefficient is zero. May be 5 xl 0- 6 / ° C or less. With such a coefficient of thermal expansion, it exhibits extremely excellent thermal shock resistance, and is unlikely to be damaged even if repeated rapid temperature changes occur.
  • the honeycomb ceramic structure of the present invention has a high collection efficiency as described above, it can be preferably applied to a thin-walled honeycomb structure having a partition wall thickness of 300 m or less.
  • the honeycomb ceramic structure of the present invention having the above-mentioned configuration can be applied very preferably as a diesel particulate filter (DPF) for collecting paticular oil discharged from a diesel engine.
  • DPF diesel particulate filter
  • talc, kaolin, calcined kaolin, alumina, aluminum hydroxide, from among silica, chemical composition S i 0 2 4 2 ⁇ 5 6 wt%, A 1 2 0 3 3 0 ⁇ 4 5 wt%, M g O 12 15 to 25% by weight of graphite as a pore former is added to the raw material for coagulation prepared in a predetermined ratio so as to fall within the range of 12 to 16% by weight.
  • ⁇ ⁇ 5 ⁇ a synthetic resin such as ⁇ Fuwenoru resin; adding L 5 wt%, methyl celluloses, after adding a predetermined amount of a surfactant, kneaded and clay by adding water as appropriate.
  • the honeycomb ceramic structure according to the present invention can be manufactured. Further, the staggered end face sealing of the honeycomb ceramic structure is performed after drying or firing, and is performed by firing the honeycomb structure again, etc.
  • the amount of graphite added to the raw material for co-gelation exceeds 25% by weight, it becomes difficult to perform uniform drying by dielectric drying and microwave drying, and graphite is burned in the firing step. It was necessary to suppress the rapid combustion of graphite by increasing the firing time at ⁇ 1000 ° C. If the heating rate of the graphite in the combustion zone is too high, the graphite will burn rapidly and a large temperature distribution will occur in the honeycomb structure, which may cause cracks. Also, if the graphite remains unburned, it may adversely affect the cordierite-forming reaction at a high temperature of 1200 ° C or more, and there is a risk that the thermal expansion will increase. For this reason, the amount of graphite added must be 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, when considering industrial mass production. The lower limit of the addition of graphite must be 15% by weight or more in view of porosity and calorific value.
  • a honeycomb structure having a large porosity of 55% or more can be manufactured by adding a predetermined amount of a synthetic resin having a relatively small calorific value during combustion to the graphite. Things.
  • the honeycomb ceramic structure of the present invention in order to increase the total area of the pores exposed on the surface of the honeycomb structure partition wall, it is necessary to increase the porosity and to increase the talc during the cordierite-forming reaction.
  • the talc raw material and the silica raw material are made coarse, the average pore diameter can be increased, but the formed pores do not always appear on the partition wall surface, but only form coarse pores inside the partition walls. This is because coarse particles tend to collect at the center of the partition wall during extrusion molding.
  • the surface of the partition wall can be effectively formed. Pores can be formed, and as a result, The ratio of the total area of the pores exposed on the partition wall surface of the honeycomb structure to the total area of the partition wall surface can be increased to 35% or more.
  • the average particle diameter of the talc raw material is more preferably in the range of 20 to 50 m, and the average particle diameter of the raw material for silicic acid is more preferably in the range of 20 to 60 m.
  • the cordierite-forming raw material and the pore-forming agent shown in Table 1 were mixed in the proportions shown in Table 2, respectively, 2% by weight of methylcellulose and hydroxypropoxylmethylcellulose, and 0.5% by weight of fatty acid stone as a surfactant. % And water were appropriately added to obtain clay.
  • the cell structure was ⁇ 15 O mm x 15 O mm (length)
  • the wall thickness was 300 mm
  • the number of cells was 31 cells /
  • Each type of honeycomb structure having a cm 2 or wall thickness: 430 m and the number of cells: 16 cells / cm 2 was extruded, and water was removed by dielectric drying and hot-air drying.
  • Table 3 shows the physical properties and evaluation results of the obtained honeycomb ceramic structure.
  • Example 6 Batch 1 1 300 31 0.4 26 62 42 65 90 5.3
  • the average pore diameter and porosity of the honeycomb ceramic structure were measured as follows.
  • the average pore diameter and porosity are determined from the pore distribution measured by the mercury intrusion method. Porosity was calculated from the total pore volume.
  • the area ratio of the pores exposed on the partition wall surface was determined by analyzing a photograph of the partition wall surface obtained by SEM observation using an image analysis processor.
  • CTE Measured by differential measurement using quartz as a standard sample.
  • Permeability A part of the partition wall is removed from each honeycomb ceramic structure and processed so that there are no irregularities.
  • the sample is used as a sample. Gas was allowed to flow into the sample at a specific gas pressure. At this time, the permeability of the gas passing through the sample was determined based on the following equation.
  • C is the permeability ( ⁇ m 2 )
  • F is the gas flow rate (cm 3 / s)
  • T is the sample thickness (cm)
  • V is the gas viscosity (dyne s ⁇ s / cm 2 )
  • D is the sample diameter (cm)
  • P is the gas pressure (PSI)
  • Pressure loss the diesel Gasupana one to generate a scan one bets, flowed gas flow 2. 4 Nm 3 / min by mounting the DP F on the downstream side, the combustion gas containing scan one bets at a temperature of about 0.99 ° C to DPF The pressure difference before and after the DPF was determined from the change over time while soot was deposited on the DPF.
  • a gas is generated by a gas oil burner, and a DPF is installed downstream of the gas.
  • a gas flow rate of 2.4 Nm 3 / min and a temperature of about 150 ° C are included.
  • the combustion gas was passed through the DPF, and the DPF collection efficiency was calculated from the ratio of the weight of the gas in the upstream and downstream of the DPF and the gas divided at a constant ratio.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of a rib cross section of the honeycomb ceramic structure of Example 1
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of a partition wall surface (film surface) of the honeycomb ceramic structure of Example 1.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the rib cross section of the honeycomb ceramic structure of Comparative Example 5
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of the partition wall surface (film surface) of the honeycomb ceramic structure of Comparative Example 5.
  • FIG. 3 and 4 show the microstructure of the honeycomb structure of Comparative Example 5.
  • FIG. From the photographs of FIGS. 3 and 4, it can be seen that in the rib cross section of Comparative Example 5, very large pores are gathered near the center of the rib due to the coarse silica raw material having an average particle size of 75 ⁇ . It is known that large pores are formed by using a coarse talc raw material or a silica raw material.However, when the honeycomb is extruded, the coarse raw material gathers near the center of the rib, and as a result, large pores are formed in the rib. It occurs only near the center. In the photograph of the membrane surface of Comparative Example 5, the total area of the pores exposed on the partition wall surface was only 20%. In Comparative Example 5, the pressure loss was not so high, but the trapping efficiency was as low as 80% due to the influence of large pores.
  • Example 1 shown in FIGS. 1 and 2 PET, which is a synthetic resin, is used as a pore-forming agent together with graphite in order to increase the porosity.
  • the porosity increased to 63%.
  • the use of synthetic resin increased the porosity of the honeycomb structure and, at the same time, confirmed the effect of increasing the surface porosity, as can be seen from the upper and lower surfaces of the rib cross section in FIG.
  • the area ratio of the surface pores of Example 1 was as high as 45%, and as a result, as shown in Table 3, the permeability was 4.8 m 2 .
  • the initial pressure loss is 65mm Hg was suppressed at a very low level, and the collection efficiency was as high as 95%.
  • FIG. 5 shows starch (corn starch) as a pore-forming agent.
  • Fabric containing 10% by weight and 20% by weight of graphite Comparative Example 7: Batch 6-2
  • fabric containing 10% by weight of synthetic resin (PET) and 20% by weight of graphite Example 7: Batch Fig. 5 is a graph showing the relationship between the weight loss rate (TG) and the calorific value (DTA) of Fig. 12. From Fig.
  • starch when starch is used as a pore-forming agent, starch is thermally decomposed at around 300 ° C to 350 ° C. (Refer to the dotted line of DTA), and the thermal stress causes a break in the firing process.
  • the temperature rises. The calorific value in the area is kept low (See DTA solid line), is possible to generate a cut has been found that there is very little further advantage during the firing process.
  • Figure 6 is a graph showing the relationship between soot placement time and pressure loss.
  • the solid line in FIG. 6 is the result for the honeycomb structure of Example 1
  • the broken line in FIG. 4 is the result for the honeycomb structure of Comparative Example 5.
  • the gas temperature generated by the gas oil gas burner was about 150 ° C, and the gas flow rate was 2.4 Nm 3 / min, and the honeycomb structure of Example 1 and Comparative Example 5 was used. Flowed into the DPF.
  • the honeycomb structure of Example 1 has a large porosity of 63% and a large area ratio of 45%.
  • the honeycomb structure of Comparative Example 5 having a small porosity of 50% and a small area ratio of 20% was used, it can be seen that the pressure loss increased with time.
  • Industrial applicability As described above, according to the present invention, it is possible to provide a honeycomb ceramic structure capable of achieving low pressure loss and high collection efficiency, and a method for manufacturing the same.

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Description

明 細 書 ハニカムセラミックス構造体とその製造方法 技術分野
本発明は、 例えば、 低圧力損失で高い捕集効率が得られ、 ディーゼルパテ ィキュレートフィルター （D P F ) として好適に用いることができるハニカ ムセラミックス構造体とその製造方法に関するものである。 冃.
近年、 ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集するディー ゼルパティキユレ一トフィル夕一 （D P F ) が注目を浴びており、 低圧力損 失で高い捕集効率が得られる D P Fが要請されている。
D P Fとしては、 従来からコ一ジェライト製のハニカム構造体が用いられ ており、 上記のような低圧力損失で高い捕集効率を得るべく、 従来から、 ハ 二カム構造体の気孔率、 細孔分布等の改良が行われてきた。
特閧平 9一 7 7 5 7 3号公報には、 気孔率及び平均細孔径を大きくすると ともに、 隔壁表面における細孔分布を規定したハニカム構造体が記載され、 特閧平 1 1一 3 3 3 2 9 3号公報には、 隔壁厚さを所定以下に薄くするとと もに気孔率を大きくしたハニカム構造体が記載されている。
また、 特公平 7— 3 8 9 3 0号公報には、 コ一ジヱライト化原料のうち夕 ルク成分とシリ力成分の両粒子として所定以上に粗粒のものを使用すること により、 高気孔率のハニカム構造体を製造することが記載され、 特許第 2 7 2 6 6 1 6号公報には、 気孔率を大きくするとともに、 細孔分布及び表面粗 さを規定したハニカム構造体が記載されている。
上記従来技術においては、 気孔率を上げるために、 コージエライト化原料 を粗大粒子としたり、 造孔剤としてグラフアイトや木粉、 発泡剤等を添加す ることが行われているが、 十分な効果を得ることができなかった。 すなわち、 コ一ジエライト化原料を粗粒とした場合には、 コ一ジエライト 化反応が十分に進行せず低熱膨張を達成することが困難であった。 また、 造 孔剤としてグラフアイトを使用する場合には、 グラフアイトを添加した成形 体の誘電率が低下し、 その添加量が多くなると誘電乾燥やマイクロ波乾燥で 均一な乾燥をすることが難しくなり、 さらに焼成工程において 8 0 0〜1 0 0 0 °Cの焼成時間を長くすることから、 グラフアイトの急激な燃焼を抑制す る必要がある等の問題があった。
また、 スターチ類、 木粉を造孔剤として使用する場合には、 混練工程にお いて坏土を所定の硬度にするために多量の水の添加が必要になり、 乾燥工程 の効率が悪くなるとともに、 焼成工程においても、 スターチ類及び木粉は 2 0 0〜4 0 0 °Cの間で急激に燃焼して大きな発熱を起こし、 焼成クラヅクを 防止することが困難であった。 このように、 従来技術においては、 気孔率を 所定以上に大きくすることは極めて困難であった。 発明の開示
本発明者は、 上記した従来の課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、 ハニカ ム構造体の気孔率を所定以上に上げるとともに、 実際に排ガスが接触し、 排 ガスが通過する隔壁表面に存在する細孔面積に着目し、 隔壁表面に露出した 細孔面積の総和を所定以上としたときに極めて低い圧力損失となり、 かつ高 い捕集効率を達成することができることを見出し、 本発明に到達したもので ある。
すなわち、 本発明によれば、 化学組成が S i 02 4 2〜5 6重量％、 A 1 2〇3 3 0 ~ 4 5重量％、 M g O 1 2〜1 6重量％よりなり結晶相がコ一 ジェライ トを主成分とするハニカムセラミックス構造体であって、 気孔率が 5 5〜6 5 %、 平均細孔径が 1 5〜3 0〃mであり、 ハニカムセラミックス 構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔の総面積が、 隔壁表面の総面積の 3 5 %以上であることを特徴とするハニカムセラミックス構造体が提供され る ο 本発明のハニカムセラミックス構造体においては、 隔壁表面に露出した細 孔の総面積が、 隔壁表面の総面積の 40%以上であり、 また、 平均細孔径が 15〜25 zmであることが好ましい。 さらに、 隔壁厚さが 300 m以下 であることが好ましい。 また、 パ一ミアビリティーが、 1. 5~6〃m2であ ることが好ましい。 また、 本発明のハニカムセラミックス構造体は、 40〜 800°Cの間における熱膨張係数が、 0. 5x 10— 6 /°C以下であること が望ましい。
本発明のハニカムセラミックス構造体は、 ディーゼル機関から排出される パティキユレ一トを捕集するディーゼルパティキュレートフィル夕一 （DP F) として好ましく用いることができる。
また、 本発明によれば、 コージヱライ ト化原料に、 造孔剤としてグラファ イ トを 15〜25重量％、 合成樹脂を 5〜15重量％添加して混練し、 次い でハニカム状に成形した後、 乾燥、 焼成することにより、 化学組成が S i02
42〜56重量％、 A 1203 30〜45重量％、 MgO 12〜16重 量％よりなり結晶相がコージェライトを主成分とし、 気孔率が 55-65 % 、 平均細孔径が 15〜30〃mであり、 該ハニカムセラミックス構造体を構 成する隔壁表面に露出した細孔の総面積が、 該隔壁表面の総面積の 35%以 上であるハニカムセラミヅクス構造体を製造することを特徴とするハニカム セラミックス構造体の製造方法が提供される。
上記において、 合成樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート （PET ) 、 ポリメ夕クリル酸メチル （PMMA) 、 及びフエノール樹脂のいずれか 一つ、 あるいはこれらの組み合わせであることが好ましく、 .また、 コ一ジェ ライ ト化原料中のタルク原料の平均粒子径が 50 m以下で、 シリカ原料の 平均粒子径が 6 以下であることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1のハニカムセラミックス構造体のリブ断面の SEM写真 を示す。 図 2は、 実施例 1のハニカムセラミックス構造体の隔壁表面 （膜面） の S EM写真を示す。
図 3は、 比較例 5のハニカムセラミックス構造体のリブ断面の S E M写真 を示す。
図 4は、 比較例 5のハニカムセラミックス構造体の隔壁表面 （膜面） の S EM写真を示す。
図 5は、 比較例 7と実施例 7の重量減少率 （TG) と発熱量 （DTA) の 関係を示すグラフである。
図 6は、 ス一ト付け時間と圧力損失の関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハニカムセラミックス構造体は、 化学組成が S i02 42-56 重量％、 A 1203 30〜45重量％、 MgO 12〜16重量％よりなり 結晶相がコージェライトを主成分とするもので、 その気孔率が 55〜65% 、 平均細孔径が 15〜3 O^mであり、 かつ、 ハニカムセラミックス構造体 を構成する隔壁表面に露出した細孔の総面積が、 隔壁表面の総面積の 35% 以上である。
本発明のハニカムセラミックス構造体では、 その気孔率の範囲は 55〜6 5%である。 気孔率が 55%未満の場合には、 排ガスの圧力損失が上昇して 好ましくなく、 一方、 気孔率が 65%を超えるとハニカム構造体の機械的強 度が著しく低下し、 実使用に耐え得ることができない。
また、 このハニカムセラミックス構造体においては、 平均細孔径が 15〜 30〃mであり、 15〜2 であることが好ましい。 平均細孔径が 15 zm未満の場合には、 捕集効率は上昇するが圧力損失が高くなつて好ましく なく、 また、 平均細孔径が 30 mを超えると、 圧力損失は低くて良好であ るが、 大気孔を通じて排ガス中の微粒子が捕集されない確率が高くなる。 特 に、 ハニカムセラミックス構造体の隔壁の壁厚が 300 m以下の場合には 、 捕集効率の低下が顕著となる。 また、 平均細孔径が 3 を超えて気孔 率が 55%未満の場合、 初期の圧力損失は低いものの、 使用時間が進むにつ れ圧力損失が急激に上昇する傾向がある。 これは、 大気孔を通じ排ガス中の 微粒子が隔壁内部に堆積しやすくなり、 燃焼再生時に隔壁内部で燃え残る可 能性が高くなるからと推定される。 さらに、 隔壁表面に酸化触媒を担持した 連続再生夕イブのものでも、 同様に隔壁内部に燃え残って堆積し圧力損失を 上昇させると推定される。 このことから、 平均細孔径は 15〜25 zmの範 囲であることがより好ましい。
また、 本発明においては、 ハニカムセラミックス構造体を構成する隔壁表 面に露出した細孔の総面積が、 隔壁表面の総面積の 35%以上である。 この ように、 隔壁表面に露出した細孔の総面積を所定以上に大きくしたことによ り、 排ガスに対し極めて低い圧力損失で、 かつ高い捕集効率を達成すること ができる。 なお、 隔壁表面に露出した細孔の総面積は、 隔壁表面の総面積の 40%以上が好ましく、 60%以下であることが好ましい。
また、 本発明のハニカム構造体においては、 パーミアビリティーを、 1. 5〜6 m2とすることができる。 パ一ミアピリティ一をこの範囲とするハニ カム構造体では、 排ガスに対し低い圧力損失で、 高い捕集効率を達成するこ とができる。
ここで、 本明細書においてパ一ミアビリティーとは、 次式に基づいて求め られる数値を意味する。
Figure imgf000007_0001
「式中、 Cは、 パ一ミアビリティー （〃m2)、 Fは、 ガス流速 （cm3/s ) 、 Tは、 試料厚み （cm)、 Vは、 ガス粘性 （dynes · s/cm2) 、 Dは、 試料直径 （cm) 、 Pは、 ガス圧力 （PS I) をそれそれ示す。 また 、 式中に示す数値は、 13. 839 (PS I) =1 (at m) であり、 68 947. 6 (dyne s/cm2) = 1 (PSI) である。 」
本発明のハニカムセラミヅクス構造体は、 40〜800°Cの間における熱 膨張係数が 0 . 5 x l 0— 6 /°C以下とすることができる。 このような熱膨 張係数を有する場合には、 極めて優れた耐熱衝撃性を示し、 急激な温度変化 が繰り返し発生しても、 破損するおそれが殆どない。
また、 本発明のハニカムセラミックス構造体は上記したように捕集効率が 高いため、 隔壁の壁厚が 3 0 0 m以下という薄壁のハニカム構造体に好ま しく適用することができる。
したがって、 上記の構成を有する本発明のハニカムセラミヅクス構造体は 、 ディーゼル機関から排出されるパティキユレ一トを捕集するディーゼルパ ティキュレートフィル夕一 （D P F ) として極めて好ましく適用することが できる。
次に、 本発明に係るハニカムセラミックス構造体の製造方法について説明 する。
まず、 タルク、 カオリン、 仮焼カオリン、 アルミナ、 水酸化アルミニウム 、 シリカの中から、 化学組成が S i 02 4 2〜5 6重量％、 A 1 203 3 0 〜4 5重量％、 M g O 1 2〜1 6重量％の範囲に入るように所定の割合に 調合されたコ一ジヱライ ト化原料に、 造孔剤としてグラフアイ トを 1 5〜2 5重量％、 及び Ρ Ε Τ、 Ρ ΜΜΑΝ フヱノール樹脂等の合成樹脂を 5〜； L 5 重量％添加し、 メチルセルロース類、 界面活性剤を所定量添加後、 水を適宜 加えて混練し坏土とする。 次いで、 この坏土を真空脱気後、 ハニカム構造に 押出成形し、 誘電乾燥もしくはマイクロ波乾燥、 熱風乾燥法により乾燥した 後、 最高温度を 1 4 0 0〜 1 4 3 5 °Cの間で焼成するという一連の工程によ り、 本発明に係るハニカムセラミックス構造体を製造することができる。 また、 ハニカムセラミックス構造体における千鳥状の端面封止は、 乾燥後 もしくは焼成後に実施し、 再度ハニカム構造体を焼成すること等により行う ο
本発明の製造方法においては、 コージエライ ト化原料に、 造孔剤として使 用されるグラフアイ トを 1 5〜2 5重量％添加するとともに、 燃焼時の発熱 量が比較的小さな P E T、 P MMAs 又はフエノール樹脂等の合成樹脂を 5 〜1 5重量％添加することを特徴としており、 このことにより、 5 5 %以上 の気孔率を持つコ一ジヱライトハニカム構造体を安価に大量生産するこが可 能となった。
コ一ジェライ ト化原料に対するグラフアイトの添加量が 2 5重量％を超え ると、 誘電乾燥およびマイクロ波乾燥で均一な乾燥をすることが難しくなる とともに焼成工程ではグラフアイトが燃焼する 8 0 0 ~ 1 0 0 0 °Cの焼成時 間を長くしてグラフアイトの急激な燃焼を抑制する必要があった。 このグラ フアイトの燃焼域の昇温速度が速すぎる場合には、 グラフアイトが急激に燃 焼しハニカム構造体中に大きな温度分布が生じ、 クラックが発生する危険性 がある。 また、 グラフアイトが燃え残った場合、 1 2 0 0 °C以上の高温での コ一ジェライト化反応に悪影響を及ぼし、 熱膨張が高くなる危険性もある。 このため、 グラフアイトの添加量は工業的な量産を考えた場合、 2 5重量％ 以下であることが必要があり、 より好ましくは 2 0重量％以下である。 グラ フアイトの添加の下限量は、 造孔性及び発熱量を鑑みると 1 5重量％以上が 必要である。
本発明では、 このグラフアイ卜に燃焼時の発熱量が比較的小さな合成樹脂 を所定量添加することにより、 5 5 %以上という大きな気孔率のハニカム構 造体を製造することが可能となったものである。
また、 本発明のハニカムセラミックス構造体のように、 ハニカム構造体隔 壁表面に露出した細孔の総面積を大きくするためには、 気孔率を大きくする とともに、 コ一ジヱライト化反応の過程でタルク、 シリカより形成される細 孔を制御する必要がある。 タルク原料、 シリカ原料を粗粒にした場合、 平均 細孔径を大きくすることはできるが、 形成された細孔が必ずしも隔壁表面に 現れず、 隔壁内部に粗大な細孔を形成するにとどまる。 これは、 押出成形時 に粗大粒子が隔壁中心に集まる傾向があるからである。
そこで、 本発明においては、 細孔形成に重要なタルク原料の平均粒子径を 5 0 m以下、 及びシリ力原料の平均粒子径を 6 0 z m以下に制御すること により、 効果的に隔壁表面に細孔を形成することが可能となり、 その結果、 ハニカム構造体の隔壁表面に露出した細孔の総面積の、 隔壁表面の総面積に 対する割合を 3 5 %以上に大きくすることができる。 なお、 タルク原料の平 均粒子径は 2 0〜 5 0 mの範囲、 シリ力原料の平均粒子径は 2 0〜 6 0 mの範囲がより好ましい。 以下、 本発明を具体的な実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明 はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例 1〜 1 1、 比較例 1〜1 6 )
表 1に示すコ一ジェライト化原料および造孔剤を表 2に示す割合にそれそ れ調合し、 メチルセルロース及びヒドロキシプロボキシルメチルセルロース を各々 2重量％、 界面活性剤として脂肪酸石鹼を 0 . 5重量％添加し水を適 宜添加して坏土とした。 次いで、 この坏土を用いて、 表 3に示すように、 φ 1 5 O mm x 1 5 O mm (長さ） でセル構造が壁厚： 3 0 0〃m、 セル数： 3 1セル/ c m2もしくは壁厚： 4 3 0 m、 セル数： 1 6セル/ c m2の各 種のハニカム構造体を押出成形し、 誘電乾燥及び熱風乾燥で水分を除去した 。 その後、 最高温度 1 4 1 5 °Cで最高温度保持時間 8時間の条件で焼成し、 端面を交互に千鳥状になるように、 スラリー状のコ一ジヱライト化原料で目 封止した後、 最高温度 1 4 2 0。Cで再度焼成し、 各種のハニカムセラミック ス構造体の評価サンプルを作成した。
得られたハニカムセラミックス構造体の物性及び評価結果を表 3に示す。
平均粒径 化学分析 (%)
原料名
(μπι) IgLoss SiO Al O Fe Oq TiO MgO CaO+Na20+K20 タ レク A 25 . fi U. I 0 u.uuo O 1 U. I Ό タ レク B 45 0 D U. 1 Π no n u 1 .0 U.O タノレク G 25 c
o.O Π
y.o u. / n no
. Z.O U.UZ on c n U. nUZ タ レク D 35 .O O .O U.Z π >1
U. U.U I U. I タ レク E 0 Do U. I U.U^ n U 1 .0 Π U.O R 焼タルク 25 n u OO. U. 1 u.u u.u . Π U. cO カ才リン A 9 1 A QQ
u. / U.U I n u. nuoy 主原料 カ才リン B 4 I .Ϊ3 40 U.4 u.y Π U. nUoZ Π U.1 I λΙ^Γ QQ
リノし ϋ I U.O U. / U.U I U. I アルミナ Q 0.05 0.02 99.5 0.02 o o 0.2 水アル A 1 34 0 65.5 0 0 0 0.35 水アル B 2 34 0.05 65.5 0 0 0 0.3 シリカ A 20 0.1 99.8 0.02 0.02 0 0 0.02 シリカ B 110 0.1 99.7 0.1 i 0 0 0 0.01 シリカ C 40 0.1 99.8 0.1 0.02 0 0 0.01 シリカ D 50 0.1 99.8 0.02 0 2 0 0 0.02 溶融シリカ 42 0.1 99.8 0.1 0.02 0 0 0.01 ク'ラファ仆 40 99.5 0.2
PET 60 99.9
造孔剤 PMMA 60 99.9
フエノールレシ'ン 60 99.8
コーンスターチ 60 99.8
クルミ粉 150 99.8
CO
コージエライト化原料調合割合
(wt%) 原料平均粒径 (μηι)
1、ツナ Mo.
焼力オリ 水酸化
タルク 焼タルク カオリン アルミナ シリカ
ン アルミニウム 溶融シリカ 适子 L斉1 Kwt%) タルク原料 シリカ原料
1 B: 28 10 B: 14 10 1 1.5 A: 16.5 C: 10 0 ク *ラファイ卜： 20 43 40
2 A:B(1 :1 ) 41 0 B: 16 0 15 B: 16 A: 12 0 ク'ラファ仆： 20 35 20
3 A: 41 0 B: 16 0 15 B: 16 A: 12 o ゥ'ラフアイト： 20 25 20
4 A:B0:1) 41 0 C: 16 0 15 B: 16 D: 12 0 ゲラファ仆： 20 35 50
5 A: 41 0 B: 16 0 15 B: 16 B:D(5:7) 12 0 ク'ラファ仆： 20 25 75
6-1 A: 40 0 A: 17 0 15 A: 16 0 12 ゲラファ仆： 30 25 42
6-2 A: 40 0 A: 17 0 15 A: 16 0 12 ゲラファ仆：20+コ一ンスタ一チ: 10 25 42
6-3 A: 40 0 A: 17 0 15 A: 16 0 12 ク'ラファ仆： 20+クルミ粉: 10 25 42 .
6 A: 40 0 A: 17 0 15 A: 16 0 12 ゲラファ仆： 1 δ+ΡΕΤ:15 25 42 フ C: 39 0 B: 15 0 15 B: 17 B: 3 11 ク'ラファ仆： 15+ΡΕΤ:15 25 57
8 B: 39 0 B: 14 0 15 B: 17 B: 4 11 ク'ラファ仆： 15+ΡΕΤ:15 50 . 60
9 A: 39 0 B: 15 0 15 B: 17 B: 3 1 1 ク'ラファ仆： 15+ΡΕΤ:15 25 57
10 D: 39 0 B: 14 0 15 B: 17 B: 4 11 ゲラフ 7仆： 15+ΡΕΤ:15 35 60
11 B:C(1 :1) 39 0 B: 14 0 15 B: 17 B: 4 11 ク 'ラフアイト： 15十 ΡΕΤ:15 38 60
12 G: 41 0 B: 16 0 15 A: 16 A: 12 0 ク'ラファ仆： 20+PET:10 25 20
13 C: 41 0 B: 16 0 15 A: 16 A: 12 0 ク'ラファ仆： 20+PMMA:10 25 20
14 C: 41 0 B: 16 0 15 A: 16 A: 12 0 ク'ラフアイト： 20+フ； Γノールレシ'ン: 10 25 20
15 C: 40 0 B: 17 0 15 A: 16 0 12 ク'ラファ仆： 20+PET:10 25 42
16 C: 41 0 B: 16 0 15 A: 16 A: 12 0 ク'ラフアイト： 20+PET:10 25 20
17 E: 41 0 B: 16 0 15 A: 16 A: 12 0 ゥ'ラファ仆： 20+ΡΕΤ··10 55 20
18 G: 41 0 B: 16 0 15 A: 16 B:D(1:1)12 0 ク'ラファ仆： 20+ΡΕΤ:10 •25 80
19 E: 41 0 B: 16 0 15 A: 16 B:D(1:1)12 0 ゲラファ仆： 20+ΡΕΤ 0 55 80
20 A: 41 0 B: 16 0 15 A: 16 A: 12 0 ゲラファ仆： 20 25 20
21 A: 40 0 ' . B: 20 0 14 A: 16 A: 10 0 ク 7ファ仆：20 25 20
CO
NO. 素地 壁厚（ U m) セル数 (セル/ cm2) GTE 平均細孔径 m)気孔率 (¾)面積率 (¾) 補集効率 (¾) パー Sアビり亍ィー（ m?)
1 ツチ 1 300 31 0.9 25 52 25 80 90 4.1
2 ツチ 2 300 31 0.5 30 50 23 85 95 5.3
3 バッチ 3 300 31 0.3 16 54 30 B5 95 1.4
4 くツチ 4 300 31 0.8 30 55 32 80 90 6.1
比較例
5 くツチ 5 300 31 0.4 35 50 20 70 80 フ.6
6 バ'ツチ 6—1 300 31
7 ツチ 6 - 2 300 31 焼成工程でクラック発生し測定不能
8 /\ツチ 6-3 300 31
1 / ツチ 300 3ι 0.4 25 63 45 65 95 4.8
2 くツチ 7 300 31 0.4 28 60 41 60 95 6.0
3 ツチ 8 300 31 0.5 23 62 43 55 90 4.1
4 バッチ 9 300 31 0.3 28 60 43 65 95 5.9
5 ツチ 10 300 31 0.3 23 62 43 60 95 4.0
実施例 6 バッチ 1 1 300 31 0.4 26 62 42 65 90 5.3
7 バッチ 12 300 31 0.3 17 55 35. 75 95 · 1.9
8 バッチ 13 300 31 0.5 15 56 36 70 95 1.5
θ 《ツチ 14 300 31 0.3 17 57 39 70 95 2.1
10 バッチ 15 300 31 0,3 20 60 40 65 90 3.0
1 1 バッチ 16 300 31 0.3 20 58 38 65 90 2.9
9 ハ'ッチ 300 31 0.6 32 56 34 60 85 7.0
10 ハ'ツチ 18 300 " 31 0.7 35 55 33 60 80 8.3
1 1 ハ'ツチ 19 300 31 0.9 38 53 29 50 70 9.6
12 ί、'ツチ 20 300 31 0.3 14 54
比較例 26 85 95 1.3
13 /、'ツチ 21 300 31 0.2 10 53 22 95 95 1.0
14 バッチ 12 430 16 0.3 17 55 35 95 98 2.0
1 5 バッチ 13 430 16 0.4 15 56 36 90 . 98 Ί .6
16 ツチ 15 430 16 0.3 20 60 40 85 95 2.9
ここで、 ハニカムセラミックス構造体の平均細孔径、 気孔率、 隔壁表面に 露出した細孔の総面積の、 隔壁表面の総面積に対する割合 （面積率） 、 パ一 ミアビリティー、 40〜800°C間における熱膨張係数 （CTE)、 圧力損 失、 及び捕集効率は、 下記のように測定した。
平均細孔径及び気孔率は水銀圧入法により測定された細孔分布より求めら れる。 気孔率は総細孔容積より計算された。
面積率： SEM観察により得られた隔壁表面の写真を画像解析処理装置を 用いて解析することで、 隔壁表面に露出した細孔の面積率を求めた。
CTE：石英を標準試料として、 示差式測定法により測定された。
パーミアビリティー：各ハニカムセラミックス構造体から隔壁の一部を取 出し、 凹凸がなくなるように加工したものを試料とし、 この試料を 020m mのサンプルホルダ一でガス漏れのないよう上下から挟み込んだ後、 試料に 特定のガス圧でガスを流入させた。 この際、 試料を通過したガスについて、 以下に示す式に基づいてパ一ミアピリティ一を求めた。
Figure imgf000014_0001
「式中、 Cは、 パ一ミアピリティ一 （〃m2)、 Fは、 ガス流速（cm3/s ) 、 Tは、 試料厚み （cm) 、 Vは、 ガス粘性 （dyne s · s/cm2)、 Dは、 試料直径 （cm)、 Pは、 ガス圧力 （PS I) をそれそれ示す。 また 、 式中に示す数値は、 13. 839 (P S I) = 1 (at m)であり、 68 947. 6 (d ne s/cm2) = 1 (PSI) である。 」
圧力損失：軽油ガスパーナ一によりス一トを発生させ、 その下流側に DP Fを装着してガス流量 2. 4Nm3/min、 温度約 150 °Cのス一トを含む 燃焼ガスを D P Fに流し、 D P Fにスートを堆積させながら D P F前後の圧 力差の経時変化から求めた。
捕集効率：軽油ガスバーナーによりス一トを発生させ、 その下流側に D P Fを装着し、 ガス流量 2. 4Nm3/min、 温度約 150 °Cのス一トを含む 燃焼ガスを D P Fに流し、 D P Fの上流側， 下流側それそれから一定比率で 分流したガス中のス一ト重量の比率から、 D P Fの補集効率を求めた。
(考察）
図 1は実施例 1のハニカムセラミックス構造体のリブ断面の S E M写真、 図 2は実施例 1のハニカムセラミックス構造体の隔壁表面 （膜面） の S E M 写真を示している。
また、 図 3は比較例 5のハニカムセラミックス構造体のリブ断面の S E M 写真、 図 4は比較例 5のハニカムセラミックス構造体の隔壁表面 （膜面） の S E M写真を示している。
図 2及び図 4の二つの写真において、 白色に表れている （図面代用写真で は黄色く表われている） のは隔壁表面に露出した気孔 （表面気孔） である。 表面気孔の面積率が高いと、 初期圧損の低下につながる。
図 3及び図 4は比較例 5であるハニカム構造体の微構造を表わしている。 図 3及び図 4の写真から、 比較例 5のリブ断面では、 平均粒径 7 5 μπιの粗 いシリカ原料によって非常に大きな気孔がリブの中心付近に集まっているこ とが分かる。 粗いタルク原料やシリカ原料を用いることにより、 大きな気孔 が形成されることが知られているが、 ハニカムの押出成形の際に粗い原料が リブの中心付近に集まり、 その結果、 大きな気孔がリブの中心付近にしか生 成しない。 比較例 5の膜面の写真において、 隔壁表面に露出した細孔の総面 積は 2 0 %にすぎなかった。 比較例 5は圧力損失がそれほど高くはないが、 大きな気孔の影響で捕集効率が 8 0 %と悪いものであった。
図 1及び図 2に示す実施例 1では、 気孔率を高めるためにグラフアイトと ともに合成樹脂である P E Tを造孔剤として使用している。 その結果、 気孔 率は 6 3 %と高くなつた。 また、 合成樹脂を用いるとハニカム構造体の気孔 率が増加すると同時に、 図 1のリブ断面の上端面と下端面の様子から分かる ように、 表面気孔が増加する効果が確認された。 図 2の写真の画像解析を行 うと、 実施例 1の表面気孔の面積率は 4 5 %と高く、 その結果、 表 3に示す ように、 パ一ミアビリティーが 4 . 8〃m2であり、 初期圧力損失は 6 5 mm Hgと非常に低いレベルで抑えられ、 かつ、 捕集効率も 95%と高いレベル のものであった。
従来、 グラフアイト代替の造孔剤としてはデンプンなどが用いられてきた が、 多用すると、 乾燥工程や焼成工程で 「切れ jが発生する問題があった。 図 5は造孔剤としてデンプン （コーンスターチ） 10重量％及びグラフアイ ト 20重量％を含んだ生地 （比較例 7 ：バツチ 6— 2 ) と合成樹脂 (PET ) 10重量％及びグラフアイト 20重量％を含んだ生地 （実施例 7 ：バッチ 12)の重量減少率 （TG) と発熱量 （DTA) の関係を示すグラフである 図 5から、 デンプンを造孔剤として用いると、 デンプンが 300°C〜35 0°C付近で熱分解するために急激に発熱し （DT Aの点線を参照） 、 その熱 応力によって焼成工程で切れが発生する。 しかし、 造孔剤として PET、 P MMA、 フエノール樹脂、 架橋ポリスチレン等を用いると、 その温度域での 発熱量は低く抑えられ （DTA実線を参照） 、 焼成過程で切れを発生させる ことが極めて少なくなる利点があることが判明した。
図 6はス一ト （すす） 付け時間と圧力損失の関係を示すグラフである。 図 6の実線は実施例 1のハニカム構造体についての結果であり、 図 4の破 線は比較例 5のハニカム構造体についての結果である。
ス一ト付け条件としては、 軽油ガスパーナ一によって発生させたガス温度 ：約 150°Cのものを用い、 ガス流量： 2. 4Nm3/minとして、 実施例 1及び比較例 5のハニカム構造体からなる D P Fに流入させた。
図 6の結果から分かるように、 気孔率が 63%で面積率が 45%と大きい 実施例 1のハニカム構造体では、 所定時間を経過してもその圧力損失の上昇 は大きくないが、 一方、 気孔率が 50%で面積率が 20%と小さい比較例 5 のハニカム構造体を用いた場合には、 時間経過とともにその圧力損失の上昇 が大きくなっていることがわかる。 産業上の利用可能性 以上説明したように、 本発明によれば、 低い圧力損失と高い捕集効率を達 成することができるハニカムセラミックス構造体とその製造方法を提供する ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲 1. 化学組成が Si 02 42〜56重量％、 A 1203 30〜45重量％
、 MgO 12〜16重量％よりなり結晶相がコージエライ トを主成分とす るハニカムセラミヅクス構造体であって、
気孔率が 55〜 65 %、 平均細孔径が 15〜 30 mであり、
該ハニカムセラミックス構造体を構成する隔壁表面に露出した細孔の総面 積が、 該隔壁表面の総面積の 35%以上であることを特徴とするハニカムセ ラミックス構造体。
2. 隔壁表面に露出した細孔の総面積が、 該隔壁表面の総面積の 40 %以 上である請求の範囲第 1項に記載のハニカムセラミツクス構造体。
3. 平均細孔径が、 15〜25 mである請求の範囲第 1項又は第 2項に 記載のハニカムセラミックス構造体。
4. 隔壁厚さが、 300 zm以下である請求の範囲第 1項〜第 3項のいず れか一項に記載のハニカムセラミックス構造体。
5. パ一ミアビリティーが、 1. 5〜6〃m2である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載のハニカムセラミヅクス構造体。
6. 40〜800°Cの間における熱膨張係数が 0. 5 X 10_6/°C以下で ある請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項に記載のハニカムセラミック ス構造体。
7. ディーゼルパティキュレ一トフィルターとして用いられる請求の範囲 第 1項〜第 6項のいずれか一項に言 3載のハニカムセラミヅクス構造体。
8. コ一ジェライト化原料に、 造孔剤としてグラフアイトを 15〜25重 量％、 合成樹脂を 5〜15重量％添加して混練し、 次いでハニカム状に成形 した後、 乾燥、 焼成することにより、 化学組成が S i 02 42〜56重量％ 、 A 1203 30〜45重量％、 MgO 12〜16重量％ょりなり、 結晶 相が、 コ一ジエライトを主成分とし、 気孔率が 55〜65%、 平均細孔径が 15〜30〃mであり、 該ハニカムセラミックス構造体を構成する隔壁表面 に露出した細孔の総面積が、 該隔壁表面の総面積の 35%以上であるハニカ ムセラミヅクス構造体を製造することを特徴とするハニカムセラミックス構 造体の製造方法。
9. 合成樹脂が、 ポリエチレンテレフ夕レート （PET) 、 ポリメタクリ ル酸メチル （PMMA)、 架橋ポリスチレン、 及びフエノール樹脂のいずれ か一つ、 あるいはこれらの組み合わせである請求の範囲第 8項に記載のハニ カムセラミックス構造体の製造方法。
10. コ一ジヱライト化原料中のタルク原料の平均粒子径が 50 m以下 で、 シリカ原料の平均粒子径が 60 m以下である請求の範囲第 8項又は第 9項に記載のハニカムセラミックス構造体の製造方法。
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