WO2002002678A1 - Procede pour fabriquer un film microporeux de resine thermoplastique - Google Patents

Procede pour fabriquer un film microporeux de resine thermoplastique Download PDF

Info

Publication number
WO2002002678A1
WO2002002678A1 PCT/JP2001/005575 JP0105575W WO0202678A1 WO 2002002678 A1 WO2002002678 A1 WO 2002002678A1 JP 0105575 W JP0105575 W JP 0105575W WO 0202678 A1 WO0202678 A1 WO 0202678A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
thermoplastic resin
microporous
producing
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2001/005575
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuhiro Nishida
Kohtaro Kimishima
Sadakatsu Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen Chemical Corp
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000199860A external-priority patent/JP2002012694A/ja
Priority claimed from JP2000199861A external-priority patent/JP4798730B2/ja
Application filed by Tonen Sekiyu Kagaku KK, Tonen Chemical Corp filed Critical Tonen Sekiyu Kagaku KK
Priority to KR10-2002-7017436A priority Critical patent/KR100524110B1/ko
Priority to EP01945665.6A priority patent/EP1300436B1/en
Publication of WO2002002678A1 publication Critical patent/WO2002002678A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/06—Specific viscosities of materials involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a microporous thermoplastic resin membrane, and more particularly to a method for producing a microporous thermoplastic resin membrane while reducing the risk of environmental pollution and the occurrence of a fire explosion during the drying step.
  • Thermoplastic resin microporous membranes are used in various applications such as battery separators, diaphragms for electrolytic capacitors, various filters, moisture-permeable waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes.
  • Methods for producing a microporous thermoplastic resin membrane include a solvent method, a dry method, and an open-drawing method, among which the solvent method is generally used.
  • the solvent method includes a process in which a solvent is added to a thermoplastic resin, and the solvent is removed after melt-kneading.
  • the efficiency of the solvent removal process is determined by the productivity of the thermoplastic resin microporous film and the mechanical properties of the microporous film. Affect.
  • low-boiling aliphatic hydrocarbon compounds such as methylene chloride and other low-boiling chlorinated alkanes and hexane have been used.
  • Chlorinated alkanes with low boiling points have the advantages of high detergency and easy drying process, but from the viewpoint of environmental pollution, regulations on their use are being tightened. Also, low-boiling aliphatic hydrocarbon compounds have a high risk of flammable explosion in the drying process and are easily released into the atmosphere. Therefore, some prefectures have regulations that regulate the release.
  • JP-A-6-256559 proposes an aqueous solution of a surfactant
  • JP-A-6-298985 proposes a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • aqueous and semi-aqueous solvents do not always have sufficient detergency against the solvents contained in the thermoplastic resin. I can't say I have it.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a microporous thermoplastic resin membrane using a substitute solvent which can reduce the burden on the environment, efficiently remove the solvent, and has a low risk of flammable explosion during the drying process. It is to provide. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that a solution obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a solvent (A) is extruded, and a gel-like molded product obtained by cooling is extruded. It has been found that the above object can be achieved by using a non-aqueous solvent (B) having a boiling point of 100 ° C or more and a flash point of 0 ° C or more when removing the solvent (A). did.
  • thermoplastic resin microporous membrane of the present invention a solution obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and a solvent (A) is extruded and cooled to form a gel-like molded product, and The solvent (A) remaining from the gel-like molded product is washed and removed.
  • a non-aqueous solvent (B) having a boiling point of 100 ° C or more and a flash point of 0 ° C or more is used. It is characterized by using.
  • a production method capable of efficiently removing the solvent while reducing the risk of environmental pollution and a fire explosion during the drying process.
  • thermoplastic resin preferably satisfies the following conditions (1) to (5).
  • the polyolefin described in (1) above is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and polybutene-1. More preferably, it is polyethylene and / or polypropylene.
  • the polyolefin described in the above (1) or (2) is a polyolefin having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 105 or more, more preferably a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 6 to L5 ⁇ 10 6 . is there.
  • the thermoplastic resin is a composition containing polyolefin having the weight average molecular weight, and is composed of an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more and a high molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5. More preferably, it is a composition comprising high density polyethylene.
  • the polyolefin composition according to the above (3) or (4) is an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more and a high molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5.
  • High density polyethylene and a polyolefin that provides a shutdown function (a function to block the current by melting the microporous membrane and clogging the microporous to prevent accidents such as ignition when the temperature inside the battery rises)
  • the polyolefin that provides the above-mentioned shutdown function is low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-molecular-weight polyethylene having a molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 4 ⁇ 10 3 , and ethylene-polyolefin manufactured using a single-site catalyst. At least one selected from the group consisting of copolymers.
  • the non-aqueous solvent (B) preferably satisfies the following conditions (6) to (17) so that the microporous polyolefin membrane has more excellent properties.
  • the normal paraffin having 8 or more carbon atoms has 8 to 12 carbon atoms, and is more preferably selected from the group consisting of normal octane, normal nonane, normal decane, normal decane, and normal dodecane At least one.
  • Normal paraffins having 5 or more carbon atoms in which at least a part of the hydrogen atoms have been replaced with halogen atoms are 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chloroheptane, and 1-chloroheptane.
  • 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromo-heptane, 1-bromo-octane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane, 1,6-dichlorohexane, 1,7-dichloroheptane At least one selected from the group consisting of:
  • the above isoparaffins having 8 or more carbon atoms include 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane, and 2,3,5-trimethylhexane. At least one member selected from the group consisting of 2,3,5-trimethylheptane and 2,5,6-trimethylotatan.
  • the cycloparaffins having 7 or more carbon atoms include cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, cis- and trans-1,2-dimethinolecyclohexane, cis- and trans-1,3- It is at least one member selected from the group consisting of dimethylcyclohexane, cis- and trans-1,4-dimethylcyclohexane.
  • the cycloparaffin having 5 or more carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms has been replaced by a halogen atom is at least one selected from the group consisting of chlorocyclopentane and chlorocyclohexane.
  • the aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms is at least one selected from the group consisting of toluene, orthoxylene, metaxylene, and paraxylene.
  • the aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms are benzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotonolenene, and 4-chlorotoluene. At least one selected from the group consisting of, 3-chloro orthoxylene, 4-chloronorethoxylene, 2-chlorometaxylene, 4-chlorometaxylene, 5-chlorometaxylene, and 2-chloroparaxylene It is a kind.
  • Alcohols having 5 to 10 carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms include: isopentyl alcohol, tertiary pentino phenol, cyclopentanol, and cyclohexanoyl. Nore, 3-Methoxy-1-butanol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, propyleneglycol-norenolenolemanoleptinoleatenole, At least one selected from the group:
  • Esters having 7 to 14 carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms include getyl carbonate, getyl maleate, nonolemanolepropyl acetate, normal butyl acetate, isopentyl acetate, and acetic acid 3 -At least one member selected from the group consisting of methoxybutyl, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, norma / ethyl butyrate, normal ethyl valerate, and 2-chloroethyl ethyl acetate.
  • the 14 to 14 ethers are at least one selected from the group consisting of nonolemalptyl ether, diisobutyl ether, and bischloroethyl ether.
  • the ketone having 5 to 10 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, and cyclohexanone. is there.
  • non-aqueous solvent (B) optionally component (B,) as, for example, C 5 H 2 chain Hydro full O b carbon represented by the set formed type F 10, for example C 4 F 9 OCH 3 ⁇ beauty C4F9OC2H5
  • the solvent (A) is preferably removed by two or more washing steps, and it is preferable to use the non-aqueous solvent (B) in at least one of the steps. Thereby, the solvent (A) can be sufficiently removed.
  • the washing step of two or more steps is usually two to five steps, preferably two to three steps.
  • the non-aqueous solvent (B) may be used in all stages, but at least in the final stage after the treatment with the non-aqueous solvent (B), there is no ozone destruction and the boiling point is low. It is preferable to use a solvent (C) at 100 ° C. or lower.
  • the solvent (A) can be removed more effectively, and the efficiency of the drying process is improved. In addition, the burden on the environment during the manufacturing process can be reduced.
  • the solvent (C) preferably satisfies the following conditions (18) to (20) so that the microporous polyolefin membrane obtains more excellent properties.
  • an alcohol having a carbon number of 3 or 4 a mixture of alcohol and water of from 1 to 4 carbon atoms, for example, chain high Dorofuruoro + carbon represented by the composition formula of C 5 H 2 Fi 0, for example C4F 9 OCH 3 ⁇ selected from Pi C 4 F 9 OC 2 H C I mud full O b ethers represented by the composition formula 5, and for example, C 5 H 3 group consisting of ring-shaped Hydro full O b carbon represented by the composition formula of F 7 At least one kind.
  • the alcohol having 3 or 4 carbon atoms described in (18) is at least one selected from the group consisting of normal propanol, isopropanol, secondary butanol, and tert-butanol.
  • the alcohol used for the mixture of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms and water described in (18) above includes methanol, ethanol, normal propano, isoprono nore, secondary butanol, and tantalybutanol. At least one species selected from the group.
  • thermoplastic resin used for producing the microporous thermoplastic resin membrane of the present invention polyolefin, polyester, polyamide, and polyarylene sulfide are preferable. More preferably, it is polyolefin.
  • the polyolefin preferably has a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more, more preferably 1 ⁇ 10 6 to 15 ⁇ 10 6 . If the weight-average molecular weight is less than 5 ⁇ 105, it is difficult to obtain a suitable microporous film because the film is likely to break during stretching.
  • an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more is preferable.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene may be not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing a small amount of another ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins other than ethylene propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1,4-methynolepentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferred.
  • polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more as a thermoplastic resin.
  • the polyolefin composition is preferably a composition comprising a polyolefin having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more and a polyolefin having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 .
  • a composition containing no polyolefin having a weight-average molecular weight of less than 5 ⁇ 10 5 it is difficult to obtain a suitable microporous membrane because the composition tends to break during stretching. Also, melt extrusion can be facilitated by setting the upper limit of the weight average molecular weight of the polyolefin and polyolefin composition to 15 ⁇ 10 6 or less.
  • ultra-high molecular weight polyethylene is preferable as the polyolefin having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 5 or more, but the ultra-high molecular weight polyethylene may be a copolymer containing a small amount of other a-olefin.
  • polyethylene is preferred as the polyolefin having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 105.
  • Poly 1/05575 is preferred as the polyolefin having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 105.
  • high-density polyethylene low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and ultra-high-molecular-weight polyethylene are preferable, and high-density polyethylene is more preferable.
  • these may be not only homopolymers of ethylene but also copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins.
  • other ⁇ -olefins other than ethylene propylene, butene-1, hexene-1, pentene-1,4-methynolepentene-1, octene, butyl acetate, methyl methacrylate, and styrene are preferable.
  • polypropylene When used for a battery separator, it is preferable to add polypropylene to improve the meltdown temperature (temperature at which the thermoplastic microporous membrane breaks).
  • polypropylene a block copolymer and a vinyl or random copolymer can be used in addition to the homopolymer.
  • the block copolymer and the random copolymer can contain a copolymerization component with ⁇ -olefin other than propylene, and ethylene is preferable as the other ⁇ -olefin.
  • the above-mentioned low-density polyethylene can be used as a polyolefin having a shutdown function.
  • the low-density polyethylene was selected from the group consisting of branched low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and an ethylene Z-olefin copolymer produced by a single-site catalyst. At least one is preferred.
  • low-molecular-weight polyethylene having a weight-average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 4 ⁇ 10 3 may be added as a polyolefin having a shutdown function. If the amount of addition is large, breakage is likely to occur when the film is stretched. Therefore, the amount of addition is preferably set to 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the entire thermoplastic resin.
  • MwZMn of the above-mentioned polyolefin or polyolefin composition is preferably from 5 to 300, more preferably from 10 to 100. If Mw / Mn is less than 5, the high molecular weight component becomes too large and melt extrusion becomes difficult. If MwZMn exceeds 300, the low molecular weight component becomes too large and the strength is reduced. ⁇ .
  • the method for producing a microporous thermoplastic resin film according to the present invention comprises: (a) a step of adding a solvent to the thermoplastic resin and melt-kneading the mixture to prepare a thermoplastic resin solution; Extruding and cooling to form a gel-like molded product, (C) removing a solvent from the gel-like molded product, and (d) drying the obtained film. Further, after the steps (a) to (), if necessary, (e) crosslinking treatment by ionizing radiation, (f) heat treatment, (g) hydrophilization treatment and the like may be performed.
  • a suitable solvent (A) is added to a thermoplastic resin and melt-kneaded to prepare a thermoplastic resin solution.
  • various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler can be added to the thermoplastic resin solution within a range that does not impair the object of the present invention. Wear.
  • finely divided silica can be added as a pore-forming agent.
  • Solvent (A) is an organic solvent.Use aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, pendecane, dodecane, liquid paraffin, or mineral oil fractions with boiling points corresponding to these. Can be done.
  • a nonvolatile organic solvent such as liquid paraffin.
  • the viscosity of the solvent (A) at 25 ° C. is preferably from 30 to 500 cSt, more preferably from 50 to 200 cSt. If the viscosity at 25 ° C is less than 30 cSt, ejection from a non-uniform die lip will occur, making kneading difficult, and above 500 cSt, it will be difficult to remove the solvent.
  • the method of melt kneading is not particularly limited, but is usually performed by uniformly kneading in an extruder. This method is suitable for preparing highly concentrated solutions of thermoplastic resins. Since the melting temperature is preferably the melting point of the thermoplastic resin + 30 ° C to + 100 ° C, it is preferably 160 to 230 ° C, more preferably 170 to 200 ° C. Here, the melting point is the differential running heat based on JIS K7121. The value determined by Quantitative Measurement (DSC).
  • the solvent (A) may be added before kneading or may be added from the middle of the extruder during kneading, but it is preferable to add the solvent before kneading to form a solution in advance. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of the thermoplastic resin.
  • the mixing ratio of the thermoplastic resin and the solvent (A) is 1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, with the total of both being 100% by weight. .
  • thermoplastic resin content is less than 1% by weight, when forming a gel-like molded product, the swell and neck-in at the die exit become large, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product are reduced. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the moldability of the gel-like molded product will be reduced.
  • the melt-kneaded thermoplastic resin solution is directly or through another extruder, or is cooled and pelletized, and then extruded through the extruder again from the die lip.
  • a sheet die lip having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die lip, an inflation die lip and the like can also be used.
  • the die lip gap is typically 0.1 to 5 mm and is heated to 140 to 250 ° C during extrusion.
  • the extrusion rate of the heated solution is preferably from 0.2 to 15 m / min.
  • the heated solution extruded from the die lip is cooled to form a gel-like molded product. Cooling is preferably performed at a rate of at least 50 ° C / min up to the gelation temperature or lower. In general, when the cooling rate is low, the higher order structure of the obtained gel-like molded product becomes coarse, and the pseudo cell unit that forms it becomes large, but when the cooling rate is high, the cell unit becomes dense. If the cooling rate is less than 50 ° C / min, the crystallinity will increase and it will be difficult to obtain a gel-like molded product suitable for stretching.
  • a cooling method a method of directly contacting with cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used.
  • the gel-like molded product is stretched as necessary.
  • the stretching after heating the gel-like molded article, the stretching is performed at a predetermined magnification by a usual tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method or a combination of these methods.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferred.
  • the elongation increases the mechanical strength.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like molded product, it is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times in uniaxial stretching.
  • the area ratio is preferably 10 times or more, and more preferably 15 to 400 times. If the area ratio is less than 10 times, stretching is insufficient and a highly elastic and high-strength thermoplastic resin microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, if the areal magnification exceeds 400 times, there will be restrictions on the stretching apparatus, stretching operation, and the like.
  • the stretching temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the thermoplastic resin + 10 ° C, and more preferably in the range from the crystal dispersion temperature to less than the crystal melting point. If the stretching temperature exceeds the melting point + 10 ° C, the resin melts and the molecular chains cannot be oriented by stretching. On the other hand, if the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the resin is insufficiently softened.
  • the stretching temperature is usually 100 to 140 ° C, preferably 110 to 120 ° C.
  • the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D 4065.
  • non-aqueous solvent (B) having a boiling point of 100 ° C or more and a flash point of 0 ° C or more.
  • the flash point of the non-aqueous solvent (B) is preferably 5 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher.
  • the non-aqueous solvent (B) is safe to use because it is less volatile and has less impact on the environment. Also, because of its high boiling point, it is easy to condense, easy to recover, and easy to recycle.
  • "boiling point” Means a boiling point at 1.01 X 105 Pa
  • flash point means a value measured based on JIS K 2265.
  • non-aqueous solvent (B) it is preferable to use a solvent that is compatible with the solvent (A) but not compatible with the thermoplastic resin. However, if the non-aqueous solvent (B) is converted into an aqueous solution, the solvent (A) cannot be sufficiently removed, which is not preferable. '
  • non-aqueous solvent (B) examples include paraffinic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ethers, and ketones having a boiling point of 100 ° C or more and a flash point of 0 ° C or more. )) Are preferred because they have higher compatibility with the solvent (A).
  • normal paraffin having 8 or more carbon atoms normal paraffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms
  • isoparaffin having 8 or more carbon atoms cycloparaffin having 7 or more carbon atoms
  • At least one selected from the group consisting of esters and ethers and ketones having 5 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the normal paraffin having 8 or more carbon atoms is preferably normal otatan, normal nonane, normal decane, normanolendene power, or normal decane, and more preferably normanolec octane, normal nonane, or nonoremaldecan.
  • nonolemal paraffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of the hydrogen atom has been replaced by a halogen atom 1-octopen-pentane, 1-cyclohexane, and 1-chloroopen Butane
  • 1-chloro-octane, 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1,5-dic-mouth pentane, 1,6-dic-mouth hexane, 1, 7-dichloroheptane is preferred, More preferably, they are 1-chloro pentane, 1-chloro hexane, 1-butyl, lomopentane and 1-bromo hexane.
  • Isoparaffins having 8 or more carbon atoms include 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane, 2,3,5-trimethylhexane, 2,3 2,5-trimethylheptane and 2,5,6-trimethinoleoctane are preferred, and 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane and 2,2,5-trimethylhexane , 2,3,5-trimethylhexane is more preferred.
  • Cyclic mouth paraffins having 7 or more carbon atoms include, but are not limited to, heptane, octane, methylhexane, cis- and trans-1,2-dimethylcyclohexane, cis- and trans-1,3-dimethylcyclo Hexane, cis- and trans-1,4-dimethylcyclohexane are preferred, and hexahexane is more preferred.
  • chlorocyclopentane and chlorocyclohexane are preferable, and chlorocyclopentane is more preferable.
  • aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms As the aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms, toluene, ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene are preferable, and toluene is more preferable.
  • aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in which at least part of the hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms include benzene, 2-chlorotonolene, 3-chlorotonolene, 4-chlorotonolene, and 3-chlorotonol.
  • benzene 2-chlorotonolene, 3-chlorotonolene, 4-chlorotonolene, and 3-chlorotonol.
  • Preferable is oleorethoxylene, 4-x-ortho-xylene, 2-x-lometa-xylene, 4-x-l-meta-xylene, 5-chlorometa-xylene, 2-x-para-xylene, x-benzene, 2-x-toluene, 3- Black mouth toluene and 4-black mouth toluene are more preferred.
  • Alcohols having 5 to 10 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms include isopentyl anolecol, tertiary alcohol, pentanol phenol, Mouth hexanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, propyle Non-co-leno-leno-male-butyno-oleate, 5-co-mouth-1-pentanol is preferred, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, propylene glycol More preferably, it is more preferable to use a nonolenolemanolebutinole ether and 5-chloro-1-pentanol.
  • Esters having 7 to 14 carbon atoms in which part of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms include getyl carbonate, getyl maleate, normal propyl acetate, normal butyl acetate, isopentyl acetate, and 3-methy acetate.
  • Xyptyl, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, ethyl ethyl normal butyrate, ethyl ethyl normal valerate, 2-chloroethyl ethyl acetate are preferred, and isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and 3-methoxy-3-methylbutyl acetate. More preferred are ethyl ethyl butyrate and 2-ethyl ethyl acetate.
  • Examples of the athenes having 7 to 14 carbon atoms in which a part of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms include dipropylene glycolone resin methinole ethere, nonoremanolebutynorate, diisobutynoleatene, Bischloroethylenether is preferred, and dipropylene glycol dimethyl ether and bis-mouth ethyl ether are more preferred.
  • 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, and cyclohexanone are preferable, and 2-pentanone and 3-pentanone are more preferable.
  • Non-aqueous solvent as described above (B) may be used as a mixture, but in a non-aqueous solvent (B), as an optional component (beta '), for example, C 5 H chain represented by the composition formula of the 2 F 10 Hydro full O b carbon, for example C 4 F 9 OCH 3 and C4F 9 OC 2 Hydro full O b ethers represented by the composition formula H 5 and example annular high represented by the composition formula of C 5 H 3 F 7, It is preferable to use a mixture further mixed with at least one solvent selected from the group consisting of drofluorocarbon.
  • the proportion of the optional component ( ⁇ ′) in the mixed solvent of the nonaqueous solvent (B) and the optional component ( ⁇ ′) is 2 to 98 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight.
  • the non-aqueous solvent (B) is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the gel-like molded product.
  • the washing temperature depends on the boiling point of the non-aqueous solvent (B).
  • the boiling point of the non-aqueous solvent (B) is 100 to 150 ° C
  • washing can be performed at room temperature, and if necessary, heating and washing may be performed. Generally, washing at 20 to 80 ° C is preferable.
  • the boiling point of the non-aqueous solvent (B) is 150 ° C. or higher, it is preferable to wash by heating because the permeability to the inside of the membrane is poor at room temperature.
  • the washing is preferably performed until the amount of the remaining solvent (A) becomes less than 1% by weight / 0 with respect to the added amount.
  • the solvent (A) is preferably removed by two or more washing steps, and it is preferable to use the non-aqueous solvent (B) in at least one of the steps.
  • the non-aqueous solvent (B) may be used in all stages, but in the stage after treatment with the non-aqueous solvent (B), the solvent (A) and the non-aqueous solvent (B) It is preferable to treat with a solvent (C) different from the above.
  • the solvent different from the solvent (A) and the non-aqueous solvent (B) means that those used as the solvent (A) and the non-aqueous solvent (B) in the production process of the microporous membrane are excluded.
  • the solvent (C) those having compatibility with the non-aqueous solvent (B), not being compatible with the thermoplastic resin, having no ozone destructive property, and having a boiling point of 100 ° C or less are preferable. Particularly, in the final stage, by using a solvent (C) having no ozone destruction property and having a boiling point of 100 ° C or less, the removal of the solvent (A) can be performed more effectively, and the efficiency of the drying process can be improved. It can improve the environmental impact of the manufacturing process. Therefore, in two or more steps of removing the solvent (A), at least the first step uses a non-aqueous solvent (B) and at least the last step uses the solvent (C) as described above. Is preferred.
  • the washing step of two or more steps for removing the solvent (A) is not particularly limited as long as it is two or more steps, but is usually two to five steps, preferably two to three steps.
  • the treatment with the same solvent at each stage simply lengthens the production process, and the space for the production facility for the microporous thermoplastic resin membrane is increased. It is preferable to use a different solvent in each step because the solvent is enlarged and the efficiency of solvent removal is reduced. However, it is not limited to using different solvents. Therefore, for example, in the case of a three-step cleaning process,
  • the non-aqueous solvent (B) when a solvent having a boiling point of 150 ° C or higher is used as the non-aqueous solvent (B), it takes a long time to dry simply with hot air, and the porosity and air permeability due to the subsequent heat treatment are affected by this. It is preferable to add a treatment with the solvent (C), since the degree may be reduced.
  • the solvent (C) is an alcohol of 3 or 4 carbon atoms, a mixture of ⁇ alcohol and water from 1 to 4 carbon atoms, for example C 5 H chain C I Dorofuruoroka one carbon represented by the composition formula of the 2 F 10,
  • a hydrofluoroether represented by a composition formula of C 4 F 9 OCH3 and C 4 F 9 OC 2 H 5 and a cyclic hydrofluorocarbon represented by a composition formula of C 5 H 3 F 7 , for example, At least one compound selected from the group is preferred.
  • normal propanol, isoprono nore, secondary butano nore, and tert-butanol are preferable, and normal propanol and isopropanol are more preferable.
  • an alcohol having 1 to 4 carbon atoms and water methanol and water, ethanol and water, normal propanol and water, isopropanol and water, secondary butanol and water, and tertiary butanol and water are preferred. More preferred is a mixture of normal propanol and water or isopropanol and water.
  • the compounds described above as the solvent (C) may be used as a mixture, for example, C 5 H 2 F 10 chain high Dorofuruoroka one carbon represented by the composition formula, for example, C 4 F 9 OCH 3 and C4F 9 OC 2 Hydro full O b ethers represented by the composition formula H 5, and for example, C 5 H 3 F 7 from the annular Hydro full O b carbon represented by the composition formula consists of one at least selected from the group of Mixtures of the compound with alcohols having 3 or 4 carbon atoms can be used. Also, two kinds of alcohols having 3 or 4 carbon atoms can be selected and used.
  • non-aqueous solvent (B) and solvent (C) ether / hydrofluoroether, ether z cyclic fluorocarbon, ether z alcohol, ether Z mixture of alcohol and water, norma / leparaffin Z-noid hydrofluoroether, normal paraffin Z-cyclic hydrofluorocarbon, normal paraffin noanolecol, mixture of normal paraffin / anorechol and water, isoparaffin / hydrfluorocarbon ether, isoparaffin / cyclic hydrofluorocarbon, isopara Fin Z alcohol, isoparaffin Mixture of alcohol and water, cycloparaffin / hydrophnoleo mouth ether, cycloparaffin // cyclic hydrohnoleo mouth
  • the amount of the solvent (C) to be used is preferably 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous solvent (B).
  • the washing method can be performed by a method of immersing and extracting in the solvent (C), a method of showering the solvent (C), or a combination thereof. Further, the washing is preferably performed at 20 to 80 ° C.
  • the film obtained by stretching and removing the solvent can be dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying is preferably performed at a temperature equal to or lower than the crystal dispersion temperature of the thermoplastic resin. Lower temperatures are preferred.
  • the content of the nonaqueous solvent (B) remaining in the microporous thermoplastic resin film by the drying treatment is preferably reduced to 5% by weight or less (the film weight after drying is set to 100% by weight), and 3% by weight. % Is more preferable. If the drying is insufficient and a large amount of the non-aqueous solvent (B) remains in the film, it is not preferable because the porosity is reduced by the subsequent heat treatment and the air permeability is deteriorated.
  • the film obtained by stretching and solvent removal is dried by a heat drying method, an air drying method or the like, it is preferable to perform a crosslinking treatment by ionizing radiation.
  • ionizing radiation a-ray, iS-ray, ⁇ -ray, electron beam, etc. are used. Thereby, the meltdown temperature can be improved.
  • Heat treatment may be performed after drying.
  • the heat treatment stabilizes the crystals and makes the lamella layer uniform.
  • any of a heat stretching treatment, a heat setting treatment, and a heat shrink treatment can be used. These treatments are performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the thermoplastic resin microporous membrane, preferably from 60 ° C. to (melting point ⁇ 10 ° C.).
  • the hot stretching treatment is performed by any of the commonly used tenter method, roll method or rolling method, and is preferably performed in at least one direction at a draw ratio of 1.01 to 2.0 times, more preferably at 1.01 to 1.5 times. .
  • the heat setting is performed by a tenter method, a roll method or a rolling method.
  • the heat shrinkage treatment can be performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, a belt conveyor method, or a floating method.
  • the heat shrinkage treatment is preferably performed in at least one direction in a range of 50% or less, more preferably in a range of 30% or less.
  • the obtained microporous membrane can be used after being subjected to a hydrophilic treatment.
  • a hydrophilic treatment monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge treatment and the like are used.
  • the hydrophilization treatment is preferably performed after ionizing radiation.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a zwitterionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is used.
  • the surfactant is converted to an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, and hydrophilized by a method such as dipping and doctor blade.
  • the obtained hydrophilic microporous membrane is dried. At this time, in order to improve permeability, it is preferable to perform a heat treatment while preventing or shrinking at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin microporous membrane while stretching.
  • the physical properties of the microporous membrane produced as described above usually have a porosity of 25 to 70% and an air permeability of 10 to 2000 seconds / 100 cc.
  • the thickness of the thermoplastic resin microporous membrane can be appropriately selected depending on the application, but is preferably 5 to 200 ⁇ when used as a battery separator, for example.
  • the polyethylene microporous membrane of the present invention exhibits excellent permeability, and thus can be suitably used as a battery separator, a filter, or the like.
  • the resulting gel-like sheet was biaxially stretched at 118 ° C. using a patch stretching machine so as to be 5 ⁇ 5 times to obtain a stretched film.
  • the obtained membrane was fixed to a 20 cm x 20 cm aluminum frame, and acetate ester of glycol ether adjusted to 50 ° C [3-methoxy-3-methylbutyl acetate, boiling point 188 ° C, flash point At 75 ° C. (hereinafter referred to as ester (1))], and washed while rotating at 100 rpm for 3 minutes.
  • a second washing tank containing a hydrofluoroether (C 4 F 9 OCH 3 , HFE-7100 manufactured by Sumitomo 3LEM Co., Ltd., boiling point 61 ° C, no flash point) whose temperature has been adjusted to 50 ° C. It was immersed for 1 minute and rinsed. After rinsing, the membrane was air-dried and heat-set at 120 ° C for 10 minutes to produce a microporous polyethylene membrane.
  • a hydrofluoroether C 4 F 9 OCH 3 , HFE-7100 manufactured by Sumitomo 3LEM Co., Ltd., boiling point 61 ° C, no flash point
  • Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the membrane fixed to the aluminum frame was rinsed by immersing it in a rinse bath of isopropyl alcohol (boiling point: 82 ° C) at 40 ° C for 1 minute. Was prepared.
  • Example 3
  • Example 4 The film was fixed to an aluminum frame in the rinsing tank 87 weight was controlled at 60 ° C 0/0 I isopropyl alcohol aqueous solution (boiling point 80.C) was immersed for 1 minute A microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rinsing treatment was performed.
  • Example 4 I isopropyl alcohol aqueous solution (boiling point 80.C) was immersed for 1 minute.
  • isoparaffin (1) isoparaffin (1)
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the membrane was rinsed twice by immersing it in a rinsing bath of water adjusted to a temperature of C for 1 minute, and dried with hot air at 70 to 80 ° C. Was prepared.
  • Example 7
  • Example 8 In the same manner as in Example 1 except that the film fixed to the aluminum frame was blown with air and dried without performing the rinsing treatment with HFE-7100, A microporous polyethylene membrane was prepared.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1 except that the film fixed to the aluminum frame was blown with air and dried without performing the rinsing treatment with HFE-7100, A microporous polyethylene membrane was prepared.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 4, except that the rinsing treatment with HFE-7100 was not performed.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 5, except that the membrane fixed to the aluminum frame was not dried with hot air at 70 to 80 ° C, but dried naturally.
  • Example 10 A microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 5, except that the membrane fixed to the aluminum frame was not dried with hot air at 70 to 80 ° C, but dried naturally.
  • UHMWPE melting point 135 ° (: crystal dispersion temperature 90 ° C) 0.375 part by weight of tetrax [m
  • a polyethylene solution was prepared in an extruder, and this polyethylene solution was extruded from a T-die installed at the tip of the extruder so that the film thickness became about 200 ⁇ , and heated to 50 ° C. While picking up with the adjusted cooling roll, Jo sheet was formed.
  • the obtained gel-like sheet was fixed on a 20 cm x 20 cm aluminum frame, immersed in a first washing tank of ester (1) adjusted to 50 ° C, and shaken at 100 rpm for 3 minutes. By moving, dioctyl phthalate and liquid paraffin were extracted. Next, the film was immersed in a rinse bath of HFE-7100 adjusted to 50 ° C for 1 minute for rinsing treatment, and the obtained film was dried. Dry film at 60 ° C It was immersed in a 25% caustic soda washing bath for 10 minutes to extract fine silica powder, and then air-dried. Further, this film was uniaxially stretched by a batch stretching machine heated to 125 ° C to a film thickness of about 30 m, and heat-set at 115 ° C for 10 minutes.
  • It consists weight average molecular weight of 2.0 X 10 6 of the ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) 20 wt% and the weight average molecular weight of 3.5 X 10 5 high density Poryechiren (HDPE) 80 weight 0/0 using a MwZMn- 16.8 polyethylene [Methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane as an antioxidant in 100 parts by weight of a hydrogenation composition (melting point 135 ° C, crystal dispersion temperature 90 ° C) 0.375 parts by weight were added.
  • a hydrogenation composition melting point 135 ° C, crystal dispersion temperature 90 ° C
  • the mixture was fed, melt-kneaded at 200 ° C. and 200 rpm, and a polyethylene solution was prepared in an extruder.
  • This polyethylene solution is extruded at a rate of 3 m / min from a T-die installed at the tip of the extruder at a speed of 3 m / min so that the film thickness becomes about 60 ⁇ , and is drawn by a cooling roll adjusted to 80 ° C.
  • a gel-like sheet was formed. This gel-like sheet was fixed to an aluminum frame of 20 cm ⁇ 20 cm and washed by immersing it in a first washing tank of ester (1) adjusted to 50 ° C. for 3 minutes. Rinse treatment was performed by immersing in an HFE-7100 rinsing bath adjusted to ° C for 1 minute. After the rinsing treatment, the membrane was air-dried, and heat-set at 115 ° C. for 10 minutes to produce a microporous polyethylene membrane.
  • Example 14 60 ° Isoparafi switch (1) which is controlled at C (boiling point 154 ⁇ 174 ° C, flash point 41 ° C) / cyclic Hydro full O b carbon (C 5 H 3 F 7, Nippon Zeon Co. Zeorora H , A boiling point of 80 ° C, no flash point), and immersing the membrane fixed on an aluminum frame for 3 minutes in a first washing tank of a mixed solution (weight ratio 50Z50) for 3 minutes.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the membrane was rinsed by immersion in a rinsing tank for 1 minute.
  • Example 14 60 ° Isoparafi switch (1) which is controlled at C (boiling point 154 ⁇ 174 ° C, flash point 41 ° C) / cyclic Hydro full O b carbon (C 5 H 3 F 7, Nippon Zeon Co. Zeorora H , A boiling point of 80 ° C, no flash point), and immersing the membrane fixed on
  • Example 15 A mixed solution of propylene glycol normal pptinoleether (boiling point 170 ° C, flash point 62 ° C) / HFE-7100 (boiling point 61 ° C, no flash point) (weight ratio 95Z5) adjusted to 50 ° C 1 In the same manner as in Example 1, except that the film fixed to the aluminum frame was immersed in the cleaning tank for 3 minutes, and then washed, and further immersed in the HFE-7100 rinsing tank at room temperature for 1 minute for rinsing. A microporous polyethylene membrane was prepared.
  • Example 15 A mixed solution of propylene glycol normal pptinoleether (boiling point 170 ° C, flash point 62 ° C) / HFE-7100 (boiling point 61 ° C, no flash point) (weight ratio 95Z5) adjusted to 50 ° C 1 In the same manner as in Example 1, except that the film fixed to the aluminum frame was immersed in the cleaning tank for 3 minutes, and then
  • the same procedure as in Example 1 was performed except that the membrane fixed to the aluminum frame was washed by immersing it in the washing tank for 3 minutes, and then rinsed by immersing it in a room temperature HFE-7100 rinse tank for 1 minute.
  • a microporous polyethylene membrane was prepared.
  • Comparative Example 1 The membrane fixed to the aluminum frame is washed in a first washing tank of a 4% aqueous solution of sodium alkylbenzene sulfonate adjusted to 50 ° C, and then washed in a water rinsing tank adjusted to 50 ° C.
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the membrane was rinsed by immersion for minutes and dried with hot air at 70 to 80 ° C. '' Comparative Example 2
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the membrane was rinsed by immersion in a rinsing tank for 1 minute and dried with hot air at 70 to 80 ° C. Comparative Example 3
  • the membrane fixed to the aluminum frame is washed in a first washing tank of a 4% aqueous solution of sodium alkylbenzene sulfonate adjusted to 50 ° C, and then rinsed for 1 minute in a water tank adjusted to 50 ° C.
  • a microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 10 except that the membrane was immersed and rinsed, and dried with hot air at 70 to 80 ° C. Comparative Example 4
  • the membrane fixed to the aluminum frame is washed in a first washing tank of a 4% aqueous solution of sodium alkylbenzene sulfonate adjusted to 50 ° C, and then rinsed for 1 minute in a water tank adjusted to 50 ° C.
  • a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 11 except that the membrane was immersed and rinsed, and dried with hot air at 70 to 80 ° C. Evaluation of the physical properties
  • Thermoplastic microporous membranes obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following methods. Table 1 shows the results.
  • Air permeability Measured according to JIS P8117.
  • the components of the residue are mainly liquid paraffin, and also include a small amount of antioxidants, dioctyl phthalate, pulverulent citric acid, non-aqueous solvents (B) and / or (C).
  • Example 1 37 420 48 1.8 Example 2 33 510 43 0.8 Example 3 34 520 44 0.8 Example 4 38 400 50 1.9 Example 5 33 550 43 2.7 Example 6 34 500, 45 1.3 Example 7 30 930 35 2.8 Example 8 35 1070 37 3.3 Example 9 41 630 50 3.4 Example 10 29 190 70 2.4 Example 11 48 20 68 0.5 Example 12 35 488 44 2.3 Example 13 41 343 54 1.3 Example 14 36 390 48 2.5 Example 15 36 380 49 1.7 Comparative Example 1 39 69 150 5 50 Comparative Example 2 56 82 720 1 66 Comparative Example 3 34 67 250 3 77 Comparative Example 4 40 8920 23 74 As is clear from Table 1, it was produced by the method of the present invention.
  • thermoplastic resin microporous membranes of Examples 1 to 15 had sufficiently removed liquid paraffin and had excellent permeability.
  • the microporous membranes of Comparative Examples 1 to 4 were produced using an aqueous detergent or a semi-aqueous detergent, liquid paraffin could not be sufficiently removed, and no good physical properties could be obtained.
  • the production of the thermoplastic resin microporous membrane by the solvent method of the present invention is carried out using a thermoplastic resin.
  • the non-aqueous solvent (B) having a boiling point of 100 ° C or more and a flash point of 0 ° C or more is used in the solvent removal step after the melt-kneading of the fat and the solvent (A), while reducing the possibility of environmental pollution, It is possible to efficiently manufacture a microporous thermoplastic resin membrane. Further, since the non-aqueous solvent (B) has a high boiling point, it easily condenses, is easily recovered, and is easily recycled. The obtained microporous thermoplastic resin membrane has excellent physical properties and is useful for battery separators, filters, etc.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

明細書 熱可塑性榭脂微多孔膜の製造方法 発明の分野
本発明は熱可塑性榭脂微多孔膜の製造方法に関し、 特に環境汚染及 び乾燥工程中の引火爆発のおそれを低減しながら熱可塑性樹脂微多孔 膜を製造する方法に関する。 背景技術
熱可塑性榭脂微多孔膜は、 電池セパレーター、 電解コンデンサー用 隔膜、 各種フィルター、 透湿防水衣料、 逆浸透濾過膜、 限外濾過膜、 精密濾過膜等の各種用途に用いられている。
熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法には溶剤法、 乾式法、 開孔延伸法 等があるが、 この中では溶剤法が一般に用いられている。 溶剤法は、 熱可塑性樹脂に溶剤を添加し、 溶融混練した後に溶剤を除去する工程 を含むが、 この溶剤除去工程の効率性が熱可塑性樹脂微多孔膜の生産 性ゃ微多孔膜の機械物性に影響を与える。 溶剤除去工程には従来から 塩化メチレンを始めとする低沸点の塩素化アルカン、 へキサン等の低 沸点脂肪族炭化水素系化合物が使用されている。 低沸点の塩素化アル カンは洗浄力が高く、 かつ乾燥工程が容易である等の長所を有しては いるが、 環境汚染上の観点から、 その使用に対する規制が強化される 方向にある。 また低沸点脂肪族炭化水素系化合物は、 乾燥工程におけ る引火爆発のおそれが高い上、 大気中に放出されやすいため、 一部の 県では放出を規制する条例が施行されている。
これに対し引火性のない代替溶剤として、 例えば特開平 6-256559 号は界面活性剤水溶液を、 また特開平 6-298985号は有機溶剤と水と の混合溶剤を提案している。 しかしこれらのような水系及ぴ準水系溶 剤は、 熱可塑性樹脂に含まれる溶剤に対して必ずしも十分な洗浄力を 有しているとは言えない。 発明の目的
従って、 本発明の目的は、 環境への負荷が低減可能であるとともに 効率良く溶剤除去でき、 かつ乾燥工程中の引火爆発のおそれが低い代 替溶剤により熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法を提供することで ある。 発明の開示
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、 本発明者らは、 熱可塑性樹脂と溶 剤 (A)とを溶融混練して得られた溶液を押し出し、冷却して得られたゲ ル状成形物から残存する溶剤 (A)を除去する際に、沸点が 100°C以上か つ引火点が 0 °C以上の非水系溶剤（B)を用いることにより、上記目的を 達成できることを見出し、 本発明に想到した。
すなわち、 本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、 熱可塑性 樹脂と溶剤 (A)とを溶融混練して得られた溶液を押し出し、冷却するこ とによりゲル状成形物を形成し、 前記ゲル状成形物から残存する前記 溶剤 (A)を洗浄除去するもので、 溶剤 (A)を除去するに際し、 沸点が 100°C以上かつ引火点が 0 °C以上の非水系溶剤（B)を用いることを特 徴とする。 これにより環境汚染及び乾燥工程中の引火爆発のおそれを 低減しながら効率良く溶剤除去ができる製造方法を提供できる。
ポリオレフイン微多孔膜が一層優れた特性を有するために、 熱可塑 性榭脂は下記条件 (1)〜(5)を満たすのが好ましい。
(1) ポリオレフイン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリアリ レンスル フイ ドからなる群から選ばれた少なく とも一種であり、 これらの熱可 塑性榭脂を単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。 これらの中でより好ましいのはポリオレフインである。
(2) 上記（1)に記載のポリオレフィンは、 ポリエチレン、 ポリプロピレ ン、 ボリブテン- 1からなる群から選ばれた少なく とも一種であり、 よ り好ましくはポリエチレン及び/又はポリプロピレンである。
(3) 上記（1)又は（2)に記載のポリオレフイ ンは、 重量平均分子量 5 X 105以上のポリオレフインであり、 より好ましくは重量平均分子量 1 X 106〜： L5 X 106のポリオレフイ ンである。 また熱可塑性樹脂は、 係る 重量平均分子量を有するポリオレフインを含む組成物であり、 重量平 均分子量 5 X 105以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量 1 X 104以上 5 X 105未満の高密度ポリエチレンとからなる組成物である のがより好ましい。
(4) 上記（1)〜（3)のいずれかに記載のポリオレフィン又は上記 (3)に記 載のポリオレフイン組成物の重量平均分子量/数平均分子量 （Mw/
Mn) 、 5-300である。
(5) 上記 (3)又は (4)に記載のポリオレフイン組成物が、 重量平均分子 量 5 X 105以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量 1 X 104以 上 5 X 105未満の高密度ポリエチレンとシャッ トダウン機能（電池内部 の温度上昇時に、 発火等の事故を防止するため、 微多孔膜が溶融して 微多孔を目詰りさせて電流を遮断する機能） を付与するポリオレフィ ンとからなり、 上記シャットダウン機能を付与するポリオレフインが 低密度ポリエチレン、 線状低密度ポリエチレン、 分子量 1 X 103〜4 X 103 の低分子量ポリエチレン、 及びシングルサイ ト触媒を用いて製造 されたエチレン ひ -ォレフィン共重合体からなる群から選ばれた少 なく とも一種である。
ポリォレフィン微多孔膜が一層優れた特性を有するために、 非水系 溶剤 (B)は下記条件 (6)〜（17)を満たすのが好ましい。
(6) 炭素数 8以上のノルマルパラフィ ン、 水素原子の少なく とも一部 がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上のノルマルパラフィン、 炭 素数 8以上のイ ソパラフィン、 炭素数 7以上のシクロパラフィン、 水 素原子の少なく とも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上の シク口パラフィン、 炭素数 7以上の芳香族炭化水素、 水素原子の少な く とも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 6以上の芳香族炭化水 素、 水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数 5 〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されること のある炭素数 7〜14 のエステル及ぴエーテル、 炭素数 5 〜： 10 のケト ンからなる群から選ばれた少なく とも一種である。
(7) 上記炭素数 8以上のノルマルパラフィンは、 その炭素数が 8〜： 12 であり、 より好ましくはノルマルオクタン、 ノルマルノナン、 ノルマ ルデカン、 ノルマルゥンデカン、 ノルマルドデカンからなる群から選 ばれた少なく とも一種である。
(8) 上記水素原子の少なく とも一部がハロゲン原子で置換された炭素 数 5以上のノルマルパラフィ ンは、 1-クロ口ペンタン、 1-クロ口へキ サン、 1-クロ口ヘプタン、 1-クロ口オクタン、 1-ブロモペンタン、 1- ブロモへキサン、 1-プ'ロモヘプタン、 1-プ'ロモオクタン、 1，5-ジクロ 口ペンタン、 1,6-ジクロロへキサン、 1,7-ジクロロヘプタンからなる群 から選ばれた少なく とも一種である。
(9) 上記炭素数 8以上のィソパラフィンは、 2，3，4-トリメチルペンタン、 2,2,3-トリメチルペンタン、 2,2,5-トリメチルへキサン、 2，3,5-トリメ チルへキサン、 2,3,5-トリメチルヘプタン、 2,5,6-トリメチルオタタン からなる群から選ばれた少なく とも一種である。
(10) 上記炭素数 7以上のシクロパラフィンは、 シクロヘプタン、 シク 口オクタン、 メチルシク口へキサン、 シス-及ぴトランス- 1，2-ジメチノレ シク口へキサン、 シス-及びトランス -1,3-ジメチルシク口へキサン、 シ ス-及びトランス -1，4-ジメチルシク口へキサンからなる群から選ばれ た少なく とも一種である。
(11) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上 のシクロパラフィンは、 クロロシクロペンタン、 クロロシクロへキサ ンからなる群から選ばれた少なく とも一種である。
(12) 上記炭素数 7以上の芳香族炭化水素は、 トルエン、 オルトキシレ ン、 メタキシレン、 パラキシレンからなる群から選ばれた少なく とも 一種である。 (13) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数 6以上 の芳香族炭化水素は、 ク口口ベンゼン、 2-クロ口 トルエン、 3-クロ口 トノレェン、 4-ク ロ口 トルェン、 3-ク ロ口オルトキシレン、 4-クロロォ ノレトキシレン、 2-クロロメタキシレン、 4-クロロメタキシレン、 5-ク ロロメタキシレン、 2-クロ口パラキシレンからなる群から選ばれた少 なく とも一種である。
(14) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭 素数 5〜10のアルコールは、 ィ ソペンチルアルコール、 ターシャ リー ペンチノレアノレコーノレ、 シクロペンタノ一ノレ、 シク口へキサノ一ノレ、 3- メ トキシ -1-ブタノール、 3-メ トキシ -3-メチル -1-ブタノール、 プロピ レングリコ—ノレノノレマノレプチノレエーテノレ、 5-ク口口 -1-ペンタノ一ノレ力、 らなる群から選ばれた少なく とも一種である。
(15) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭 素数 7〜14のエステルは、 炭酸ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 酢酸 ノノレマノレプロピル、 酢酸ノルマルブチル、 酢酸イソペンチル、 酢酸 3- メ トキシブチル、酢酸 3-メ トキシ -3-メチルブチル、 ノルマ/レ酪酸ェチ ル、 ノルマル吉草酸ェチル、 酢酸 2-クロ口ェチルからなる群から選ば れた少なく とも一種である。
(16) 上記水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭 素数？〜 14のエーテルは、 ノノレマルプチルエーテノレ、 ジイソプチルェ 一テル、 ビスクロロェチルエーテルからなる群から選ばれた少なく と も一種である。
(17) 上記炭素数 5〜： 10 のケトンは、 2-ペンタノン、 3-ペンタノン、 2-へキサノン、 3-へキサノン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン からなる群から選ばれた少なく とも一種である。
また上記非水系溶剤 (B)に任意成分 (B，）として、 例えば C5H2F10の組 成式で示される鎖状ハイ ドロフルォロカーボン、 例えば C4F9OCH3及 び C4F9OC2H5 の組成式で示されるハイ ドロフルォロエーテル、 及び 例えば C5H3F7の組成式で示される環状ハイ ドロフルォロカーボンか らなる群から選ばれた少なく とも一種の溶剤を混合したものを使用す るのが好ましい。
溶剤 (A)は二段階以上の洗浄工程により除去し、そのうち少なく とも 一つの段階で非水系溶剤（B)を用いるのが好ましい。 これにより溶剤 (A)を十分除去することができる。二段階以上の洗浄工程は通常二段〜 五段階であり、 好ましくは二段〜三段階である。 この場合は、 勿論全 段階に渡って非水系溶剤 (B)を用いてもよいが、 非水系溶剤 (B)で処理 した後の少なく とも最終段階において、 オゾン破壊性がなく、 かつ沸 点が 100°C以下の溶剤（C)を用いるのが好ましい。 最終段階において、 オゾン破壊性がなく、かつ沸点が 100°C以下の溶剤（C)を用いることに より、溶剤 (A)の除去をより効果的に行うことができ、 乾燥工程の効率 が向上し、 かつ製造工程における環境への負荷をより低くできる。 ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、 溶剤（C) は下記条件（18)〜（20)を満たすのが好ましい。
(18) 炭素数 3又は 4のアルコール、炭素数 1〜 4のアルコールと水と の混合物、 例えば C5H2Fi0の組成式で示される鎖状ハイ ドロフルォロ + カーボン、 例えば C4F9OCH3及ぴ C4F9OC2H5の組成式で示されるハ ィ ドロフルォロエーテル、 及び例えば C5H3F7の組成式で示される環 状ハイ ドロフルォロカーボンからなる群から選ばれた少なく とも一種 である。
(19) 上記（18)に記載の炭素数 3又は 4のアルコールが、 ノルマルプロ パノール、 イ ソプロパノーノレ、 セカンダリーブタノーノレ、 ターシャ リ ーブタノールからなる群から選ばれた少なく とも一種である。
(20) 上記（18)に記載の炭素数 1〜4のアルコールと水との混合物に 使用されるアルコールがメタノール、 エタノール、 ノルマルプロパノ 一ノレ、 ィソプロノ ノーノレ、 セカンダリーブタノーノレ、 ターンャリーブ タノールからなる群から選ばれた少なく とも一種である。 発明を実施するための最良の形態 [1] 熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造に用いられる熱可塑性樹脂と しては、 ポリオレフイン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 及びポリアリ レンスルフイ ドが好ましい。 より好ましくはポリオレフインである。 ポリオレフインは、 重量平均分子量 5X105以上のものが好ましく、 1 X106〜： 15X106のものがより好ましい。 重量平均分子量が 5X105 未満では延伸時に破断が起こりやすいため、 好適な微多孔膜を得るの は困難である。
ポリオレフインとしては、重量平均分子量が 5X105以上の超高分子 量ポリエチレンが好ましい。 当該超高分子量ポリエチレンは、 ェチレ ンの単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを少量含有する共重合 体であってもよい。 エチレン以外の他の α -ォレフィンとしては、 プロ ピレン、 ブテン- 1、 へキセン- 1、 ペンテン -1，4-メチノレペンテン- 1、 ォ クテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。 熱可塑性樹脂として重量平均分子量 5X105以上のポリオレフイ ン を含有するポリオレフィン組成物を用いることも可能である。 ポリオ レフィン組成物は重量平均分子量 5X105以上のポリォレフィンと重 量平均分子量 1X104以上 5X105未満のポリォレフィンとからなる組 成物が好ましレ、。重量平均分子量が 5X105未満のポリオレフィンを含 有していない組成物では、 延伸時に破断が起こりやすいため、 好適な 微多孔膜を得ることは困難である。 またポリオレフィン及ぴポリォレ フィン組成物の重量平均分子量の上限は、 15X106以下にすることに より溶融押出を容易にすることができる。
ポリオレフィン組成物において、重量平均分子量 5X105以上のポリ ォレフィンとしては超高分子量ポリエチレンが好ましいが、 当該超高 分子量ポリエチレンは他の a -ォレフィンを少量'含有する共重合体で あってもよレヽ。
またポリオレフィン組成物において、 重量平均分子量 1X104以上 5 X105未満のポリォレフィンとしてはポリエチレンが好ましレ、。 ポリ 1/05575
エチレンとしては高密度ポリエチレン、 低密度ポリヱチレン、 中密度 ポリエチレン、 超高分子量ポリエチレンが好ましく、 高密度ポリェチ レンがより好ましい。 'これらはエチレンの単独重合体のみならず、 他 の α -ォレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以 外の他の α -ォレフィンとしてはプロピレン、 ブテン- 1、 へキセン- 1、 ペンテン- 1，4-メチノレペンテン- 1、 ォクテン、 酢酸ビュル、 メタク リル 酸メチル、 及びスチレンが好ましい。
電池用セパレーターに用いる場合、 メルトダウン温度 （熱可塑性微 多孔膜の破膜温度） を向上させるためにポリプロピレンを添加するの が好ましい。 ポリプロピレンとしては、 単独重合体の他にブロック共 重合体及びノ又はランダム共重合体も使用することができる。 プロッ ク共重合体及ぴランダム共重合体は、プロピレン以外の他の α -ォレフ インとの共重合成分を含有することができ、他の α -ォレフィンとして はエチレンが好ましい。
電池用セパレーター用途としての特性を向上させるため、 シャッ ト ダウン機能を付与するポリオレフィンとして前述の低密度ポリエチレ ンを用いることができる。 低密度ポリエチレンは、 分岐状の低密度ポ リエチレン （LDPE)、 線状低密度ポリエチレン （LLDPE)、 シングル サイ ト触媒によ り製造されたエチレン Zひ -ォレフィン共重合体から なる群から選ばれた少なく とも一種が好ましい。 またシャットダウン 機能を付与するポリオレフインとして、 重量平均分子量 1 X 103〜4 X 103の低分子量ポリエチレンを添加してもよい。 伹しその添加量が多 いと延伸する場合に破断が起こり易くなるので、 その添加量は熱可塑 性樹脂全体を 100重量部としてその 20重量部以下にするのが好まし い。
上述のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の MwZMnは、 5 〜300が好ましく、 10〜100がより好ましい。 Mw/Mnが 5未満では 高分子量成分が多くなり過ぎて溶融押出が困難になり、 MwZMn が 300を超えると低分子量成分が多くなり過ぎるために強度の低下を招 <。
[2] 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、（a)上記熱可塑性樹脂 に溶剤を添加して溶融混練し、 熱可塑性樹脂溶液を調製する工程、 （b) 熱可塑性樹脂溶液をダイリップより押し出し、 冷却してゲル状成形物 を形成する工程、 （C)ゲル状成形物から溶剤除去する工程、 及び (d)得 られた膜を乾燥する工程を含む。 更に（a)〜（ の工程の後、 必要に応 じて（e)電離放射による架橋処理、（f)熱処理、（g)親水化処理等を行って もよい。
(a) 熱可塑性樹脂溶液の調製工程
まず熱可塑性樹脂に適当な溶剤 (A)を添加して溶融混練し、熱可塑性 榭脂溶液を調製する。 該熱可塑性樹脂溶液には必要に応じて酸化防止 剤、 紫外線吸収剤、 アンチブロッキング剤、 顔料、 染料、 無機充填材 等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで きる。 例えば、 孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。 溶剤 (A)は有機溶剤であって、 ノナン、 デカン、 デカリン、 パラキシ レン、 ゥンデカン、 ドデカン、 流動パラフィン等の脂肪族又は環式の 炭化水素、 又は沸点がこれらに対応する鉱油留分を用いることができ る。 溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには、 流動パラフィ ンのような不揮発性の有機溶剤を用いるのが好ましい。
溶剤 (A)の粘度は 25°Cにおいて 30〜500 cStであるのが好ましく、 50-200 cStであるのがより好ましい。 25°Cにおける粘度が 30 cSt未 満では不均一なダイリップからの吐出を生じ、 混練が困難であり、 ま た 500 cStを超えると溶剤除去が困難になる。
溶融混練の方法は特に限定されないが、 通常は押出機中で均一に混 練することにより行う。 この方法は熱可塑性樹脂の高濃度溶液を調製 するのに適する。 溶融温度は熱可塑性樹脂の融点 + 30°C〜 + 100°Cが 好ましいため、 160〜230°Cであるのが好ましく、 170〜200°Cである のがより好ましい。ここで融点とは JIS K7121に基づいて示差走查熱 量測定 （DSC) により求められる値を言う。 溶剤 (A)は混練開始前に添 加しても、 混練中に押出機の途中から添加してもよいが、 混練開始前 に添加して予め溶液化するのが好ましい。 溶融混練にあたっては熱可 塑性樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。 熱可塑性樹脂溶液中、熱可塑性樹脂と溶剤 (A)との配合割合は、 両者 の合計を 100重量％として、 熱可塑性樹脂が 1〜50重量％、 好まし くは 20〜40重量％である。 熱可塑性樹脂が 1重量％未満ではゲル状 成形物を形成する際にダイス出口でスゥエルやネックインが大きくな り、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方 50重量％ を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
(b) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練した熱可塑性樹脂溶液を直接に又は別の押出機を介して、 或いはー且冷却してペレツ ト化した後再度押出機を介してダイリ ップ から押し出す。 ダイリ ップとしては、 通常は長方形の口金形状をした シート用ダイリップを用いるが、 二重円筒状の中空状ダイリップ、 ィ ンフレーシヨンダイリツプ等も用いることができる。 シート用ダイリ ップの場合、 ダイリ ップのギャップは通常 0.1〜 5 mm であり、 押し 出し時には 140〜250°Cに加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0.2〜 15m/分であるのが好ましい。
このようにしてダイリップから押し出した加熱溶液を冷却すること によりゲル状成形物を形成する。 冷却は少なく ともゲル化温度以下ま では 50°C/分以上の速度で行うのが好ましい。 一般に冷却速度が遅い と得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、 それを形成する擬似 細胞単位も大きなものとなるが、 冷却速度が速いと密な細胞単位とな る。 冷却速度が 50°C/分未満では結晶化度が上昇し、 延伸に適したゲ ル状成形物となりにくい。 冷却方法としては冷風、 冷却水、 その他の 冷却媒体に直接接触させる方法、 冷媒で冷却したロールに接触させる 方法等を用いることができる
(c) ゲル状成形物の延伸 ·溶剤除去工程 微多孔膜が使用される目的によっては、 必要に応じてゲル状成形物 を延伸する。 延伸を行う場合は、 ゲル状成形物を加熱後、 通常のテン ター法、 ロール法、 インフレーション法、 圧延法又はこれらの方法の 組合せによつて所定の倍率で行う。 延伸は一軸延伸でも二軸延伸でも よいが、 二軸延伸が好ましい。 また二軸延伸の場合は、 縦横同時延伸 又は逐次延伸のいずれでもよいが、 特に同時二軸延伸が好ましい。 延 伸により機械的強度が向上する。
延伸倍率はゲル状成形物の厚みによって異なるが、 一軸延伸では 2 倍以上が好ましく、 3〜30倍がより好ましい。 二軸延伸ではいずれの 方向でも少なく とも 2倍以上とし、 面倍率で 10 倍以上が好ましく、 15〜400倍がより好ましい。 面倍率が 10倍未満では延伸が不十分で 高弾性及び高強度の熱可塑性樹脂微多孔膜が得られない。 一方面倍率 が 400倍を超えると、 延伸装置、 延伸操作等の点で制約が生じる。 延伸温度は熱可塑性樹脂の融点 + 10°C以下にするのが好ましく、 結 晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。 延伸温 度が融点 + 10°Cを超えると榭脂が溶融し、 延伸による分子鎖の配向が できない。 また延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分 で、 延伸において破膜じやすく、 高倍率の延伸ができない。 本発明で は延伸温度を通常 100〜140°C、 好ましくは 110〜120°Cにする。 ここ で結晶分散温度とは、 ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特 性測定により求められる値を言う。延伸を行う場合、溶剤 (A)の除去は 延伸前及び/又は延伸後に行うことができるが、 延伸後に行うのが好 ましい。 '
溶剤 (A)の除去には、沸点 100°C以上かつ引火点 0 °C以上の非水系溶 剤 (B)を用いる必要がある。 非水系溶剤 (B)の引火点は 5 °C以上が好ま しく、 40°C以上がより好ましい。非水系溶剤（B)は難揮発性であるため 環境への負荷が低く、 乾燥工程において引火爆発するおそれが低いた め使用上安全である。 また高沸点であるため凝縮しやすく、 回収が容 易となり、 リサイクル利用し易い。 なお本願明細書において、 「沸点」 とは 1.01 X 105 Paにおける沸点を言い、 「引火点」 とは JIS K 2265 に基づいて測定したものを言う。
非水系溶剤 (B)としては、 溶剤 (A)と相溶性を有し、 熱可塑性樹脂と は相溶性を有しないものを使用するのが好ましい。 しかし非水系溶剤 (B)を水溶液化すると、 溶剤 (A)の除去を十分に行うことができないた め好ましくない。'
非水系溶剤 (B)として、例えば沸点 100°C以上かつ引火点 0 °C以上の パラフィン系炭化水素、 芳香族炭化水素、 アルコール、 エステル、 ェ 一テル、 ケトン等が挙げられるが、溶剤 (A)との相溶性が良いものほど 溶剤 (A)の除去効率が向上するため好ましい。例えば炭素数 8以上のノ ルマルパラフィン、 水素原子の少なく とも一部がハロゲン原子で置換 された炭素数 5以上のノルマルパラフィン、 炭素数 8以上のィソパラ フィ ン、 炭素数 7以上のシクロパラフィン、 水素原子の少なくとも一 部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以上のシク口パラフィン、 炭 素数 7以上の芳香族炭化水素、 水素原子の少なく とも一部がハロゲン 原子で置換された炭素数 6以上の芳香族炭化水素、 水素原子の一部が ハロゲン原子で置換されることのある炭素数 5〜10 のァノレコール、 水 素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数 7〜14の エステル及びエーテル、 炭素数 5〜10のケトンからなる群から選ばれ た少なく とも一種が好ましい。
炭素数 8 以上のノルマルパラフィンとしては、 ノルマルオタタン、 ノルマルノナン、 ノルマルデカン、 ノルマノレゥンデ力ン、 ノルマルド デカンが好ましく 、 ノルマノレ才クタン、 ノルマルノナン、 ノノレマルデ カンがより好ましい。
水素原子の少なく とも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以 上のノノレマルパラフィンと しては、 1-ク 口口ペンタン、 1-ク ロ口へキ サン、 1-クロ口へプタン、 1-クロ口オクタン、 1-プロモペンタン、 1- ブロモへキサン、 1-ブロモヘプタン、 1-ブロモオクタン、 1,5-ジク 口 口ペンタン、 1，6-ジク口口へキサン、 1,7-ジクロロヘプタンが好ましく、 1-クロ口ペンタン、 1-クロ口へキサン、 1-プ、ロモペンタン、 1-プロモ へキサンがより好ましい。
炭素数 8以上のィソパラフィンとしては 2,3，4-トリメチルペンタン、 2,2,3-トリメチルペンタン、 2,2,5-トリメチルへキサン、 2,3,5-トリメ チルへキサン、 2,3,5-ト リメチルヘプタン、 2,5,6-トリメチノレオクタン が好ましく、 2,3，4-トリメチルペンタン、 2，2,3-ト リメチルペンタン、 2,2,5-トリメチルへキサン、 2，3，5-トリメチルへキサンがより好ましい。 炭素数 7以上のシク口パラフィンとしては、 シク口へプタン、 シク 口オクタン、 メチルシク口へキサン、 シス-及びトランス -1,2-ジメチル シクロへキサン、 シス-及びトランス- 1,3-ジメチルシクロへキサン、 シ ス -及ぴトランス -1，4-ジメチルシク口へキサンが好ましく、シク口へキ サンがより好ましい。
水素原子の少なく とも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 5以 上のシクロパラフィンと しては、 クロロシクロペンタン、 クロロシク 口へキサンが好ましく、 クロロシクロペンタンがより好ましい。
炭素数 7以上の芳香族炭化水素としては、 トルエン、 オルトキシレ ン、 メタキシレン、 パラキシレンが好ましく、 トルエンがより好まし レ、。
水素原子の少なく とも一部がハロゲン原子で置換された炭素数 6以 上の芳香族炭化水素としてはクロ口ベンゼン、 2-クロロ トノレェン、 3- クロロ トノレェン、 4-クロ口 トノレェン、 3-クロ口ォノレトキシレン、 4-ク 口口オルトキシレン、 2-ク口ロメタキシレン、 4-ク口ロメタキシレン、 5-クロロメタキシレン、 2-クロ口パラキシレンが好ましく、 クロ口べ ンゼン、 2-クロ口 トルエン、 3-クロ口 トルエン、 4-クロ口 トルエンが より好ましい。
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数 5〜 10のアルコールと しては、 ィソペンチルァノレコール、 ターシャリーぺ ' ンチルァノレコール、 シク口ペンタノ一ノレ、 シク口へキサノーノレ、 3-メ トキシ - 1-ブタノ—ル、 3-メ トキシ -3-メチル - 1-ブタノール、 プロピレ ングリ コーノレノノレマノレブチノレエーテノレ、 5-ク口 口 - 1-ペンタノールが好 ましく、 3-メ トキシ -1-ブタノール、 3-メ トキシ -3-メチル - 1-ブタノー ノレ、 プロピレングリコーノレノノレマノレブチノレエ一テル、 5-クロ口- 1-ペン タノールがより好ましい。
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数 7〜 14のエステルと しては炭酸ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 酢酸ノル マルプロピル、 酢酸ノルマルブチル、 酢酸イソペンチル、 酢酸 3-メ ト キシプチル、 酢酸 3-メ トキシ -3-メチルプチル、 ノルマル酪酸ェチル、 ノルマル吉草酸ェチル、 酢酸 2-クロ口ェチルが好ましく、 酢酸イソべ ンチル、 酢酸 3-メ トキシブチル、 酢酸 3-メ トキシ -3-メチルブチル、 ノルマル酪酸ェチル、 酢酸 2-ク口口ェチルがより好ましい。
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数 7〜 14のエーテノレと してはジプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ノ ノレマノレブチノレエ一テノレ、 ジイソブチノレエーテノレ、 ビスクロ ロェチノレエ 一テルが好ましく、 ジプロピレングリコールジメチルエーテル、 ビス ク口口ェチルエーテルがより好ましい。
炭素数 5〜10 のケトンとしては 2-ペンタノン、 3-ペンタノン、 2- へキサノン、 3-へキサノン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノンが 好ましく、 2-ペンタノン、 3-ペンタノンがより好ましレ、。
上述のような非水系溶剤 (B)は混合物として用いてもよいが、非水系 溶剤 (B)に、 任意成分 (Β')として、 例えば C5H2F10の組成式で示される 鎖状ハイ ドロフルォロカーボン、 例えば C4F9OCH3及び C4F9OC2H5 の組成式で示されるハイ ドロフルォロエーテル、 及び例えば C5H3F7 の組成式で示される環状ハイ ドロフルォロカーボンからなる群から選 ばれた少なく とも一種の溶剤をさらに混合したものを使用するのが好 ましい。 この場合、 非水系溶剤 (B)と任意成分 (Β')の混合溶剤 100重量 部中における任意成分 (Β')の割合は、 2〜98重量部、 好ましくは 5〜 50重量部である。
洗浄方法は、 非水系溶剤 (Β)に浸漬し抽出する方法、 非水系溶剤 CB) をシャワーする方法、 又はこれらの組合せによる方法により行うこと ができる。 また非水系溶剤 (B)は、 ゲル状成形物 100重量部に対し 300 〜30000重量部使用するのが好ましい。
洗浄温度は非水系溶剤 (B)の沸点に依存する。 非水系溶剤 (B)の沸点 カ 100〜150°Cの場合は室温での洗浄が可能であり、 必要に応じて加 熱洗浄すればよく、一般に 20〜80°Cで洗浄するのが好ましい。 また非 水系溶剤 (B)の沸点が 150°C以上の場合、室温では膜内部への浸透性が 悪いので、 加熱洗浄するのが好ましい。 洗浄は、 残留した溶剤 (A)がそ の添加量に対して 1重量 °/0未満になるまで行うのが好ましい。
さらに本発明においては、溶剤 (A)は二段階以上の洗浄工程により除 去し、そのうち少なく とも一つの段階で非水系溶剤 (B)を用いるのが好 ましい。 この場合は、 勿論全段階に渡って非水系溶剤 (B)を用いてもよ いが、 非水系溶剤 (B)で処理した後の段階において、 溶剤 (A)及び非水 系溶剤 (B)とは異なる溶剤（C)により処理するのが好ましい。 溶剤 (A) 及び非水系溶剤 (B)とは異なる溶剤とは、微多孔膜の製造工程において 溶剤 (A)及び非水系溶剤 (B)として用いたものを除外することを意味す る。 溶剤 (C)としては、 非水系溶剤 (B)と相溶性を有し、 熱可塑性樹脂 とは相溶せず、 オゾン破壊性がなく、 かつ沸点が 100°C以下のものが 好ましい。 特に最終段階において、 オゾン破壌性がなく、 かつ沸点が 100°C以下の溶剤（C)を用いることにより、溶剤 (A)の除去をより効果的 に行うことができ、 乾燥工程の効率が向上し、 かつ製造工程における 環境への負荷をより低くできる。従って溶剤 (A)を除去する二段階以上 の工程において、 少なく とも第一段階の工程で非水系溶剤 (B)を用い、 少なく とも最終段階の工程で上述のような溶剤（C)により処理するの が好ましい。
溶剤 (A)を除去する二段階以上の洗浄工程は二段階以上であれば特 に制限されないが、 通常二段〜五段階であり、 好ましくは二段〜三段 階である。 各段階において同じ溶剤で処理しても単に製造工程が長く なるだけであり、 しかも熱可塑性樹脂微多孔膜製造設備のスペースが 拡大し、 溶剤除去の効率性が低下するため、 各段階では互いに異なる 溶剤を用いるのが好ましい。 但し互いに異なる溶剤を用いることに限 定されるものではない。 従って、 例えば三段階の洗浄処理の場合、 第
—段階及び第二段階において同一の非水系溶剤 (Β)·を用い、第三段階で は異なる非水系溶剤 (B)又は溶剤（ C )を用いる。
特に非水系溶剤 (B)として、 沸点 150°C以上の溶剤を用いる場合は、 単に熱風で乾燥するだけでは乾燥に時間がかかり、 その影響で後の熱 処理によつて空孔率 ·透気度が低下する恐れがあるので、溶剤 (C)によ る処理を追加するのが好ましい。
溶剤（C)としては、炭素数 3又は 4のアルコール、 炭素数 1〜4のァ ルコールと水との混合物、 例えば C5H2F10の組成式で示される鎖状ハ ィ ドロフルォロカ一ボン、 例えば C4F9OCH3及び C4F9OC2H5の組成 式で示されるハイ ドロフルォロエーテル、 及び例えば C5H3F7の組成 式で示される環状ハイ ドロフルォロカーボンからなる群から選ばれた 少なく とも一種の化合物が好ましい。
炭素数 3又は 4のアルコールとしては、 ノルマルプロパノール、 ィ ソプロノ ノーノレ、 セカンダリーブタノーノレ、 ターシャリーブタノ一ノレ が好ましく、 ノルマルプロパノール、 イソプロパノールがより好まし レ、。
炭素数 1〜 4のアルコールと水との混合物としてはメタノールと水、 ェタノールと水、ノルマルプロパノーノレと水、ィソプロパノールと水、 セカンダリーブタノールと水、 ターシャリーブタノールと水が好まし く、 ノルマルプロパノールと水、 又はイソプロパノールと水との混合 物がより好ましい。
また溶剤（C)として上述した各化合物は、混合物として使用すること ができ、 例えば C5H2F10の組成式で示される鎖状ハイ ドロフルォロカ 一ボン、 例えば C4F9OCH3及び C4F9OC2H5の組成式で示されるハイ ドロフルォロエーテル、 及び例えば C5H3F7の組成式で示される環状 ハイ ドロフルォロカーボンからなる群から選ばれた少なく とも一種の 化合物と炭素数 3又は 4のアルコールとの混合物を使用することがで きる。 また炭素数 3又は 4のアルコールの中から二種類を選んで使用 することもできる。
以下二段階で処理する場合の例を挙げ、 各々第一段階で使用する非 水系溶剤 (B)と第二段階で使用する溶剤（C)との組合せとして好ましい ものを示す。但しこれらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。' 例えば非水系溶剤 (B)ノ溶剤（ C) =エーテル/ハイ ドロフルォロエーテ ノレ、 エーテル z環状ハイ ド口フルォロカーボン、 エーテル zアルコー ノレ、 エーテル Zアルコールと水との混合物、 ノルマ/レパラフィン Zノヽ イ ド口フルォロエーテル、 ノルマルパラフィン Z環状ハイ ド口フルォ 口カーボン、 ノルマルパラフィンノアノレコール、 ノルマルパラフィン /ァノレコールと水との混合物、 イソパラフィン /ハイ ドロフルォロェ 一テル、 イソパラフィン/環状ハイ ド口フルォロカーボン、 イソパラ フィン Zアルコール、 イソパラフィン アルコールと水との混合物、 シクロパラフィン /ハイ ドロフノレオ口エーテル、 シクロパラフィン// 環状ハイ ドロ フノレオ口カーボン、 シクロパラフィン zァノレコール、 シ クロパラフィン Zアルコールと水との混合物、 ケトンノハイ ドロフノレ ォロエーテル、 ケトン/環状ハイ ド口フルォロカーボン、 ケトン/ァ ルコール、 ケトン/アルコールと水との混合物が挙げられる。 このよ うな組合せにより、 溶剤 (A)の除去を効果的に行うことができる。
溶剤（C)の使用量は、非水系溶剤（B)の使用量を 100重量部として 50 〜200 重量部になるようにするのが好ましい。 洗浄方法は、 溶剤（C) に浸漬し抽出する方法、溶剤（C)をシャワーする方法、又はこれらの組 合せによる方法により行うことができる。さらに洗浄は 20〜80°Cで行 うのが好ましい。
(d) 膜の乾燥工程
延伸及び溶剤除去により得られた膜を、 加熱乾燥法又は風乾法等に より乾燥することができる。 乾燥温度は、 熱可塑性樹脂の結晶分散温 度以下の温度で行うのが好ましく、 特に結晶分散温度より 5 °C以上低 い温度が好ましい。
乾燥処理により、熱可塑性樹脂微多孔膜中に残存する非水系溶剤 (B) の含有量を、 5重量％以下にするのが好ましく （乾燥後の膜重量を 100 重量％とする）、 3重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分 で膜中に非水系溶剤 (B)が多量に残存する場合、後の熱処理で空孔率が 低下し、 透気性が悪化するので好ましくない。
(e) 膜の架橋処理工程
延伸 ·溶剤除去により得られた膜を加熱乾燥法、 風乾法等により乾 燥した後、 電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。 電離放射線 としては a線、 iS線、 γ線、 電子線等が用いられ、 電子線量 0.1〜： 100 Mrad、 加速電圧 100〜300 IsVにて行うことができる。 これによりメ ルトダウン温度を向上させることができる。
(f) 熱処理工程
乾燥後に熱処理を行ってもよい。 熱処理によって結晶が安定化し、 ラメラ層が均一化される。 熱処理としては、 熱延伸処理、 熱固定処理 及ぴ熱収縮処理のいずれも用いることができる。 これらの処理は、 熱 可塑性樹脂微多孔膜の融点以下、好ましくは 60°C以上〜（融点— 10°C) 以下の温度で行う。
熱延伸処理は、 通常用いられるテンター方式、 ロール方式又は圧延 方式のいずれかにより行い、 少なく とも一方向に延伸倍率 1.01〜2.0 倍で行うのが好ましく、 1.01〜： 1.5倍で行うのがより好ましい。
熱固定処理は、 テンター方式、 ロール方式又は圧延方式のいずれか により行う。 また熱収縮処理は、 テンター方式、 ロール方式若しくは 圧延方式により行うカ 又はベルトコンベア方式若しくはフローティ ング方式により行うことができる。 なお熱収縮処理は、 少なく とも一 方向に 50%以下の範囲が好ましく、 より好ましくは 30%以下の範囲 にする。
なお上述の熱延伸処理、 熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せ て行ってもよい。 特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、 低収縮率 で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
(g) 親水化処理工程
得られた微多孔膜は親水化処理して用いることもできる。 親水化処 理としては、 モノマーグラフト、 界面活性剤処理、 コロナ放電処理等' を用いる。 なお親水化処理は電離放射後に行うのが好ましい。
界面活性剤を使用する場合、 ノニオン系界面活性剤、 カチオン系界 面活性剤、 ァニオン系界面活性剤及ぴ両イオン系界面活性剤のいずれ も使用することができるが、 ノニオン系界面活性剤が好ましい。 この 場合、 界面活性剤を水溶液、 又はメタノール、 エタノール若しくはィ ソプロピルアルコーノレ等の低級アルコールの溶液にして、 デイツピン グ及びドクターブレード等の方法により親水化される。
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。 この時、 透過性を向上させる ため、 熱可塑性榭脂微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止又は延伸 しながら熱処理するのが好ましい。
[3] 熱可塑性樹脂微多孔膜
以上のように製造した微多孔膜の物性は、 通常の場合、 空孔率が 25 〜70%、 透気度が 10〜2000秒/ lOOccである。 熱可塑性榭脂微多孔膜 の膜厚は、 用途に応じて適宜選択しうるが、 例えば電池セパレーター として使用する場合は 5〜200 μ πιとするのが好ましい。 このように 本発明のポリエチレン微多孔膜は優れた透過性を示すので、 電池セパ レーター、 フィルタ一等として好適に使用できる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はそ れらに限定されるものではない。 実施例 1
重量平均分子量が 2.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 20 重量％と重量平均分子量が 3.5 X 105 の高密度ポ リ エチレン (HDPE) 80 重量0 /0とからなり、 MwZMn= 16.8 であるポリエチレ ン組成物 （融点 135°C、 結晶分散温度 90°C) に、 酸化防止剤としてテ トラキス [メチレン- 3-(3，5-ジターシャリーブチル -4-ヒ ドロキシフエ- ル） -プロピオネート]メタンをポリエチレン組成物 100 重量部当たり 0.375 重量部加えたポリエチレン組成物を得た。 得られたポリエチレ ン組成物 30重量部を二軸押出機 （内径 58 mm、 L/D = 42, 強混練タ イブ） に投入し、 この二軸押出機のサイ ドフィーダ一から流動パラフ ィン 70重量部を供給し、 200°C及び 200 rpmの条件で溶融混練して、 押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。 続いて、 このポリェチレ ン溶液を押出機の先端に設置された T ダイから二軸延伸膜が 50 ^ ηι 程度になるように押し出し、 50°Cに温調された冷却ロールで引き取り ながら、 ゲル状シートを形成した。 得られたゲル状シートについて、 パッチ延伸機を用いて 118°Cで 5 X 5倍になるように二軸延伸を行い、 延伸膜を得た。 得られた膜を 20 cm X 20 cmのアルミニウム製の枠に 固定し、 50°Cに温調されたグリ コールエーテルの酢酸エステル [酢酸 3-メ トキシ -3-メチルプチル、 沸点 188°C、 引火点 75°C (以下エステル (1)とする）] を含有する第 1洗浄槽中に浸漬し、 100 rpmで 3分間摇 動させながら洗浄した。更に 50°Cに温調されたハイ ドロフルォロエー テル [C4F9OCH3、 住友スリーェム （株） 製 HFE-7100、 沸点 61°C、 引火点なし] を含有する第 2洗浄槽 （リンス槽） 中に 1分間浸漬し、 リ ンス処理した。 リ ンス処理後に膜を自然乾燥し、 更に 120°Cで 10 分間熱固定してポリエチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 2
40°Cに温調されたィソプロピルアルコール (沸点 82°C) のリンス槽 にアルミニウム製枠に固定した膜を 1分間浸漬してリンス処理した以 外は実施例 1 と同様にして、 ポリエチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 3
60°Cに温調された 87重量0 /0ィソプロピルアルコール水溶液 （沸点 80。C) のリンス槽にアルミニウム製枠に固定した膜を 1分間浸漬して リンス処理した以外は実施例 1と同様にして、 ポリエチレンの微多孔 膜を作製した。 実施例 4
50°Cに温調されたイソパラフィン系炭化水素洗浄剤 [C9成分 /Cio 成分/ Cu成分 = 1Z36Z50 (重量部） であ,り、 残余はその他の炭素数 成分からなり、 沸点 154〜174°C、 引火点 41°C、 （以下ィソパラフィ ン (1)とする）] を含有する第 1洗浄槽中にアルミニウム製枠に固定した 膜を 1分間浸漬してリンス処理した以外は実施例 1と同様にして、 ポ リエチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 5
室温でィソパラフィン系炭化水素洗浄剤 [c8成分/ c9成分 /c10成 分 = 5lZ27 " 18 (重量部） であり、 残余はその他の炭素数成分からな り、 沸点 118〜： 140°C、 引火点 7 °C (以下イ ソパラフィン (2)とする）] を含有する第 1洗浄槽中にアルミニウム製枠に固定した膜を 1分間浸 漬しただけでリンス処理を行わず、 70〜80°Cの熱風で乾燥した以外は 実施例 1と同様にして、 ポリエチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 6
50°Cに温調された 3-メ トキシブタノール（沸点 160°C、引火点 65°C) の第一洗浄槽中でアルミニウム製枠に固定した膜を 2回洗浄し、 次い で 50°Cに温調された水のリンス槽中に 1分間浸漬して 2回リンス処 理し、 70〜80°Cの熱風で乾燥した以外は実施例 1 と同様にして、 ポリ エチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 7
HFE-7100によるリンス処理を行なわずに、 アルミニウム製枠に固 定した膜に空気を吹き付けて乾燥した以外は実施例 1 と同様にして、 ポリエチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 8
HFE-7100によるリンス処理をしなかった以外は実施例 4と同様に して、 ポリエチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 9
70〜80°Cの熱風で乾燥せずにアルミニウム製枠に固定した膜を自 然乾燥した以外は実施例 5と同様にして、 ポリエチレンの微多孔膜を 作製した。 実施例 10
重量平均分子量が 3.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE、 融点 135° (：、 結晶分散温度 90°C) 100重量部当たり、 0.375重量部の テ トラキス [メチレン- 3-(3,5-ジターシャリーブチノレ- 4-ヒ ドロキシフエ ニル) -プロピオネート]メタンを酸化防止剤として添加した。 得られた ポリエチレン組成物 17重量部を二軸押出機（内径 58 mm、L/D = 42、 強混練タイプ） に投入し、 微粉珪酸 18重量部とフタル酸ジォクチル 50重量部及び流動パラフィン 15重量部をこの二軸押出機のサイ ドフ ィーダ一から供給し、 200°C及ぴ 200 rpmの条件で溶融混練して、 押 出機中でポリエチレン溶液を調製した。 このポリエチレン溶液を、 押 出機の先端に設置された Tダイから膜厚が 200 μ ηι程度になるように 押し出し、 50°Cに温調された冷却ロールで引き取りながらゲル状シー トを形成した。
得られたゲル状シートを 20 cm X 20 cmのアルミニゥム製の枠に固 定し、 50°Cに温調されたエステル（1)の第 1洗浄槽中に浸漬し、 100 rpm で 3分間揺動することにより、 フタル酸ジォクチル及び流動パラフィ ンを抽出した。 次いで 50°Cに温調された HFE-7100 のリ ンス槽に 1 分間浸漬してリンス処理し、得られた膜を乾燥した。 乾燥膜を 60°Cに 温調された 25%の苛性ソーダの洗浄槽に 10分間浸漬して、 微粉珪酸 を抽出した後、 自然乾燥した。 更にこの膜を 125°Cに加熱されたバッ チ延伸機により膜厚が 30 ^ m程度になるように一軸延伸し、 115°Cで 10分間熱固定を行った。 . 実施例 11
重量平均分子量が 2.0 X 106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE) 20 重量％と重量平均分子量が 3.5 X 105 の高密度ポリェチレン (HDPE) 80重量0 /0とからなり、 MwZMn- 16.8 であるポリエチレ ン組成物 (融点 135°C、 結晶分散温度 90°C) 100重量部に、 酸化防止 剤としてテトラキス [メチレン- 3-(3,5-ジターシャリ一ブチル -4-ヒ ドロ キシフエニル） -プロピオネート]メタン 0.375重量部を加えた。 このポ リエチレン組成物 20重量部を二軸押出機 （内径 58 mm、 L/D == 42、 強混練タイプ） に投入し、 この二軸押出機のサイ ドフィーダ一から # 動パラフィン 80重量部を供給し、 200°C及ぴ 200 rpm の条件で溶融 混練して、 押出機中でポリエチレン溶液を調製した。 このポリェチレ ン溶液を、 押出機の先端に設置された Tダイから膜厚が約 60 μ η に なるように 3 m/分の速度で押し出し、 80°Cに温調された冷却ロール で引き取りながらゲル状シートを形成した。 このゲル状シートを 20 cm X 20 cmのアルミ二ゥム製枠に固定し、 50°Cに温調されたエステル (1)の第 1洗浄槽に 3分間浸漬することにより洗浄し、 更に 50°Cに温 調された HFE-7100のリンス槽に 1分間浸漬してリンス処理した。 リ ンス処理後に膜を自然乾燥し、更に 115°Cで 10分間熱固定して、 ポリ エチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 12
40°Cに温調されたエステル（1) (沸点 188°C、 引火点 75°C ) / HFE-7100 (沸点 61°C、 引火点なし） の混合溶液 （重量比 50Z50) の第 1洗浄槽に 3分間浸漬することにより洗浄し、 さらに室温の HFE-7100のリンス槽に 1分間浸漬してリンス処理した以外は実施例 1と同様にして、 ポリエチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 13
60°Cに温調されたイソパラフィ ン（1) (沸点 154〜174°C、 引火点 41°C) /環状ハイ ドロフルォロカーボン (C5H3F7、 日本ゼオン (株) ゼォローラ H、 沸点 80°C、 引火点なし） の混合溶液 （重量比 50Z 50) の第 1洗浄槽にアルミニウム製枠に固定した膜を 3分間浸漬する ことにより洗浄し、 さらに 80°Cのゼォローラ Hのリンス槽に 1分間 浸漬してリ ンス処理した以外は実施例 1と同様にして、 ポリエチレン の微多孔膜を作製した。 . 実施例 14
50°Cに温調されたプロピレングリコールノルマルプチノレエーテル (沸点 170°C、 引火点 62°C ) /HFE-7100 (沸点 61°C、 引火点なし） の混合溶液 （重量比 95Z5) の第 1洗浄槽にアルミニウム製枠に固定 した膜を 3分間浸漬することにより洗浄し、 さらに室温の HFE-7100 のリンス槽に 1分間浸漬してリンス処理した以外は実施例 1と同様に して、 ポリエチレンの微多孔膜を作製した。 実施例 15
50°Cに温調されたジプロピレンダリコールジメチルエーテル （沸点 175°C、 引火点 60°C ) /HFE-7100 (沸点 61°C、 引火点なし） の混合 溶液 （重量比 95Z5) の第 1洗浄槽にアルミニウム製枠に固定した膜 を 3分間浸漬することにより洗浄し、 さらに室温の HFE-7100のリ ン ス槽に 1分間浸漬してリ ンス処理した以外は実施例 1 と同様にして、 ポリエチレンの微多孔膜を作製した。 比較例 1 50°Cに温調された 4%アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム水溶 液の第 1洗浄槽中でアルミニウム製枠に固定した膜を洗浄し、 続いて 50°Cに温調された水のリンス槽に 1分間浸漬してリンス処理し、 70〜 80°Cの熱風で乾燥した以外は実施例 1と同様にして、 ポリエチレンの 微多孔膜を作製した。 ' 比較例 2
50°Cに温調された 87重量％N -メチル -2-ピロリ ドン水溶液の第 1洗 浄槽でアルミニウム製枠に固定した膜を洗浄し、続いて 50°Cに温調さ れた水のリンス槽に 1分間浸漬してリンス処理し、 70〜80°Cの熱風で 乾燥した以外は実施例 1 と同様にして、 ポリエチレンの微多孔膜を作 製した。 比較例 3
50°Cに温調された 4%アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム水溶 液の第 1 洗浄槽でアルミニウム製枠に固定した膜を洗浄し、 続いて 50°Cに温調された水のリンス槽に 1分間浸漬してリンス処理し、 70〜 80°Cの熱風で乾燥した以外は実施例 10 と同様にして、 ポリエチレン の微多孔膜を作製した。 比較例 4
50°Cに温調された 4%アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム水溶 液の第 1 洗浄槽でアルミニウム製枠に固定した膜を洗浄し、 続いて 50°Cに温調された水のリンス槽に 1分間浸漬してリンス処理し、 70〜 80°Cの熱風で乾燥した以外は実施例 11 と同様にして、 ポリエチレン の微多孔膜を作製した。 物性評価
実施例 1〜15 及ぴ比較例 1〜 4で得られた熱可塑性樹脂微多孔膜 の物性を以下の方法で測定した。 それぞれの結果を表 1に示す。
(1) 膜厚： 走査型電子顕微鏡により測定した。
(2) 透気度 ： JIS P8117に準拠して測定した。
(3) 空孔率 ：重量法により測定した。
(4) 残留物：微多孔膜から 95 mm X 95 nmiの大きさのサンプルを打 ち抜き、 重量を測定した。 この時の重量を WAとする。 その後、 前記サンプルを塩化メチレン 300mlで 10分間超音波抽出し、 抽出後のサンプルを 105°Cで 5分間乾燥後、 再度重量を測定し た。 この時の重量を WBとする。 残留物の割合 X (重量％) は X = (WA- WB) ZWA X 100により算出した。 残留物の成分は、 流 動パラフィンが主であり、 その他少量の酸化防止剤、 フタル酸 ジォクチル、微粉ケィ酸、非水系溶剤 (B)及び/又は (C)等も含む。
表 1
月旲厚 ¾f ¼度 空孑し率 残留，
1 ヽ
(sec/100cc)
夹施例 1 37 420 48 1.8 実施例 2 33 510 43 0.8 実施例 3 34 520 44 0.8 実施例 4 38 400 50 1.9 実施例 5 33 550 43 2.7 実施例 6 34 500 , 45 1.3 実施例 7 30 930 35 2.8 実施例 8 35 1070 37 3.3 実施例 9 41 630 50 3.4 実施例 10 29 190 70 2.4 実施例 11 48 20 68 0.5 実施例 12 35 488 44 2.3 実施例 13 41 343 54 1.3 実施例 14 36 390 48 2.5 実施例 15 36 380 49 1.7 比較例 1 39 69150 5 50 比較例 2 56 82720 1 66 比較例 3 34 67250 3 77 比較例 4 40 8920 23 74 表 1から明らかなように、 本発明の方法により製造した実施例 1〜 15の熱可塑性樹脂微多孔膜は、流動パラフィ ンが十分に除去されてお り、 優れた透過性を有していることが分かる。 一方、 比較例 1〜4の 微多孔膜は、 水系洗浄剤又は準水系洗浄剤を用いて作製されているた めに、流動パラフィンが十分に除去できず、 +分な物性が得られない。 本発明の溶剤法による熱可塑性樹脂微多孔膜の製造は、 熱可塑性樹 脂と溶剤 (A)との溶融混練後の溶剤除去工程において、沸点 100°C以上 かつ引火点 0 °C以上の非水系溶剤 (B)を用いるので、環境汚染の可能性 を低減しつつ、 効率良く熱可塑性樹脂微多孔膜を製造することができ る。 さらに非水系溶剤 (B)は高沸点であるため凝縮しやすく、 回収が容 易となり、 リサイクル利用し易い。 得られた熱可塑性樹脂微多孔膜は 優れた物性を有しており、 電池セパレーター、 フィルタ一等に有用で

Claims

請求の範囲
1 . 熱可塑性樹脂と溶剤 (A)とを溶融混練して得られた溶液を押し出 し、 冷却することによりゲル状成形物を形成し、 前記ゲル状成形物か ら残存する前記溶剤 (A)を洗浄除去することにより熱可塑性樹脂微多 孔膜を製造する方法であって、 前記溶剤 (A)を除去するに際し、沸点が 10O°C以上かつ引火点が 0 °C以上の非水系溶剤（B)を用いることを特 徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
2 . 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、 前記溶剤 (A)を二段階以上の洗浄工程により除去し、そのうち少なくと も一つの段階で前記非水系溶剤（B)を用いることを特徴とする熱可塑 性樹脂微多孔膜の製造方法。
3 . 請求項 2に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、 前記溶剤 ( A )を除去する二段階以上の洗浄工程中の最終段階で、オゾン 破壊性がなく、かつ沸点が 100°C以下の溶剤（C)を用いることを特徴と する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
4 . 請求項 1〜 3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造 方法において、 前記非水系溶剤 (B)が、 パラフィン系炭化水素、 芳香族 炭化水素、 アルコール、 エステル、 エーテル及ぴケトンからなる群か ら選ばれた少なく とも一種であることを特徴とする熱可塑性樹脂微多 孔膜の製造方法。
5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製 造方法において、 前記非水系溶剤 (B)は、 任意成分 (Β')として、 鎖状ハ ィ ドロフルォロカーボン、 ハイ ドロフルォロエーテル及び環状ハイ ド 口フルォロカーボンからなる群から選ばれた少なく とも一種の溶剤を 含有することを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
6 · 請求項 5に記載の熱可塑性榭脂微多孔膜の製造方法において、 前記鎖状ハイ ドロフルォロカーボンは C5H2F10の組成式で示され、 前 記ハイ ドロフルォロエーテルは C4F9OCH3又は C gOCsHsの組成式 で示ざれ、 前記環状ハイ ドロフルォロカーボンは C5H3F7の組成式で 示されることを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
7 . 請求項 3〜 6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製 造方法において、 前記溶剤（C)が、 炭素数 3又は 4のアルコール、 炭素 数 1〜 4のアルコールと水との混合物、 鎖状ハイ ドロフルォロカーボ ン、 ハイ ドロフノレオ口エーテル、 及ぴ環状ハイ ドロフノレオ口カーボン からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする熱可 塑性榭脂微多孔膜の製造方法。
8 . 請求項 7に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、 前記鎖状ハイ ドロフルォロカーボンは C5H2Fi0の組成式で示され、 前 記ハイ ドロフルォロエーテルは C4F9OCH3又は C4F9OC2H5の組成式 で示され、 前記環状ハイ ドロフルォロカーボンは C5H3F7の組成式で 示されることを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
9 . 請求項 1〜 8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製 造方法において、 ゲル状成形物を延伸する前及び z又は後に、 前記溶 剤 (A)を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
PCT/JP2001/005575 2000-06-30 2001-06-28 Procede pour fabriquer un film microporeux de resine thermoplastique Ceased WO2002002678A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-7017436A KR100524110B1 (ko) 2000-06-30 2001-06-28 열가소성수지 미세다공막의 제조방법
EP01945665.6A EP1300436B1 (en) 2000-06-30 2001-06-28 Method for producing thermoplastic resin micro-porous film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-199860 2000-06-30
JP2000199860A JP2002012694A (ja) 2000-06-30 2000-06-30 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP2000199861A JP4798730B2 (ja) 2000-06-30 2000-06-30 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP2000-199861 2000-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002002678A1 true WO2002002678A1 (fr) 2002-01-10

Family

ID=26595194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/005575 Ceased WO2002002678A1 (fr) 2000-06-30 2001-06-28 Procede pour fabriquer un film microporeux de resine thermoplastique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8394306B2 (ja)
EP (1) EP1300436B1 (ja)
KR (1) KR100524110B1 (ja)
CN (1) CN1233709C (ja)
TW (1) TW539705B (ja)
WO (1) WO2002002678A1 (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070012617A1 (en) * 2003-09-05 2007-01-18 Sadakatsu Suzuki Method for producing micro-porous film of thermoplastic resin
JP5083927B2 (ja) * 2003-09-05 2012-11-28 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
CN101014649B (zh) 2004-08-30 2010-06-23 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微多孔膜和蓄电池用隔离体
DE102006014360A1 (de) * 2005-03-30 2006-12-07 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Poröser Film und Herstellungsverfahren und Anwendungen desselben
JP4573874B2 (ja) 2005-07-29 2010-11-04 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 ハイドロフルオロカーボンを用いた放射性物質の除染用溶剤組成物及び除染材、並びに放射性物質の除染方法
WO2007015416A1 (ja) 2005-08-03 2007-02-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン微多孔膜
KR101278090B1 (ko) * 2005-10-21 2013-06-24 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법
RU2431521C2 (ru) 2005-10-24 2011-10-20 Торей Тонен Спешиалти Сепарейтор Годо Кайса Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора
CN102464803A (zh) * 2010-11-13 2012-05-23 微宏动力系统（湖州）有限公司 多孔膜及其制备方法
CA3085086C (en) 2011-12-06 2023-08-08 Delta Faucet Company Ozone distribution in a faucet
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
AU2014304179B2 (en) 2013-08-09 2017-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anisotropic polymeric material
JP6083885B2 (ja) 2013-08-09 2017-02-22 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド マルチモードの細孔分布を持つマイクロ粒子
US10195157B2 (en) 2013-08-09 2019-02-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for active agents
MX384018B (es) 2013-08-09 2025-03-14 Kimberly Clark Co Material polimerico para impresion tridimensional.
BR112016002589B1 (pt) 2013-08-09 2021-08-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Material polimérico flexível moldado, membro tubular, e, método de moldagem de um material polimérico
AU2014304180B2 (en) * 2013-08-09 2017-05-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Technique for selectively controlling the porosity of a polymeric material
WO2016085712A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Annealed porous polyolefin material
CN105131327B (zh) * 2015-09-07 2019-07-02 广东工业大学 一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法
CN108463437B (zh) 2015-12-21 2022-07-08 德尔塔阀门公司 包括消毒装置的流体输送系统
US10421847B1 (en) * 2018-09-24 2019-09-24 Northrop Grumman Systems Corporation Nanoporous wick and open-cellular porous structures and method of manufacture
JP7255945B2 (ja) * 2019-03-14 2023-04-11 帝人株式会社 親水性複合多孔質膜
CN115224439B (zh) * 2022-08-11 2024-11-15 长园新能源材料研究院(广东)有限公司 一种高性能锂离子电池隔膜及其制备方法
EP4358226A1 (en) * 2022-10-18 2024-04-24 Honeywell International Inc. Chemical coating for battery separator indicating battery cell hazard

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6281431A (ja) 1985-10-03 1987-04-14 Keinosuke Isono 樹脂成形物及びその製造方法
JPH06256559A (ja) 1993-03-08 1994-09-13 Mitsubishi Kasei Corp 多孔性樹脂成形体の製造方法
JPH06298985A (ja) 1993-04-20 1994-10-25 Mitsubishi Kasei Corp 多孔性樹脂成形体の製造方法
EP0765900A1 (en) 1995-09-26 1997-04-02 Tonen Chemical Corporation Method of producing a microporous polyolefin membrane
EP0947545A1 (en) 1997-10-23 1999-10-06 Tonen Chemical Corporation Process for preparing highly permeable microporous polyolefin film
JP2000344930A (ja) * 1999-06-09 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc 高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムおよびその製造方法
JP2001055466A (ja) * 1999-06-09 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS497959B1 (ja) * 1969-07-17 1974-02-23
GB1486867A (en) 1976-04-23 1977-09-28 Chloride Group Ltd Porous sheet materials
US6355113B1 (en) * 1991-12-02 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Multiple solvent cleaning system
US6008179A (en) * 1995-05-16 1999-12-28 3M Innovative Properties Company Azeotrope-like compositions and their use
JP3493079B2 (ja) * 1995-06-19 2004-02-03 東燃化学株式会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
US5786396A (en) * 1996-08-21 1998-07-28 Tonen Chemical Corporation Method of producing microporous polyolefin membrane
JP4494638B2 (ja) * 1998-10-01 2010-06-30 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6281431A (ja) 1985-10-03 1987-04-14 Keinosuke Isono 樹脂成形物及びその製造方法
JPH06256559A (ja) 1993-03-08 1994-09-13 Mitsubishi Kasei Corp 多孔性樹脂成形体の製造方法
JPH06298985A (ja) 1993-04-20 1994-10-25 Mitsubishi Kasei Corp 多孔性樹脂成形体の製造方法
EP0765900A1 (en) 1995-09-26 1997-04-02 Tonen Chemical Corporation Method of producing a microporous polyolefin membrane
EP0947545A1 (en) 1997-10-23 1999-10-06 Tonen Chemical Corporation Process for preparing highly permeable microporous polyolefin film
JP2000344930A (ja) * 1999-06-09 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc 高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムおよびその製造方法
JP2001055466A (ja) * 1999-06-09 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1300436A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN1437629A (zh) 2003-08-20
EP1300436B1 (en) 2015-08-26
EP1300436A1 (en) 2003-04-09
US8394306B2 (en) 2013-03-12
TW539705B (en) 2003-07-01
US20030168764A1 (en) 2003-09-11
KR20030024707A (ko) 2003-03-26
KR100524110B1 (ko) 2005-10-27
CN1233709C (zh) 2005-12-28
EP1300436A4 (en) 2004-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002002678A1 (fr) Procede pour fabriquer un film microporeux de resine thermoplastique
JP4734520B2 (ja) 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP4794098B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5786396A (en) Method of producing microporous polyolefin membrane
KR101354542B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
JP2002128943A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4794099B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4746771B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2001200081A (ja) ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
JP2002128942A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4344550B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びポリオレフィン微多孔膜
JP4817565B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3953840B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその製造方法によるポリオレフィン微多孔膜
JP4794100B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4746797B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP5057414B2 (ja) 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途
JP4746773B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2002012694A (ja) 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP4798730B2 (ja) 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP4746772B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3967421B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4746830B2 (ja) 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JP5083927B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH09302120A (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2020164824A (ja) ポリオレフィン微多孔膜、電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001945665

Country of ref document: EP

Ref document number: 10311806

Country of ref document: US

Ref document number: 1020027017436

Country of ref document: KR

Ref document number: 018115667

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027017436

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001945665

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1020027017436

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020027017436

Country of ref document: KR