JPH09302120A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細孔を有する高強度のポリオレフィン
微多孔膜を低コスト及び高い生産性で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 超高分子量ポリオレフィンを含有するポ
リオレフィン組成物の溶液を、特定のダイギャップ及び
温度で押し出し、冷却しながら引取り比１１０〜５００
０％で引取りゲル状成形物を形成し、これを少なくとも
一軸方向に５〜５０倍に加熱延伸してポリオレフィン微
多孔膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量ポリオ
レフィンを含有するポリオレフィン組成物からなる微多
孔膜を製造する方法に関し、特に高強度のポリオレフィ
ン微多孔膜を低コスト及び高い生産性で製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、
逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に
用いられている。

【０００３】超高分子量ポリオレフィンを用いた高強度
の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例えば、特
開昭６０−２４２０３５号、特開昭６１−４９５３１２
号、特開昭６１−１９５１３３号、特開昭６３−３９６
０２号、特開昭６３−２７３６５１号等には、超高分子
量ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を溶媒に
加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル
状シートを加熱延伸、溶媒の抽出除去による微多孔膜を
製造する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記発
明においては、ゲル状シートを逐次または同時の二軸延
伸法によって微細な孔を多数形成させており、高倍率の
二軸延伸によらなければ、高強度で微細で孔径分布のシ
ャープな孔を持つ微多孔膜が得られないためにコスト及
び生産性に問題があった。

【０００５】したがって、本発明は、従来知られている
微多孔膜の製造方法のこのような問題点を改良するもの
で、微細孔を有する高強度のポリオレフィン微多孔膜を
低コスト及び高い生産性で製造する方法を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超高分子
量ポリオレフィンの溶液を特定の条件下で剪断結晶化を
行いながらシート状に押し出して、特定の引取り比で得
られたゲル状シートを、特定の範囲で少なくとも一軸方
向に延伸することにより、低コストで、生産性が高く高
強度の微多孔膜が得られることを見い出し、本発明に想
到した。

【０００７】すなわち、本発明は、重量平均分子量７×
１０⁵ 以上の超高分子量ポリオレフィン成分を１重量％
以上含有するポリオレフィン組成物１０〜８０重量％
と、溶媒９０〜２０重量％からなる溶液を調製し、前記
溶液をダイギャップが０．５〜２．５ｍｍのダイから、
ダイ温度が１２０〜２５０℃でシート状に押し出し、冷
却しながら引取り比１１０〜５０００％で引取り、ゲル
状成形物を形成し、ゲル状成形物を少なくとも一軸方向
に５〜５０倍に加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除
去することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造
方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。

【０００９】本発明において製造するポリオレフィン微
多孔膜は、重量平均分子量７×１０⁵ 以上の成分を１重
量％以上含有するポリオレフィンからなる。ポリオレフ
ィン中に重量平均分子量７×１０⁵ 以上の成分が１重量
％未満では、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリオ
レフィンの分子鎖の絡み合いが不十分となるので、強度
を十分に向上させるのが困難となる。一方、超高分子量
成分の含有率の上限は特に限定的ではないが、９０重量
％を超えると目的とするポリオレフィン溶液の高濃度化
の達成及び延伸が困難となるため好ましくない。なお、
上記ポリオレフィンは分子量１×１０³ 以下の成分を実
質的に含有しないのが好ましい。また、上記ポリオレフ
ィンの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は
３００以下、特に５〜５０であるのが好ましい。分子量
分布が３００を超えると、延伸時に低分子量成分の破断
が起こり膜全体の強度が低下するため好ましくない。上
記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセンな
どを重合した結晶性の単独重合体、２段重合体、又は共
重合体及びこれらのブレンド物等が挙げられる。これら
のうちではポリプロピレン、ポリエチレン（特に高密度
ポリエチレン）及びこれらの組成物等が好ましい。

【００１０】このポリオレフィンは、上記分子量及び分
子量分布を有していれば、多段重合によるものであって
も、２種以上のポリオレフィンによる組成物であって
も、いずれでもよい。

【００１１】多段重合の場合、例えば、重量平均分子量
が７×１０⁵ 以上の超高分子量成分を１重量％以上含有
し、かつ分子量分布が３００以下となるように、オレフ
ィンを多段重合することにより製造することができる。
多段重合法としては、二段重合により、高分子量部分と
低分子量部分とを製造する方法を採用するのが好まし
い。

【００１２】また、２種以上のポリオレフィンによる組
成物の場合、前記オレフィンの単独重合体又は共重合体
で重量平均分子量が７×１０⁵ 以上の超高分子量ポリオ
レフィンと、重量平均分子量が７×１０⁵ 未満のポリオ
レフィンとを分子量分布が上記範囲となるように、適量
混合することによって得ることができる。

【００１３】組成物の場合、ポリオレフィン組成物中の
超高分子量ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン
組成物全体を１００重量％として、１重量％以上であ
る。超高分子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満
では、延伸性の向上に寄与するところが不十分である。
一方、上限は特に限定的ではない。

【００１４】また、ポリオレフィン組成物中の超高分子
量ポリオレフィン以外のポリオレフィン（重量平均分子
量が７×１０⁵ 未満のポリオレフィン）の分子量の下限
としては、１×１０⁴ 以上のものが好ましい。重量平均
分子量が１×１０⁴ 未満のポリオレフィンを用いると、
延伸時に破断が起こりやすく、目的の微多孔膜がえられ
ないので好ましくない。したがって重量平均分子量が１
×１０⁵ 以上７×１０⁵ 未満のポリオレフィンを超高分
子量ポリオレフィンに配合するのが好ましい。なお、上
述したような超高分子量成分を含有するポリオレフィン
には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アン
チブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材などの各種
添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加すること
ができる。

【００１５】本発明の微多孔膜の製造方法は、上述のポ
リオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、
溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、
デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動
パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるい
は沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることが
できる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃における
粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔで
あるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未
満では、不均一吐出を生じ、混練が困難であり、一方５
００ｃＳｔを超えると、後工程での脱溶媒が容易でなく
なる。

【００１６】加熱溶解は、ポリエチレン組成物を溶媒中
で完全に溶解する温度で攪拌しながら行うか、又は押出
機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で攪拌
しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び溶
媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合に
は１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組成
物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出機
中で溶解するのが好ましい。

【００１７】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィンを供給し、溶融する。溶融温度
は、使用するポリオレフィンの種類によって異なるが、
ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好ましい。例
えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、特に１
７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの
場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃である
のが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフィンに
対して、液状の溶媒を押出機の途中から供給する。

【００１８】ポリオレフィンと溶媒との配合割合は、ポ
リオレフィンと溶媒の合計を１００重量％として、ポリ
オレフィンが１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０
重量％であり、溶媒が９０〜２０重量％、好ましくは８
５〜３０重量％である。ポリオレフィンが１０重量％未
満では（溶媒が９０重量％を超えると）、シート状に成
形する際に、ダイ出口で、スウェルやネックインが大き
くシートの成形が困難となる。一方、ポリオレフィンが
８０重量％を超えると（溶媒が２０重量％未満では）、
均一な溶液の調製が困難となる。

【００１９】なお、上記溶媒は途中にサイドフィーダー
等を有する押出機を用いて、押出機の途中から溶融状態
のポリオレフィンに供給する必要がある。超高分子量ポ
リオレフィンを含むポリオレフィンと溶媒とを同時に供
給すると、粘度差が大き過ぎるために混合ができず、ポ
リオレフィンと押出機のスクリューとが共回りを起こし
溶液を調製できない。このようにして溶融状態のポリオ
レフィンに溶媒を添加し、押出機中で混練することによ
り、均一な濃度のポリオレフィンの高濃度溶液を短時間
で調製することができる。

【００２０】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィンの加熱溶液を直接に、あるいはさらに別の押出
機を介して、または一旦冷却してペレット化した後、再
度押出機を介して、ダイ等から押し出して成形する。

【００２１】ダイは、通常長方形の口金形状をしたシー
ト用ダイが用いられる。剪断結晶化を行わせるためにダ
イギャップは０．５〜２．５ｍｍであり、好ましくは
１．５〜２．５ｍｍである。０．５ｍｍ未満ではシェア
ーがかかりすぎて表面肌荒れを起こし、２．５ｍｍを超
えるとシートが得られない。押し出し成形温度は１５０
〜２５０℃であり、好ましくは１６０〜２３０℃であ
る。２５０℃を超えると劣化が生じるため好ましくな
く、１５０℃未満ではポリオレフィン溶液の移送が困難
で、吐出が安定しなくなるため好ましくない。この際押
し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし２〜３ｍ
／分である。

【００２２】このようにしてダイから押し出された溶液
は、冷却することによりゲル状成形物に形成される。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得
られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形成
する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速
いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満
では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物と
なりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。

【００２３】ダイから押し出されたゲル状シートは、１
１０〜５０００％、好ましくは１１０〜１０００％の高
引取り比で引取りながら冷却固化し、剪断結晶化させ
る。引取り比が５０００％を超えるとネックインが大き
くなり、また延伸時に破断を起こしやすくなり好ましく
なく、１１０％未満では剪断結晶化が十分には起こら
ず、微多孔膜が得られない。引取る際には、バンク成形
法を用いることも可能である。

【００２４】次に、このゲル状成形物を少なくとも一軸
方向に延伸を行う。延伸はゲル状成形物を加熱し、通常
のテンター法で、５〜５０倍、好ましくは１０〜２０倍
に延伸する。この延伸によって、結晶間の開裂が生じ、
孔が形成される。倍率が５０倍を超えると、延伸操作な
どで制約が生じる。倍率が５倍未満では十分な結晶間の
開裂が行われず、満足できる微多孔膜が得られない。

【００２５】延伸温度はポリエチレンの融点＋１０℃以
下、好ましくはポリエチレンの結晶分散温度から結晶融
点未満の範囲である。

【００２６】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類などの易揮発性のものを用いることができる。こ
れらの溶剤はポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒
に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗
浄方法は、溶剤に侵漬し抽出する方法、溶剤をシャワー
する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより
行うことができる。

【００２７】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残存
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。

【００２８】さらに、得られた微多孔膜を逐次または同
時の二軸延伸機で４〜４９倍、好ましくは２５〜４９倍
に延伸することにより孔径をコントロールすることがで
きる。

【００２９】以上のようにして製造したポリエチレン微
多孔膜は、空孔率が３５〜９５％で平均貫通孔径が０．
００１〜０．５μで、かつ破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ
² 以上である。また本発明のポリエチレン微多孔膜の厚
さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に０．１〜
１００μであり、好ましくは２〜５０μにすることがで
きる。

【００３０】なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、
必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、
表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施すこと
ができる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定。 （３）破断強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定。 （４）平均孔径：オムニソープ３６０（日機装（株））
によって測定。

【００３２】実施例１ 重量平均分子量が２×１０⁶ の超高分子量ポリエチレン
５．５重量部、重量平均分子量が３．０×１０⁵ の高密
度ポリエチレン２４．５重量部、酸化防止剤をポリエチ
レン１００重量部当たり０．３７５重量部を二軸押出機
（５８ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し
た。またこの二軸押出機のサイドフィーダーから流動パ
ラフィン７０重量部を供給し、溶融混練して押出機中に
てポリエチレン溶液を調製した。

【００３３】続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイからダイギャップ１．５ｍｍ、温度１８０℃で押し
出し、冷却ロールで引取り比５００％で引取りながらゲ
ル状シートを成形した。続いてこのゲル状シートを、１
１５℃で５倍に横一軸延伸を行い、延伸膜を得た。得ら
れた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラ
フィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行いポリ
エチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の
物性評価の結果を第１表に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１において、延伸倍率を横一軸方向に１０倍にし
た以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。以上
のようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有してい
た。

【００３５】実施例３ 実施例２において、引き取り比を１０００％にする以外
は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。以上のように
して得られた微多孔膜は表１の物性を有していた。

【００３６】実施例４ 実施例３において、ポリエチレンとして重量平均分子量
が１×１０⁶ の超高分子量ポリエチレン３０重量部を用
いる以外は実施例３と同様にして微多孔膜を得た。以上
のようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有してい
た。

【００３７】実施例５ 実施例３において、ポリエチレンとして重量平均分子量
が２．５×１０⁶ の超高分子量ポリエチレンを７重量
部、重量平均分子量が３．０×１０⁵ の高密度ポリエチ
レン３３重量部、溶媒として流動パラフィンを６０重量
部用いる以外は実施例３と同様にして微多孔膜を得た。
以上のようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有し
ていた。

【００３８】実施例６ 実施例１において、延伸倍率を二軸方向に面倍率で２５
倍にする以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
以上のようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有し
ていた。

【００３９】実施例７ 実施例２において、ダイ温度を２００℃、ダイギャップ
を２．５ｍｍで、バンク成形により２００％引取りをす
る以外は実施例２と同様にして微多孔膜を得た。以上の
ようにして得られた微多孔膜は表１の物性を有してい
た。

【００４０】比較例１ 実施例１において、シート成形条件で、ダイ温度を２０
０℃、ダイギャップを２．５ｍｍ、引取り比を１００％
にし、延伸を横軸方向に１０倍にした以外は実施例１と
同様にして微多孔膜を得た。以上のようにして得られた
微多孔膜は表２の物性を有していた。

【００４１】比較例２ 実施例１において、シート成形条件で、ダイ温度を２０
０℃、ダイギャップを０．３ｍｍ、引取り比を１００％
にし、延伸を横軸方向に１０倍にした以外は実施例１と
同様にして微多孔膜を得た。以上のようにして得られた
微多孔膜は表２の物性を有していた。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】 表１及び表２から明らかなように、引取り比を１１０〜
５０００％にすることにより、高強度の微多孔膜が得ら
れることがわかる。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法であ
る、超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィ
ン組成物溶液からゲル状シートを、特定のダイギャッ
プ、特定のダイ温度、特定の引取り比で成形することに
より、高強度の微多孔膜が容易に得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が７×１０⁵ 以上の超高
   分子量ポリオレフィン成分を１重量％以上含有するポリ
   オレフィン組成物１０〜８０重量％と、溶媒９０〜２０
   重量％からなる溶液を調製し、前記溶液をダイギャップ
   が０．５〜２．５ｍｍのダイから、ダイ温度が１２０〜
   ２５０℃でシート状に押し出し、冷却しながら引取り比
   １１０〜５０００％で引取り、ゲル状成形物を形成し、
   ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に５〜５０倍に加熱
   延伸し、しかる後残存する溶媒を除去することを特徴と
   するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
   膜の製造方法において、前記溶液をダイギャップが１．
   ５〜２．５ｍｍのダイから、ダイ温度が１６０〜２３０
   ℃でシート状に押し出し、冷却しながら引取り比１１０
   〜１０００％で引取り、ゲル状成形物を形成することを
   特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。