WO2002015204A1 - Article electroconducteur supraconducteur d'oxyde et procede de preparation associe - Google Patents

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layer
oxide superconducting
solid solution
intermediate layer
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Kazuomi Kakimoto
Toru Izumi
Natsuro Hobara
Yuichi Nakamura
Teruo Izumi
Yuh Shiohara
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    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control

Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconducting conductor that can be used for a superconducting cable, a superconducting magnet, a current lead, and the like, and a method for producing the oxide superconducting layer. And a method for manufacturing the same.
  • Oxide superconductors have an electrical anisotropy such that it is easy to conduct electricity in a specific direction of the crystal axis and difficult to conduct electricity in other specific directions.
  • an oxide superconductor is formed using an oxide superconductor, there is a problem that crystals of the oxide superconductor must be oriented in a direction in which specific electricity flows.
  • oxide superconductors are a type of ceramic and are vulnerable to bending and distortion. If oxide superconductors are to be used as superconductors such as superconducting wires, flexible superconducting tapes or other metal substrates A thin oxide superconducting layer is provided thereon.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a method of forming an oxide superconducting layer by a gas phase method has been used, a film forming method by a gas phase method is a means capable of producing an oxide superconducting layer having excellent crystal orientation.
  • the film rate is extremely poor, and there is a problem that it is not effective for manufacturing a thick superconducting layer and a long superconducting layer.
  • liquid phase epitaxy method a melt having a composition similar to the composition of a target oxide superconductor is used, and a base material is immersed in the melt, and the base material is gradually pulled out of the melt.
  • This is a method in which an oxide superconducting layer is formed on a surface portion of a substrate drawn from a liquid surface of a liquid. According to this liquid crystal epitaxy method, it is said that a thin film having a thickness of 1 10 times the thickness of a thin film obtained by a vapor phase method can be formed at a high film forming rate.
  • the present inventors formed Ni ⁇ as an intermediate layer on a substrate of an alloy tape, Ni ⁇ is dissolved in the melt containing the constituent elements (a), (b), and the alloy tape with the intermediate layer is immersed in the melt and taken out, and the same as the oxide superconducting material containing NiO on the intermediate layer.
  • An experiment was conducted in which a solid solution layer having a structure was formed, and an oxide superconducting layer was separately formed on the solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material by a liquid phase epitaxy method.
  • the peritectic temperature is greatly reduced when a Y-based or Sm-based oxide superconductor is produced by adding Ni ⁇ to the melt, and the superconducting solid solution layer
  • the crystallization temperature of the Ba-Cu-Ni-O compound increases in this method, the Ba-Cu-Ni- ⁇ compound is required to produce a Y-based oxide superconductor.
  • the difference between the crystallization temperature and the peritectic temperature was reduced, and it was difficult to form a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material having the desired composition. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made on the basis of the above-described background, and suppresses crystallization of an unnecessary compound even when a technique of adding a constituent element of an oxide intermediate layer to a melt is used.
  • An object of the present invention is to provide an oxide superconductor in which an oxide superconducting layer is formed to exhibit a high critical current.
  • An object of the production method of the present invention is to provide a method capable of forming a thick oxide superconducting layer on a substrate at a significantly higher film formation rate than the vapor phase method. Further, in the production method of the present invention, when the substrate provided with the oxide intermediate layer is immersed in the melt to form an oxide superconducting material layer by a liquid phase epitaxy method, the oxide intermediate layer is formed by the melt. A method by which a solid solution layer can be formed without damaging it, and an oxide superconducting layer can be produced by forming an oxide superconducting layer without damaging the solid solution layer. The purpose is to provide.
  • the present invention provides a solid solution having an oxide intermediate layer formed on a base material made of a high melting point metal, and having a structure similar to that of an oxide superconducting material containing an oxide intermediate layer constituent element on the oxide intermediate layer.
  • An oxide superconducting conductor comprising a layer formed and an oxide superconducting layer having a lower peritectic temperature than the solid solution layer formed on a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material.
  • the oxide superconducting conductor of the present invention having such a configuration, since the oxide intermediate layer is formed on the base material, a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material formed thereon is formed.
  • the risk of damaging the oxide intermediate layer by the melt is reduced by adding the constituent elements of the oxide intermediate layer to the melt, and the liquid phase epitaxy method is performed.
  • a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material having a desired composition can be formed on the oxide intermediate layer.
  • the present invention has an oxide intermediate layer made of Ni ⁇ formed on a base material made of a high melting point metal, and has the same structure as the oxide superconducting material containing NiO on the oxide intermediate layer.
  • An oxide superconductor comprising a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material, and an oxide superconducting layer having a lower peritectic temperature than the solid solution layer is formed on the solid solution layer.
  • the solution was the solution.
  • the present invention provides an oxide intermediate layer composed of Mg ⁇ formed on a substrate made of a high melting point metal, and the same oxide superconducting material containing an oxide intermediate layer constituent element on the oxide intermediate layer.
  • An oxide superconducting conductor comprising a solid solution layer having a structure, and an oxide superconducting layer having a lower peritectic temperature than the solid solution layer formed on a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material, This was the solution to the problem.
  • an oxide intermediate layer is formed on a substrate made of a high melting point metal, and the oxide intermediate layer has a structure similar to that of an oxide superconducting material containing an oxide intermediate layer constituent element.
  • a d-type solid solution layer is formed, and the peritectic temperature is lower than that of the Nd-based oxide superconductor forming the solid solution layer on the Nd-based solid solution layer having the same structure as the oxide superconducting material.
  • Means for solving the above-described problem are oxide superconductors formed by forming an oxide superconducting layer composed of any of Sm-based, Gd-based, Dy-based, Y-based, and Yb-based oxide superconductors.
  • the present invention has an oxide intermediate layer made of Ni0 formed on a substrate made of a high melting point metal, and has a structure similar to that of the oxide superconducting material containing Ni0 on the oxide intermediate layer.
  • a Nd-based solid solution layer is formed, and the peritectic temperature is higher than that of the Nd-based oxide superconductor constituting the solid solution layer on the Nd-based solid solution layer having the same structure as the oxide superconducting material.
  • the oxide superconducting conductor formed by forming an oxide superconducting layer composed of any one of Sm-based, Gd-based, Dy-based, Y-based, and Yb-based oxide superconductors having a low level of did.
  • an oxide intermediate layer made of Ni ⁇ is formed on a substrate made of a Ni-based alloy, and the same structure as the oxide superconducting material containing Ni ⁇ is formed on the oxide intermediate layer. Is formed on the Nd-based solid solution layer having the same structure as that of the oxide superconducting material, and the peritectic temperature is lower than that of the Nd-based oxide superconductor forming the solid solution layer.
  • An oxide superconducting conductor having an oxide superconducting layer formed of a Y-based oxide superconductor having a low level is used as a means for solving the above-mentioned problem.
  • the present invention provides an oxide intermediate layer formed on a base material made of a high melting point metal, and has a structure similar to that of an oxide superconducting material containing an oxide intermediate layer constituent element on the oxide intermediate layer.
  • An m-based solid solution layer is formed, and has a lower peritectic temperature than the Sm-based oxide superconductor forming the solid solution layer on the Sm-based solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconductor.
  • An oxide superconductor having an oxide superconducting layer made of any of Gd-based, Dy-based, Y-based, and Yb-based oxide superconductors is provided as a means for solving the above-mentioned problem.
  • the present invention has a structure in which an oxide intermediate layer made of NiO is formed on a substrate made of a refractory metal, and the oxide superconducting material containing NiO is formed on the oxide intermediate layer.
  • a Sm-based solid solution layer is formed, and a peritectic phase is formed on the Sm-based solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material, compared to the Sm-based oxide superconductor constituting the ferromagnetic layer.
  • An oxide superconductor having a low temperature Gd-based, Dy-based, Y-based, or Yb-based oxide superconducting layer formed as an oxide superconducting layer is a means for solving the above-mentioned problem.
  • an oxide intermediate layer made of Ni ⁇ is formed on a substrate made of a Ni-based alloy, and the same structure as the oxide superconducting material containing NiO is formed on the oxide intermediate layer.
  • An Sm-based solid solution layer having the following structure is formed, and has a structure similar to that of the oxide superconducting material.
  • a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material is formed by a liquid crystal epitaxy method in which a substrate is immersed in a melt.
  • the oxide superconducting layer may be formed by a liquid crystal epitaxy method in which a substrate is immersed in a melt.
  • An oxide superconducting conductor according to the present invention includes a base material, an oxide intermediate layer, a solid solution layer having a structure similar to that of an oxide superconducting material, and an oxide superconducting layer.
  • the oxide superconducting layer is formed on the solid solution layer having the same structure as the oxide superconducting material because the oxide superconducting layer has a lower peritectic temperature than the solid solution layer having the same structure as the oxide superconducting material.
  • the oxide superconducting layer can be formed in a stable state without dissolving the solid solution layer having the same structure as that of the oxide superconducting substance and without depositing an unnecessary compound phase.
  • a substrate whose surface is orientation-controlled is used as the substrate, a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material in a state along the crystal orientation of the substrate can be formed, and the oxide An oxide superconducting layer with a crystal current oriented along the solid solution layer having the same structure as that of the superconducting material can be generated, so that an oxide superconducting conductor having an oxide superconducting layer with excellent critical current characteristics can be obtained.
  • a substrate whose surface is orientation-controlled is used as the substrate, a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material in a state along the crystal orientation of the substrate can be formed, and the oxide An oxide superconducting layer with a crystal current oriented along the solid solution layer having the same structure as that of the superconducting material can be generated, so that an oxide superconducting conductor having an oxide superconducting layer with excellent critical current characteristics can be obtained.
  • oxide intermediate layer whose surface is orientation-controlled
  • a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material along the crystal orientation of the oxide intermediate layer can be generated.
  • an oxide superconducting layer having a crystal orientation oriented along a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material can be generated. A superconductor can be obtained.
  • the oxide superconducting layer is obtained in a state thicker than the oxide superconducting layer obtained by the conventional gas phase method, the oxide superconducting layer having the oxide superconducting layer obtained by the conventional gas phase method is used. An excellent oxide superconducting conductor exhibiting a higher critical current can be obtained.
  • the constituent elements of the oxide intermediate layer are contained in the solid solution layer having the same structure as that of the oxide superconducting material, when the solid solution layer is formed by the liquid phase epitaxy method, the oxide intermediate A melt containing the constituent elements of the layer can be used. When this melt is used and the substrate provided with the oxide intermediate layer is immersed in the melt, the constituent elements of the oxide intermediate layer are transferred to the melt side.
  • a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material can be formed without being eluted. Therefore, when a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material is generated by the liquid phase epitaxy method, a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material can be generated without damaging the base material with the melt.
  • liquid phase epitaxy is performed based on the solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material.
  • a thick oxide superconducting layer having a high critical current can be obtained.
  • a material formed from a Ni-based alloy or a material formed from Mg ⁇ may be used as the base material.
  • the base material By forming the base material from a high-melting-point metal such as Ni-base, the heat resistance and corrosion resistance of the base material can be ensured.
  • the oxide intermediate layer is composed of an oxide of MgO or NiO, it is immersed in a melt by a liquid phase epitaxy method and is heated to a high temperature to produce a substrate. And the resistance to the melt when the liquid phase epitaxy method is carried out can be ensured.
  • a metal element constituting the oxide intermediate layer is dissolved in a melt of an element constituting the solid solution layer, The substrate having the oxide intermediate layer is immersed in the melt and then taken out to prevent dissolution of the oxide intermediate layer itself, thereby forming a structure similar to that of the oxide superconductor on the oxide intermediate layer.
  • a method for producing an oxide superconducting conductor in which a solid solution layer having an oxide superconducting material is formed, and then an oxide superconducting layer is formed on the solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material is set as a means for solving the above-mentioned problem.
  • the oxide Since an intermediate layer is formed, when a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material is formed by a liquid phase epitaxy method, the constituent elements of the oxide intermediate layer are added to the melt in advance.
  • the liquid phase epitaxy method can be performed without damaging the oxide intermediate layer with the melt, and a solid solution layer having the same structure as the target oxide superconducting material can be formed on the oxide intermediate layer.
  • the oxide superconducting layer when the oxide superconducting layer is formed on the solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting substance, the metal element constituting the oxide intermediate layer is not contained.
  • a melt having a structure similar to that of the oxide superconducting material by immersing a substrate having a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material in a melt of an element constituting the oxide superconducting layer;
  • a method of performing liquid crystal epitaxy while preventing the dissolution of the solid solution layer can be performed.
  • the oxide superconducting layer is formed by the liquid phase epitaxy method
  • the oxide superconducting layer is formed by a melt containing no metal element of the oxide intermediate layer, so that unnecessary compounds are prevented from being precipitated and the desired composition is obtained.
  • An oxide superconducting layer can be obtained.
  • the base may be made of a Ni-based alloy
  • the oxide intermediate layer may be made of a Ni oxide
  • FIG. 1 is a sectional view showing a first embodiment of the oxide superconducting conductor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of thermal analysis of the Y123 + Ni ⁇ sample.
  • Figure 3 showing the thermal analysis results showing the crystallization temperature of the B a C u O y is a diagram showing an N I_ ⁇ amount dependency of peritectic temperature of Y 1 2 3 + N I_ ⁇ sample It is.
  • FIG. 5 is a diagram showing a thermal analysis result showing the crystallization temperature of Ba-Cu-Ni_ ⁇ .
  • Figure 6 is obtained from a mixed powder melt of Y123 powder, BaCu powder and NiO powder.
  • FIG. 3 is a view showing a Y1 2 3 deposition temperature margin.
  • FIG. 7 is a diagram showing a Nd123 precipitation temperature margin obtained from a mixed powder melt of Nd123 powder, BaCu powder, and NiO powder.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of an oxide superconducting conductor according to the present invention.
  • An oxide superconducting conductor A of this embodiment includes a tape-shaped long base material 1 and a peripheral surface of the base material 1.
  • An oxide intermediate layer 2 sequentially coated on each of the above, an oxide superconducting seed layer 3 coated on the oxide intermediate layer 2, and an oxide superconducting material coated on the oxide superconducting seed layer 3.
  • a solid solution layer 4 having the structure described above, and an oxide superconducting layer 5 coated on the solid solution layer 4 having a structure similar to that of the oxide superconducting material.
  • an oxide intermediate layer 2 an oxide superconducting seed layer 3, a solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting material 4, and an oxide superconducting layer 5 are covered on the entire peripheral surface of the substrate 1 is shown.
  • the oxide intermediate layer 2, the oxide superconducting seed layer 3, and the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting material are oxidized only on the upper surface, only the lower surface, or only the upper and lower surfaces of the substrate 1.
  • a structure in which the material superconducting layer 5 is laminated may be employed.
  • the base material 1 is made of a high melting point metal having excellent heat resistance, such as a Ni-based alloy such as Hastelloy, a NiCr alloy, Ni or Zr, having a melting point of about 1000 to 2000 ° C. .
  • a high melting point metal having excellent heat resistance such as a Ni-based alloy such as Hastelloy, a NiCr alloy, Ni or Zr, having a melting point of about 1000 to 2000 ° C.
  • the substrate 1 may be a substrate-like substrate instead of the tape-like substrate shown in the drawing.
  • the orientation Ni alloy substrate, MgO or SrTi0 A substrate excellent in crystal orientation such as 3 may be used. It is more preferable to use the substrate 1 having excellent orientation since the orientation of other layers laminated thereon can be easily controlled.
  • the hastelloy is known as a NiCr-based alloy having excellent heat resistance and oxidation resistance, and Ni has additional elements such as Mn, Fe, Co, Cr, Si, Fe, W, and the like. Is a Ni-based alloy with the composition of the required amount added, more specifically, 20% Mo
  • Hastello A containing 2.0% of Mn and 20% of Fe, and having a balance of Ni, 26-30% of Mo, 2.5% of Co, 2.5% of Co, Cr, Mn, Si
  • Hastelloy B which contains 1.0% and 4 to 7%, respectively, and has a composition of the balance Ni, 15 to 17% of Mo, 14.5 to 16.5% of Cr, W 3 to 4.5%, Mn and Si are each 1.0%, Fe is 4 to 7%, and Hastelloy C having the composition of the remaining Ni is known. May be.
  • a tape-shaped flexible substrate having a thickness of about 0.1 to 0.5 mm can be used.
  • the oxide intermediate layer 2 is preferably made of a Ni-based alloy such as Hastelloy or a material having low reactivity such as Zr, which constitutes the base material 1. Clearly, the oxide intermediate layer 2 may be made of Mg.
  • the oxide intermediate layer 2 has a purpose of preventing dissolution of the base material 1 when octatelloy constituting the base material 1 is immersed in a melt of an oxide superconductor described later, It has a crystal structure close to that of an oxide superconductor, has a lattice constant that facilitates epitaxial growth of crystals when growing oxide superconductor crystals, and has a base film for forming oxide superconductors. What can be obtained is preferred.
  • the thickness of the intermediate oxide layer 2 is 0. 5 X 1 0 _ 6 m (0. 5 m) ⁇ 2 X 1 0_ 6 m (2 m) a thickness of approximately, in particular 1 X 10 0-A film thickness of about 6 m (1 im) can be obtained.
  • the oxide superconducting seed layer 3 the composition formula RE a B a b C u 3 O y oxide superconductor represented (where, RE is Y and rare earth elements Nd, Sm, Dy, Gd, Yb, Ho, E r or Tm), and may have the same composition as the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting material to be formed later, or may have a different composition. good. It is preferable that the oxide superconducting seed layer 3 has excellent crystal orientation formed by a vapor phase method such as a laser deposition method, a CVD method, and a sputtering method, and has a thickness of, for example, 0.0. 1 X 1 0- 6 m there is a (0. 0 1 / m) ⁇ 1 X 1 0- 6 m (1 ⁇ ) degree.
  • RE is Y and rare earth elements Nd, Sm, Dy, Gd, Yb, Ho, E r or Tm
  • the solid solution layer 4 having a structure similar to that of the oxide superconducting material is different from the intended oxide superconducting layer 5 for current conduction, and has a higher peritectic temperature than the oxide superconducting layer 5. It is necessary to use a superconductor composed of a superconductor and further added with a metal element constituting the oxide intermediate layer 2 to form a solid solution.
  • the peritectic temperature of the oxide superconductor if an oxide superconductor represented by a composition formula RE a B a bC u 3 ⁇ y (provided that RE indicates one or more of Y, Nd, Sm, Dy, Gd, and Yb), Nd (about 1800 ° C)> Sm (about 1050.C)> Gd (about 1 020 ° C)> Dy
  • the solid solution layer 4 having a structure similar to that of the oxide superconducting material contains a solid solution of an element constituting the oxide intermediate layer 2 in addition to the constituent elements of the oxide superconductor having the composition described above. It is.
  • Specific examples of the element added to the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting material include NiO. The amount of NiO added can be based on the solid solubility limit.
  • the solid solution layer 4 having the same structure as that of the oxide superconducting material is formed from the below-mentioned melt containing both the constituent elements of the oxide superconductor and the constituent elements of the oxide intermediate layer 2 by a liquid phase epitaxy method described later. It is a formed thin film or thick film.
  • Solid solution layer 4 having the oxides superconducting substance similar structures are those having a thickness of 0.5 X 10- 6 m (0. 5 m) ⁇ 3 X 1 0- 6 m (3 ⁇ m) range of about, for example, it is a 1 X 1 0_ 5 m (1 m) thickness on the order of as an example.
  • the solid solution layer 4 having a structure similar to that of the oxide superconducting material contains the elements constituting the oxide intermediate layer 2 in a solid solution limit amount, so that the superconductivity is inferior to that of the oxide superconducting layer 5 described later. Since it is effective as a base layer for growing the superconducting layer 5 by the liquid phase epitaxy method, a thin layer is sufficient, and when the superconducting layer 5 is formed into a thin film, the speed at the time of forming by the liquid phase epitaxy method is also high. Can be faster.
  • the oxide superconducting layer 5 is made of a different kind of oxide superconductor from the constituent material of the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting substance described above.
  • the oxide superconducting layer 5 is a main superconducting layer for conducting electricity.
  • the oxide superconducting layer 5 is, for example, 1 X 10- 6 m (1 rn) can have a thickness in the range of ⁇ 10 X 10- 6 m (1 O ⁇ m), it is not limited to this range.
  • Sm system represented by a composition formula of Srr B a 2 C u 3 Oy have been widely used.
  • composition system that can be selected as a combination of the oxide superconducting layer 5 and the solid solution layer 4 having the same structure as the above-described oxide superconducting material is selected according to the magnitude of the peritectic temperature described above. Is done.
  • the oxide intermediate layer 2 and the solid solution layer having the same structure as the oxide superconducting material are used.
  • the substrate 1 in the state of (1) and (2) is immersed in the melt for forming the oxide superconducting layer 5 and taken out, and the oxide superconducting layer 5 is grown on the surface of the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting substance.
  • a peritectic reaction is used, and a detailed description will be given later.
  • the oxide superconducting conductor A having the structure shown in FIG. 1 first, the oxide intermediate layer 2 is formed on the peripheral surface of the base material 1, and the oxide superconducting seed layer 3 is formed on the oxide intermediate layer 2.
  • a base material is formed.
  • the oxide intermediate layer 2 is formed on the peripheral surface of the base material 1 by a gas phase method such as a laser vapor deposition method. Since this intermediate oxide layer 2 the purpose of arranging the oxide superconducting layer 5 need not be thicker than, the oxide superconducting seed layer 3 to be formed after the crystal orientation to be formed later, 0.5 X 10 _6 m (m) ⁇ 2 X 10- 6 m ( ⁇ m) about it Re to a thickness. Thus it is possible to form an oxide intermediate layer 2 gas phase method to 1 X 1 0- 6 m (1 m) degree in (CVD method, sputtering evening method, a vapor phase method such as laser deposition).
  • an oxide superconducting seed layer 3 is formed on the peripheral surface of the oxide intermediate layer 2 by a vapor phase method such as a laser deposition method, a CVD method, or a sputtering method.
  • the oxide superconducting seed layer 3 should serve as a seed for growing a thick solid solution layer having the same structure as that of the oxide superconducting material from the melt by the liquid phase epitaxy method described later. because thick not necessary to form a thickness that can be easily formed by a gas phase method 0.0 1 X 1 0- 6 m ( 0.0 1 m) ⁇ 1 X 1 0- 6 m (1 ⁇ m) approximately, For example, 1 X 1 0— 6 m (m ). Therefore, the oxide superconducting seed layer 3 can be formed relatively easily on the long base material even by the vapor phase method.
  • the melt of the constituent elements of the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting material was added to the melt of the oxide intermediate layer 2.
  • a melt is prepared by dissolving a metal element.
  • Ni which forms the oxide intermediate layer 2 in a melt of an Nd-based or Sm-based oxide superconductor having a high peritectic temperature is used.
  • a solution in which O is dissolved can be preferably used.
  • the base material provided with the oxide intermediate layer 2 and the oxide superconducting seed layer 3 is formed by using an oxide superconductor.
  • a liquid phase epitaxy method which is taken out after being immersed in the melt is used.
  • an oxide intermediate layer constituent element which saturates with respect to the melt of the oxide superconductor constituting the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconductor for example, The container is filled with the melt to which Ni ⁇ has been added, the base material is immersed in the melt, and then the base material is gradually removed.
  • the components of the melt adhere to the surface of the base material passing through the melt, and a structure similar to that of the oxide superconducting material is formed on the surface portion of the base material by using the oxide superconducting seed layer 3 as a seed crystal.
  • the solid solution layer 4 can be grown in a good crystal orientation state.
  • the thickness of the solid solution layer 4 having a structure similar to that of the oxide superconducting material is thinner than the oxide superconducting layer 5 to be formed later, and is a thin film equivalent to the oxide intermediate layer 2 and the oxide superconducting seed layer 3. It does not matter.
  • NiO is added to the solid solution layer 4 having a structure similar to that of the oxide superconducting material because the melt is at a high temperature of 100 ° C. or higher and the base material is added to the melt. To prevent the oxide intermediate layer 2 from being heated to a high temperature and reacting with the melt when immersed, and to prevent the oxide intermediate layer 2 from eluting to the melt side even if it reacts somewhat. .
  • a container is filled with a melt having a similar composition of an oxide superconductor, and the melt has a solid solution layer having a structure similar to that of the oxide superconducting material. Perform the operation of immersing the base material provided with 4 and then gradually removing the base material. The metal element forming the oxide intermediate layer 2 is not added to the melt for the second liquid phase epitaxy used here.
  • Nd iB a 2 Cu 3 ⁇ case of adopting the structure using the oxide superconducting layer 5 having the composition system shown in y, to form the oxide superconducting layer 5, the container bottom side Nd 4 B a 2 C u 2 ⁇ y
  • the melt of the composition indicated by y is stored, and the melt of the composition indicated by Ni 0 + Ba 3 Cu 4 O y is stored in the upper part of the container. Control the temperature and temperature of the melt at the bottom of the vessel. For example, when using this Nd-based melt, the top of the vessel is heated to 1057 ° C, and the bottom of the vessel is heated to about 1080 ° C.
  • the components of the melt adhere to the surface of the base material pulled up from the upper side of the melt, and the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting material is formed on the surface of the base material.
  • An oxide superconducting material layer having a composition represented by Y! BasCusOy as a seed crystal can be grown with good crystal orientation. This is because the bottom side of the melt is a high temperature region and the upper side of the melt is a low temperature region, so that convection occurs from the bottom side to the upper side, and the supersaturated melt on the bottom side of the melt is formed.
  • the supersaturated component When the supersaturated component reaches the lower temperature region on the upper side, the supersaturated component is selectively crystallized, and passes through the base material provided with the solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting material in this low temperature region.
  • the metal element constituting the oxide intermediate layer 2 is not added to the melt used for performing the second liquid phase epitaxy method.
  • the constituent metal element of the oxide intermediate layer 2 is added to the melt, a compound containing the constituent element of the oxide intermediate layer is precipitated together with the oxide superconducting material layer when the oxide superconducting material layer is formed.
  • the melt used in this case contains only the constituent elements of the oxide superconductor for obtaining the desired composition.
  • the thick oxide superconducting material layer thus obtained is subjected to a heat treatment at a temperature of 350 to 600 ° C., preferably for several hours to several hundred hours in an oxygen atmosphere to thereby form an oxide.
  • Oxygen is sufficiently supplied to the superconducting material layer to adjust the crystal structure, and the oxide superconducting material layer can be changed to the oxide superconducting layer 5, whereby the crystal orientation of a thick film equivalent to that shown in FIG.
  • An oxide superconducting conductor A including the oxide superconducting layer 5 having good resistance can be obtained.
  • the melt used in the second liquid phase epitaxy method does not contain an oxide intermediate layer constituent element other than the oxide superconductor constituent element, precipitation of an unnecessary compound phase can be suppressed, Only an oxide superconducting material layer having a desired composition can be deposited, and an oxide superconducting conductor having excellent superconducting properties can be obtained.
  • the oxide superconducting layer 5 is formed by the liquid phase epitaxy method described above, a thick film having a thickness of about 2 ⁇ 10 to 16 m (2 m) to 10 ⁇ 10 to 16 m (10 m) the oxide superconducting layer 5 of Jo much faster than gas phase method, for example, can be obtained in 1 X 1 0- 6 m (1 m) Z min extent of deposition rate.
  • the usual film formation rate is 0.01 X 10 — Since it is about s m (0.01 m) / minute, it can be understood how fast the film formation rate by the liquid phase epitaxy method is.
  • the oxide superconducting seed layer 3 is formed on the oxide intermediate layer 2 with good crystal orientation
  • a solid solution layer 4 having the same structure as the oxide superconducting material formed by the liquid phase epitaxy method is used.
  • the oxide superconductivity obtained by the liquid phase epitaxy method based on the solid solution layer 4 having the same structure as this oxide superconducting material can be improved.
  • the layer 5 is used, a layer having good crystal orientation can be obtained, and an oxide superconductor showing an excellent critical current can be provided.
  • Figure 2 shows a YB a 2 C u 3 O y oxide superconductor peritectic reaction temperature thermal analysis measurement results of the composition represented by, 3 weight defines the N i 0 (0 wt%, 1.5 wt% , 13% by weight, 27.5% by weight) shows changes in peritectic reaction temperature.
  • Melt as used herein, is a powder of the oxide superconductor having a composition represented by Y B a 2 Cu 3 ⁇ y, B a:! Cu 3: mixed with powder and 5, and N i O powder, It was measured from a melt obtained by dissolving a powder mixed at a ratio of 1: 1: 1.5.
  • DTA on the right vertical axis indicates the temperature of the peritectic reaction from the thermal analysis results
  • TG on the left vertical axis in Fig. 2 indicates the change in weight. It is an index for determining the crystallization reaction start temperature.
  • FIG. 2 show the results of the measurement of the peritectic temperature when 1.5% by weight of NiO was added.
  • Figure 3 shows the peritectic reaction temperature plotted for each amount of NiO added.
  • the peritectic reaction temperature Tp was 998.5 ° C.
  • the peritectic reaction temperature sharply decreases when a small amount of NiO is added.
  • the peritectic temperature can be lowered by about 5 ° C. only by adding 1.5% by weight of NiO, and about 4% by weight to 30% by weight. Can be lowered by 6-7 ° C.
  • Figure 4 is a B a and Cu 3: liquid phase epitaxy method using a melt containing in a ratio of 5 to indicate the temperature in the case of B a Cu_ ⁇ 2 when the actual Hodokosuru crystallizes, 5 B a Shown is the temperature at which the Ba-Cu-Ni- ⁇ compound crystallizes when 10% by weight of Ni ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is added to the melt containing Cu and Cu in the ratio of 3: 5.
  • Ni-oriented substrate (substrate) with a thickness of 0.2 mm, a width of 1 Omm, and a length of 50 Omm.
  • the (1 00) oriented IX 1 0 one 6 m (1 ⁇ ) to form an N I_ ⁇ intermediate oxide layer having a thickness within the surface a laser deposition method in the upper surface ! (100) oriented plane 200 1111 thickness of ⁇ 1: 6 a 2 C u 3 and the oxide superconducting seed layer was formed as indicated by O y.
  • previously prepared N i O a thick oxide superconducting seed layer by liquid phase epitaxy method using a NdBCuO melt saturated of 5 X 10- 6 m
  • a solid solution layer having a structure similar to that of the (5 zm) oxide superconducting material was formed.
  • oxide superconducting material layer more thick 10 X 10- 6 m (10 urn ) in a liquid phase epitaxy method using a YBCuO melt without added N i O.
  • this oxide superconducting material layer was subjected to a heat treatment of heating at 500 ° C. for 72 hours in an oxygen atmosphere to form an oxide superconducting layer, and an oxide superconducting conductor was obtained.
  • the oriented Ni alloy substrate was heat-treated in an Ar atmosphere for 1100 ° (: 30 minutes), and a NiO intermediate layer serving as an oxide intermediate layer was formed on the substrate surface by self-oxidation.
  • an oxide superconducting seed film represented by Srr B a 2 Cu 3 ⁇ y was biaxially oriented by laser deposition method (abbreviated as Sml 23).
  • the oriented Ni alloy substrate on which the NiO intermediate layer and the oxide superconducting seed film were formed was immersed in the melt to form a Ni-saturated Sml 23 layer while suppressing the reaction between the substrate and the melt.
  • An Sm123-Ni layer (solid solution layer) having a thickness of about 5 m was obtained.
  • the Upsilon 2 ⁇ 3 of the crucible bottom is placed the Y 2 B a C U_ ⁇ 5 powder, on the As a solvent, B asCuzO! And put it in an electric furnace at about 1030 ° C. Heated and dissolved.
  • the liquid surface temperature of this Y-Ba_Cu-0 solution was maintained at about 970 ° C and the liquid bottom temperature was maintained at about 980 ° C, and the substrate on which the Sml 23-Ni layer (solid solution layer) had been formed was immersed.
  • Te was form YiB a 2 Cu 3 O y layer having a thickness of about 10 (Y123 layer) form.
  • the YiB a 2 Cu 3 ⁇ y layer subjected to oxygen introduced heat treatment at about 500 ° C oxygen stream formed was substrate was measured for the electric characteristics, the critical temperature (Tc) 9 1 K was gotten.
  • a critical current density (Jc) of 3 ⁇ 10 5 AZcm 2 was obtained, and it was confirmed that the superconductor was an excellent superconductor.

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Description

明細 酸化物超電導導体とその製造方法 技術分野
本発明は、 超電導ケーブル、 超電導マグネットあるいは電流リード等に利用可 能な酸化物超電導導体とその製造方法に関し、 液相エピタキシー法を利用して基 材上の酸化物中間層上に酸化物超電導層を形成したものとその製造方法に関する ものである。
背景技術
酸化物超電導体はその結晶軸の特定の方向に電気を流し易く、 他の特定の方向 に電気を流し難いという電気的異方性を有しており、 この電気的異方性を有する が故に酸化物超電導体を用いて酸化物超電導導体を構成する場合は酸化物超電導 体の結晶を特定の電気を流す方向に配向させなくてはならないという問題を有し ている。
また、 酸化物超電導体はセラミックの 1種であり、 曲げや歪に弱いので、 酸化 物超電導体を超電導線材などの超電導導体として利用しょうとする場合、 フレキ シブルなテープ状などの金属基材の上に薄膜状の酸化物超電導層を設けることが なされている。
このような背景から従来では、 金属製のテープ状の基材上に酸化物超電導層を 成膜する手段の一例として、 テープ状の基材の上に化学気相蒸着法 （C V D法） などのような気相法により酸化物超電導層を成膜する方法がなされているが、 気 相法による成膜方法は、 結晶配向性に優れた酸化物超電導層を製造できる手段で はあるものの、 成膜レ一トが極めて悪く、 厚膜状の超電導層、 および長尺の超電 導層を製造するには有効ではないという問題を有している。
このような背景から近年、 酸化物超電導層の厚膜を高速成膜し得る方法の一例 として、 液相エピタキシー法が提案されている。
この液相エピタキシー法とは、 目的とする酸化物超電導体の組成に近似する組 成の融液を用い、 この融 に基材を浸漬し、 基材を徐々に融液から引き上げ、 融 液の液面から引き出される基材の表面部分に酸化物超電導層を生成させようとす る方法である。 この液晶エピタキシー法によれば、 気相法で得られる薄膜の数 1 ■ 0倍の厚さのものを早い成膜レー卜で形成できるとされている。 - この液相エピタキシー法によりテープ状の基材に酸化物超電導層を形成するた めに本発明者らは、 合金テープの基材上に N i〇を中間層として形成し、 酸化物 超電導体の構成元素を含む融液に N i〇を溶解し、 この融液に先の中間層付きの 合金テープを浸漬して取り出し、 中間層上に N i Oを含む酸化物超電導物質と同 様の構造を有する固溶体層を形成し、 この酸化物超電導物質と同様の構造を有す る固溶体層上に別途酸化物超電導層を液相エピタキシー法により形成するという 方法を実験していた。
ところが、 この方法によれば、 融液に N i〇を添加により、 Y系、 あるいは S m系の酸化物超電導体を製造しょうとした場合、 包晶温度の低下が大きく、 超電 導固溶体層の成膜後に、 同じ系の酸化物超電導層の成膜は困難であるという問題 点を有していた。 また、 この方法では、 B a -C u -N i - O化合物の晶出温度が上 昇するため、 Y系の酸化物超電導体を製造するには B a -C u -N i -〇化合物の晶 出温度と包晶温度の差異が小さくなり、 目的の組成の酸化物超電導物質と同様の 構造を有する固溶体層の成膜は困難となり易いという問題を有していた。 発明の開示
本発明は前述の背景に基づいてなされたもので、 酸化物中間層の構成元素を融 液に添加する技術を用いた場合であっても、 不要な化合物の晶出を抑制して目的 の組成の酸化物超電導層を生成させ、 高い臨界電流を示すようにした酸化物超電 導導体を提供することを目的とする。
本発明の製造方法は、 基材上に厚膜状の酸化物超電導層を気相法に比べて格段 に大きな成膜レートで形成することができる方法の提供を目的とする。 また、 本 発明の製造方法は、 酸化物中間層を備えた基材を融液に浸漬させて液相ェピタキ シ一法により酸化物超電導素材層を形成する場合、 融液により酸化物中間層を損 傷させないようにして固溶体層を形成でき、 更に固溶体層を損傷させないように して酸化物超電導層を生成させて酸化物超電導導体を製造することができる方法 の提供を目的とする。 ' 本発明は、 高融点金属からなる基材上に酸化物中間層が形成され、 該酸化物中 間層上に酸化物中間層構成元素を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する固 溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層上に該固 溶体層よりも包晶温度の低い酸化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体 を前記課題の解決手段とした。
このような構成の本発明の酸化物超電導導体では、 基材上に酸化物中間層を形 成しているので、 その上に形成される酸化物超電導物質と同様の構造を有する固 溶体層を液相エピタキシー法により形成する場合、 融液中に酸化物中間層構成元 素を添加しておくことで、 酸化物中間層を融液で損傷させるおそれを少なくして 液相エピタキシー法を実施することができ、 酸化物中間層上に目的の組成の酸化 物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層を形成できる。
また、 本発明は、 高融点金属からなる基材上に N i〇からなる酸化物中間層が 形成され、 該酸化物中間層上に N i Oを含む酸化物超電導物質と同様の構造を有 する固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層上 に該固溶体層よりも包晶温度の低い酸化物超電導層が形成されてなる酸化物超電 導導体を前記課題の解決手段とした。
また、 本発明は、 高融点金属からなる基材上に M g〇からなる酸化物中間層が 形成され、 該酸化物中間層上に酸化物中間層構成元素を含む酸化物超電導物質と 同様の構造を有する固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有 する固溶体層上に該固溶体層よりも包晶温度の低い酸化物超電導層が形成されて なる酸化物超電導導体を前記課題の解決手段とした。
また、 本発明は、 高融点金属からなる基材上に酸化物中間層が形成され、 該酸 化物中間層上に酸化物中間層構成元素を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有 する N d系の固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の固溶体層上に該固溶体層を構成する N d系の酸化物超電導体よりも包晶温 度の低い S m系、 G d系、 D y系、 Y系、 Y b系のいずれかの酸化物超電導体か らなる酸化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体を前記課題の解決手段 とした。
また、 本発明は、 高融点金属からなる基材上に N i 0からなる酸化物中間層が 形成され、 該酸化物中間層上に N i 0を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有 する N d系の固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の固溶体層上に該固溶体層を構成する N d系の酸化物超電導体よりも包晶温 度の低い S m系、 G d系、 D y系、 Y系、 Y b系のいずれかの酸化物超電導体か らなる 化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体を前記課題の解決手段 とした。
また、 本発明は、 N i系の合金からなる基材上に N i〇からなる酸化物中間層 が形成され、 該酸化物中間層上に N i〇を含む酸化物超電導物質と同様の構造を 有する N d系の固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の固溶体層上に該固溶体層を構成する N d系の酸化物超電導体よりも包晶 温度の低い Y系の酸化物超電導体からなる酸化物超電導層が形成されてなる酸化 物超電導導体を前記課題の解決手段とした。
また、 本発明は、 高融点金属からなる基材上に酸化物中間層が形成され、 該酸 化物中間層上に酸化物中間層構成元素を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有 する S m系の固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の固溶体層上に該固溶体層を構成する S m系の酸化物超電導体よりも包晶温 度の低い G d系、 D y系、 Y系、 Y b系のいずれかの酸化物超電導体からなる酸 化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体を前記課題の解決手段とした。 また、 本発明は、 高融点金属からなる基材上に N i Oからなる酸化物中間層が 形成され、 該酸化物中間層上に N i Oを含む酸化物超電導物質と同様の構造を有 する S m系の固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の固溶体層上に該固獰体層を構成する S m系の酸化物超電導体よりも包晶温 度の低い G d系、 D y系、 Y系、 Y b系のいずれかの酸化物超電導体からなる酸 化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体を前記課題の解決手段とした。 また、 本発明は、 N i系の合金からなる基材上に N i〇からなる酸化物中間層 が形成され、 該酸化物中間層上に N i Oを含む酸化物超電導物質と同様の構造を 有する S m系の固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の固溶体層上に該固溶体層を構成する S m系の酸化物超電導体よりも包晶 温度の低い Y系の酸化物超電導体からなる酸化物超電導層が形成されてなる酸化 物超電導導体を前記課題の解決手段とした。
また、 上記のいずれかの構成の本発明の酸化物超電導導体において、 前記酸化 物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層が融液に基材を浸漬させる液晶ェピ 夕キシ一法により形成されたものであり、 前記酸化物超電導層が融液に基材を浸 漬させる液晶エピタキシー法により形成されたものとすることができる。 本発明の酸化物超電導導体にあっては、 基材と、 酸化物中間層と、 酸化物超電 導物質と同様の構造を有する固溶体層と、 酸化物超電導層とを具備してなり、 酸 化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層上に酸化物超電導物質と同様の構 造を有する固溶体層よりも包晶温度の低い酸化物超電導層が形成されているので 、 酸化物超電導層を形成する際に酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体 層を溶解させることなく、 不要な化合物相を析出させることなく安定した状態で 酸化物超電導層を形成することができる。
また、 基材として既に表面を配向制御した基材を用いるならば、 基材の結晶配 向性に沿った状態の酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層を生成でき 、 更にその酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層に沿うように結晶配 向させた状態の酸化物超電導層を生成できるので、 臨界電流特性の優れた酸化物 超電導層を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、 酸化物中間層として既に表面を配向制御した酸化物中間層を用いるなら ば、 酸化物中間層の結晶配向性に沿った状態の酸化物超電導物質と同様の構造を 有する固溶体層を生成でき、 更にその酸化物超電導物質と同様の構造を有する固 溶体層に沿うように結晶配向させた状態の酸化物超電導層を生成できるので、 臨 界電流特性の優れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を得ることができ る。
更に、 酸化物超電導層は従来の気相法で得られる酸化物超電導層よりも厚い状 態で得られるので、 従来の気相法で得られた酸化物超電導層を有する酸化物超電 導導体よりも高い臨界電流を示す優れた酸化物超電導導体を得ることができる。 また、 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層中に酸化物中間層の構 成元素を含有させているので、 固溶体層を液相エピタキシー法で形成する場合に 融液内に酸化物中間層の構成元素を含む融液を使用することができ、 この融液を 使用し、 酸化物中間層を備えた基材を融液に浸漬した場合、 酸化物中間層の構成 元素を融液側に溶出させることなく酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶 体層を形成できる。 よって、 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層を 液相エピタキシー法により生成させる場合に融液によって基材を損傷させること なく酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層を生成できる。
更にまた、 この損傷していない状態の基材上に酸化物超電導物質と同様の構造 を有する固溶体層を生成できることから、 この酸化物超電導物質と同様の構造を 有する固溶体層を基に液相エピタキシー法により厚膜状の高臨界電流の酸化物超 電導層を得ることができる。
上記基材としては、 N i系の合金から形成されたもの、 あるいは M g〇から形 成されたものを用いてもよい。
上記基材を N i系などの高融点金属から形成することで、 基材の耐熱性と耐食 性を確実なものとすることができる。 また、 酸化物中間層を M g Oまたは N i O の酸化物から構成することで液相エピタキシー法により融液に浸漬されて高温度 に加熱されて製造された場合であっても、 基材との反応を抑制することができ、 液相エピタキシー法を実施する場合の融液に対する耐性を確実なものとすること ができる。 また、 本発明は、 先に記載の本発明の酸化物超電導導体を製造するに際し、 酸 化物中間層を構成する金属元素を前記固溶体層を構成する元素の融液中に溶解さ せておき、 前記酸化物中間層を備えた基材を前記融液に浸潰してから取り出すこ とで前記酸化物中間層自体の溶解を防ぎながら酸化物中間層上に酸化物超電導物 質と同様の構造を有する固溶体層を形成し、 次いで該酸化物超電導物質と同様の 構造を有する固溶体層上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方 法を前記課題の解決手段とした。
このような構成の本発明の酸化物超電導導体の製造方法では、 基材上に酸化物 中間層を形成しているので、 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層を 液相エピタキシー法により形成する場合、，融液中に酸化物中間層構成元素を添加 しておくことで、 酸化物中間層を融液で損傷させることなく液相エピタキシー法 を実施することができ、 酸化物中間層上に目的の酸化物超電導物質と同様の構造 を有する固溶体層を形成できる。
上記構成の本発明の製造方法において、 前記酸化物超電導物質と同様の構造を 有する固溶体層上に酸化物超電導層を形成する際に、 前記酸化物中間層を構成す る金属元素を含んでいない融液であって、 酸化物超電導層を構成する元素の融液 に、 前記酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層付きの基材を浸潰して 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層の溶解を防ぎながら液晶ェピ夕 キシ一法を行う方法を行うことができる。
酸化物超電導層を液相エピタキシー法により形成する場合、 酸化物中間層の金 属元素を含まない融液で酸化物超電導層を生成させるので、 不要な化合物の析出 を抑制して目的の組成の酸化物超電導層を得ることができる。
上記のいずれかの構成の本発明の製造方法において、 前記基材として N i系の 合金からなるものを用い、 前記酸化物中間層として N iの酸化物からなるものを 用いるものでも良い。 図面の簡単な説明
図 1は本発明に係る酸化物超電導導体の第 1の実施形態を示す断面図である。 図 2は Y 1 2 3 + N i〇試料の熱分析結果を示す図である。
図 3は Y 1 2 3 + N i〇試料の包晶温度の N i〇添加量依存性を示す図である 図 4は B a C u O yの晶出温度を示す熱分析結果を示す図である。
図 5は B a - C u -N i _〇の晶出温度を示す熱分析結果を示す図である。
図 6は Y 1 2 3粉末と B a C u粉末と N i O粉末の混合粉末融液から得られる
Y 1 2 3析出温度マージンを示す図である。
図 7は N d 1 2 3粉末と B a C u粉末と N i O粉末の混合粉末融液から得られ る N d 1 2 3析出温度マージンを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照して本発明の実施の形態について説明するが、 本発明は以下 の実施形態に限定されるものではない。 図 1は本発明に係る酸化物超電導導体の第 1実施形態を示すもので、 この実施 形態の酸化物超電導導体 Aは、 テープ状の長尺の基材 1と、 この基材 1の周面に 各々順次被覆された酸化物中間層 2と、 該酸化物中間層 2上に被覆された酸化物 超電導種層 3と、 該酸化物超電導種層 3上に被覆された酸化物超電導物質と同様 の構造を有する固溶体層 4と、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体 層 4上に被覆された酸化物超電導層 5とを具備して構成されている。
なお、 図面においては基材 1の周面全体に酸化物中間層 2と酸化物超電導種層 3と酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4と酸化物超電導層 5を被 覆した構造としたが、 基材 1の上面のみ、 または下面のみ、 あるいは上下両面の みに酸化物中間層 2と酸化物超電導種層 3と酸化物超電導物質と同様の構造を有 する固溶体層 4と酸化物超電導層 5とを積層した構造としても良いのは勿論であ る。
前記基材 1は、 ハステロイなどの N i系合金、 N i C r合金、 N i、 あるいは Z r等の耐熱性に優れた融点 1000〜2000 °C程度の高融点金属から構成さ れている。 なお、 基材 1として、 図面に示すテープ状のものではなく、 基板状の ものを用いることができるのは勿論であり、 この場合に配向性 N i合金基板、 M g〇や S rT i 03などの結晶配向性に優れた基板を用いても良い。 これらの配向 性に優れた基材 1を用いるならば、 その上に積層される他の層の配向性も容易に 配向制御できるのでより好ましい。
また、 前記ハステロィは耐熱性と耐酸化性に優れた N i C r系合金として知ら れるもので、 N iに Mn、 F e、 Co、 C r、 S i、 F e、 Wなどの添加元素を 必要量添加してなる組成系の N i合金であり、 より具体的には、 Moを 20%
(重量％、 以下同じ） 、 Mnを 2.0%、 F eを 20%含有し、 残部 N iの組成を 有するハステロ A、 Moを 26〜30%、 Coを 2.5%、 C r、 Mn、 S iを 各々 1. 0 %、 6を4〜7 %含有し、 残部 N iの組成を有するハステロィ B、 M oを 1 5〜 1 7 %、 C rを 1 4. 5〜 1 6. 5 %、 Wを 3〜4. 5 %、 Mn、 S iを 各々 1. 0 %、 F eを 4〜7 %含有し、 残部 N iの組成を有するハステロィ Cなど が知られているのでこれらのいずれを用いても良い。 この実施形態で用いる基材 1は厚さ 0. lmm〜0. 5 mm程度のテープ状の可撓性を有するものを用いるこ とができる。
前記酸化物中間層 2は、 基材 1を構成するハステロイなどの N i系合金あるい は Z rなどの反応性が低い材料からなるものが好ましく、 具体的には、 N i Oな どからなる。 また、 酸化物中間層 2は Mg〇からなるものであってもよい。
この酸化物中間層 2は、 基材 1を構成する八ステロイを後述する酸化物超電導 体の融液に浸漬した場合にこの基材.1の溶解を防止するための目的と、 適用され る酸化物超電導体に近い結晶構造を有していて、 酸化物超電導体の結晶を成長さ せる場合に結晶がェピタキシャル成長し易い格子定数を有し、 酸化物超電導体の 成膜用の下地膜となる得るものが好ましい。 酸化物中間層 2の厚さは 0. 5 X 1 0 _6m (0. 5 m) 〜 2 X 1 0_6m (2 m) 程度の厚さであることが好ましく、 具体的には 1 X 1 0— 6m ( 1 im) 程度の膜厚とすることができる。
酸化物超電導種層 3は、 組成式 REaB abC u3Oyで示される酸化物超電導体 (ただし、 REは Yと希土類元素の Nd、 Sm、 Dy、 Gd、 Yb、 Ho、 E r 、 Tmのうち 1種または 2種以上を示し） の層であれば良く、 後に形成する酸化 物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4と同一の組成のものでも、 異なる 組成のものでも良い。 この酸化物超電導種層 3は、 レーザ蒸着法、 CVD法、 ス パッタリング法などの気相法で形成された結晶配向性に優れたものであることが 好ましく、 その厚さは例えば 0. 0 1 X 1 0— 6m (0. 0 1 /m) 〜 1 X 1 0— 6m ( 1 τη) 程度とされている。
前記酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4は、 目的とする電流通 電用の酸化物超電導層 5とは異なり、 該酸化物超電導層 5よりも包晶温度の高い 系の酸化物超電導体からなり、 更に先の酸化物中間層 2を構成する金属元素を添 加して固溶させたものを用いる必要がある。 例えば、 酸化物超電導体の包晶温度 として、 酸化物超電導体が組成式 REaB a bC u3〇yで示される場合 （ただし、 REは Y、 Nd、 Sm、 Dy、 Gd、 Y bのうち 1種または 2種以上を示し） 、 N d (約 1 08 0 °C) >Sm (約 1 050。C) >Gd (約 1 020 °C) >Dy
(約 1 0 1 0 ） >Y (約 1 004 °C) >Yb (約 1 000 °C) の関係が本発明 者らの実験から判明しているので、 これらの中から適宜選択して用いられる。 な お、 これらの中から選択される基準については後に詳述する酸化物超電導層 5の 説明の場合に述べる。
これらの中でも Nd系として Nd 1+XB a2- xCt Oyの組成式で示される Nd 系のもの、 あるいは、 SmiB a2Cu3Oyの組成式で示される Sm系のものが有 用である。
前記酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4は、 先に示す組成の酸 化物超電導体の構成元素に加えて酸化物中間層 2を構成する元素が固溶されて含 有されたものである。 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4に添加 する元素として具体的には N i Oを例示することができる。 N i Oの添加量は固 溶限界量を目安として添加することができる。
この酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4は先の酸化物超電導体 の構成元素と先の酸化物中間層 2の構成元素を両方含む後述の融液から後述の液 相エピタキシー法により形成された薄膜状あるいは厚膜状のものである。 この酸 化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4は厚さ 0.5 X 10—6m (0. 5 m) 〜3 X 1 0— 6m (3 ^m) 程度の範囲のものであり、 例えば一例として 1 X 1 0_5m (1 m) 程度の厚さとすることができる。
この酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4は酸化物中間層 2を構 成する元素を固溶限界量含むので超電導特性の面では後述する酸化物超電導層 5 に劣るが、 酸化物超電導層 5を液相エピタキシー法で成長させるための基の層と して有効であるので、 薄いものでも十分であり、 薄膜状とした場合は液相ェピタ キシ一法により形成する際の速度も早くすることができる。
前記酸化物超電導層 5は先に説明の酸化物超電導物質と同様の構造を有する固 溶体層 4の構成材料と異なる種類の酸化物超電導体からなるが、 後述する液相ェ ピ夕キシ一法により厚膜状に形成されたものであり、 この酸化物超電導層 5を通 電用の主力の超電導層とする。 この酸化物超電導層 5は例えば 1 X 10—6m (1 rn) 〜 10 X 10— 6m (1 O^m) の範囲の厚さとすることができるが、 この 範囲に限られるものではない。
前述の組成系の中でも YiB a2Cu3Oyの組成式で示される Y系、 Srr B a2 C u3Oyの組成式で示される Sm系が広く用いられていて有用である。
ここで、 酸化物超電導層 5と前述の酸化物超電導物質と同様の構造を有する固 溶体層 4の組み わせとして選択できる組成系は、 先にも記載した包晶温度の大 小に応じて選択される。
これらの層を製造する場合に用いる液相エピタキシー法では、 必要な添加物を 融液に溶解した融液を用いるので、 酸化物中間層 2と、 酸化物超電導物質と同様 の構造を有する固溶体層 4とを形成した状態の基材 1を酸化物超電導層 5生成用 の融液に浸潰して取り出し、 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4 の表面に酸化物超電導層 5を成長させる場合に、 包晶反応を利用するが、 詳細な 説明は後述する。 図 1に示す構造の酸化物超電導導体 Aを製造するには、 まず、 基材 1の周面に 酸化物中間層 2を形成し、 酸化物中間層 2上に酸化物超電導種層 3を形成してな るべ一ス基材を形成する。
基材 1の周面に酸化物中間層 2を形成するには、 レーザ蒸着法などの気相法で 形成する。 この酸化物中間層 2は後に形成する酸化物超電導層 5に比べて厚膜化 する必要は無く、 後に形成する酸化物超電導種層 3の結晶配向性を整える目的と するので、 0.5 X 10_6m ( m) 〜2 X 10— 6m (^m) 程度の厚さに形成す れば良い。 よって酸化物中間層 2を気相法 （CVD法、 スパッ夕法、 レーザ蒸着 法などの気相法） で 1 X 1 0— 6m (1 m) 程度に形成することができる。
続いて酸化物中間層 2の周面に酸化物超電導種層 3をレーザ蒸着法、 CVD法 またはスパッ夕法などの気相法により形成する。 この酸化物超電導種層 3は、 後 に説明する液相エピタキシー法により酸化物超電導物質と同様の構造を有する固 溶体層の厚膜を融液から成長させる場合の成長の種となるべきものであるので、 厚く形成する必要は無く、 気相法で容易に形成できる厚さである 0.0 1 X 1 0— 6m (0.0 1 m) 〜1 X 1 0— 6m ( 1 ^m) 程度、 例えば 1 X 1 0— 6m ( m ) 程度形成すれば良い。 よって、 気相法であっても長尺のベース基材に比較的容 易に酸化物超電導種層 3を形成することができる。
次に、 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4を形成するために、 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4の構成元素の融液に酸化物中 間層 2の構成金属元素を溶解した融液を作成する。 ここで酸化物超電導物質と同 様の構造を有する固溶体層 4として、 包晶温度の高い N d系、 あるいは S m系の 酸化物超電導体の融液に酸化物中間層 2を構成する N i Oを溶解したものを好ま しくは用いることができる。
酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4を酸化物超電導種層 3上に 形成するには、 酸化物中間層 2と酸化物超電導種層 3を設けたベース基材を酸化 物超電導体の融液に浸漬後に取り出す液相エピタキシー法を用いる。
液相エピタキシー法を実施するには、 例えば、 酸化物超電導物質と同様の構造 を有する固溶体層 4を構成する酸化物超電導体の融液に対して飽和する量の酸化 物中間層構成元素、 例えば N i〇を添加した融液を容器に満たし、 この融液に上 記べ一ス基材を浸漬してからベース基材を徐々に取り出す操作を行なう。
以上の操作により融液を通過する上記ベース基材の表面に融液の成分が付着し 、 ベース基材の表面部分に酸化物超電導種層 3を種結晶として酸化物超電導物質 と同様の構造を有する固溶体層 4を良好な結晶配向状態で結晶成長させることが できる。
なおここで、 酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4の膜厚は後に 形成する酸化物超電導層 5よりも薄いもので酸化物中間層 2や酸化物超電導種層 3と同等の薄膜状のもので差し支えない。 この酸化物超電導物質と同様の構造を 有する固溶体層 4に N i Oを添加するのは、 融液が 1 0 0 0 °C以上と高温であつ て、 この融液に上記べ一ス基材を浸漬した際に酸化物中間層 2が高温に加熱され て融液と反応しないように、 また、 仮に多少反応したとしても酸化物中間層 2が 融液側に溶出しないようにするためである。
N i〇が融液の中に飽和量を越えて多量添加されているならば、 仮に N i Oの 酸化物中間層 2が融液と反応しても酸化物中間層 2の N i〇が溶出する恐れは少 なく、 酸化物中間層 2が損傷することはない。 次に、 酸化物超電導層 5を酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層 4 上に形成するには、 酸化物中間層 2と、 酸化物超電導種層 3と、 酸化物超電導物 質と同様の構造を有する固溶体層 4とを設けたベース基材を酸化物超電導体の融 液に浸漬後に取り出す第 2回目の液相ェピタキシ一法を用いる。
第 2回目の液相エピタキシー法を実施するには、 例えば、 酸化物超電導体の近 似組成の融液を容器に満たし、 前記融液に先の酸化物超電導物質と同様の構造を 有する固溶体層 4を設けたベース基材を浸漬してからベース基材を徐々に取り出 す操作を行なう。 ここで用いる第 2回目の液相エピタキシー用の融液には先の酸 化物中間層 2を構成する金属元素は添加しないものとする。
YiB a2Cu3 O yで示される組成系の酸化物超電導層 5を用いる構造を採用す る場合、 酸化物超電導層 5を形成するには、 前記融液として、 YzB aiCUiOs の組成 （略称 Y 2 1 1) の粉末を容器の底部に収納し、 その粉末の上に 3B aC u〇2+ 2 CuOの組成の混合物を載せ、 全体の組成を例えば Y： B a ： C u= 6 : 36 : 58の割合として全体を溶融して得た融液を一例として用いることがで きる。
また、 Nd iB a2Cu3〇yで示される組成系の酸化物超電導層 5を用いる構造 を採用する場合、 酸化物超電導層 5を形成するには、 容器底部側に Nd4B a2C u2〇yで示される組成の融液を収納し、 容器上部側に N i 0 + B a3Cu4Oyで示 される組成の融液を収納できるように、 容器上部の融液の温度と容器底部の融液 の温度を制御する。 例えばこの Nd系の融液を用いる場合、 容器上部を 1 0 57 °Cに加熱し、 容器底部を 1 0 80°C程度に加熱する。
以上の操作により融液の上部側から引き上げるべ一ス基材の表面に融液の成分 が付着し、 ベース基材の表面部分に酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶 体層 4を種結晶として Y!B asCusOy で示される組成系の酸化物超電導素材層 を良好な結晶配向状態で結晶成長できる。 これは、 融液の底部側を高温度領域と し、 融液の上部側を低温度領域としているので、 底部側から上部側に対流が生じ 、 融液の底部側の過飽和状態の融液が上部側の低温領域に達すると過飽和とされ た成分が選択的に結晶化しゃすくなり、 この低温領域に酸化物超電導物質と同様 の構造を有する固溶体層 4を備えたベ一ス基材を通過させることで酸化物超電導 】4
物質と同様の構造を有する固溶体層 4を基にして結晶成長を促進することができ ることに起因している。
なおここで、 第 2回目の液相エピタキシー法を実施する際に用いる融液には酸 化物中間層 2の構成金属元素を添加しないものとする必要がある。 ここで仮に、 酸化物中間層 2の構成金属元素を融液に添加すると、 酸化物超電導素材層を生成 する場合に酸化物中間層構成元素を含む化合物が酸化物超電導素材層と もに析 出するおそれが高い。 よってこの場合に用いる融液は、 目的の組成とするための 酸化物超電導体の構成元素のみを含むものとする。
このようにして得られた厚膜状の酸化物超電導素材層を 3 5 0〜6 0 0 °Cの温 度に好ましくは酸素雰囲気中において数時間〜数 1 0 0時間熱処理することで酸 化物超電導素材層に酸素を十分に供給して結晶構造を整え、 酸化物超電導素材層 を酸化物超電導層 5にすることができ、 これにより図 1に示すものと同等の厚膜 状の結晶配向性の良好な酸化物超電導層 5を備えた酸化物超電導導体 Aを得るこ とができる。 また、 第 2回目の液相エピタキシー法に用いる融液に、 酸化物超電 導体構成元素以外の酸化物中間層構成元素を含ませないので、 不要な化合物相の 析出を抑制することができ、 目的の組成の酸化物超電導素材層のみを析出させる ことができ、 超電導特性に優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
以上説明の液相エピタキシー法により酸化物超電導層 5を形成するならば、 厚 さ 2 X 1 0一6 m ( 2 m) 〜 1 0 X 1 0一6 m ( 1 0 m) 程度の厚膜状の酸化物 超電導層 5を気相法よりも格段に早い、 例えば、 1 X 1 0— 6m ( 1 m) Z分程 度の成膜レートで得ることができる。 これに対し、 気相法 (スパッタリング法、 蒸着法、 C V D法等） において成膜レートが比較的早いものとして知られる C V D法であっても、 通常の成膜レートは 0 . 0 1 X 1 0— sm ( 0 . 0 1 m) /分程 度であるので、 液相エピタキシー法による成膜レートが如何に早いものであるか ということが理解できる。
更に、 酸化物超電導種層 3を酸化物中間層 2上に良好な結晶配向性でもって形 成するならば、 液相ェピタキシ一法で形成する酸化物超電導物質と同様の構造を 有する固溶体層 4の配向性を良好にすることができ、 この酸化物超電導物質と同 様の構造を有する固溶体層 4を基に液相エピタキシー法で得られた酸化物超電導 層 5であるならば、 良好な結晶配向性を有するものを得ることができ、 優れた臨 界電流を示す酸化物超電導導体を提供できる。
(実施例 1 )
図 2は Y B a 2 C u 3Oyで示される組成の酸化物超電導体の包晶反応温度の熱 分析測定結果を示し、 図 3は N i 0を規定量 （0重量％、 1.5重量％、 1 3重量 %、 27.5重量％) 添加した場合の包晶反応温度の変化を示す。 ここで用いる融 液は、 Y!B a2Cu3〇yで示される組成の酸化物超電導体の粉末と、 B a : Cu を 3 ： 5とした混合粉末と、 N i O粉末とを、 1 : 1 : 1. 5の割合で混合した 粉末を溶解して得た融液から測定したものである。
図 2において右側の縦軸の DT Aとは熱分析結果から包晶反応の温度を把握で きるもので、 図 2の左側の縦軸の TGは重量変化を示し、 いずれのデータにおい ても包晶反応開始温度を決定するための指標となるものである。
図 2に示すデータでは、 N i Oを 1.5重量％添加した場合の包晶温度を測定し た結果を示すが、 この DTA結果を N i O添加量 0重量％、 1.5重量％、 1 3重 量％、 27.5重量％でそれぞれ求め、 包晶反応温度を N i O添加量毎にプロット したものが図 3である。 図 2に示す試料の場合、 包晶反応温度 Tp= 998.5°C を示した。
図 3に示す結果から明らかなように、 N i Oを微量添加すると急激に包晶反応 温度が低下することがわかる。 例えば図 3に示す関係から読み取ると、 N i Oを 1.5重量％添加するのみで包晶温度を約 5 °C低下させることができ、 4重量％〜 30重量％の範囲で添加することで約 6〜 7 °C低下させることができる。
図 4は B aと Cuを 3 ： 5の割合で含む融液を用いて液相エピタキシー法を実 施する場合に B a Cu〇2が晶出する場合の温度を示し、 図 5は B aと Cuを 3 ： 5の割合で含む融液に対して N i〇を 10重量％添加した場合に B a- Cu- N i -〇化合物が晶出する場合の温度を示す。
図 6は B aと Cuを 3 ： 5の割合で含む粉末 （3ノ5粉末と略記する） と、 Y a2Cu3Oyで示される酸化物超電導体粉末 （Y 123粉末と略記する） と、 N i O粉末を、 Y 123粉末： 3 5粉末： N i〇粉末 = 1 : 1 : 1.5の割合で 混合した粉末から得た融液の D T Aを測定した結果を示す。
図 7は B aと Cuを 3 ： 5の割合で含む粉末 （3Z 5粉末と略記する） と、 N diB a2Cu3〇yで示される酸化物超電導体粉末 （Nd 1 23粉末と略記する） と、 N i 0粉末を、 Nd l 23粉末： 3Z5粉末： N i〇粉末 = 1 ： 1 ： 1. 5の 割合で混合した粉末から得た融液の D T Aを測定した結果を示す。.
図 6に示す結果から見ると、 Y 1 23粉末を含む融液に N i〇を添加した融液 を使用する場合、 YiB a 2Cu3Oyの包晶温度と読み取れる吸熱反応の下向きの ピークが約 1 0 1 0°C、 他の化合物相が析出すると見られる温度である上向きの 鋭いピークの温度が約 940°Cであり両者の温度差が約 70°Cであるのに対し、 図 7に示す結果から鑑みると Nd 123粉末を含む融液の場合に同様な温度差 は約 1 6 0°Cであるので、 Nd 1 23の場合に温度マージンが大きい。
これは、 液相エピタキシー法による析出を行う場合に、 Nd 123粉末を含む 融液の方が不要な化合物相が析出し難いことを示しており、 液相エピタキシー法 による析出は Nd 1 23の方が容易であることがわかる。
以上のことから、 N i〇を添加した融液を用いて液相エピタキシー法を実施す る場合、 Y 1 23の融液を用いて析出を図るよりも、 Nd 1 23の融液を用いて 析出を図る方が、 不要な化合物相を析出させることなく確実に超電導層を析出で きることが明らかである。
この知見に基づき、 以下に Nd 1 3の融液に N i〇を添加した融液を用いて 液相エピタキシー法を実施した。
るつぼの底部側を約 1 080°C、 るつぼの上部側を 1 05 7 °Cになるように加 熱し、 るつぼの底部側に N d 4 B a 2 C u 2 O yなる組成の融液が存在するように、 るつぼの上部側に N i〇+ B a3Ctu〇xなる融液が存在するようにした。 この温 度に加熱した融液は、 上部側が N i O + B a 3 C u 4〇 xなる組成を有する融液とな り、 底部側に N d 4 B a 2 C u 2〇 xなる組成の融液が存在する上下 2相構造となる 一方、 厚さ 0.2mm、 幅 1 Omm、 長さ 50 Ommの N i配向基板 （基材） で あって、 表面を自己酸化させ、 更にその上に （1 00) 面内配向した I X 1 0一6 m (1 πι) 厚の N i〇酸化物中間層を形成し、 この上面にレーザ蒸着法により (100) 面内配向した 200 !1111の厚さの¥1：6 a 2 C u 3Oyで示される酸化物 超電導種層を形成した。 そして、 先に用意した N i Oを飽和させた NdBCuO 融液を用いた液相エピタキシー法により酸化物超電導種層上に厚さ 5 X 10— 6m
(5 zm) の酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層を形成した。
次に、 N i Oを添加していない YBCuO融液を用いて液相エピタキシー法に より厚さ 10 X 10— 6m (10 urn) の酸化物超電導素材層を形成した。 次いで この酸化物超電導素材層を酸素雰囲気中において 500°Cに 72時間加熱する熱 処理を施して酸化物超電導層を生成させ、 酸化物超電導導体を得た。
この酸化物超電導導体に対して液体窒素中において零磁場で 4端子法による通 電試験を行ったところ、 20 OAの臨界電流 （I c) を得ることができ、 優れた 超電導導体であることを確認することができた。
(実施例 2)
配向性 N i合金基板を Ar雰囲気中で 1 100° (：、 30分熱処理を行い、 自己 酸化により、 基板表面に酸化物中間層となる N i O中間層を形成した。 ついで、 この N i O中間層上に、 レーザー蒸着法により 2軸配向した Srr B a2Cu3〇y (Sml 23と略記する） で示される酸化物超電導種膜を成膜した。
次に、 第 1回目の液相エピタキシー法により固溶体層を形成するために、 Sm 2〇3のるっぼ底に311128 aCu〇5粉末を敷き、 その上に溶媒となる B a3Cu5 〇8の組成の粉末を入れ、 これを電気炉で加熱し、 約 1 100°Cまで昇温し溶解さ せた。 溶解後 N i 0粉末を溶液中に飽和するまで添加した。 ついで、 この N i飽 和溶液 （N i飽和融液） から N i置換 Sml 23の成長を行うために液面温度を 約 1040で、 液底温度を約 1060でに保持し、 この N i飽和融液に上記の N i O中間層及び酸化物超電導種膜を形成した配向性 N i合金基板を浸けて、 基板 と融液の反応を抑制しつつ、 N i飽和 Sml 23層を成膜し、 厚さ約 5 mの S m 123— N i層 （固溶体層） を得た。
次に、 第 2回目の液相エピタキシー法により超電導特性を示す酸化物超電導層 を成膜するために、 Υ2〇3のるつぼ底に Y2B a C u〇5粉末を設置し、 その上に 溶媒となる B asCuzO!。の組成の粉末を入れ、 これを電気炉で約 1030°Cに 加熱し溶解させた。 この Y— B a_Cu— 0溶液の液面温度を約 970°C、 液底 温度を約 980°Cに保持し、 ここに上記 Sml 23— N i層 （固溶体層） まで成 膜した基板を浸けて、 厚さ約 10 の YiB a2Cu3Oy層 （Y123層） を形 成した。
ついで、 この YiB a2Cu3〇y層を形成した基板を酸素気流中約 500°Cで酸 素導入熱処理を施し、 電気特性の測定を行ったところ、 臨界温度 （Tc) として は 9 1 Kが得られた。 また、 臨界電流密度 （J c) としては 3 X 105AZcm2 が得られ、 優れた超電導導体であることが確認することができた。

Claims

請求の範囲
1 . 高融点金属からなる基材上に酸化物中間層が形成され、 該酸化物中間層上に 酸化物中間層構成元素を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層が 形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層上に該固溶体層よ りも包晶温度の低い酸化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体。
2 . 高融点金属からなる基材上に N i 0からなる酸化物中間層が形成され、 該酸 化物中間層上に N i〇を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層が 形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層上に該固溶体層よ りも包晶温度の低い酸化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体。
3 . 高融点金属からなる基材上に酸化物中間層が形成され、 該酸化物中間層上に 酸化物中間層構成元素を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の固 溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の固溶体層 上に該固溶体層を構成する N d系の酸化物超電導体よりも包晶温度の低い S m系 、 G d系、 D y系、 Y系、 Y b系のいずれかの酸化物超電導体からなる酸化物超 電導層が形成されてなる酸化物超電導導体。
4 . 高融点金属からなる基材上に N i〇からなる酸化物中間層が形成され、 該酸 化物中間層上に N i Oを含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の固 溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の固溶体層 上に該固溶体層を構成する N d系の酸化物超電導体よりも包晶温度の低い S m系 、 G d系、 D y系、 Y系、 Y b系のいずれかの酸化物超電導体からなる酸化物超 電導層が形成されてなる酸化物超電導導体。
5 . N i系の合金からなる基材上に N i Oからなる酸化物中間層が形成され、 該 酸化物中間層上に N i 0を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の 固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する N d系の固溶体 層上に該固溶体層を構成する N d系の酸化物超電導体よりも包晶温度の低い Y系 の酸化物超電導体からなる酸化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体。
6 . 高融点金属からなる基材上に酸化物中間層が形成され、 該酸化物中間層上に 酸化物中間層構成元素を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の固 溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の固溶体層 上に該固溶体層を構成する S m系の酸化物超電導体よりも包晶温度の低い G d系 、 D y系、 Y系、 Y b系のいずれかの酸化物超電導体からなる酸化物超電導層が 形成されてなる酸化物超電導導体。
7 . 高融点金属からなる基材上に N i 0からなる酸化物中間層が形成され、 該酸 化物中間層上に N i Oを含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の固 溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の固溶体層 上に該固溶体層を構成する S m系の酸化物超電導体よりも包晶温度の低い G d系 、 D y系、 Y系、 Y b系のいずれかの酸化物超電導体からなる酸化物超電導層が 形成されてなる酸化物超電導導体。
8 . N i系の合金からなる基材上に N i〇からなる酸化物中間層が形成され、 該 酸化物中間層上に N i〇を含む酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の 固溶体層が形成され、 該酸化物超電導物質と同様の構造を有する S m系の固溶体 層上に該固溶体層を構成する S m系の酸化物超電導体よりも包晶温度の低い Y系 の酸化物超電導体からなる酸化物超電導層が形成されてなる酸化物超電導導体。
9 . 前記酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層が融液に基材を浸漬さ せる液晶エピタキシー法により形成されたものであり、 前記酸化物超電導層が融 液に基材を浸漬させる液晶エピタキシー法により形成されたものである請求項 1 に記載の酸化物超電導導体。
1 0 . 前記酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層が融液に基材を浸漬 させる液晶エピタキシー法により形成されたものであり、 前記酸化物超電導層が 融液に基材を浸漬させる液晶エピタキシー法により形成されたものである請求項
2に記載の酸化物超電導導体。
1 1 . 請求項 1に記載の酸化物超電導導体を製造するに際し、 酸化物中間層を構 成する金属元素を酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層を構成する元 素の融液中に溶解させておき、 前記酸化物中間層を備えた基材を前記融液に浸漬 してから取り出すことで前記酸化物中間層自体の溶解を防ぎながら酸化物中間層 上に酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層を形成し、 次いで該酸化物 超電導物質と同様の構造を有する固溶体層上に酸化物超電導層を形成する酸化物 超電導導体の製造方法。
1 2 . 前記酸化物超電導物質と同様の構造を有する固溶体層上に前記酸化物超電 導層を形成する際に、 前記酸化物中間層を構成する金属元素を含まない融液であ つて、 前記酸化物超電導層を構成する元素の融液に前記固溶体層付きの基材を浸 漬して固溶体層の溶解を防ぎながら酸化物超電導層を生成する液晶エピタキシー 法を行う請求項 1 1に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
1 3 . 前記基材として N i系の合金からなるものを用い、 前記酸化物中間層とし て N iの酸化物からなるものを用いる請求項 1 1記載の酸化物超電導導体の製造 方法。
1 4 . 前記基材として N i系の合金からなるものを用い、 前記酸化物中間層とし て N iの酸化物からなるものを用いる請求項 1 2記載の酸化物超電導導体の製造 方法。
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