JPH0471279A - 酸化物超伝導材料の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の利用分野 本発明は酸化物超伝導材料の作成方法に関する。

（ｂ）従来の技術 従来の酸化物超伝導材料の作成方法は、それか酸化物で
あるため他のセラミクスと同様の手段で行なわれてきた
。その方法とは基本的には酸化物や炭酸塩の原料粉末を
混合し焼成するというものであった。混合法としては乳
鉢等を用いた方法が最も一般的で、より均一性を高める
ために共沈法等が行われている。その後、より良質な膜
等を作成するために半導体作成のプロセスが導入された
。

その方法とはＣＶＤ法やスパッタ法等であり現在もこれ
らの方法が主流となっている。また、超伝導マグネット
作成等のために重要と考えられる線材については、シー
ス材の内部に粉末を詰め、線引きした後に焼成するとい
う方法が現在量も一般的に行われている。

（ｃ）従来の技術の問題点 物質が材料として使用に耐えうるためには第一に所望の
形状を持ちその形状で十分な機能を有することが必要で
あり、次いでコストが低いことか必要であるか、従来の
作成法においてはそれが十分に達成出来ているとは言い
がたい現状である。

粉末法においては複雑な形状を持ちつつ超伝導性も十分
に機能するようなものを得ることは非常に困難であり、
また仮に得られたとしてもそれらは結晶の配向性が悪い
上に粒界等の制御か難しく信頼性の低いものである。Ｃ
ＶＤ法等の薄膜の作製においても、基板上にエピタキシ
ャルに成長させた膜は確かに実用上十分な機能を持ちつ
つあるか、形状の自由度が低い上に、出発原料や装置の
価格が高く、成膜に時間かかかる等実用上コストが高い
という問題がある。線材については現状でも形状の自由
度は確保されているものの、シース材として用いられて
いるのは銀がほとんどであり、やはりコストに問題かあ
り、また表面が非超伝導材料で覆われていることから高
周波等の様な表面電流として流れるものには向かないと
いう問題もある。

（ｄ）発明の目的 本発明は実用上十分な超伝導性を確保しつつ所望の形状
を持たせることを可能とする酸化物超伝導材料の作成方
法の開発をその目的とする。また、その作成方法におい
てＣＶＤ法等の様にコストのかかる方法ではなく、産業
上実用に耐えられる安価な方法で酸化物超伝導材料を作
製することを目的とする。

（ｅ）発明の構成 本発明は、酸化物超伝導材料を作成する工程において、
目的とする酸化物超伝導材料を構成する金属元素をその
量論比含む非晶質合金状態をとる工程、及び、その非晶
質合金を酸化する工程を有することを特徴とする。本発
明における非晶質とは、長距離秩序を有する結晶とは異
なり、短距離秩序及び中距離秩序のみを有するという意
味で使用しており、そのミクロな構造が微結晶であるか
分相であるか等は問わない。

酸化物超伝導材料の作成工程において非晶質工程を経る
ことはそれほど目新しくないか、従来行なわれてきたの
は酸化物の非晶質工程であり、それらは結晶の配向性を
上げることかその主たる目的であった。しかし本発明に
おける非晶質工程は構成金属の非晶質工程であり、その
目的は金属が持つ塑性の大きさを利用して所望の形状を
与えることであることが本質的に異なる。また合金を結
晶化させず非晶質化とする理由として次の様なことが挙
げられる。まず超伝導材料の様に多元系の金属元素を完
全に固溶した状態で含む合金を作製することは非常に困
難であるのに比べ、非晶質であればそれらかい（っかに
分相していてもマクロに見れば均一な材料が得られるこ
と。次に非晶質化させることにより塑性が増大すること
。また−度結晶化させてしまった物質は安定であるため
元の結晶の結合を切って再結晶させる際に大きなエネル
ギーを必要とするのに対し、非晶質状態は準安定状態で
エネルギー的に高い状態であるため、酸化処理によって
結晶化させる際に容易であるという利点もある。本発明
における非晶質工程は、成分金属の溶融、急冷過程を有
すればその成性は問わない。例えば金属粉末を量論比混
合し、ベレット状に成形した原料をターゲットとしてス
パッタ法等によっても作成出来るし、一般的なロール法
による急冷等でも作成出来る。また、その非晶質合金を
酸化する工程は適当な温度、酸素雰囲気中で、比較的短
時間の熱処理によって超伝導性を持たせることか可能で
あり、他の酸化物を焼成する場合と同様に酸化中に電流
を流したり（特開昭６３−２３３０６８）、温度勾配を
有する炉て熱処理する（特願平　２−２５５２６）こと
により結晶の方位を揃え、その特性を向上させることが
可能である。またこの酸化させる工程において、内部に
金属の部分を残すことにより構造的安定性、信頼性の向
上か可能である。

以下に実施例を示し、より詳細に本発明を説明する。

（ｆ）実施例１ イツトリウム系の超伝導物質（ＹＩＢａ２Ｃｕ３０□−
７）を超伝導材料として選び、単ロール法によって非晶
質合金を作成した。非晶質合金を作成する際に用いた装
置の概略を第１図に示す。Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３
として混合した金属粉末をアルミナ製のルツボ１に投入
し、高周波コイル２によって１５００°Ｃ以上に加熱し
溶融させた。溶融液の温度は熱電対９によって測定した
。金属が完全に溶融した後、圧力制御器５によって高圧
のアルゴンガスをルツボ１の内部に導入し、ストッパノ
ズル３よりロール４に溶融液を吹きつけた。このストッ
パノズル３もルツボｌと同様にアルミナ製であり、ノズ
ルの孔径は０．５ｍｍの円形をしていた。ロール４は直
径２５０　ｔ＋ｍ、厚さ２０ｍｍで８００Ｏｒｐｍで高
速回転し、内部に冷却水がポンプ７より流される構造と
なっている。この酸洗における冷却速度は約１０’に／
ｓｅｅであり、溶融液が結晶化することなく非晶質合金
を作成することが出来た。尚、上記の全ての工程は酸化
を防ぐために真空容器７の内部を真空ポンプ８によって
１０−”Ｔｏｒｒ以下まで内部の空気を真空引きした後
に、Ａｒ等の不活性ガスを充填した状態で行なった。得
られた試料は幅が１〜２鵬、厚さが数１０μｍのリボン
状であり、ＸＲＤ測定によって非晶質であることが確認
された。

上記の方法によって得られたリボン状の非晶質合金を比
較的低温、例えば４００°Ｃにおいて真空中で圧力をか
けながら処理することにより構造緩和を施し、厚さ約５
０μｍ、２ｔ＋ｍ角の膜を得た。この膜を酸素雰囲気中
で７００℃〜９００℃、例えば８００”Ｃ，３０ｍ１ｎ
〜３ｈｒ熱処理することにより超伝導体層を形成するこ
とが出来た。臨界温度Ｔ、は約９０にで再現性は良かっ
た。ＸＲＤ測定によって、この膜は一部ａｂ軸配向の部
分が見られるものの、はぼＣ軸配向した膜であることが
わかった。この膜を切断し、断面をＳＥＭ観察してみる
と、酸化処理が３０ｍ１ｎのものについては内部に金属
部分が残っており第２図の様な構造となっていたが、酸
化処理の時間を長くするとこの金属の領域は小さくなり
やがて完全に内部まで酸化されることがわかった。

第２図において１０は酸化処理によって超伝導体層とな
った部分を示し１１はまだ酸化されずに残っている金属
部分を示す。内部に金属部分が残った試料について、酸
化物層を研磨し、内部の金属部分のＸＲＤ測定をした結
果、この金属部分は既に結晶化していることがわかった
。

（ｇ）実施例２ 実施例１と同様の方法によって得たリボン状の非晶質合
金を比較的低温、例えば４００℃において真空中で圧力
をかけながら処理することにより構造緩和を施し、その
後線引きすることによって直径が約５０μｍの線材を得
た。この線材を第３図に示す様な装置で酸化を行った。

第４図に示す様な方法で、石英炉心管２１中に非晶質合
金線材１９をアルミナプレート２０上に静置し、電気炉
１２をモーターによって５　ｍｉｎ／ｃｍの一定速度で
動かし、線材全体の酸化を行った。アルミナプレート２
０は石英炉心管２１と非晶質合金線材１９との反応を防
ぐ為に使用した。電気炉１２の温度は８５０℃で、マス
フローコントローラー１６によって一定量の酸素を供給
しながら酸化を行った。その後温度が十分低くなってか
ら線材を注意深く取り出し抵抗率測定を行ったところ、
臨界温度Ｔｃは約９０にであった。ＸＲＤ測定によって
、はぼＣ軸配向していることかわかった。内部にはわず
かながら金属が残っており、２重構造を有していること
が断面ＳＥＭ観察より明らかとなった。０磁場において
臨界電流密度を測定した結果、約３ＸｌＯ’Ａ／ｃｎｆ
程度のＪｃを有する線材であった。またこの線材は表面
が超伝導体層で囲まれているため、従来の銀シース材の
内部に超伝導体層が有るものより高周波を流した際の抵
抗は低かった。この線材の超伝導体層の一部に第５図に
示す様にレーザーを照射し酸素を抜くことにより非超伝
導層２４を作製し、液体窒素中で抵抗率を測定したとこ
ろ、この線材の全抵抗は計算より求めた合金部分２３の
抵抗値とほぼ等しいことが分かった。このことは合金部
分２３にバイパス電流が流れることにより発熱を低く抑
え、他の超伝導体層への影響を小さくすることが可能な
ことを示すと考えられる。

（ｈ）実施例３ 実施例１と同様の方法によって得たリボン状の非晶質合
金を比較的低温、例えば４００°Ｃにおいて真空中で圧
力をかけながら処理することにより構造緩和を施し、厚
さ約５０μｍ、巾約２胴のリボン状の非晶質合金を作成
した。次に直径的１００μｍのハンダを前述のリボン状
非晶質合金を用いて巻き、その後線引きすることによっ
て直径か約５０μｍの線材を得た。その後上記の線材を
酸化して超伝導線材とした。酸化の条件及び酸化に使用
した装置は実施例２と同様である。尚、ハンダは融点か
低く上記の酸化工程において融解してしまうため、線材
の両端部分を残してその他の部分のみを酸化し、融けた
ハンダが流れ出ない様に注意した。

こうして得られた超伝導線材の構造を第６図に示す。酸
化の時間が短くまだ合金部分か残っている線材（第６図
のａ）は臨界温度Ｔｃが約９０にの超伝導性を示したが
、酸化の時間か長く合金部分か残っていない線材（第６
図のｂ）は超伝導性を示さなかった。超伝導性を示した
線材を２本押しつけ、２００℃で熱処理することにより
２本の線材を接合することが出来た。この接合した線材
はハンダの部分の抵抗は有するものの、抵抗値は十分に
低かった。

（ｉ）発明の効果 本発明の酸洗により、所望の形状の超伝導材料を作成す
ることが可能となった。またこの方法で膜を作成した場
合、非晶質合金の可塑性を利用して圧延等でたやすく膜
か得られ、その膜には他の基板を必要としないという利
点かあった。同様にこの方法で線材を作成した場合、非
晶質合金の可塑性を利用してたやすく線材か得られ、内
部に金属部分を残した場合には、外側が全て超伝導体で
囲まれているため高周波用の導線として特に有効であっ
た。また、ハンダ等と組み合わせて作成した場合には、
接合が容易て、十分実用的な線材か得られた。信頼性と
いう側面より考えても、一部超伝導性が失われた際に金
属部分に電流か流れることにより発熱を低くすることが
出来、実用上優れていると考えられる。

以上より、本発明は超伝導材料の実用化において非常に
大きな効果を有すると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は非晶質合金作成装置の概略を示すものである。 第２図は酸化処理後の非晶質合金の断面の様子を示した
ものである。 第３図は非晶質合金の線材の酸化処理装置の概要を示す
ものである。 第４図は酸化過程における非晶質合金線材の配置方法を
示したものである。 第５図は超伝導線材上にレーザー照射により非超伝導体
層を一部作製することを模式的に示した図である。 第６図はハンダ部分を内部に含む超伝導線材の構造を示
すものである。 １・・・アルミナルツボ ２・・・高周波コイル ３　・ ４　・ ５　・ ６　・ ７　・ ８　・ ９　・ ｌＯ・ １１・ １２・ １３・ １４・ １５・ １６・ １７・ １８・ １９・ ２０・ ２１・ ２２・ ストッパノズル ロール 圧力制御器 ポンプ（冷却水用） 真空容器 真空ポンプ 熱電対（溶融液測温用） 酸化物層（超伝導体層） 合金層（非超伝導体層） 電気炉 炉心管（石英製） 台車 レール マスフ０−コントローラー 真空ポンプ 土台 非晶質合金線材 アルミナプレート 炉心管（第３図の１２と同一） 超伝導体層 合金層（非超伝導体層） レーザー照射部分（非超伝導体層） レーザー 酸化物層（超伝導体層） 合金層（非超伝導体層） ハンダ層 酸化物層（非超伝導体層） ハンダ層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物超伝導材料を作成する工程において、目的と
   する酸化物超伝導材料を構成する金属元素の量論組成よ
   り成る非晶質合金状態をとる工程と、前述の非晶質合金
   を酸化する工程を有することを特徴とする酸化物超伝導
   材料の作成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、目的とする酸化物
   超伝導材料を構成する金属元素の量論組成より成る非晶
   質合金を酸化する際に、内部に合金部分を残すことを特
   徴とする酸化物超伝導材料の作成方法。 ３、酸化物超伝導材料を作成する工程において、目的と
   する酸化物超伝導材料を構成する金属元素の量論組成よ
   り成る非晶質合金状態をとる工程と、前述の非晶質合金
   を所定の形状に加工する工程と酸化する工程を有するこ
   とを特徴とする酸化物超伝導材料の作成方法。 ４、特許請求の範囲第３項において、目的とする酸化物
   超伝導材料を構成する金属元素の量論組成より成る非晶
   質合金を酸化する際に、内部に合金部分を残すことを特
   徴とする酸化物超伝導材料の作成方法。