WO2002024620A2 - Verfahren zur herstellung eines multimetalloxid-katalysators, verfahren zur herstellung ungesättigter aldehyde und/oder carbonsäuren und bandcalziniervorrichtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines multimetalloxid-katalysators, verfahren zur herstellung ungesättigter aldehyde und/oder carbonsäuren und bandcalziniervorrichtung Download PDF

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Definitions

  • Process for producing a multimetal oxide catalyst process for producing unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids and band calciner
  • the present invention relates to a process for the preparation of a catalyst having an active phase from a multimetal oxide mass, a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids using the catalyst and a belt calcining device which are specially designed for the production of the catalyst is formed.
  • propene is oxidized to acrolein in the presence of molecular oxygen in the first stage in an exothermic reaction in a fixed bed tubular reactor.
  • the reaction products are fed directly into the second reactor and further oxidized to acrylic acid.
  • the reaction gases obtained in the second stage can be condensed and the acrylic acid can be isolated therefrom by extraction and / or distillation.
  • the oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid is extremely exothermic.
  • the tubes of a fixed-bed tube reactor filled with the heterogeneous catalyst are therefore surrounded by a cooling medium, usually a molten salt such as a eutectic mixture of KN0 3 and NaN0 2 .
  • the heat of reaction is through released the wall of the catalyst-filled tubes to the salt bath.
  • the cooling medium there is no uniform temperature over the length and / or the cross section of the catalyst-filled tubes. Overheated areas, the so-called "hot spots", are formed.
  • the propene concentration of the reaction mixture near the entry point of the catalyst-filled tubes is high, while the reaction mixture near the exit point is poor in propene, which favors the formation of overheated areas near the entry point. Since the reaction rate generally increases with increasing temperature, an inhomogeneous temperature distribution leads to additional conversion in the warmer areas, the associated exothermic heat development leading to an increase in the temperature imbalance.
  • overheated areas in the catalyst-filled tubes is disadvantageous for various reasons. In the overheated areas there is excessive oxidation beyond the desired oxidation level. Furthermore, the excessive thermal load influences the catalyst performance and service life. The formation of overheated areas can eventually lead to an uncontrolled course of the reaction, which can lead to an explosive runaway of the reaction. The excessive formation of overheated areas is particularly disadvantageous in the case of catalysts based on molybdenum, since molybdenum compounds tend to sublime.
  • Catalysts of different activity can e.g. B. be obtained by varying the chemical composition, compare US 5,276,178 and DE 30 06 894.
  • the catalyst activity can also be varied by varying the calcination temperature in the catalyst preparation, see WO 98/24746.
  • US Pat. No. 5,198,581 recommends the use of catalysts of different spatial filling, the spatial filling decreasing axially in the flow direction of the reaction mixture.
  • EP 0 807 465 describes a catalyst with portion of the active phase, particle size of the catalyst and calcination temperature.
  • JP 08086571-A describes a treatment device which comprises a belt conveyor with a gas-permeable belt, which rotates within a hollow cylindrical housing, and a device by means of which a gas can be passed from inside the belt orbit to the conveying part of the belt.
  • the invention is based on the object of providing a catalyst with an active phase from a multimetal oxide composition and a process for its preparation which, when used for the production of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids, further optimize the equilibrium of activity, selectivity and catalyst life allowed.
  • the devices usually used for calcination either only allow the production of small amounts of catalyst or, if they have a sufficiently large capacity, have an insufficient temperature constancy. Since, as shown in the examples and comparative examples below, even small differences in the calcination temperature can lead to strongly fluctuating activity, an insufficient temperature constancy in the calcination leads to catalyst batches with strongly fluctuating activity. Mixing a large amount of catalyst fluctuating activity to standardize activity has significant disadvantages. On the one hand, the catalyst is subjected to mechanical stress during the mixing process, which leads to abrasion in the case of coated catalysts or to breakage in the case of extrudates and catalyst tablets. On the other hand, mixing only leads to a standardization at a low level, since differences in activity between individual catalyst particles are retained even when mixing.
  • the invention has found a process for the simple and inexpensive production of large amounts of a catalyst having an active phase from a multimetal oxide composition with a narrow activity distribution.
  • the invention relates to a process for the preparation of a catalyst suitable for the gas phase oxidation of organic compounds to ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids with an active phase from a multimetal oxide mass, in which a particulate catalyst precursor is prepared, the oxides and / or compounds which can be converted into oxides and which contain elements other than oxygen and which constitute the multimetal oxide mass and which are converted into a catalytically active form by calcination, a stream of the particulate catalyst precursor for calcination being passed through at least one calcination zone at a substantially constant rate, the maximum temporal fluctuation of the temperature and the maximum local temperature difference in the calcination zone are each ⁇ 5 ° C.
  • Catalysts produced according to the invention can be used both as
  • the catalyst essentially consists of the multimetal oxide mass.
  • the corresponding catalyst precursor essentially consists of an intimate mixture of oxides and / or compounds which can be converted into oxides of the elements other than oxygen and which constitute the multimetal oxide mass.
  • the mixture is optionally used Conventional auxiliaries, such as lubricants and / or molding aids, such as graphite or stearic acid, or reinforcing agents, such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or calcium titanate, compressed to the desired catalyst geometry, for. B. by tableting, extruding or extrusion.
  • the unsupported catalysts can have any geometry, such as cylinders, balls, etc.; preferred catalyst geometries are hollow cylinders, e.g. B. with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm and a wall thickness of 1 to 3 mm.
  • support bodies are expediently coated with a generally powdery, intimate mixture of oxides and / or compounds which can be converted into oxides and which comprise elements other than oxygen which constitute the multimetal oxide mass.
  • the powder mass to be applied can be moistened and after application, for. B. be dried again by means of hot air.
  • the layer thickness of the powder composition applied to the carrier body is expediently chosen in the range from 50 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 100 to 350 ⁇ m.
  • carrier materials Conventional porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium or aluminum silicate, can be used as carrier materials.
  • the carrier bodies can be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies with preferably clearly formed surface roughness, e.g. B. balls or hollow cylinders are preferred.
  • the multimetal oxide mass can be amorphous and / or crystalline. It can contain crystallites of a defined crystal structure type or mixtures of such crystallites.
  • the multimetal oxide composition can have a substantially uniform mixture composition or contain regions of a dispersed phase, the chemical composition of which differs from that of its local environment. This is e.g. B. the case with so-called key or promoter phases that are dispersed in a host phase.
  • the areas of differing chemical composition preferably have a size diameter of 1 to 25 ⁇ m, in particular 1 to 20 and particularly preferably 5 to 15 ⁇ m, with the size diameter being the longest connecting section going through the center of gravity of a particle of two located on the surface of the particle Points is viewed.
  • the dispersed phase is prepared separately in finely divided form beforehand and mixed with oxides and / or compounds which can be decomposed into oxides. bonds of the elements other than oxygen that constitute the host phase of the multimetal oxide mass.
  • Suitable compounds which can generally be converted into oxides by heating, if appropriate in the presence of oxygen, are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides.
  • the oxides and / or compounds which can be converted into oxides of the elements other than oxygen which constitute the multimetal oxide mass are preferably intimately mixed.
  • the intimate mixing can be done in dry or wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. The aqueous composition obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture.
  • Catalysts with an active phase from a multimetal oxide mass for the production of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids by gas phase oxidation of an alkane, alkanol, alkene and / or alkenai with 3 to 6 carbon atoms are known per se and z.
  • These catalysts are particularly suitable for the production of ⁇ , ⁇ -mono-ethylenically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids in a high-load mode.
  • the multimetal oxide compositions preferably contain at least one first metal selected from molybdenum and tungsten and at least one second metal selected from bismuth, tellurium, antimony, tin, copper, iron, cobalt and / or nickel.
  • Particularly preferred multimetal oxide compositions have the formula I or II, [ ⁇ l aX 2 bO * 1p [X 3 c Xd 5 eX 6 fX 7 g 2 hO y ] g (I)
  • X 3 is an alkali metal, thallium and / or samarium; preferably potassium;
  • X 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc,
  • Tin, cadmium and / or mercury preferably nickel and / or cobalt;
  • X 7 is a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium; preferably silicon, aluminum, titanium and / or zirconium;
  • X 8 cobalt and / or nickel; preferably cobalt
  • X 10 is an alkali metal, preferably potassium, sodium, cesium and / or rubidium; especially potassium;
  • the process according to the invention is particularly suitable for producing catalysts with an active phase from a multimetal oxide composition of the formula II, since these compositions have a particularly pronounced dependency of the activity on the calcination temperature.
  • Multimetal oxide compositions of the formula I are known per se from EP 0 000 835 and EP 0 575 897, multimetal oxide compositions of the formula II per se from DE 198 55 913; full reference is made to these printed matter.
  • Multimetal oxide compositions of the formula I contain three-dimensionally extended, delimited areas of the chemical composition X ⁇ X ⁇ O x , the chemical composition of which is different from that of their local environment.
  • the largest diameter of the delimited areas is preferably 1 to 25 ⁇ m, in particular 1 to 20 ⁇ m and particularly preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • Catalyst precursors for catalysts with an active phase from a multimetal oxide mass of the formula I are suitably obtained by first forming a calcined oxide X 1 a ⁇ 2 b o x by, for example, B.
  • Catalyst precursors for catalysts with an active phase from a multimetal oxide mass of the formula II are suitably obtained by preparing a first aqueous solution of compounds of the elements bismuth, iron and X 8 , a second aqueous solution of compounds of the elements molybdenum and X 10 which the first and second aqueous solutions are mixed, the first or the second aqueous solution or a mixture thereof being mixed with a solution or suspension of a compound of the element X 9 , and the mixture or precipitate obtained is preferably dried by spray drying.
  • a stream of the particulate catalyst precursor preferably a mass flow which is essentially constant over time, is passed through at least one calcination zone at a substantially constant rate.
  • the term “calcination” is also intended to include thermal treatment steps upstream of the actual calcination, such as a final drying and / or decomposition.
  • the stream of the particulate catalyst precursor is passed through at least two, for. B. two to ten, calcination zones, which are usually thermostated to different temperatures. In this way, different temperature profiles can be realized, which are traversed by the stream of the particulate catalyst precursor. So the successive calcination zones z. B. be thermostated to gradually increasing temperatures.
  • the individual calcination zones can have different spatial dimensions, so that different residence times in the individual calcination zones result at a constant velocity of the flow of the particulate catalyst precursor.
  • the catalyst precursor is heated to a temperature of generally 400 to 600 ° C., preferably 450 to 530 ° C.
  • a temperature of generally 400 to 600 ° C. preferably 450 to 530 ° C.
  • the process according to the invention is carried out using eight calcination zones, e.g. B. the following temperature profile is suitable: 1: 100-200 ° C; 2: 150-250 ° C; 3: 200-300 ° C; 4: 250-350 ° C; 5: 350-400 ° C; 6: 400-550 ° C; 7: 400-550 ° C; 8: 400-550 ° C.
  • the following temperature profile is suitable: 1: 100-250 ° C; 2: 200-350 ° C; 3: 350-550 ° C; 4: 400-550 ° C.
  • the following temperature profile is suitable when using six zones: 1: 100-200 ° C; 2: 150-300 ° C; 3: 200-350 ° C; 4: 300-400 ° C; 5: 400-500 ° C; 6: 400-600 ° C.
  • the following temperature profile is suitable: 1: 100-200 ° C; 2; 150-250 ° C; 3: 200-300 ° C, 4: 250-350 ° C; 5: 350-400 ° C; 6 400-500 ° C; 7: 400-550 ° C 8: 400-550 ° C; 9: 400-600 ° C; 10 400-600 ° C; 11: 400-700 ° C - 12: 400-700 ° C.
  • the temperature in the calcination zone is essentially constant over time and locally.
  • the constant temperature can be checked by means of temperature measuring devices, ie thermocouples.
  • At least 4, in particular at least 6 and particularly preferably at least 10, elements are preferably provided per calcining zone and are arranged as equidistantly as possible from the calcining zone.
  • the mean value of the hourly mean values of the temperature measured at the individual thermocouples in a calcination zone preferably deviates from the respective target value by a maximum of 5 ° C., in particular a maximum of 3 ° C., particularly preferably a maximum of 2 ° C.
  • the recording of the temperatures measured at the individual thermocouples and the formation of the mean values are advantageously carried out automatically by a suitably programmed computer. This advantageously also regulates or controls the heating of the calcination zones.
  • the thermocouples are advantageously calibrated regularly to ensure that the maximum deviation of the measured temperature from the actual temperature is preferably less than 0.5 ° C.
  • the maximum temporal fluctuation of the temperature in the calcination zone (in the calcination zones) is ⁇ 5 ° C, in particular ⁇ 3 ° C, particularly preferably ⁇ 2 ° C.
  • the standard deviation of the temperature measured on a single thermocouple in a calcination zone over an hour is regarded as the temporal fluctuation of the temperature.
  • the maximum local temperature difference ie the maximum temperature difference within the calcination zone (in the calcination zones) is ⁇ 5 ° C, in particular ⁇ 3 ° C, particularly preferably ⁇ 2 ° C.
  • the local deviation is the standard deviation of the hourly mean values of the temperatures measured at the thermocouples in a calcination zone.
  • the atmosphere in the calcination zone can be made from inert gas, e.g. B. nitrogen or argon, a mixture of inert gas and oxygen, e.g. As air, reducing gases such as hydrocarbons, for. B. methane, aldehydes, e.g. B. acrolein or ammonia, or consist of a mixture of oxygen and reducing gases.
  • inert gas e.g. B. nitrogen or argon
  • a mixture of inert gas and oxygen e.g. As air, reducing gases such as hydrocarbons, for. B. methane, aldehydes, e.g. B. acrolein or ammonia, or consist of a mixture of oxygen and reducing gases.
  • reducing gases such as hydrocarbons, for. B. methane, aldehydes, e.g. B. acrolein or ammonia
  • An oxygen-containing gas such as in particular air, is therefore expediently present
  • Suitable gases are those mentioned above, especially air.
  • a belt calcining device with at least one heatable chamber and a conveyor belt running through the chamber for receiving the particulate catalyst precursor.
  • the conveyor belt is generally an endless belt that can be moved horizontally through the heatable chamber and forms an ascending reversing path at one end and a descending reversing path at its other end.
  • a housing within which the conveyor belt rotates, ie which surrounds the chamber (s) and the ascending and descending reversing path.
  • the conveyor belt is gas-permeable and consists e.g. B. from a perforated tape or fabric or knitted fabric made of metal wire or other heat-resistant material.
  • the speed of the conveyor belt is usually about 0.1 to 5 cm / min.
  • a belt calcining device is advantageously used, which has at least two, e.g. B. has two to ten, heated chambers that are adjustable to different temperatures.
  • the chamber (s) can be heated in various ways, for example by electrical heating via, for. B. built-in resistance elements in the chamber wall.
  • the heating is preferably carried out indirectly, i. H. from heat sources, such as burners, suitably located outside the chamber (s) below the chamber (s).
  • the burners are operated with a combustible gas such as natural gas.
  • the calcination zone is defined by the width of the support surface of the conveyor belt and the maximum bed height of the particulate catalyst precursor on the conveyor belt. The intended for monitoring the constant temperature in the calcination zone
  • Thermocouples are preferably evenly distributed over the support surface of the conveyor belt and the bed height.
  • the atmosphere in the heatable chambers is preferably circulated.
  • a band calcining device specially designed for carrying out the method according to the invention therefore has means in the chamber for generating a gas circulation due to forced convection.
  • Such a belt calcining device is new as such and forms a further subject of the invention.
  • the invention therefore relates to a belt calcining device with at least one heatable chamber and a gas-permeable conveyor belt passing through the chamber for receiving a particulate material, which is characterized in that means are provided in the chamber for generating a gas circulation due to forced convection.
  • the means for generating the gas circulation comprise a fan, which is suitably arranged above the conveyor belt in the chamber (s).
  • the means for generating the gas circulation also comprise gas guiding devices for guiding the gas circulation within the chamber, the gas guiding devices within the chamber each extending essentially in a plane perpendicular to the support surface of the conveyor belt at the edge of the conveyor belt.
  • the means for generating the gas circulation and / or the gas guiding devices are expediently designed such that the gas rises through the gas-permeable conveyor belt and the bed of the particulate catalyst precursor thereon and rises again on the walls of the chamber.
  • gas circulation in the opposite direction is also conceivable.
  • the belt calcining device has at least two heatable chambers, these are preferably delimited from one another in such a way that there is essentially no gas exchange between the chambers.
  • part of the gas circulated in the chamber is preferably removed continuously or periodically and replaced by fresh gas.
  • the supply of fresh gas is controlled so that the temperature constancy in the chamber is not affected.
  • the volume of the gas circulated in the chamber per unit time is generally greater than the volume of the gas supplied to or discharged from the chamber per unit time and is preferably at least five times thereof.
  • the catalyst precursor can be collected and temporarily stored after it has passed through a device and before it has passed through another device.
  • the process according to the invention can be used to produce large amounts of a catalyst which is suitable for the production of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids by gas phase oxidation of organic compounds, such as, for. B. alkanes, alkanols, alkenes and / or alkenals with 3 to 6 carbon atoms, suitable is and has an active phase of a multimetal oxide mass can be obtained with a narrow activity distribution within the batch produced.
  • organic compounds such as, for. B. alkanes, alkanols, alkenes and / or alkenals with 3 to 6 carbon atoms
  • the activity of the catalyst is defined as the temperature at which a propene conversion of 95% is obtained when a mixture of 5% by volume of propene, 9.5% by volume of oxygen and 85.5% by volume .-% nitrogen with 100 Nl / h (volume in the normal state at 0 ° C and 1013 mbar) is passed over 100 g of catalyst.
  • a test set-up as described below is suitable for the determination.
  • the invention relates to a charge of a catalyst which has a multimetal oxide mass of the formula I or II given above as the active phase, of at least 100 kg, in particular at least 300 kg, particularly preferably at least 1 t (ton), the Standard deviation of the activity of randomly selected samples as defined above is less than 7 ° C, in particular less than 3.5 ° C and particularly preferably less than 2.5 ° C.
  • the number of samples is at least 5, in particular at least 10, e.g. B. at least one sample per 100 kg of production.
  • the size of a sample is preferably about 1 kg, from which 100 g are taken after homogenization for the activity determination given above.
  • the mean value of the activity when producing 1000 kg of product and taking a sample from each 100 kg container and subsequent homogenization of the samples can be estimated with a reliability of 95% to ⁇ 1.6 ° C.
  • the catalyst batch can be conveniently filled into containers made of plastic or sheet metal for storage or transport, which have a capacity of e.g. B. 50 1 or 100 1. In many cases it is advisable to take a sample of e.g. B. 1 kg per container.
  • Catalysts produced according to the invention are particularly suitable for the production of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids by gas phase oxidation of alkanes, alkanols, alkenes and / or alkenals with 3 to 6 carbon atoms. They are also suitable for the production of nitriles by ammonium oxidation, in particular from propene to acrylonitrile and from 2-methylpropene or tert-butanol to methacrylonitrile. They are also suitable for the oxidative dehydrogenation of organic compounds.
  • the catalysts produced according to the invention are particularly suitable for the production of acrolein, acrylic acid, methacrolein and methacrylic acid, propene or 2-methylpropene, tert-butanol or methacrolein preferably being used as starting compounds.
  • Catalysts produced according to the invention are particularly suitable for the production of acrolein from propene.
  • Oxygen expediently diluted by inert gases, is used as the oxidizing agent in a manner known per se.
  • inert gases such.
  • Suitable reaction temperatures and reaction pressures are known to the person skilled in the art, a temperature of 250 to 450 ° C. and a pressure of 0.5 to 4 bar (excess pressure) being able to be specified as a general framework.
  • the invention relates to a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids, in which a gaseous stream of an alkane, alkanol, alkene and / or alkenai having 3 to 6 carbon atoms at elevated temperature in the presence of molecular oxygen through at least one reaction zone containing a charge of a catalyst of the narrow activity distribution defined above.
  • the catalysts produced according to the invention are particularly suitable for high-load operation.
  • the loading of the catalyst with the alkane, alkanol, alkene and / or alkenal is at least 160 Nl, in particular at least 165 Nl and particularly preferably at least 170 Nl per 1 catalyst per hour.
  • the gaseous stream is advantageously passed in succession through a first and a second reaction zone, the temperature of the first reaction zone being 300 to 330 ° C. and the temperature of the second reaction zone being 300 to 365 ° C. and at least 5 ° C. above the temperature of the first reaction zone lies.
  • the first reaction zone generally extends to a conversion of the alkane, alkanol, alkene and / or alkenai of 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol%.
  • Fig. 1 shows a longitudinal section
  • Fig. 2 shows a cross section through a belt calcining device according to the invention.
  • the calcining device shown has four chambers (1, 2, 3, 4) through which a conveyor belt (5) runs.
  • the device has a bunker (6) with a weir (7).
  • Each chamber is located above the conveyor belt (5) Fans (8).
  • Each chamber is equipped with supply and exhaust air devices
  • the bunker (6) is filled with the particulate catalyst precursor. Due to the movement of the conveyor belt (5), a layer of the catalyst precursor with constant bed height is pulled away from under the weir (7) and passes through the chambers of the calcining device one after the other.
  • each chamber is heated by burners (9).
  • gas baffles essentially in a plane perpendicular to the support surface of the conveyor belt
  • the catalysts prepared in the examples are characterized by the parameters conversion, acrolein selectivity (S ACR ) and acrylic acid selectivity (S ACS ). These parameters were determined as follows:
  • a 15 cm long bed of steatite balls with a diameter of 2 to 3 mm was first filled into a steel tube with an inner diameter of 15 mm and an outer diameter of 20 mm. 100 g of the catalyst to be tested were then introduced, resulting in an average bed height of 60 to 70 cm.
  • the steel tube was heated by means of a nitrogen-flushed salt bath over the entire length of the bed comprising the catalyst and the steatite balls.
  • feed gas 100 Nl / h (volume in the normal state) with a composition of 5 vol.% Propene, 9.5 vol.% Oxygen and 85.5 vol.% Nitrogen, the temperature of the salt bath became so long varied until the propene conversion measured at the outlet of the steel tube was 95%.
  • the propene turnover is defined as follows:
  • the selectivity of value product is calculated as:
  • a starting mass of the host phase was first produced. For this purpose, 244 kg of ammonium heptamolybdate were dissolved in portions in 660 l of water at 60 ° C. and 1.12 kg of a 47.5% by weight potassium hydroxide solution of 20 ° C. were added while stirring.
  • a second solution was prepared by adding 133.8 kg of an iron nitrate solution (13.8% by weight of iron) to 288.7 kg of a cobalt nitrate solution (12.5% by weight of cobalt), the Temperature was kept at 60 ° C. The second solution was added to the molybdate solution over a period of 30 minutes at 60 ° C.
  • a finely divided promoter phase was then produced. 209.3 kg of tungstic acid (72%) were added in portions to 775 kg of a bismuth nitrate nitric acid solution (free nitric acid 3-5%, density 1.22-1.27 g / ml, 11.2% by weight bismuth) optionally 94 wt .-% W ungsten). The mash obtained was stirred for 2 hours and dried by spray drying. A powder with a loss on ignition (3 h at 600 ° C.) of 12% by weight was obtained. This powder was mixed with a small amount of water in a kneader and extruded into strands using an extruder.
  • the shaped rings were placed at a bed height of 50 to 70 mm on the belt of a belt calciner with eight chambers.
  • the chambers each had a fan for generating air circulation and were thermostated to 180 ° C, 200 ° C, 290 ° C, 390 ° C, 465 ° C, 465 ° C and 435 ° C, respectively.
  • the time and place deviation of the temperature from the setpoint was always ⁇ 2 ° C.
  • the length of the chambers was such that the residence time was 1.5 hours in the first four chambers and 2 hours in the fifth to eighth chambers. In this way, 2.6 t of catalyst were produced.
  • a point sample with a circumference of 1 kg was taken from each container with a filling weight of 100 kg and characterized as described above. The results obtained are shown in Table 1.
  • the catalyst precursor from Example 1 was calcined in portions of 500 g in a conventional laboratory muffle furnace, in which the temporal and local temperature fluctuation is approximately ⁇ 3 ° C., at various set temperatures over a period of 6 h.
  • the catalyst properties as a function of the calcination temperature are given in Table 2.
  • Table 2 shows that e.g. B. a temperature difference of 7 ° C during calcination (473 ° C or 480 ° C) can lead to an activity difference of 47 ° C (330 ° C or 377 ° C). Temperature differences of this magnitude are unavoidable when calcining large amounts of catalyst by conventional methods, such as using tray ovens. Experiments 8/9 show that different results are achieved even at the same target temperature, since the actual temperature without forced convection is very inhomogeneous even with portions of 500 g. Comparative Example 2
  • 300 kg of the catalyst precursor from Example 1 were distributed over 9 stacked trays of a trolley.
  • the car was placed in an oven and heated in the air flow.
  • the mixture was heated to 185 ° C. in the course of one hour, the temperature was kept at this value for 1 hour and then heated at a rate of 2 ° C./min. to 210 ° C, kept the temperature at this value for 2 h, then heated at a rate of 2 ° C / min. to 250 ° C, kept the temperature at this value for 1 h, then heated at a rate of 5 ° C / min. to 465 ° C and kept the temperature at this value for 6 h.
  • the specified temperatures are the target temperatures set on the furnace. Different temperatures prevailed on the individual trays of the car. An average sample of all individual sheets was taken from each of these lots and subsequently tested.
  • a starting mass of the host phase was first produced. For this purpose, 213 kg of ammonium heptamolybdate were dissolved in portions in 600 l of water at 60 ° C., and 0.97 kg of a 46.8% by weight potassium hydroxide solution of 20 ° C. were added while stirring.
  • a second solution was prepared by adding 80.2 kg of an iron nitrate solution (14.2% by weight of iron) to 262.9 kg of a cobalt nitrate solution (12.4% by weight of cobalt), the temperature being raised Was kept 60 ° C. The second solution was added to the molybdate solution over a period of 30 minutes at 60 ° C.
  • the finely divided promoter phase was produced as in Example 1.
  • the previously prepared promoter phase and the host phase starting mass were mixed with the addition of 1.5% by weight of graphite in a ratio such that a mass of stoichiometry [Bi 2 W 2 0 9 x 2W0 3 ] 0.5 [Mo 12 Co 5 , 5 Fe 2 0 Si 1 , 5 9 Ko, o8 ⁇ y] ⁇ received.
  • Cylindrical rings with an outer diameter of only 5 mm, a height of 2 mm and a hole diameter of 2 mm were formed from the mass.
  • the shaped rings were calcined as described in Example 1.
  • the resulting catalyst was also characterized as described in Example 1. The results obtained are shown in Table 4.
  • the catalyst precursor from Example 2 was calcined in portions of 500 g in a conventional laboratory muffle furnace, in which the temporal and local temperature fluctuation is approximately ⁇ 3 ° C., at different target temperatures over a period of 6 h.
  • the catalyst properties as a function of the calcination temperature are given in Table 5.
  • the second solution was added to the molybdate solution over a period of 30 minutes at 60 ° C. 15 minutes after the addition had ended, 19.16 kg of silica sol (46.80% by weight SiO 2 ) were added to the mash obtained. The mixture was then stirred for 15 minutes. The mash obtained was then spray-dried, a powder having an ignition loss (3 h at 600 ° C.) of about 30% by weight being obtained.
  • the composition of the active composition is Mo 12 Co 7 Fe 2 , 9 Bi 0 , 6 Si ⁇ , 59 o, o8 ⁇ z-
  • this starting mass was mixed with 1.5% by weight of graphite, compacted and formed into cylindrical rings with an outer diameter of 5 mm, a height of 3 mm and a hole diameter of 2 mm.
  • the shaped rings were calcined in an eight chamber belt calciner.
  • the chambers were thermostated to 160 ° C, 200 ° C, 230 ° C, 270 ° C, 380 ° C, 430 ° C, 500 ° C and 500 ° C, respectively.
  • the residence time was 2 hours in each of the first to fourth chambers and 5 hours in the fifth to eighth chambers.
  • the catalyst obtained was characterized as in Example 1. The results obtained are shown in Table 6.
  • the catalyst precursor from Example 3 was calcined in portions of 500 g in a conventional laboratory muffle furnace, in which the temporal and local temperature fluctuation is approximately ⁇ 3 ° C., at various target temperatures over a period of 6 hours.
  • the catalyst properties as a function of the calcination temperature are given in Table 7.
  • Example 1 was repeated using a 12 zone belt calciner.
  • the temperature and residence time in the first eight zones were as given in Example 1.
  • Zones 9 to 12 were thermostatted uniformly to 500 ° C., and the residence time was 2 h in each case.
  • the atmosphere in chambers 9 to 12 consisted essentially of nitrogen. In this way, 3.5 t of catalyst were produced.
  • a point sample with a circumference of 1 kg was taken from each container with a filling weight of 100 kg and characterized as described above. The results obtained are shown in Table 8.
  • the shaped rings were calcined in a belt calciner that had three chambers thermostatted at 270 ° C, 465 ° C and 465 ° C, respectively.
  • the residence time per chamber was 3 hours. In this way, 2.5 t of catalyst were produced.
  • a point sample of 1 kg circumference was taken from each container with a filling weight of 100 kg and how characterized above. The results obtained are shown in Table 9.
  • Example 3 was repeated, except that the amounts of the components were chosen such that the chemical composition Mo ⁇ 2 Co 7 Fe 3 Bi ⁇ ⁇ oSi ⁇ , 6K 0, was obtained o8 ⁇ z.
  • the calcination was carried out in a belt calciner with eight zones, which were thermostated to 160 ° C, 210 ° C, 240 ° C, 290 ° C, 380 ° C, 515 ° C, 515 ° C and 400 ° C.
  • a point sample with a circumference of 1 kg was taken from each container with a filling weight of 100 kg and characterized described. The results obtained are shown in Table 10.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen zu α, β-ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren geeigneten Katalysators mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse, bei dem man einen teilchenförmigen Katalysatorvorläufer herstellt, der Oxide und/oder in Oxide Überführbare Verbindungen der von Sauerstoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituierenden Elemente enthält, und diesen durch Calzinierung in eine katalytisch aktive Form Überführt, wobei man einen Strom des teilchenförmigen Katalysatorvorläufers zur Calzinierung mit im Wesentlichen konstanter Geschwindigkeit durch wenigstens eine Calzinierungszone mit konstanter Temperatur führt. Die Erfindung betrifft auch eine Bandcalzinier-vorrichtung.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer aktiven Phase aus einer Multime- talloxidmasse, ein Verfahren zur Herstellung von α,ß-monoethyle- nisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren unter Verwendung des Katalysators und eine Bandcalziniervorrichtung, die speziell zur Herstellung des Katalysators ausgebildet ist.
Während Acrylsäure und -ester noch gegen Ende der 60er Jahre zum überwiegenden Teil nach dem Reppe-Verfahren hergestellt wurden, überwiegt heute die Herstellung durch Gasphasen-Oxidation von Propen. Die Propen-Oxidation zu Acrylsäure kann einstufig oder auch zweistufig durchgeführt werden. Als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Reaktion finden in der Regel Multime- talloxidmassen Anwendung, die im Allgemeinen Schwermetallmolyb- date als Hauptbestandteil und verschiedene Element-Verbindungen als Promotoren enthalten. Die Oxidation von Propen verläuft in einem ersten Schritt zu Acrolein und in einem zweiten Schritt zu Acrylsäure. Da beide Oxidationsschritte sich in ihrer Kinetik unterscheiden können, führen einheitliche Prozessbedingungen und ein einziger Katalysator in der Regel nicht zu einer optimalen Selektivität. Daher wurden in neuerer Zeit bevorzugt Zweistufenprozesse mit optimaler Anpassung von Katalysator und Prozessva- riablen entwickelt. Im Allgemeinen wird Propen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in der ersten Stufe in exothermer Reaktion in einem Festbett-Röhrenreaktor zu Acrolein oxidiert. Die Reaktionsprodukte werden direkt in den zweiten Reaktor geleitet und zu Acrylsäure weiter oxidiert. Die in der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsgase können kondensiert und die Acrylsäure daraus durch Extraktion und/oder Destillation isoliert werden.
Die Oxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ist stark exotherm. Die mit dem heterogenen Katalysator gefüllten Rohre eines Festbett-Rohrreaktors sind daher von einem Kühlmedium, in der Regel einer Salzschmelze wie einer eutektischen Mischung von KN03 und NaN02, umgeben. Die Reaktionswärme wird durch die Wand der Katalysator-gefüllten Rohre an das Salzbad abgegeben. Trotz der Kühlung durch das Kühlmedium stellt sich über die Länge und/oder den Querschnitt der Katalysator-gefüllten Rohre keine einheitliche Temperatur ein. Es kommt zur Ausbildung über- hitzter Bereiche, der sogenannten "Hot Spots". So ist die Propenkonzentration des Reaktionsgemisches in der Nähe der Eintrittsstelle der Katalysator-gefüllten Rohre hoch, während das Reaktionsgemisch in der Nähe der Austrittsstelle an Propen verarmt ist, was die Bildung überhitzter Bereiche in der Nähe der Eintritts- stelle begünstigt. Da mit steigender Temperatur im Allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit steigt, führt eine inhomogene Temperaturverteilung zu einem zusätzlichen Umsatz in den wärmeren Bereichen, wobei die damit verbundene exotherme Wärmeentwicklung zu einer Verstärkung des Temperaturungleichgewichts führt.
Die Bildung überhitzter Bereiche in den Katalysator-gefüllten Rohren ist aus verschiedenen Gründen nachteilig. In den überhitzten Bereichen kommt es zu einer übermäßigen Oxidation über die gewünschte Oxidationsstufe hinaus. Ferner beeinflusst die über ä- ßige thermische Belastung die Katalysatorleistung und -lebens- dauer. Die Bildung überhitzter Bereiche kann schließlich zu einem unkontrollierten Reaktionsverlauf führen, der ein explosionsartiges Durchgehen der Reaktion zur Folge haben kann. Die exzessive Bildung von überhitzten Bereichen ist besonders bei Katalysatoren auf Molybdän-Basis nachteilig, da Molybdän-Verbindungen zur Sublimation neigen.
Zur Vereinheitlichung des Temperaturprofils in den Katalysatorgefüllten Rohren ist bereits vorgeschlagen worden, in den Rohren Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität einzusetzen, wobei die Katalysatoraktivität axial in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches zunimmt. Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität können z. B. durch Variation der chemischen Zusammensetzung erhalten werden, vergleiche US 5,276,178 und DE 30 06 894. Andererseits lässt sich die Katalysatoraktivität auch durch Variation der Cal- zinationstemperatur bei der Katalysatorherstellung variieren, vergleiche WO 98/24746. Die US 5,198,581 empfiehlt, Katalysatoren unterschiedlicher Raumerfüllung zu verwenden, wobei die Raumerfüllung axial in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches ab- nimmt. Diese Vorschläge sind insofern nachteilig, als die Herstellung mehrerer Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität und das strukturierte Einfüllen der Katalysatoren in die Reaktionsrohre aufwendig und zeitraubend sind.
Die US 4,438,217 empfiehlt die Verwendung bestimmter Katalysatorgeometrien zur Verringerung des Problems der Bildung überhitzter Bereiche. Die EP 0 807 465 beschreibt einen Katalysator mit defi- niertem Anteil an aktiver Phase, Teilchengröße des Katalysators und Calzinationstemperatur.
Die JP 08086571-A beschreibt ein Behandlungsgerät, das einen Bandförderer mit einem gasdurchlässigen Band, das innerhalb eines hohlzylindrischen Gehäuses umläuft, und eine Vorrichtung umfasst, mittels der von innerhalb der Bandumlaufbahn ein Gas zum Förderteil des Bandes geleitet werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereit zu stellen, der beim Einsatz zur Herstellung von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren eine weitergehende Optimierung des Gleich- gewichts von Aktivität, Selektivität und Katalysatorlebensdauer erlaubt.
Es wurde gefunden, dass die vorstehend im Zusammenhang mit der Ausbildung von "Hot Spots" geschilderten Probleme bei Katalysato- ren, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind, durch Fluktuationen der Aktivität der einzelnen Katalysatorteilchen über eine gegebene Gesamtheit von Katalysatorteilchen, die in einem technischen Festbettrohrreaktor enthalten sind, überlagert und verstärkt werden. Die eingesetzten heterogenen Katalysatoren mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse weisen in Abhängigkeit von ihrer chemischen Zusammensetzung und Herstellungsbedingungen einen Temperaturbereich auf, in dem Aktivität, Selektivität und Katalysatorlebensdauer optimal ausgeglichen sind. Wenn sich in einer Gesamtheit der Katalysatorteilchen in einem Reaktor Teilchen stark differierender Aktivitäten befinden, so wird ein Teil des Katalysators zwangsläufig bei einer Temperatur betrieben, die mehr oder weniger weit vom optimalen Temperaturbereich der jeweiligen Katalysatorteilchen abliegt. Dies ist mit Einbußen der Ausbeute, Selektivität und Katalysatorlebensdauer verbunden.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass der Einsatz einer Gesamtheit von Katalysatorteilchen mit einer weitgehend homogenen Aktivität, d. h. einer möglichst engen Aktivitätsvertei- lung, eine Optimierung der Herstellung von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren hinsichtlich Ausbeute, Selektivität und Katalysatorlebensdauer gestattet. Üblicherweise sind in einem technischen Reaktor zur Herstellung von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren Katalysatormengen von mehreren Tonnen enthalten. Der Stand der Technik gibt keinen Hinweis, wie über eine derart große Katalysatormenge eine möglichst enge Aktivitätsverteilung erreicht werden kann. Die üblicherweise zur Calzinierung herangezogenen Vorrichtungen, wie Muffelöfen oder Hordenöfen, erlauben entweder lediglich die Herstellung kleiner Katalysatormengen oder weisen, sofern sie über ein ausreichend großes Fassungsvermögen verfügen, eine unzureichende Temperaturkonstanz auf. Da, wie in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt, bereits geringe Unterschiede der Calzinierungstemperatur zu stark schwankender Aktivität führen können, führt eine unzureichende Temperaturkonstanz bei der Calzinierung zu Katalysatorchargen mit stark fluktuierender Aktivität. Das Mischen einer großen Menge mit Katalysator fluktuierender Aktivität zur Aktivitätsvereinheitlichung weist wesentliche Nachteile auf. Zum einen ist der Katalysator beim Mischvorgang mechanischer Beanspruchung ausgesetzt, die bei Schalenkatalysatoren zum Abrieb bzw. bei Extrudaten und Katalysatortabletten zum Bruch führt. Zum anderen erreicht man durch Vermischen lediglich eine Vereinheitlichung auf niedrigem Niveau, da auch beim Vermischen Aktivitätsunterschiede zwischen einzelnen Katalysatorteilchen erhalten bleiben.
Mit der Erfindung wurde ein Verfahren zur einfachen und kostengünstigen Herstellung großer Mengen eines Katalysators mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse mit enger Aktivitätsverteilung gefunden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen zu α,ß-unge- sättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren geeigneten Katalysators mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse, bei dem man einen teilchenformigen Katalysatorvorläufer herstellt, der Oxide und/oder in Oxide überführbare Verbindungen der von Sauerstoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituierende Elemente enthält, und diesen durch Calzinierung in eine katalytisch aktive Form überführt, wobei man einen Strom des teilchenformigen Katalysatorvorläufers zur Calzinierung mit im Wesentli- chen konstanter Geschwindigkeit durch wenigstens eine Calzinierungszone führt, wobei die maximale zeitliche Schwankung der Temperatur und die maximale lokale Temperaturdifferenz in der Calzinierungszone jeweils < 5 °C betragen.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren können sowohl als
Vollkatalysatoren als auch als Trägerkatalysatoren vorliegen. Im Falle der Vollkatalysatoren besteht der Katalysator im Wesentlichen aus der Multimetalloxidmasse. Der entsprechende Katalysatorvorläufer besteht dabei im Wesentlichen aus einem innigen Gemisch von Oxiden und/oder in Oxide überführbare Verbindungen der von Sauerstoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituierenden Elemente. Das Gemisch wird gegebenenfalls unter Verwendung üblicher Hilfsmittel, wie Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel, wie Graphit oder Stearinsäure, oder Verstärkungsmittel, wie Mi- krofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Calciumtitanat, zur gewünschten Katalysatorgeometrie verdichtet, z. B. durch Ta- blettieren, Extrudieren oder Strangpressen. Die Vollkatalysatoren können beliebige Geometrie, wie Zylinder, Kugeln usw. aufweisen; bevorzugte Katalysatorgeometrien sind Hohlzylinder, z. B. mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.
Um Katalysatorvorläufer für erfindungsgemäß hergestellte Trägerkatalysatoren zu erhalten, werden zweckmäßigerweise Trägerkörper mit einem in der Regel pulverförmigen innigen Gemisch von Oxiden und/oder in Oxide überführbaren Verbindungen der von Sauerstoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituierenden Elemente beschichtet. Zweckmäßigerweise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet werden. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulver- masse wird zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 500 μm, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 350 μm gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate, wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat, verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit vorzugsweise deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt sind.
Die Multimetalloxidmasse kann amorph und/oder kristallin vorliegen. Sie kann Kristallite eines definierten Kristallstrukturtyps oder Gemische derartiger Kristallite enthalten. Die Multimetalloxidmasse kann eine im Wesentlichen einheitliche Gemischzusammensetzung aufweisen oder Bereiche einer dispergierten Phase enthalten, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer lokalen Umgebung verschieden ist. Dies ist z. B. der Fall bei sogenannten Schlüssel- oder Promotorphasen, die in einer Wirtsphase disper- giert sind. Die Bereiche abweichender chemischer Zusammensetzung weisen vorzugsweise einen Größtdurchmesser von 1 bis 25 μm, ins- besondere 1 bis 20 und besonders bevorzugt 5 bis 15 μm, auf, wobei als Größtdurchmesser die längste durch den Schwerpunkt eines Partikels gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche des Partikels befindlichen Punkte angesehen wird. In der Regel wird die dispergierte Phase in feinteiliger Form getrennt vorab hergestellt und mit Oxiden und/oder zu Oxiden zersetzbaren Ver- bindungen der von Sauerstoff verschiedenen, die Wirtsphase der Multimetalloxidmasse konstituierenden Elemente vermischt.
Als Verbindungen, die in der Regel durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind, kommen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Ace- tate, Carbonate, Aminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht. Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammonium- carbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammo- niumoxalat oder Essigsäure, die beim Calzinieren im Wesentlichen vollständig zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können als Porenbildner zusätzlich eingearbeitet werden. Die Oxide und/oder in Oxide überführbare Verbindungen der von Sauerstoff verschiedenen, die Multime- talloxidmasse konstituierenden Elemente werden vorzugsweise innig vermischt. Das innige Vermischen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nas- ser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung erfolgt.
Katalysatoren mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse zur Herstellung von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch Gasphasenoxidation eines Al- kans, Alkanols, Alkens und/oder Alkenais mit 3 bis 6 Kohlenstof- fatomen sind an sich bekannt und z. B. in der EP 0 000 835, EP 0 575 897, DE 198 55 913, US 5,276,178, DE 30 06 894, US 5,198,581, WO 98/24746, US 4,438,217 und EP 0 807 465 beschrieben.
Diese Katalysatoren sind besonders zur Herstellung von α,ß-mono- ethylenisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren in Hochlastfahrweise geeignet.
Die Multimetalloxidmassen enthalten vorzugsweise wenigstens ein unter Molybdän und Wolfram ausgewähltes erstes Metall und wenigstens ein unter Wismut, Tellur, Antimon, Zinn, Kupfer, Eisen, Co- balt und/oder Nickel ausgewähltes zweites Metall.
Besonders bevorzugte Multimetalloxidmassen weisen die Formel I oder II auf, [χlaX2bO*1p[X3 cXd 5eX6fX7g 2hOy]g ( I )
Mθ12Biiχ8kFeιXQ lnX10 nOz (II)
worin bedeuten
X1 Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer; vorzugsweise Wismut;
χ2 Molybdän und/oder Wolfram,
X3 ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium; vorzugsweise Kalium;
X4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Zink,
Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber; vorzugsweise Nickel und/ oder Cobalt;
X5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium; vorzugsweise Eisen;
X6 Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
X7 ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran; vorzugsweise Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium;
a 0,01 bis 8,
b 0,1 bis 30,
c 0 bis 4,
d 0 bis 20,
e 0 bis 20,
f 0 bis 6,
g 0 bis 15,
h 8 bis 16, x,y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt sind,
p,q Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
X8 Cobalt und/oder Nickel; vorzugsweise Cobalt;
X9 Silicium und/oder Aluminium; vorzugsweise Silicium;
X10 ein Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, Natrium, Cäsium und/ oder Rubidium; insbesondere Kalium;
i 0,1 bis 2,
k 2 bis 10,
1 0,5 bis 10,
m 0 bis 10,
n 0 bis 0,5,
z Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Katalysatoren mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse der Formel II, da diese Massen eine besonders ausgeprägte Abhängigkeit der Aktivität von der Calzinierungstem- peratur aufweisen.
Multimetalloxidmassen der Formel I sind an sich aus der EP 0 000 835 und EP 0 575 897, Multimetalloxidmassen der Formel II an sich aus der DE 198 55 913 bekannt; auf diese Druck- Schriften wird vollinhaltlich Bezug genommen.
Multimetalloxidmassen der Formel I enthalten dreidimensional ausgedehnte, abgegrenzte Bereiche der chemischen Zusammensetzung X^X^Ox, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer lokalen Umgebung verschieden ist. Der Größtdurchmesser der abgegrenzten Bereiche beträgt vorzugsweise 1 bis 25 μm, insbesondere 1 bis 20 μm und besonders bevorzugt 5 bis 15 μm. Katalysatorvorläufer für Katalysatoren mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse der Formel I werden geeigneterweise dadurch erhal- ten, dass man zunächst ein calziniertes Oxid X1 aχ2box vorbildet, indem man z. B. wasserlösliche Salze von X1 mit Oxosäuren oder deren Ammoniumsalzen von X2 in wässriger Lösung mischt, die Lösung trocknet und die getrocknete Masse calziniert, das erhaltene Oxid gegebenenfalls zerkleinert und Teilchen einer gewünschten Kornklasse abtrennt. Das getrennt vorgebildete Oxid wird dann mit Oxiden und/oder in Oxide überführbaren Verbindungen von X3, X4, X5, X6, X7 und X2 in gewünschten stöchio etrischen Verhältnissen vermischt und, falls das Vermischen im nassen Zustand erfolgt, getrocknet .
Katalysatorvorläufer für Katalysatoren mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse der Formel II werden geeigneterweise erhalten, indem man eine erste wassrige Lösung von Verbindungen der Elemente Wismut, Eisen und X8 herstellt, eine zweite wassrige Lösung von Verbindungen der Elemente Molybdän und X10 herstellt, die erste und zweite wassrige Lösung vermischt, wobei man die erste oder die zweite wassrige Lösung oder deren Gemisch mit einer Lösung oder Suspension einer Verbindung des Elementes X9 vermischt, und das erhaltene Gemisch oder Fällungsprodukt vorzugsweise durch Sprühtrocknung trocknet.
Zur abschließenden Calzinierung wird ein Strom des teilchenformigen Katalysatorvorläufers, vorzugsweise ein zeitlich im Wesentlichen konstanter Massenstrom, mit im Wesentlichen konstanter Geschwindigkeit durch wenigstens eine Calzinierungszone geführt. Der Begriff "Calzinierung" soll vorliegend auch der eigentlichen Calzinierung vorgelagerte thermische Behandlungsschritte, wie eine abschließende Trocknung und/oder Zersetzung, umfassen. Zweckmäßigerweise führt man den Strom des teilchenformigen Katalysatorvorlaufers nacheinander durch wenigstens zwei, z. B. zwei bis zehn, Calzinierungszonen, die in der Regel auf unterschiedli- ehe Temperatur thermostatiert sind. Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche Temperaturprofile verwirklichen, die von dem Strom des teilchenformigen Katalysatorvorläufers durchlaufen werden. So können die aufeinander folgenden Calzinierungszonen z. B. auf stufenweise steigende Temperaturen thermostatiert sein. Die einzelnen Calzinierungszonen können unterschiedliche räumliche Ausdehnung aufweisen, so dass bei konstanter Geschwindigkeit des Stroms des teilchenformigen Katalysatorvorläufers unterschiedliche Verweilzeiten in den einzelnen Calzinierungszonen resultieren.
In wenigstens einer Calzinierungszone wird der Katalysatorvorläufer auf eine Temperatur von im Allgemeinen 400 bis 600 °C, vorzugsweise 450 bis 530 °c erwärmt. Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von acht Calzinierungszonen ist z. B. folgendes Temperaturprofil geeignet: 1: 100-200 °C; 2: 150-250 °C; 3: 200-300 °C; 4: 250-350 °C; 5: 350-400 °C; 6: 400-550 °C; 7: 400-550 °C; 8: 400-550 °C.
Bei Verwendung von drei Zonen ist folgendes Temperaturprofil ge- eignet:
1: 100-400 °C; 2: 250-550 °C; 3: 400-550 °C.
Bei Verwendung von vier Zonen ist folgendes Temperaturprofil geeignet: 1: 100-250 °C; 2: 200-350 °C; 3: 350-550 °C; 4: 400-550 °C.
Bei Verwendung von sechs Zonen ist folgendes Temperaturprofil geeignet: 1: 100-200 °C; 2: 150-300 °C; 3: 200-350 °C; 4: 300-400 °C; 5: 400-500 °C; 6: 400-600 °C.
Bei Verwendung von 12 Zonen ist folgendes Temperaturprofil geeignet: 1: 100-200 °C; 2 ; 150-250 °C; 3: 200-300 °c, 4: 250-350 °C; 5: 350-400 °C; 6 400-500 °C; 7: 400-550 °C 8: 400-550 °C; 9: 400-600 °C; 10 400-600 °C; 11: 400-700 °C - 12: 400-700 °C.
Für die erfolgreiche Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, dass die Temperatur in der Calzinierungszone (in den Calzinierungszonen) zeitlich und lokal im Wesentlichen konstant ist. Die Temperaturkonstanz kann mittels Temperaturmesseinrichtungen, d. h. Thermoelementen, überprüft werden. Pro Calzinierungszone sind vorzugsweise wenigstens 4, insbesondere wenigstens 6 und besonders bevorzugt wenigstens 10 Elemente, vorgesehen, die möglichst äquidistant über die Calzinierungszone angeordnet sind. Vorzugsweise weicht der Mittelwert der Stundenmittelwerte der an den einzelnen Thermoelementen einer Calzinierungszone gemessenen Temperatur maximal um 5 °C, insbesondere ma- ximal 3 °C, besonders bevorzugt maximal 2 °C, vom jeweiligen Sollwert ab. Die Aufzeichnung der an den einzelnen Thermoelementen gemessenen Temperaturen und die Bildung der Mittelwerte erfolgen zweckmäßigerweise automatisiert durch einen entsprechend programmierten Computer. Durch diesen erfolgt mit Vorteil auch die Rege- lung bzw. Steuerung der Beheizung der Calzinierungszonen. Die Thermoelemente werden mit Vorteil regelmäßig kalibriert, um zu gewährleisten, dass die maximale Abweichung der gemessenen Temperatur von der tatsächlichen Temperatur vorzugsweise weniger als 0,5 °C beträgt. Die maximale zeitliche Schwankung der Temperatur in der Calzinierungszone (in den Calzinierungszonen) beträgt < 5 °C, insbesondere < 3 °C, besonders bevorzugt ≤ 2 °C. Als zeitliche Schwankung der Temperatur wird die Standardabweichung der an einem einzelnen Thermoelement einer Calzinierungszone über eine Stunde gemessenen Temperatur angesehen. Die maximale lokale Temperaturdifferenz, d. h. die maximale Temperaturdifferenz innerhalb der Calzinierungszone (in den Calzinierungszonen) beträgt < 5 °C, insbesondere < 3 °C, besonders bevorzugt ≤ 2 °C. Als lokale Temperatur- differenz wird die Standardabweichung der Stundenmittelwerte der an den Thermoelementen einer Calzinierungszone gemessenen Temperaturen angesehen.
Die Atmosphäre in der Calzinierungszone kann aus Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon, einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff, z. B. Luft, reduzierend wirkenden Gasen, wie Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Aldehyden, z. B. Acrolein oder Ammoniak, oder auch aus einem Gemisch aus Sauerstoff und reduzierend wirkenden Gasen bestehen. Bei einer Calzinierung unter reduzierenden Bedingungen ist allerdings zu beachten, dass die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden. Zweckmäßigerweise liegt in der Calzinierungszone daher ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie insbesondere Luft, vor. Zur Vergleichmäßigung der Temperatur in der Calzinierungszone und/oder zum Abtransport gegebenenfalls entstehender Zersetzungsgase ist es bevorzugt, senkrecht zur
Fortbewegungsrichtung des Katalysatorvorläufers in der Calzinierungszone einen Strom eines Gases über den Katalysatorvorläufer zu leiten. Geeignete Gase sind die vorstehend genannten, insbesondere Luft. Insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren mit einer Molybdän und Wismut enthaltenden Multimetalloxidmasse kann es vorteilhaft sein, die Calzinierung in einer Atmosphäre durchzuführen, die 1 Vol-% oder mehr Stickoxid und 0,5 Vol-% oder mehr Sauerstoff enthält, wie in der EP-A-558 028 beschrieben.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zweckmäßigerweise eine Bandcalziniervorrichtung mit wenigstens einer beheizbaren Kammer und einem die Kammer durchlaufenden Förderband zur Aufnahme des teilchenformigen Katalysatorvorläufers . Bei dem Förderband handelt es sich in der Regel um ein Endlos- band, das horizontal durch die beheizbare Kammer fortbewegbar ist und an seinem einen Ende eine ansteigende Umkehrbahn und an seinem anderen Ende eine absteigende Umkehrbahn bildet. Vielfach ist es vorteilhaft, ein Gehäuse vorzusehen, innerhalb dessen das Förderband umläuft, d. h. das die Kammer(n) und die an- und abstei- gende Umkehrbahn umgibt. In der Nähe der ansteigenden Umkehrbahn sind zweckmäßigerweise Mittel zum Aufgeben des teilchenformigen Katalysatorvorläufers auf das Förderband und an der absteigenden Umkehrbahn zweckmäßigerweise Mittel zur Entnahme des calzinierten Katalysators vom Förderband vorgesehen. Die Mittel zum Aufgeben bestehen z. B. aus einem mit dem teilchenformigen Katalysatorvorläufer gefüllten Schacht, wobei durch die Bewegung des Förder- bands eine Schüttung des Katalysatorvorläufers mit im Wesentlichen konstanter Schichtdicke unter dem Schacht weggezogen wird. Der Schacht weist zweckmäßigerweise eine AbstreifVorrichtung, z. B. ein verstellbares Wehr, auf. An der absteigenden Umkehrbahn wird der calzinierte Katalysator vom Förderband abgeworfen und zweckmäßigerweise durch geeignete Mittel gesammelt. Wenn, wie in einer bevorzugten Ausführungsform, in der Calzinierungszone ein Gas über den Katalysatorvorläufer geleitet wird, ist das Förderband gasdurchlässig und besteht z. B. aus einem perforierten Band oder Gewebe oder Gewirk aus Metalldraht oder einem anderen hitze- beständigen Material. Die Geschwindigkeit des Förderbands beträgt in der Regel etwa 0,1 bis 5 cm/min. Um den teilchenformigen Katalysatorvorläufer nacheinander durch mehrere Calzinierungszonen unterschiedlicher Temperatur zu leiten, verwendet man zweckmäßigerweise eine Bandcalziniervorrichtung, die wenigstens zwei, z. B. zwei bis zehn, beheizbare Kammern aufweist, die auf unterschiedliche Temperatur regelbar sind.
Die Beheizung der Kammer(n) kann auf verschiedene Weise erfolgen, etwa durch elektrische Beheizung über z. B. in der Kammerwand eingebaute WiderStandselemente. Vorzugsweise erfolgt die Beheizung jedoch indirekt, d. h. durch Wärmequellen, wie Brenner, die außerhalb der Kammer(n) geeigneterweise unterhalb der Kammer(n), angeordnet sind. Die Brenner werden mit einem brennbaren Gas, wie Erdgas, betrieben.
In der Kammer (den Kammern) der Bandcalziniervorrichtung wird die Calzinierungszone durch die Breite der Auflagefläche des Förderbands sowie die maximale Schütthöhe des teilchenformigen Katalysatorvorlaufers auf dem Förderband definiert. Die zur Überwachung der Temperaturkonstanz in der Calzinierungszone vorgesehenen
Thermoelemente sind vorzugsweise gleichmäßig über die Auflagefläche des Förderbandes und die Schütthöhe verteilt. Zur Erzielung einer möglichst hohen örtlichen Temperaturkonstanz in der Calzinierungszone wird die Atmosphäre in den beheizbaren Kammern vor- zugsweise umgewälzt. Eine speziell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens konzipierte Bandcalziniervorrichtung weist daher in der Kammer Mittel zum Erzeugen einer Gaszirkulation aufgrund erzwungener Konvektion auf. Eine derartige Bandcalziniervorrichtung ist als solche neu und bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung. Die Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt eine Bandcalziniervorrichtung mit wenigstens einer beheizbaren Kammer und einem die Kammer durchlaufenden gasdurchlässigen Förderband zur Aufnahme eines teilchenformigen Gutes, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Kammer Mittel zum Erzeugen einer GasZirkulation aufgrund erzwungener Konvektion vorgesehen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Mittel zur Erzeugung der Gaszirkulation einen Ventilator, der geeigneterweise oberhalb des Förderbands in der Kammer (den Kammern) angeordnet ist. In geeigneten Ausführungsformen umfassen die Mittel zum Erzeugen der Gaszirkulation außerdem Gasleiteinrichtungen zum Leiten der GasZirkulation innerhalb der Kammer, wobei sich die Gasleiteinrichtungen innerhalb der Kammer jeweils am Rand des För- derbands im Wesentlichen in einer Ebene senkrecht zur Auflagefläche des Förderbands erstrecken. Die Mittel zum Erzeugen der Gaszirkulation und/oder die Gasleiteinrichtungen sind zweckmäßigerweise so ausgebildet, dass das Gas durch das gasdurchlässige Förderband und die darauf befindliche Schüttung des teilchenformigen Katalysatorvorläufers aufsteigt und an den Wänden der Kammer wieder absteigt. Andererseits ist aber auch eine GasZirkulation in umgekehrter Richtung vorstellbar. Weist die Bandcalziniervorrichtung wenigstens zwei beheizbare Kammern auf, sind diese vorzugsweise so gegeneinander abgegrenzt, dass im Wesentlichen kein Gas- austausch zwischen den Kammern stattfindet. Zur Entfernung von Zersetzungsgasen und dergleichen wird vorzugsweise kontinuierlich oder periodisch ein Teil des in der Kammer umgewälzten Gases entfernt und durch Frischgas ersetzt. Die Zufuhr von Frischgas wird dabei so gesteuert, dass die Temperaturkonstanz in der Kammer nicht beeinträchtigt wird. Das Volumen des pro Zeiteinheit in der Kammer zirkulierten Gases ist in der Regel größer als das Volumen des der Kammer pro Zeiteinheit zu- oder daraus abgeführten Gases und beträgt vorzugsweise wenigstens das Fünffache davon.
Gewünschtenfalls können auch mehrere, z. B. zwei oder drei, der oben beschriebenen Bandcalziniervorrichtungen nacheinander durchlaufen werden, um z. B. durch Variation der Schütthöhe und/oder Verweilzeit eine unterschiedliche Wärmetönung einzelner Schritte zu optimieren. Der Katalysatorvorläufer kann gegebenenfalls nach dem Durchlaufen einer Vorrichtung und vor dem Durchlaufen einer weiteren Vorrichtung gesammelt und zwischengelagert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können große Mengen eines Katalysators, der zur Herstellung von α,ß-monoethylenisch ungesät- tigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen, wie z. B. Alkanen, Alkanolen, Alke- nen und/oder Alkenalen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, geeignet ist und eine aktive Phase einer Multimetalloxidmasse aufweist, mit enger Aktivitätsverteilung innerhalb der hergestellten Charge erhalten werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Aktivität des Katalysators als die Temperatur definiert, bei der ein Propenumsatz von 95 % erhalten wird, wenn ein Gemisch aus 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff mit 100 Nl/h (Volumen im Normzustand bei 0 °C und 1013 mbar) über 100 g Katalysator geleitet wird. Zur Bestimmung ist ein Versuchsaufbau geeignet, wie er weiter unten beschrieben ist.
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt eine Charge eines Katalysators, der als aktive Phase eine Multimetalloxidmasse der vorstehend angegebenen Formel I oder II aufweist, von wenigstens 100 kg, insbesondere wenigstens 300 kg, besonders bevorzugt we- nigstens 1 t (Tonne), wobei die Standardabweichung der wie oben definierten Aktivität beliebig herausgegriffener Stichproben weniger als 7 °C, insbesondere weniger als 3,5 °C und besonders bevorzugt weniger als 2,5 °C beträgt.
Die Anzahl der Stichproben beträgt wenigstens 5, insbesondere wenigstens 10, z. B. wenigstens eine Stichprobe pro 100 kg Produktionsmenge. Der Umfang einer Stichprobe beträgt vorzugsweise etwa 1 kg, woraus nach Homogenisierung 100 g zur oben angegebenen Aktivitätsbestimmung entnommen werden. Im besonders bevorzugten Fall lässt sich der Mittelwert der Aktivität bei Herstellung von 1000 kg Produkt und Entnahme einer Stichprobe aus jedem 100 kg- Gebinde und einer nachfolgenden Homogenisierung der Stichproben mit einer Zuverlässigkeit von 95 % auf ± 1,6 °C abschätzen.
Die KatalysatorCharge kann zur Lagerung oder zum Transport geeigneterweise in Behälter aus Kunststoff oder Blech abgefüllt werden, die ein Fassungsvermögen von z. B. 50 1 oder 100 1 aufweisen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, zur oben angesprochenen Stichprobenentnahme eine Probe von z. B. 1 kg pro Behälter zu entnehmen.
Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren eignen sich besonders zur Herstellung von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren durch Gasphasenoxidation von Alkanen, Alka- nolen, Alkenen und/oder Alkenalen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Nitrilen durch Ammon- oxidation, insbesondere von Propen zu Acrylnitril und von 2-Methylpropen bzw. tert-Butanol zu Methacrylnitril. Sie eignen sich ferner zur oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure, Methacrolein und Methacrylsäure, wobei als Ausgangsverbindungen vorzugsweise Propen oder 2-Methylpropen, tert-Butanol bzw. Methacrolein einge- setzt werden. Besonders eignen sich erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren zur Herstellung von Acrolein aus Propen. Als Oxida- tionsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise durch inerte Gase verdünnt, eingesetzt. Als inerte Gase kommen z. B. Stickstoff oder Wasserdampf in Betracht. Ge- eignete Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücke sind dem Fachmann bekannt, wobei als allgemeiner Rahmen eine Temperatur von 250 bis 450 °C und ein Druck von 0,5 bis 4 bar (Überdruck) angegeben werden kann.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von α,ß-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden und/ oder Carbonsäuren, bei dem man einen gasförmigen Strom eines Al- kans, Alkanols, Alkens und/oder Alkenais mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch wenigstens eine Reaktionszone leitet, die eine Charge eines Katalysators der vorstehend definierten, engen Aktivitätsverteilung enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich be- sonders für die Hochlastfahrweise. Die Belastung des Katalysators mit dem Alkan, Alkanol, Alken und/oder Alkenal beträgt dabei wenigstens 160 Nl, insbesondere wenigstens 165 Nl und besonders bevorzugt wenigstens 170 Nl pro 1 Katalysator pro Stunde.
Mit Vorteil leitet man den gasförmigen Strom nacheinander durch eine erste und eine zweite Reaktionszone, wobei die Temperatur der ersten Reaktionszone 300 bis 330 °C und die Temperatur der zweiten Reaktionszone 300 bis 365 °C beträgt und wenigstens 5 °C über der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt. Die erste Re- aktionszone erstreckt sich in der Regel bis zu einem Umsatz des Alkans, Alkanols, Alkens und/oder Alkenais von 40 bis 80 mol-%, vorzugsweise 50 bis 70 mol-% .
Die Erfindung wird nun durch die beiliegenden Figuren und die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt, Fig. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Bandcalziniervorrichtung.
Mit Bezug auf Fig. 1 weist die dargestellte Calziniervorrichtung vier Kammern auf (1, 2, 3, 4), durch die ein Förderband (5) läuft. Die Vorrichtung weist einen Bunker (6) mit einem Wehr (7) auf. Oberhalb des Förderbandes (5) befinden sich in jeder Kammer Ventilatoren (8). Jede Kammer ist mit Zu- und Ablufteinrichtungen
(9) versehen. Im Betrieb ist der Bunker (6) mit dem teilchenformigen Katalysatorvorläufer gefüllt. Durch die Bewegung des Förderbandes (5) wird unter dem Wehr (7) eine Schicht des Katalysa- torvorläufers mit konstanter Schütthöhe weggezogen und durchläuft nacheinander die Kammern der Calziniervorrichtung.
Mit Bezug auf Fig. 2 wird jede Kammer durch Brenner (9) beheizt. An den Rändern des Förderbands sind im Wesentlichen in einer Ebene senkrecht zur Auflagefläche des Förderbands Gasleitbleche
(10) angeordnet, die zusammen mit den Ventilatoren (8) dafür sorgen, dass die umgewälzte Atmosphäre in jeder Kammer durch das gasdurchlässige Förderband (5) aufsteigt und an den Wänden der Kammer wieder absteigt.
Die in den Beispielen hergestellten Katalysatoren werden durch die Parameter Umsatz, Acrolein-Selektivität (SACR) und Acrylsäure- Selektivität (SACS) charakterisiert. Diese Parameter wurden wie folgt bestimmt:
In ein Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm wurde zuerst eine 15 cm lange Schüttung aus Steatitkugeln eines Durchmessers von 2 bis 3 mm eingefüllt. Anschließend wurden 100 g des zu testenden Katalysators eingefüllt, wobei eine durchschnittliche Schütthöhe von 60 bis 70 cm resultierte. Das Stahlrohr wurde mittels eines Stickstoff- durchspülten Salzbades über die gesamte Länge der den Katalysator und die Steatitkugeln umfassenden Schüttung temperiert. Bei einer konstanten Feedgasmenge von 100 Nl/h (Volumen im Normzustand) ei- ner Zusammensetzung von 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff wurde die Temperatur des Salzbades so lange variiert, bis der am Ausgang des Stahlrohrs gemessene Propen-Umsatz 95 % betrug. Der Propen-Umsatz ist wie folgt definiert:
Upropen [%] = Cgropen' ^^^<3 x 100 cPropen, Eingang
Außerdem wurde die Selektivität zu den Wertprodukten Acrolein und Acrylsäure gemessen. Diese berechnen sich wie folgt: c ΓS-T - CACR, Ausgang
SACR l J - x 100 cPropen, Eingang - cPropen, Ausgang
c rα-, _ CACS, Ausgang
SACS [■«] - — X 100 cPropen, Eingang - Cprθpen, Ausgang
Die Wertprodukt-Selektivität berechnet sich zu:
S P [ % ] = SACS + SACR
Beispiel 1
Es wurde zunächst eine Ausgangsmasse der Wirtsphase hergestellt. Hierzu wurden bei 60 °C portionsweise 244 kg Ammoniumheptamolybdat in 660 1 Wasser gelöst und unter Rühren mit 1,12 kg einer 47,5 gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung von 20 °C versetzt. Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, indem man zu 288,7 kg einer Co- baltnitrat-Lösung (12,5 Gew.-% Cobalt) 133,8 kg einer Eisennitratlösung (13,8 Gew.-% Eisen) gab, wobei die Temperatur auf 60 °C gehalten wurde. Die zweite Lösung wurde innerhalb eines Zeitraums von 30 Min. bei 60 °C zu der Molybdat-Lösung gegeben. 15 Min. nach beendeter Zugabe wurden 19,16 kg Kieselsol (Dichte 1,36-1,42 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt maximal 0,5 Gew.-%; 46,80 Gew.-% Si02) in die erhaltene Maische gegeben. Danach rührte man 15 Min. Die erhaltene Maische wurde anschließend sprühge- trocknet, wobei ein Pulver mit einem Glühverlust (3 h bei 600 °C) von etwa 30 Gew.-% erhalten wurde.
Es wurde dann eine feinteilige Promotorphase hergestellt. Zu 775 kg einer salpetersauren Wismutnitrat-Lösung (freie Salpeter- säure 3-5 %, Dichte 1,22-1,27 g/ml, 11,2 Gew.-% Wismut) wurden unter Rühren portionsweise 209,3 kg Wolframsäure (72,94 Gew.-% Wolfram) gegeben. Man rührte die erhaltene Maische 2 h lang und trocknete sie durch Sprühtrocknung. Man erhielt ein Pulver mit einem Glühverlust (3 h bei 600 °C) von 12 Gew.-%. Dieses Pulver wurde mit einer geringen Menge Wasser in einem Kneter angeteigt und mittels eines Extruders zu Strängen extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten und dann in einem Drehrohrofen bei 700 bis 900 °C 2 h lang calziniert, anschließend auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 μm gemahlen und mit 1 Gew.-% feinteiligem Siliciu dioxid (Rüttelgewicht 150 g/1, mittlere Teilchengröße 10 μm, BET-Oberflache 100 m2/g) vermischt. Die vorab hergestellte Promotorphase und die Wirtsphasen-Ausgangsmasse wurden unter Zumischung von 1,5 Gew.-% Graphit (laut Siebanalyse min. 50 Gew.-% < 24 μm; 24 μm < max. 10 Gew.-% < 48 μm; max. 5 Gew.-% > 48 μm; BET-Oberflache 6-13 m/g) in einem Verhältnis gemischt, so dass man eine Masse der Stöchiometrie [Bi2W209 x 2W03]0/5[ θι2Cθ5,5Fe2,9 Siι,59Ko,o8θy]ι erhielt. Aus der Masse wurden zylindrische Ringe mit 5 mm Außendurchmesser, 3 mm Höhe und 2 mm Lochdurchmesser geformt.
Die geformten Ringe wurden in einer Schütthöhe von 50 bis 70 mm auf das Band einer Bandcalziniervorrichtung mit acht Kammern gelegt. Die Kammern wiesen jeweils einen Ventilator zur Erzeugung einer Luftzirkulation auf und waren auf 180 °C, 200 °C, 290 °C, 390 °C, 465 °C, 465 °C bzw. 435 °C thermostatiert. Innerhalb der Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert stets < 2 °C. Die Länge der Kammern war dergestalt, dass die Verweilzeit in den ersten vier Kammern jeweils 1,5 h und in der fünften bis achten Kammer jeweils 2 h betrug. Auf diese Weise wurden 2,6 t Katalysator hergestellt. Aus jedem Gebinde mit 100 kg Füllgewicht wurde jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang entnommen und wie vorstehend beschrieben charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Vergleichsbeispiel 1
Der Katalysatorvorläufer aus Beispiel 1 wurde in Portionen von 500 g in einem üblichen Labormuffelofen, bei dem die zeitliche und örtliche Temperaturfluktuation etwa ± 3 °C beträgt, bei verschiedenen Solltemperaturen über die Dauer von 6 h calziniert. Die Katalysatoreigenschaften in Abhängigkeit von der Calzinie- rungstemperatur sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000020_0002
Die Tabelle 2 zeigt, dass z. B. eine Temperaturdifferenz von 7 °C bei der Calzinierung (473 °C bzw. 480 °C) zu einem Aktivitätsunterschied von 47 °C (330 °C bzw. 377 °C) führen kann. Temperaturdifferenzen in dieser Größenordnung sind bei der Calzinierung großer Katalysatormengen nach herkömmlichen Verfahren, wie unter Verwendung von Hordenöfen, unvermeidlich. Die Versuche 8/9 zeigen, dass auch bei gleicher Solltemperatur unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden, da die tatsächliche Temperatur ohne erzwungene Konvektion auch bei Portionen von 500 g sehr inhomogen ist. Vergleichsbeispiel 2
300 kg des Katalysatorvorläufers aus Beispiel 1 wurden auf 9 übereinander angeordneten Horden eines Wagens verteilt. Der Wagen wurde in einen Ofen eingeschoben und im Luftstrom aufgeheizt. Man heizte innerhalb einer Stunde auf 185 °C, hielt die Temperatur 1 h auf diesem Wert, heizte dann mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/ min. auf 210 °C, hielt die Temperatur 2 h auf diesem Wert, heizte dann mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/min. auf 250 °C, hielt die Temperatur 1 h auf diesem Wert, heizte dann mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min. auf 465 °C und hielt die Temperatur 6 h bei diesem Wert. Bei den angegebenen Temperaturen handelt es sich um die am Ofen eingestellten Solltemperaturen. Auf den einzelnen Horden des Wagens herrschten davon abweichende, unterschiedliche Temperaturen. Von jeder dieser Partien wurde eine Durchschnittsprobe aller Einzelbleche genommen und nachfolgend getestet.
Tabelle 3
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Beispiel 2
Es wurde zunächst eine Ausgangsmasse der Wirtsphase hergestellt. Hierzu wurden bei 60 °C portionsweise 213 kg Ammoniumheptamolybdat in 600 1 Wasser gelöst und unter Rühren mit 0,97 kg einer 46,8 gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung von 20 °C versetzt. Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, indem man zu 262,9 kg einer Co- baltnitratlösung (12,4 Gew.-% Cobalt) 80,2 kg einer Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Eisen) gab, wobei die Temperatur auf 60 °C gehalten wurde. Die zweite Lösung wurde innerhalb eines Zeitraums von 30 Min. bei 60 °C zu der Molybdatlösung gegeben. 15 Min. nach beendeter Zugabe wurden 19,16 kg Kieselsol (Dichte 1,36-1,42 g/ml; pH 8,5-9,5; Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%; 46,80 Gew.-% Si02) in die erhaltene Maische gegeben. Danach rührte man 15 Min. Die erhaltene Maische wurde anschließend sprühge- trocknet, wobei ein Pulver mit einem Glühverlust (3 h bei 600 °C) von etwa 30 Gew.-% erhalten wurde.
Die Herstellung der feinteiligen Promotorphase erfolgte wie in Beispiel 1.
Die vorab hergestellte Promotorphase und die Wirtsphasen-Ausgangsmasse wurden unter Zumischung von 1,5 Gew.-% Graphit in einem Verhältnis gemischt, so dass man eine Masse der Stöchiometrie [Bi2W209 x 2W03]o,5[Mo12Co5,5Fe2 0Si1,59Ko,o8θy]ι erhielt. Aus der Masse wurden zylindrische Ringe mit nur 5 mm Außendurchmesser, 2 mm Höhe und 2 mm Lochdurchmesser geformt. Die geformten Ringe wurden wie in Beispiel 1 beschrieben calziniert. Die Charakterisierung des erhaltenen Katalysators erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta- belle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Vergleichsbeispiel 3
Der Katalysatorvorläufer aus Beispiel 2 wurde in Portionen von 500 g in einem üblichen Labormuffelofen, bei dem die zeitliche und örtliche Temperaturfluktuation etwa ± 3 °C beträgt, bei ver- schiedenen Solltemperaturen über die Dauer von 6 h calziniert. Die Katalysatoreigenschaften in Abhängigkeit von der Calzinie- rungstemperatur sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Figure imgf000025_0002
Beispiel 3
Bei 60 °C löste man portionsweise 213 kg Ammoniumheptamolybdat in 600 1 Wasser und gab unter Rühren 0,97 kg einer 46,8 gew.-%igen Kaliumhydroxidlösung von 20 °C dazu. Es wurde eine zweite Lösung hergestellt, indem man zu 333,7 kg einer Cobaltnitratlösung (12,4 Gew.-% Cobalt) 116,25 kg einer Eisennitratlösung (14,2 Gew.-% Eisen) gab, wobei die Temperatur auf 30 °C gehalten und nach beendeter Zugabe noch 30 Min. gerührt wurde. Bei 60 °C dosierte man 112,3 kg einer Wismutnitratlösung (11,2 % Wismut) zu der Eisen-Cobalt-Lösung. Die zweite Lösung wurde innerhalb eines Zeitraums von 30 Min. bei 60 °C zu der Molybdatlösung gegeben. 15 Min. nach beendeter Zugabe wurden 19,16 kg Kieselsol (46,80 Gew.-% Si02) in die erhaltene Maische gegeben. Danach rührte man 15 Min. Die erhaltene Maische wurde anschließend sprühgetrocknet, wobei ein Pulver mit einem Glühverlust (3 h bei 600 °C) von etwa 30 Gew.-% erhalten wurde. Die Zusammensetzung der Aktivmasse ist Mo12Co7Fe2,9Bi0,6Siι,59 o,o8θz-
Diese Ausgangsmasse wurde nach dem Sprühtrocknen mit 1,5 Gew.-% Graphit gemischt, kompaktiert und zu zylindrischen Ringen mit 5 mm Außendurchmesser, 3 mm Höhe und 2 mm Lochdurchmesser geformt. Die geformten Ringe wurden in einer Bandcalziniervorrichtung mit acht Kammern calziniert. Die Kammern waren auf 160 °C, 200 °C, 230 °C, 270 °C, 380 °C, 430 °C, 500 °C bzw. 500 °C thermo- statiert. Die Verweilzeit betrug je 2 h in der ersten bis vierten Kammer und 5 h in der fünften bis achten Kammer. Die Charakterisierung des erhaltenen Katalysators erfolgte wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Figure imgf000026_0001
Vergleichsbeispiel 4
Der Katalysatorvorläufer aus Beispiel 3 wurde in Portionen von 500 g in einem üblichen Labormuffelofen, bei dem die zeitliche und örtliche Temperaturfluktuation etwa ± 3 °C beträgt, bei verschiedenen Solltemperaturen über die Dauer von 6 h calziniert. Die Katalysatoreigenschaften in Abhängigkeit von der Calzinie- rungstemperatur sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Figure imgf000027_0001
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Bandcalziniervorrichtung mit 12 Zonen verwendet wurde. Temperatur und Verweilzeit in den ersten acht Zonen waren wie in Beispiel 1 angegeben. Die Zonen 9 bis 12 waren einheitlich auf 500 °C thermostatiert, und die Verweilzeit betrug jeweils 2 h. Die Atmosphäre in den Kammern 9 bis 12 bestand im Wesentlichen aus Stickstoff. Auf diese Weise wurden 3,5 t Katalysator hergestellt. Aus jedem Gebinde mit 100 kg Füllgewicht wurde jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang entnommen und wie vorstehend beschrieben charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Beispiel 5
In einem Mischer wurden nacheinander 191,5 kg Mo03, 45,6 kg CoO, 27,2 kg Fe203, 10,4 kg Si02, 0,4 kg K20 innig vermischt; anschließend wurde die in Beispiel 1 hergestellte Promotorphase in einem Verhältnis zugegeben, so dass man eine Masse der Stöchiometrie [Bi2W209x2W03 ]o,5[Mθι2Co5f5Fe3,oSiι,6Ko,ö8θy] erhielt, die zu zylindrischen Ringen mit 5 mm Außendurchmesser, 2 mm Höhe und 2 mm Lochdurchmesser geformt wurde. Die geformten Ringe wurden in einer Bandcalziniervorrichtung calziniert, die drei Kammern aufwies, die auf 270 °C, 465 °C bzw. 465 °C thermostatiert waren. Die Ver- weilzeit pro Kammer betrug 3 h. Auf diese Weise wurden 2,5 t Katalysator hergestellt. Aus jedem Gebinde mit 100 kg Füllgewicht wurde jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang entnommen und wie vorstehend beschrieben charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Figure imgf000029_0001
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen der Komponenten so gewählt wurden, dass die chemische Zusammensetzung Moι2Co7Fe3BiιΛoSiι,6K0,o8θz erhalten wurde. Die Calzinierung erfolgte in einer Bandcalziniervorrichtung mit acht Zonen, die auf 160 °C, 210 °C, 240 °C, 290 °C, 380 °C, 515 °C, 515 °C bzw. 400 °C thermostatiert waren. Aus jedem Gebinde mit 100 kg Füllgewicht wurde jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang entnommen und wie vorste- hend beschrieben charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10
Figure imgf000030_0001
Beispiel 7 0
In einem Mischer wurden nacheinander 114,4 kg Mo03, 34,5 kg CoO, 15,8 kg Fe203, 6,3 kg Si02, 9,2 kg Bi203 und 0,2 kg K20 homogen vermischt. Das Gemisch wurde zu zylindrischen Ringen mit 5 mm Außendurchmesser, 3 mm Höhe und 2 mm Lochdurchmesser geformt. 5 Die geformten Ringe wurden in einer Bandcalziniervorrichtung mit drei Kammern calziniert, die auf 350 °C, 510 °C bzw. 510 °C thermostatiert waren. Die Verweilzeit pro Kammer betrug 2,5 h. Auf diese Weise wurden 2,5 t Katalysator hergestellt. Aus jedem Ge- 5 binde mit 100 kg Füllgewicht wurde jeweils eine Punktprobe von 1 kg Umfang entnommen und wie vorstehend beschrieben charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Figure imgf000031_0001
45
119/sg

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines für die Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen zu α,ß-ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren geeigneten Katalysators mit einer aktiven Phase aus einer Multimetalloxidmasse, bei dem man einen teilchenformigen Katalysatorvorläufer herstellt, der Oxide und/oder in Oxide überführbare Verbindungen der von Sauer- stoff verschiedenen, die Multimetalloxidmasse konstituierenden Elemente enthält, und diesen durch Calzinierung in eine katalytisch aktive Form überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Strom des teilchenformigen Katalysatorvorlaufers zur Calzinierung mit im Wesentlichen konstanter Ge- schwindigkeit durch wenigstens eine Calzinierungszone führt, wobei die maximale zeitliche Schwankung der Temperatur und die maximale lokale Temperaturdifferenz in der Calzinierungszone jeweils < 5 °C betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse wenigstens ein unter Molybdän und Wolfram ausgewähltes erstes Metall und wenigstens ein unter Wismut, Tellur, Antimon, Zinn, Kupfer, Eisen, Cobalt und/oder Nickel ausgewähltes zweites Metall enthält.
Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse die Formel I oder II aufweist,
[ X1 aX2 bOx ]p [X3cχ4dχ5eχ6fχ7gX2h0y] _ { I )
Mθι2BiiX8 kFe1χ9mχionOz (II)
worin bedeuten
X1 Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
X2 Molybdän und/oder Wolfram,
X3 ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
X4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, X5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
X6 Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
X7 ein seltenes Ξrdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/ oder Uran,
a 0,01 bis 8,
b 0,1 bis 30,
c 0 bis 4,
d 0 bis 20,
e 0 bis 20,
f 0 bis 6,
g 0 bis 15,
h 8 bis 16,
x,y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt sind,
p,q Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
X8 Cobalt und/oder Nickel,
X9 Silicium und/oder Aluminium,
X10 ein Alkalimetall,
i 0,1 bis 2,
k 2 bis 10,
1 0,5 bis 10,
m 0 bis 10,
n 0 bis 0,5, z Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man senkrecht zur Fortbewegungsrichtung des Katalysatorvorlaufers in der Calzinierungszone einen Gasstrom durch den Strom des Katalysatorvorläufers leitet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Katalysatorvorläufer durch wenigstens zwei Calzinierungszonen führt, die auf unterschiedliche Temperatur thermo- statisiert sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die maximale zeitliche Schwankung der Temperatur in der Calzinierungszone < 3 °C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die maximale zeitliche Schwankung der Temperatur in der Calzinierungszone < 2 °C be- trägt .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die maximale lokale Temperaturdifferenz in der Calzinierungszone < 3 °C beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die maximale lokale Temperaturdifferenz in der Calzinierungszone ≤ 2 °C beträgt.
10. Charge eines Katalysators, der als aktive Phase eine Multime- talloxidmasse der in Anspruch 3 angegebenen Formel I oder II aufweist, von wenigstens 100 kg, wobei die Standardabweichung der Aktivität beliebig herausgegriffener Stichproben der Charge, ausgedrückt als Temperatur, bei der ein Propen-Umsatz von 95 % erhalten wird, wenn ein Gemisch aus 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff mit 100 Nl/h über 100 g Katalysator geleitet werden, weniger als 7 °C beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung von α,ß-monoethylenisch ungesättig- ten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, bei dem man einen gasförmigen Strom eines Alkans, Alkanols, Alkens und/oder Alkenais mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durch wenigstens eine Reaktionszone leitet, die wenigstens eine Charge eines Kata- lysators gemäß Anspruch 10 enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Belastung des Katalysators mit dem Alkan, Alkanol, Alken und/oder Alkenal wenigstens 160 Nl/1 Katalysator pro Stunde beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem es sich bei dem Alken um Propen handelt und Acrolein erhalten wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem man den gasförmigen Strom nacheinander durch eine erste und eine zweite Reaktionszone leitet, wobei die Temperatur der ersten Reaktionszone 300 bis 330 °C und die Temperatur der zweiten Reaktionszone 300 bis 365 °C beträgt und wenigstens 5 °C über der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt und sich die erste Reaktionszone bis zu einem Umsatz des Alkans, Alkanols, Alkens und/oder Alkenais von 40 bis 80 mol-% erstreckt.
15. Bandcalziniervorrichtung mit wenigstens einer beheizbaren Kammer und einem die Kammer durchlaufenden gasdurchlässigen Förderband zur Aufnahme eines teilchenformigen Gutes, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kammer Mittel zum Erzeugen einer Gaszirkulation aufgrund erzwungener Konvektion vorgesehen sind.
16. Bandcalziniervorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Mittel einen Ventilator umfassen.
17. Bandcalziniervorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel Gasleiteinrichtungen zum Leiten der GasZirkulation innerhalb der Kammer umfassen, und dass sich die Gasleiteinrichtungen innerhalb der Kammer jeweils am Rand des Förderbandes im Wesentlichen in einer Ebene senkrecht zur Auflagefläche des Förderbandes erstrecken.
18. Bandcalziniervorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei beheizbare Kammern vorgesehen sind, die auf unterschiedliche Temperaturen regelbar sind.
19. Bandcalziniervorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des pro Zeiteinheit in der Kammer zirkulierenden Gases größer ist als das Volumen des der Kammer pro Zeiteinheit zu- oder abgeführten Gases.
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