WO2002034800A1

WO2002034800A1 - Hydrogenated polymer

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Publication number: WO2002034800A1
Application number: PCT/JP2001/009222
Authority: WO
Inventors: Masahiro Sasagawa; Sigeru Sasaki; Shigeki Takayama; Takashi Sato
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2003-04-25
Also published as: EP1258498A1; AU2002210913A1; US6767969B2; CN1152060C; CN1394210A; JPWO2002034800A1; EP1258498A4; ES2456694T3; TW575592B; JP4761697B2; KR20020070329A; US20030125475A1; EP1258498B1; KR100463298B1

Description

水添重合体技術分野

本発明は、機械的強度、耐熱性、耐候性及び加工性に優れ、さらに他の熱可塑性樹月旨やゴム状重合体とブレンドした明場合に耐衝撃性や成形加工性に優れた組成物を提供する水添重合体に関する。さらに，本発明は，該重合体を含有した,組成物と該重合体を含有するフィルム又はシートに関書する。背景技術

共役ジェン重合体は重合体中に不飽和二重結合を有するため、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣る。そのため、その不飽和二重結合を水素添加してそれらを改善する方法が古くから知られている。例えば、特開昭 56- 30447号公報，特開平 2 - 3624 4号公報などに開示されてレヽる。

一方、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、プラスチック改質、粘接着剤、自動車部品や医療器具等の分野で広く利用されている。近年、か力る特性に似た特性を共役ジェン化合物のみからなる重合体で発現させるため、重合体鎖中にビュル結合含量の多いプロックとビュル結合含量の少ないブロックを有する共役ジェン重合体を水素添加する試みがなされている。、例えば、特開昭 56- 30455号公報には、 1， 2-ミクロ構造を 1 5重量％以下含有する' 第一のプロック及び 1, 2 -ミク口構造を少なくとも 3 0 %重量含有する第二のプロックを有するジブ口ック共重合体の水素化物を αォレフィン重合体と組み合わせた組成物が開示されている。また、特開平 3- 128957号公報には、 1, 2 -ビュル結合含量が 2 0重量⁰ /₀以下であるポリプタジェンプロックセグメントとブタジェン部分の 1, 2 -ビエル結合含量が 2 5〜9 5重量％であるブロックセグメントからなるプロック共重合体を水素添加した水添ジェン系重合体を熱可塑性樹脂および Zまたはゴム状重合体と組み合わせた熱可塑性エラストマ一組成物が開示されている。特開平 10- 25395号公報には、ビュル結合含量が 9 0重量。 /。未満の共役ジェン重合体プロックであり、かつ共役ジェン重合体のビエル結合含量の最大値と最小値との差が 1 0重量％以上である共役ジェン重合体プロックを有するプロック共重合体を水添した水添ブロック共重合体組成物が開示されている。

しかしながら、力かるブロック共重合体は機械的強度に劣り、それ自身で使用する場合や各種熱可塑性樹脂あるいはゴム状物質と組み合わせて使用する場合、更に高度の機械的強度を有する共役ジェン重合体の水添重合体が要求されていた。発明の開示

本発明の目的は、機械的強度、耐熱性、耐候性及び加工性に優れ、生産適性の良好な水添重合体を提供することにある。さらに本発明の目的は、該水添重合体を他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合に耐衝撃性や成形加工性に優れた組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は，該水添重合体を含有した耐衝擊性や透明性に優れたフィルム又はシ一トを提供することにある。

上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定のビュル結合含量を有する共役ジェン重合体の水添物であって、結晶化ピーク温度と水添されたビエル結合含量が特定関係にあり，且つ分子量及ぴ分子量分布が特定の範囲にある水添重合体が，上記課題を効果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、平均ビニル結合含量が 2 0重量％以上 4 0重量。 /。未満の共役ジェン重合体の共役ジェン部分の二重結合残基の 8 5 %以上が水添された水添物であつて，

( 1 ) 結晶化ピーク温度と水添されたビュル結合含量の関係が下記式を満たし

- 2 . 8 V + 1 0 0 < T < - 2 . 8 V + 1 3 0

(ここで， Τ： D S C測定による結晶化ピーク温度 (Ό V：水添されたビュル結合含量（°/。） )

( 2 ) 分子量が 6万〜 6 0万

( 3 ) 分子量分布が 1 . 5 5〜 5 . 0

であることを特徴とする水添重合体を提供するものである。また、本発明は、該水添重合体と熱可塑性樹脂及び又はゴム状重合体をブレンドした組成物を提供するものである。さらに，本発明は該水添重合体を含有したフィルム又はシートを提供するものである。図面の簡単な説明

図 1は、重合温度とビニル結合含量の関係を示す説明図である。

図 2は、実施例 1の水添重合体の D S Cチャートとその結晶化ピーク温度を示す。図 3は、各実施例，比較例の水添重合体の水添されたビニル結合量と結晶化ピ —ク温度の関係を示す。本発明を実施するための最良の形態

本発明の水添重合体は、水添前における重合体分子中のビニル結合含量が 2 0重量％以上 4 0重量％未満、好ましくは 2 2〜 3 8重量。 /₀、更に好ましくは 2 5〜 3

5重量％である。ここに，ビニル結合含量とは，重合体中に 1， 2—結合， 3 , 4 一結合及び 1 , 4一結合の結合様式で組み込まれている共役ジェン化合物のうち，

1 , 2—結合及び 3， 4一結合で組み込まれているものの割合である。平均ビュル結合含量が 2 0重量。/。未満の場合、水添重合体の製造時に炭化水素溶媒に溶解しにくく生産適性に劣るばかりでなく、熱可塑性樹脂とプレンドして使用する場合に耐衝撃性改良効果が劣るため好ましくない。一方、平均ビニル結合含量が 4 0重量％を超える場合、水添重合体の引張強度が低下する。

本発明の水添重合体は、上記の共役ジェン重合体中の共役ジェン部分の二重結合残基の 8 5 %以上、好ましくは 9 0 %以上、更に好ましくは 9 2 %以上、特に好ましくは 9 5 %以上が水添されたものである。水添率が 8 5 %未満の場合は、水添重合体の引張強度が劣る。本願発明の大きな特徴は，結晶化ピーク温度と水添されたビニル結合含量の関係力一 2. 8 V+ 100 <T<- 2. 8 V+ 130, より好ましくは，一 2. 8 V +105 <Τ<- 2. 8 V+ 125を満たすことである。ここで， Τは， D S C測定により得られた結晶化ピーク温度であり， Vは，水添されたビュル結合含量を表す。また，結晶化ピ一ク温度が複数存在する場合は，一番高いピ一クを指す。共役ジェン重合体の水添重合体の場合，結晶化ピーク温度は水添されたビニル結合含量と相関する。ところ力上記関係式を満たさない水添重合体は，引張強度が低下する。さらに，熱可塑性樹脂とブレンドして使用した場合，剛性の低い組成物となる。この関係式は，水添重合体中の水添前のビュル結合含量の分布に起因すると考えられる。すなわち，重合体鎖中におけるビュル結合含量の差異が大きいものほど τは高くなり，ビュル結合含量の最大値と最小値との差が 10重量％で T = _ 2. 8 V +125に相当する。重合体鎖中のビュル結合は、ビニル結合含量の最大値と最小値との差が 10重量未満⁰ /₀の範囲において、テーパー状に分布していても良い。ここで，ビニル結合含量の最大値と最小値との差とは，重合条件，すなわちビエル量調整剤の種類，量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。共役ジェン重合体鎖中のビニル結合含量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジェン重合体の製造時の重合温度によって制御することができる。第 3級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビュル量調整剤の種類と量が一定の場合，重合中のポリマ一鎖に組み込まれるビニル結合含量は，重合温度によつて決まる <後述の参考例を参照 >。従って，等温で重合した重合体はビエル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し，昇温で重合した重合体は，初期（低温で重合）が高ビュル結合含量，後半（高温で重合）が低ビニル結合含量といった具合にビュル結合含量に差のある重合体となる。

本発明の水添重合体は、重量平均分子量が 6万〜 60万、好ましくは 7万〜 50 万、更に好ましくは 8〜40万であり、分子量分布が 1. 55〜5. 0、好ましくは 1. 6〜4. 5、更に好ましくは 1. 85〜4である。分子量が 6万未満の場合は、水添重合体の引張強度が劣り、 60万を超えると加工性劣る。また、分子量分布が 1. 55未満の場合は、 .水添重合体の加工性が劣り、さらに熱可塑性樹脂やゴム状重合体とプレンドした場合の成形加工性も劣るため好ましくない。分子量分布が 5を超えると、水添重合体の引張強度が劣る。また，分子量のピークは，一山であっても，二山以上であってもかまわないが，高い引張強度の水添重合体を得るには，一山の方が好ましい。

本発明において、共役ジェン重合体を構成する共役ジェン化合物は 1対の共役二重結合を有するジォレフインであり、例えば 1, 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3— ブタジエン（イソプレン）、 2， 3—ジメチノレー 1， 3—ブタジエン、 1， 3 ペンタジェン、 2 -メチル- 1, 3—ペンタジェン、 1， 3—へキサジェンなどであるが、特に一般的なものとしては 1, 3—ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。本発明の水添重合体は、実質的に共役ジェン化合物からなるが、必要によりビエル芳香族化合物が共重合されていても良い。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、 _α—メチノレスチレン、 ρ—メチルスチレン、ジビニノレベンゼン、 1 , 1ージフエニノレエチレン、 Ν , Ν—ジメチノレー ρ—ァミノェチルスチレン、 Ν , Ν—ジェチル _ ρ—アミノエチルスチレン等があげられる。これらの含有量は、 5重量％未満、好ましくは 4重量％以下、更に好ましくは 3重量％以下であることが推奨される。

本発明において、水素添加前の共役ジェン重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてァ-オンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば η—ブタン、イソブタン、 η—ペンタン、 η— へキサン、 η—ヘプタン、 η—オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。

また、開始剤としては、一般的に共役ジェン化合物に対しァニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アル力リ金属化合物、芳香族炭化水素アル力リ金属化合物、有機ァミノアル力リ金属化合物等が含まれ、アル力リ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数 1から 2 0の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、 1分子中に 1個のリチウムを含む化合物、 1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には n— プロピノレリチウム、 n—プチ/レリチウム、 s e c一プチ/レリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、 n一ペンチルリチウム、 _n—へキシノレリチウム、ベンジノレリチウム、フエ二ノレリチウム、トリノレリチウム、ジィソプロぺニノレベンゼンと s e cーブチノレリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンと s e c一プチリチウムと少量の 1 , 3—ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許 5 , 7 0 8， 0 9 2号公報に開示されている 1— ( t—プトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解^ 1Ξ改善のために 1〜数分子のィソプレンモノマーを揷入したリチウム化合物、英国特許 2， 2 4 1 , 2 3 9号公報に開示されている 1— ( t一プチルジメチルシ口キシ）へキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許 5， 5 2 7 , 7 5 3号公報に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルァミドリチウムおよびへキサメチルジシラジドリチウム等のァミノリチウム類も使用することができる。

本発明において有機アル力リ金属化合物を重合開始剤として共役ジェン化合物を重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジェン化合物に起因するビニル結合 ( 1 , 2または 3， 4結合）の含量を増やすために、ビュル量調整剤として第 3級ァミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第 3級アミン化合物としては一般式 R i R a iT N (ただし R R ²、 R ³は炭素数 1から 2 0の炭化水素基または第 3級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 N , N—ジメチノレア二リン、 N—ェチノレビペリジン、 N—メチルピロリジン、 N， N， N，， N ' —テトラメチルエチレンジァミン、 N , N, Ν， , N，ーテトラェチノレエチレンジァミン、 1 , 2—ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、 N , N , N ' , N" , N" —ペンタメチルエチレントリアミン、 N , N，ージォクチルー p—フエ二レンジアミン等である。

またエーテル化合物としては、直鎖上エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖上エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジフエニノレエーテノレ、エチレングリコールジメチノレエーテノレ、エチレングリコースレジェチ /レエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ等のエチレングリコーノレのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコ一/レジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテ/レ等のジエチレンダリコールのジアルキルエーテルィ匕合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジォキサン、 2 , 5—ジメチルォキソラン、 2 , 2 , 5， 5—テトラメチノレオキソラン、 2， 2—ビス（2—ォキソラニノレ）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。

本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジェン化合物を重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。但し，重合体の分子量分布を本発明の範囲に調整する点では，連続重合が好ましい。重合温度は、一般に 0 °C乃至 1 8 0 °C、好ましくは 3 0 °C乃至 1 5 0 °Cである。但し，重合体のビニル結合含量の最大値と最小値との差を小さくする点では，等温重合が好ましい。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は 4 8時間以内であり、特に好適には 0 . 1乃至 1 0時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。

本発明において、分子量分布を本宪明の範囲に調整するため、前記重合終了時に 2官能以上の力ップリング剤を必要量添加してカツプリング反応を行うことができる。 2官能カップリング剤としては公知のもののいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチノレジクロロシラン、ジメチノレジブ口モシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸フニ-ル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、 3官能以上の多官能カップリング剤としては公知のもののいずれでも良く、特に限定されない。例えば、 3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフエノール A、 1， 3 _ビス

(N， N，一ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン等の多価エポキシ化合物、一般式 R ₄- _n S i Xn (ただし、 Rは炭素数 1から 2 0の炭化水素基、 Xはハロゲン、 nは 3から 4の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、 t プチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式 R ₄- _n S n X _n (ただし、 Rは炭素数 1から 2 0の炭化水素基、 Xはハロゲン、 nは 3カゝら 4の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、 t -ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルゃ炭酸ジェチル等も使用できる。

本発明において、共役ジェン重合体として重合体の少なくとも 1つの重合体鎮末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共役ジェン重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボ-ル基、チォカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チォカルボン酸基、アルデヒド基、チォアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、二トリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チォエポキシ基、スルフィド基、イソシァネート基、イソチオシァネート基、ハロゲン化ケィ素基、アルコキシケィ素基、ハロゲン化スズ基、ァノレコキシスズ基、フエニノレスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも 1種含有する原子団が挙げられる。末端変性共役ジェン重合体は、共役ジェン重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平 4 - 39495号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。上記で得られた共役ジェン重合体を水素添加することにより、本発明の水添重合体が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（1 ) N i、 P t、 P d、 R u等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（2 ) N i、 C o、 F e、 C r等の有機酸塩又はァセチルァセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミ二ユウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（3 ) T i、 R u、 R h、 Z r等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭 42-8704号公報、特公昭 43- 6636号公報、特公昭 63- 4841号公報、特公平 1-37970号公報、特公平 1-53851号公報、特公平 2- 9041号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および Zまたは還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

チタノセン化合物としては、特開平 8— 1 0 9 2 1 9号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジェニルチタンジクロライド、モノペンタメチノレシク口ペンタジェエルチタントリク口ライド等の（置換）シク口ペンタジェ-ル骨格、ィンデニル骨格あるいはフルォレニル骨格を有する配位子を少なくとも 1つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機ァルミ-ゥム化合物、有機ホゥ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。本発明において、水添反応は一般的に 0〜 2 0 0 °C、より好ましくは 3 0〜1 5 0 °Cの温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は 0 . 1から 1 5 M P a、好ましくは 0 . 2から 1 O M P a、更に好ましくは 0 . 3力、ら 5 M P a力 S 推奨される。また、水添反応時間は通常 3分〜 1 0時間、好ましくは 1 0分〜 5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

上記のようにして得られた水添重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にァセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリツビングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添重合体には、各種フエノール系安定剤、リン系安定剤、ィォゥ系安定剤、ァミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

本発明の水添重合体は、 α、 ]3—不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステノレ化物、アミド化物、イミド化物で変性することができる。、 β 一不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸ィミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、ドーシス一ビシクロ〔2, 2, 1〕一5—ヘプテン一 2， 3—ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。 α、 —不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体 1 0 0重量部当たり、一般に 0 . 0 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 1 0重量部である。

本発明において、加工性の点で特に好ましい水添重合体は、メルトフロー比が 4 〜3 0 , 好ましくは 5〜2 5 , 更に好ましくは 6〜 2 0である。ここでメルトフ口一比とは、 1 9 0 °C、荷重 1 0 K gで測定したメルトフロー (F1)と 1 9 0 °C、荷重 2 . 1 6 K gで測定したメルトフロー (F2)との比（F1/F2) である。

本宪明において、水素添加前の共役ジェン重合体中の共役ジェン化合物に基づくビュル結合含量は、赤外分光光度計 (例えば、モレロ法）や核磁気共鳴装置（NM R) 等を用いて知ることができる。水添重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（NMR) 等を用いて知ることができる。また、本発明において、水添重合体の分子量は、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定力ら求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの糸且成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。水添重合体の分子量分布は、同様に G P Cによる測定から求めることができる。

本発明の水添重合体は、（ a ) 水添重合体 1〜 9 9重量部、好ましくは 2〜 9

0重量部、更に好ましくは 5〜7 0重量部と（b ) (b- 1)熱可塑性樹脂及び Z又は (b

-2)ゴム状重合体 9 9〜1重量部、好ましくは 9 8〜1 0重量部、更に好ましくは 9 5〜 3 0重量部を組み合わせて各種成形材料に適した組成物を得ることができる。特に，衝撃性と剛性等に優れた樹脂組成物とする場合，（b- 1)を少なくとも

3重量部以上含有させることが好ましい。また，熱可塑性樹脂を使用しないで， ( a ) と（b- 2)からなるゴム状の組成物を得ることもでき、その場合 (b- 2)は少なくとも 3 重量部以上含有させることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、共役ジェン化合物とビニル芳香族化合物とのプロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビエルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビ- リデン、酢酸ビュル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及ぴメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アタリロニトリノレ、メタタリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（H I P S ) 、ァタリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合樹脂（A B S ) 、メタクリル酸エステル一ブタジエン一スチレン共重合樹脂（MB S ) 、ポリエチレン、エチレンを 5 0重量 °/₀以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンーブチレン共重合体、エチレン一へキセン共重合体、エチレン一ォクテン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン一アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを 5 0重量 °/。以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレンーァクリル酸ェチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン一ノルボルネン樹脂等の環状ォレフイン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩ィヒビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩ィ匕ビュル系樹脂、ポリ酢酸ビュル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及ぴそのェステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリァクリレート系樹脂、ァクリ口-トリル及び Z又はメタタリロニトリルの重合体、これらのァクリロニトリル系モノマーを 5 0重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体である二トリル樹脂、ナイロン- 46、ナイロン- 6、ナイ口ン- 66、ナイロン- 610、ナイロン一 11、ナイロン一 12、ナイロン- 6ナイロン- 12共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ一 4， 4'ージォキシジフエニノレー 2， 2'—プロパンカーボネートなどのポリカーポネ一ト系重合体、ポリエーテルスルホンゃポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ (2, 6—ジメチル一1, 4一フエ二レン) エーテルなどのポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリフエ二レンス/レフィド、ポリ

4， 4'ージフエ二レンスルフィドなどのポリフエ二レンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾィル系重合体、ポリイミド系樹脂、 1, 2—ポリプタジェン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に 1 0 0 0以上、好ましくは 5 0 0 0〜 5 0 0 万、更に好ましくは 1万〜 1 0 0万である。またこれらの熱可塑性樹脂は 2種以上を併用しても良い。

ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及ぴその水素添加物（但し本発明の水添重合体とは異なる）、スチレン一ブタジエンゴム及ぴその水素添加物、イソプレンゴム、ァクリロェトリル一ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン一プロピレンゴム、エチレン一プロピレン一ジェンゴム、エチレンーブテン一ジェンゴム、エチレンーブテンゴム、エチレン一へキセンゴム、エチレン一才クテンゴム等のォレフィン系エラストマ一、プチノレゴム、アタリノレゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ェピクロルヒドリンゴム、 α、 β 一不飽和二トリル一ァクリル酸エステル一共役ジェン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン一ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレンーィソプレンプロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマ一、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。

本発明の水添重合体及び該水添重合体と熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体との組成物には，必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，シリカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシゥム、硫酸カルシウム，硫酸バリゥム、タルク、マイ力、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等の無機充填剤，カーボンブラック，酸ィ匕鉄等の顔料，ステアリン酸，ベへニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステア口アミド等の滑剤，離型剤，有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の可塑剤，ヒンダードフエノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウイスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の重合体組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく，公知の方法が利用できる。例えば，バンバリ一ミキサー，単軸スクリュー押出機， 2軸スクリユー押出機，コニ一ダ，多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法，各成分を溶解又は分散混合後，溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。本宪明の水添重合体、水添重合体と熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体から成る重合体組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、不織布や繊維状の成形品等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品 'ェ業部品 ·家庭用品■玩具等の素材、履物用素材、粘 ·接着剤用素材、ァスフアルト改質剤などに利用できる。

特に，本発明の特定の水添重合体を含有したシート又はフィルムは，低温における衝撃性と透明性等のフィルム特性が特に優れている。ポリプロピレンに水添重合体を添加したフィルムの場合，本願発明のように添加使用する水添重合体の水添前のビエル結合含量が 4 0重量％未満であると，フィルムの衝撃性と透明性に優れる。また，水添重合体の結晶化ピーク温度と水添されたビュル結合含量の関係が，本願の関係内にあると，同様にフィルムの衝撃性と透明性が良好である。

従って，本発明のフィルム又はシートは，これら優れた特性により，各種食品の包装， S用雑貨包装，シャツなどの衣料包装用のフィルム，プロテクトフィルム，粘着フィルム基材，冷菓食品容器等のシート用途などの幅広い用途に用いることができる。以下実施例により本宪明を具体的に説明する力本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。 ①重合体の特性及び物性

1) ビニル結合量及び水添率

核磁気共鳴装置〔： BRUKER社製、 DPX-400] を用いて測定した。

2) 分子量及び分子量分布

水素添加前の重合体を用い， GPC 〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度 35°Cで行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピ一クの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。

3) 結晶化ピーク温度

DSC 〔マックサイエンス社製、 DSC 3200 S] で測定した。

室温から 30 °CZ分の昇温速度で 100 °Cまで昇温し， 10 °CZ分の降温速度で結晶化カーブを測定し，結晶化ピーク温度 (T) を求めた。

4) 水添重合体の引張強度

J I S K6251に準拠して測定した。

5) 水添重合体の加工性

-メノレトフローレ一ト（MFR)

J I S K6758に準拠して測定した 230 °C、荷重 2. 16 k gのメルトフローレ一トである。

■メノレトフ口一比

J I S K6758に準拠して測定した 190 °C、荷重 l OKgのメルトフローと、 190°C、荷重 2. 16 Kgのメルトフローの比である。

メルトフローレ一トとメルトフ口一比の両者が大きいものを加工性が良いと判断した。

②水添重合体樹脂状組成物の物性水添重合体と熱可塑性樹脂，ゴム状重合体等を二軸押出機（PCM30) で混練し、ペレツト化することにより組成物を得た。押出し条件は， 210°Cで 200 r pmで行った。

使用した各成分を下記に示す。

*熱可塑性樹脂

.市販ポリプロピレン樹脂①

ブロック PP (MK 71 1 ：モンテルエスディーケィサンライズ (株) 製） •市販ポリアミド樹脂くナイロン 6 > (アミラン CM 1017 ：東レ（株）製） *ゴム状重合体①

-市販水素添加プロック共重合体（タフテック H 1062 ：旭化成（株）製） •巿販エチレン一プロピレンゴム（EP 02P : J SR (株）製）

*添加剤

• タルク (マイクロエース P— 4 ：日本タルク (株) 製）

6) 剛性

ASTM D 790に準拠して，射出成形試験片の曲げ試験を行い，曲げ弾性率を測定した。

7) 耐衝撃性

J I S K71 10に準拠して、射出成形試験片のアイゾット衝撃強度（ノツチ付き）を測定した。測定温度は，ポリプロピレン樹脂組成物は一 30°C，ポリアミド樹脂,袓成物は 23 °Cで行った。

8) 耐熱老化性

重合体組成物の射出成形試験片を 135 °Cの温度下で 200時間状態調節した。その後， ASTM D 638に準拠して，射出成形試験片の引張破断点伸度を測定した。引張速度は， 2 Omm/分であった。 135 °Cの温度下で 200時間状態調節していないサンプルの伸度に対する保持率を求め、保持率が高い程，耐熱老化性が優れると判断した。

9) 加工特性

射出成形した成形品の外観を下記の評価基準に従って目視評価した。〇：射出成形品の外観良好

△：射出成形品の表面にフローマークを有する

X：射出成形品の表面にフローマークを有し、表面荒れが見られるなどの外観不良現象が見られる。

③フィルムの物性

熱可塑性樹脂，あるいは熱可塑性樹脂と水添重合体を τダイに供給してフィルムを作成した。 Tダイ押出し機は， 3 Ommスクリュー（L/D=28) ，ダイス = 300 X 0. 5mmのものを用い，押出し温度： 230°C，ロール温度： 30°Cの条件でフィルム厚みは 50 μ mとした。

使用した成分を下記に示す。

*熱可塑性樹脂

.市販ポリプロピレン樹脂②

ホモ P P (P C 600 S ：サンァロマ一（株）製）

10) フィルムィンパクト

フィルムインパクトテスター (柬洋精機製) を使用し, 棒径 1Z2インチで行つた。尚，測定温度は， 0°Cとした。

11) ヘイズ

ヘイズメーター (日本電色工業製： NDH— 1001DP) を使用し， J I S K678 2に準拠して測定した。透明性の指標とし，数値が低いほど透明性が優れるとした。

④水添重合体ゴム状組成物の物性

水添重合体とゴム状重合体を力レンダ一ロールに供給してシ一トを作成した。口一ル温度は 200°Cで，シート厚みは 0. 5 mmであった。

使用した成分を下記に示す。

*ゴム状重合体②

'市販水素添加プロック共重合体（タフテック H1052 ：旭化成（株）製） •市販エチレン一オタテンゴム（KC 8850 :ダウ社製）

12) 硬度

J I S K6253に準拠し，タイプ Aデュロメータで測定した。 13) シートの引張強度と伸び

J I S K6251に準拠して測定した。

また，水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。

I) 水添触媒 I

窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロへキサン 1リットルを仕込み、ビス（η ⁵—シク口ペンタジェ -ル）チタェゥムジクロリド 100ミリモノレを添カロし、十分に攪拌しながらトリメチルアルミェゥム 200ミリモルを含む η—へキサン溶液を添加して、室温にて約 3日間反応させた。

Π) 水添触媒 Π

窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロへキサン 2リットルを仕込み、ビス (η ⁵—シクロペンタジェ二ノレ）チタニウムジー（ρ—トリノレ） 40ミリモノレと分子量が約 1000の 1， 2—ポリブタジエン（1, 2—ビニノレ結合量約 85%) 150グラムを溶解した後、 η—プチルリチウム 60ミリモルを含むシクロへキサン溶液を添加して室温で 5分反応させ、直ちに η—ブタノール 40ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。

(参考例）

重合温度と平均ビエル結合含量，あるいはビニル結合含量の分布を明確にするために，バッチ重合で基礎データを採取した。

(参考例 1)

内容積が 10 L、 L/D 4の攪拌装置及ぴジャケット付き槽型反応器に、シク口へキサン 3. 3 L、 n—プチルリチウム濃度が 15重量。/。のシクロへキサン溶液を

5. Oml、 N, N, N' ， N' —テトラメチルエチレンジァミンを n—プチルリチウム 1モルに対して 0. 25モルの比率になるように添カ卩した。その後、反応器の内部温度を 85 °Cに設定し、ブタジエン濃度が 10重量％のシクロへキサン溶液を 12 Om 1 /分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が 85 ± 1 °Cになるようにした。反応器へのブタジェンの供給量が 2 5 0 gになった時点でブタジエンのシクロへキサン溶液の供給を中止した。約 1 5分後のブタジエンの転化率はほぼ 1◦ 0 °/₀であった。

得られたポリマーのビュル結合含量は、 2 8重量％であった。また、重合反応時、反応の途中でサンプリング（ブタジエンの供給中止直後と中止 5分後）したポリマ一のビニル結合含量を測定したところ，それぞれ 2 8重量％， 2 9重量％であつた。

(参考例 2 )

内部温度を 9 0 ± 1 °Cになるように調整すること以外は，参考例 1と同様にして重合，サンプリングとビニル結合含量の測定を行った。結果を参考表 1に，また重合温度とビニル結合含量の関係を図 1に示した。

(参考例 3 )

内部温度を 9 5 ± 1 °Cになるように調整すること以外は，参考例 1と同様にして重合，サンプリングとビュル結合含量の測定を行った。結果を参考表 1に，また重合温度とビニル結合含量の関係を図 1に示した。

(参考例 4 )

参考例 1で N， N, Ν ' , N，ーテトラメチルエチレンジァミンの添加量を n— ブチルリチウム 1モルに対して 0 . 3 5モルの比率になるように添加すること以外は，同様にして重合，サンプリングとビニル結合含量の測定を行った。結果を参考表 1に，また重合温度とビエル結合含量の関係を図 1に示した。

(参考例 5 )

内部温度を 9 0 ± 1 °Cになるように調整すること以外は，参考例 4と同様にして重合，サンプリングとビュル結合含量の測定を行った。結果を参考表 1に，また重合温度とビエル結合含量の関係を図 1に示した。

(参考例 6 ) 内部温度を 95 ± 1 °Cになるように調整すること以外は，参考例 4と同様にして重合，サンプリングとビエル結合含量の測定を行った。結果を参考表 1に，また重合温度とビュル結合含量の関係を図 1に示した。

以上の結果から，重合温度とビニル結合含量はほぼ直線関係にあり，また重合中温度を変化させなければ，重合体鎖中に組み込まれるビニル結合量の分布が一定であることが分かる。

:Bdフィード中止直後 **:フィード中止 5分後：最終ポリマー

[実施例 1 ]

内容積が 10L、 LZD 4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、プタジェン濃度が 20重量％のシク口へキサン溶液を 6. 19 L/h rの供給速度で、 n 一ブチルリチウムをブタジエン 100 gに対して 0. 145 gになるような濃度に調整したシクロへキサン溶液を 2 L/h rの供給速度で、更に N， N, N' ， N' ーテトラメチルェチレンジァミンのシクロへキサン溶液を n一ブチルリチウム 1 モノレに対して 0. 25モノレになるような供給速度でそれぞれ供給し、 90 °Cで連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約 8 8°C、反応器の中部付近の温度は約 90°C，反応器の上部付近の温度は約 90 であった。重合反応器における平均滞留時間は、約 4 5分であり、ブタジエンの転化率はほぼ 1 0 0 °/。であった。

連続重合で得られたポリマーの平均ビュル結合含量は、 2 5重量。 /。であった。また、連続重合反応時、反応器の底部付近からサンプリンしたポリマーのビニル結合含量は、 2 6重量％であった。参考例の結果より，連続重合で得られたポリマーのビュル結合含量の最大値と最小値との差は 2重量％以下である。また， G P Cによる平均分子量は， 2 0 . 1万，ピークは一山で，分布は 1 . 9であった。

次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触媒 Iをポリマー 1 0 0重量部当たり T iとして l O O p p m添加し、水素圧 0 . 7MPa、温度 6 5 °Cで水添反応を行つた。得られた水添重合体の D S Cチヤ一トを図 2に示した。

得られた水添重合体（ポリマー 1 ) の特性を表一 1 (なお，平均ビュル結合含量を「ビュル含量」，ビュル結合含量の最大値と最小値との差を「最大ビニルと最小ビュルとの差」と各々略記した。）に示した。また，水添されたビュル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

[実施例 2 ]

n _プチ/レリチウムの供給量をブタジエン 1 0 0 gに対して 0 . 1 0 gになるように、また N， N， N，， N ' —テトラメチエチレンジァミンの供給量を 0 . 3 5モル Z L iになるように変更した以外は、実施例 1と同様の方法で連続重合を行つた。得られたポリマーは、水添触媒 Πを使用する以外は実施例 1と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー 2 ) を得た。その水添重合体の特性を表一 1に示した。また，水添されたビュル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

[比較例 1 ]

N, Ν， Ν，， Ν，ーテトラメチルエチレンジァミンを使用しないで実施例 1と同様の方法で連続重合を行い、その後水添反応を実施して水添重合体（ポリマー 3 ) を得ることを試みた。しかしながら、水添反応時、粘度が異常に上昇して攪拌が不能になり、正常な水添反応を行うことができなかった。

[比較例 2]

N, N, N' ， N，ーテトラメチルエチレンジァミンの供給量を変える以外は、実施例 1と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例 1と同様に水添反応を行つた。得られた水添重合体（ポリマー 4) の特性を表一 1に示した。

[比較例 3]

水素添加率を 70 %に調整する以外実施例 1と同様の方法で水添重合体（ポリマ一 5) を得て、その特性を表 _1に示した。また，水添されたビエル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

[比較例 4及び 5]

n—プチルリチウムの供給量及び N, N, Ν，， N，ーテトラメチノレエチレンジァミンの供給量を変える以外は、実施例 2と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例 2と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー 6及び 7) の特性を表一 1に示した。

[実施例 3 ]

内容積が 5 L、 LZD4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を.2基使用して連続重合を行った。 1基目の底部から，ブタジエン濃度が 20重量 °/₀のシクロへキサン溶液を 3. l LZh rの供給速度で、 n—プチルリチウムをブタジエン 10

0 gに対して 0. 145 gになるような濃度に調整したシクロへキサン溶液を 2 L

/h rの供給速度で、更に N, N, N，， N' —テトラメチルエチレンジァミンのシクロへキサン溶液を n—ブチルリチウム 1モルに対して 0. 25モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、 90°Cで連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約 88 °C、反応器の上部付近の温度は約 9

0°Cであった。 1基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ 100%であり、反応器の出口からサンプリングしたポリマーのビエル結合含量は、 25重量％であった。 1基目から出たポリマー溶液を 2基目の底部から供給，また同時に，ブタジエン濃度が 20重量％のシクロへキサン溶液を 3. 1 L/h rの供給速度で 2基目の底部に供給し， 90 °Cで連続重合した。 2基目の反応器の底部付近の温度は約 89 °C、反応器の上部付近の温度は約 90°Cであった。 2基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ 100 %であつた。得られたポリマーのビュル結合含量は、 24重量。 /。であり、 2基目で形成されたポリマーのビニノレ結合含量は、 23重量。 /。であつた。その後実施例 1と同釋に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー 8) の特性を表 _1に示した。また，水添されたビニル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

[実施例 4]

内容積が 10 L、 L ZD 4の攪拌装置及ぴジャケット付き槽型反応器に、シクロへキサン 3. 3L、 n—プチルリチウム濃度が 15重量％のシクロへキサン溶液を

14. 1 m 1、 N， N, N' , N' —テトラメチルエチレンジァミンを n—ブチルリチウム 1モルに対して 0. 27モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を 90°Cに設定し、ブタジエン濃度が 30重量％のシク口へキサン溶液を 120m 1 Z分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が 90±3°Cになるようにした。反応器へのプタジェンの供給量が 395 gになった時点でブタジエンのシクロへキサン溶液の供給を中止した。約 15分後のブタジエンの転化率はほぼ 100%であった。また、この時点で反応器に四塩化ケィ素を n—ブチルリチウム 1.モルに対して 1ノ 8モルの比率になるような量を添加してカップリング反応させた。 10分後，再ぴ反応器の内部温度を 90°Cに設定し、ブタジエン濃度が 30重量。 /₀のシク口へキサン溶液を 12 Om 1 Z分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が 90±3°Cになるようにした。反応器へ追添したプタジェンの供給量が 395 gになった時点でブタジエンのシクロへキサン溶液の供給を中止した。約 15分後のブタジエンの転化率はほぼ 100%であった。重合反応終了後、反応器に四塩化ケィ素を n—ブチルリチウム 1モルに対して 1 / 8モルの比率になるような量を添加して力ップリング反応を行った。

得られたポリマーの平均ビュル結合含量は、 2 7重量。 /₀であった。また、重合反応時、反応の途中でサンプリングしたポリマーのビエル結合含量とその時のブタジェン供給量と反応率から算出したポリマー転換率（最終的に供給した全ブタジエンに対するポリマ一^■の転換率）より求めたビュル結合含量の差は 5重量。/。以下であつた。

次に水添触媒 Iを使用して実施例 1と同様に水添反応を行った。

得られた水添重合体（ポリマー 9 ) の特性を表一 1に示した。また，水添されたビュル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

[比較例 6 ]

n—ブチルリチウムの添加量を変更し，且つカツプリング反応を行わない以外は実施例 4と同様の方法で水添重合体（ポリマー 1 0 ) を得た。その水添重合体の特性を表一 1に示した。

[比較例 7 ]

n—プチノレリチウム、 N， N, N ' ， N，ーテトラメチノレエチレンジァミンの添加量をそれぞれ変え，且つ四塩化ケィ素とブタジェンの分割回数を増やして添加する以外は実施例 4と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、水添重合体（ポリマー 1 1 ) を得た。その水添重合体の特性を表一 1に示した。

[比較例 8 ]

内容積が 1 0 L、 LZD 4の攪拌装置及ぴジャケット付き槽型反応器に、シク口へキサン 3 . 3 L、 n—プチルリチウム濃度が 1 5重量％のシクロへキサン溶液を

1 4 . l m 1、 N, N， N ' ， N ' —テトラメチノレエチレンジァミンを n—ブチルリチウム 1モルに対して 0 . 2 2モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を 4 0 °Cに設定し、ブタジエン濃度が 3 0重量％のシクロへキサン溶液を反応器に供給してパツチ重合した。供給開始 1分後にポリマー溶液の一部をサンプリングし，得られたポリマーのビュル結合含量を測定した。その時点でのビエル結合含量は 4 4重量％，重合温度は 5 0 °Cであった。反応器へのブタジエンの供給量が 7 9 0 gになった時点でブタジエンのシクロへキサン溶液の供給を中止したが，供給時間は，約 5分間，重合時の最高温度は， 9 0 °Cに達した。約 1 5分後のブタジエンの転化率はほぼ 1 0 0 %であった。

得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、 2 9重量 °/₀であった。

その後，実施例 1と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマ一 1 2 ) の特性を表一 1に示した。また，水添されたビニル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

[実施例 5 ]

n—ブチルリチウムの添加量を 7 . 9 m lに変更し，且つカップリング反応を行わない以外は、実施例 4と同様の方法で重合反応を行い、重合体を得た。得られたポリマーの平均ビュル結合含量は、 2 8重量％であり、ポリマー中のビュル結合含量の差は 5重量％以下であった。その後, 実施例 4と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー 1 3 ) を得た。その水添重合体は，重量平均分子量が 7 . 2 万，分子量分布が 1 . 1であり、水添率は 9 9 °/。であった。

n—プチルリチウムの添加量を 2 . 8 m 1に変更する以外は同様にして，高分子量の水添重合体（ポリマー 1 4 ) を得た。その水添重合体は，重量平均分子量が 3 1 . 0万，分子量分布が 1 . 1であり、水添率は 9 9 %であつた。

ポリマー 1 3のシクロへキサン溶液とポリマー 1 4のシクロへキサン溶液を 5 0 %/ 5 0 %で溶液ブレンドした後，脱溶剤を行い，重合体の物性測定を行った。その結果を表一 1に示した。また，水添されたビュル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

[比較例 9 ]

下記の方法により、ビエル結合含量の異なるセグメントからなり、ビュル結合含量の差が本発明の範囲を超える水添重合体を得た。

まず、第一番目の反応として、内容積が 1 0 L、 LZD 4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、シク口へキサン 3 . 3 L、 n—プチルリチウム濃度が 1 5 重量⁰ /₀のシクロへキサン溶液を 1 3 . 4 m 1、 N， N, Ν，， N，ーテトラエチレンジァミンを n—ブチルリチウム 1モルに対して 0 . 0 2モルの比率になるように添加した。その後、反応器の内部温度を 9 0 °Cに設定し、ブタジエン濃度が 3 0重量。 /₀のシク口へキサン溶液を 1 2 0 m l Z分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が 9 0 ± 3 °Cになるようにした。反応器へのブタジエンの供給量が 3 9 5 gになった時点でブタジエンのシク口へキサン溶液の供給を中止した。約 1 5分後のブタジエンの転化率はほぼ 1 0 0 %であった。得られたポリマーのビニル結合含量は、 1 5重量。/。であった。

次に、第二段目の反応として、上記のポリマー溶液に N， N, N，， N，一テトラェチレンジァミンを n—プチルリチウム 1モルに対して 0 . 5モルの比率になるように添加した後、反応器の内部温度を 9 0土 3 °Cに保ちながら、プタジェン濃度が 3 0重量％のシク口へキサン溶液を 1 2 0 m l /分の速度で反応器に供給して重合した。反応器へ追添したブタジエンの供給量が 3 9 5 gになった時点でブタジェンのシクロへキサン溶液の供給を中止した。約 1 5分後のブタジェンの転化率はほぼ 1 0 0 %であった。得られたポリマーの平均ビュル結合含量は、 2 8重量％であり、第二段目で形成されたブタジェン部分のビニル含量は 4 1重量％であつた。その後、実施例 4と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー 1 5 ) を得た。その水添重合体は，重量平均分子量が 7 . 6万，分子量分布が 1 . 1であり、水添率は 9 9 %であった。

η—ブチルリチウムの添加量を変更すること以外は同様にして，高分子量の水添重合体（ポリマー 1 6 ) を得た。その水添重合体は，重量平均分子量が 3 1 . 6万，分子量分布が 1 . 1であり、水添率は 9 9。/。であつた。

ポリマー 1 5のシクロへキサン溶液とポリマー 1 6のシクロへキサン溶液を 5

0 %Ζ 5 0 %で溶液ブレンドした後，脱溶剤を行い，重合体の物性測定を行った

。その結果を表一 1に示した。また，水添されたビニル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。 [比較例 10]

まず、第一番目の反応として、内容積が 10L、 LZD 4の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、シクロへキサン 3. 7L、 n—ブチルリチウム濃度が 15 重量⁰ /₀のシクロへキサン溶液を 13. 4m 1、 N, N， N' ， N' —テトラエチレンジァミンを n—ブチルリチウム 1モルに対して 0. 02モルの比率になるように添カ卩した。その後、反応器の内部温度を 90°Cに設定し、ブタジエン濃度が 30重量％のシク口へキサン溶液を 120ml Z分の速度で反応器に供給して重合した。反応器の内部温度はジャケット温度で調整し、内部温度が 90 ± 3°Cになるようにした。反応器へのブタジエンの供給量が 395 gになった時点でブタジエンのシク口へキサン溶液の供給を中止した。約 15分後のブタジエンの転化率はほぼ 10 0%であった。得られたポリマーのビニル結合含量は、 15重量％であった。次に、第二段目の反応として、上記のポリマー溶液に N， N, N，， N，一テトラエチレンジァミンを _n—ブチルリチウム 1モルに対して 0. 5モルの比率になるように添加した後、反応器の内部温度を 90 ± 3°Cに保ちながら、ブタジエン濃度が 30重量％のシク口へキサン溶液を 120m l Z分の速度で反応器に供給して重合した。反応器へ追添したブタジエンの供給量が 395 gになった時点でブタジェンのシク口へキサン溶液の供給を中止した。約 15分後のブタジェンの転化率はほぼ 100%であった。重合反応終了後、反応器に四塩化ケィ素を n—プチルリチゥム 1モルに対して 1/4モルの比率になるような量で添加してカプリング反応させた。

得られたポリマーの平均ビュル結合含量は、 29重量。/。であり、第二段目で形成されたブタジェン部分のビエル含量は 43重量％であつた。

その後、実施例 4と同様の方法で水添反応を行い、水添重合体（ポリマー 17) を得た。その水添重合体の特性を表一 1に示した。また，水添されたビニル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。 [実施例 6 ]

実施例 1において n—ブチルリチウムの供給量をブタジエン 1 0 0 gに対して 0 . 4 2 gになるように変更した以外は実施例 1と同様の方法で連続重合を行った。重合反応終了後のポリマー溶液に四塩化ケィ素を n—プチルリチウム 1モルに対して 1 Z 4モルの比率になるような量で連続的に添加してカップリング反応させた。次に水添触媒 Iを使用して実施例 1と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー 1 8 ) の特性を表一 1に示した。また，水添されたビエル結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

[実施例 7 ]

実施例 1においてブタジエン濃度が 2 0重量％のシク口へキサン溶液の代わりにブタジエンとスチレンを 9 7 . 5 / 2 . 5の重量比率で含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度は 2 0重量⁰/。）を使用し、 n—プチルリチウム量の供給量をブタジェン 1 0 0 gに対して 0 . 0 9 gになるように、また N， N， N，， N ' —テトラメチルエチレンジァミンの供給量を 0 . 2 0モ/レ / L iになるように変更した以外は、実施例 1と同様の方法で連続重合及び水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー 1 9 ) の特性を表一 1に示した。また，水添されたビニノレ結合量と結晶化ピーク温度の関係を図 3に示した。

表一 1 水添重合体の特性

[実施例 8 ]

カツプリング剤として 1， 3—ビス (N , N，一ジグリシジルァミノメチル) シク口へキサンを用いる以外は実施例 4と同様な方法で水添重合体（ポリマー 2 0 ) を得た。実施例 4と同様に優れた性能のポリマーが得られた。

[実施例 9〜： L 3及ぴ比較例 1 1〜 1 3 ]

表— 2に示した水添重合体 1 5重量％, 上記市販ポリプロピレン樹脂① 7 5重量％，上記タルク 1 0重量％の重合体組成物を作製し、射出成形品の物性を測定し、その結果を表一 2に示した。

[実施例 1 4及び 1 5 ]

表一 3に示した水添重合体 1 0重量％, 上記市販ポリプロピレン榭脂① 7 0重量％，上記ゴム状重合体 1 0重量％，上記タルク 1 0重量％の重合体組成物を作製し、射出成形品の物性を測定し、その結果を表一 3に示した。

[比較例 1 4 ]

表一 3に示した上記巿販ポリプロピレン樹脂① 7 0重量％，上記ゴム状重合体 2 0重量％，上記タルク 1 0重量％の重合体組成物を作製し、射出成形品の物性を測定し、その結果を表一 3に示した。

表一 3 重合体組成物の物性

組成物の構成組成物の物性

フ合休ゴム状重合休添加剤曲げ弾性率 Izod(-30°C) 耐熱老化性配合量 (重量％) 配合量 (重量％) 配合量 (重量％)配合量（重量％) Mpa

実施例 14 ポリマ一 18 ブロック PP H1062 タルク 1700 72 80

10 70 10 10

実施例 15 ポリマー 18 ブロック PP EP02P タルク 1680 70 77

10 70 10 10

比較例 14 ブロック PP EP02P タルク 1600 52 75

70 20 10

[実施例 16]

ポリマー 1を無水マレイン酸で変性した変性ポリマーを次のように作製した。 100重量部のポリマー 1に対して、 2. 5重量部の無水マレイン酸と 0. 2重量部の 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ t—プチルパーォキシ）へキサン（パーへキサ 25B：日本油脂製）とを混合した後、 3 Omm φの二軸ベント押出機に供給し、温度 230°Cで変性反応した。得られた変性ポリマー中の無水マレイン酸の付加量はポリマー 100重量部当たり 1. 5重量部であった。（ポリマー 21とする）

得られた変性重合体（ポリマー 21) 90重量部と上記巿販ポリアミド樹脂 10 重量部を二軸押出機で混練し重合体組成物を作製した。その組成物のアイゾット衝撃強度は、 225 J /mであった。

[実施例 17〜19]

実施例 1と同様の方法で得られたリビングポリマーに末端変性剤として、 1,3— ジメチ — 2—イミダゾリジノン、無水マレイン酸、エチレンォキシドをそれぞれ使用した η—ブチルリチウム 1モルに対して 1モルの比率になるような量で添加してリビングポリマー末端を変性した後、実施例 1と同様の方法で水添反応して末端変性水添重合体（ポリマー 22， 23， 24) を得た。

[実施例 20， 21及ぴ比較例 15 ~ 18 ]

表一 4に示した水添重合体，上記市販ポリプロピレン樹脂②の組成物からなるフイルムを作製し、フィルム物性を測定した。その結果を表一 4に示した。表一 4 水添重合体のフィルム物性 (水添重合体ノ熱可塑性樹脂 = 20/80)

* : PP1 00%

[実施例 2 2 ]

ポリマー 2 (水添重合体） 3 0重量部と上記市販ゴム状重合体②の水素添加プ口ック共重合体 4 0重量部，エチレン一ォクテンゴム 3 0重量部からなるシ一トを作製し，物性を測定した。シートの硬度が 7 3，引張強度が 2 6 O kg/cra²，伸びが 8 0 0 °/。，ヘイズが 2 . 0 %, であった。産業上の利用可能性

本発明の水添重合体は、生産適性が良好で、機械的強度、耐熱性、耐候性及び加工性に優れる。さらに本発明の水添重合体を他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした組成物は、耐衝擊性や成形加工性に優れる。これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料），各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。

また，本発明の水添重合体を含有するフィルム又はシートは，耐衝撃性と透明性に優れる。これらの特徴を生かして、食品包装， S用雑貨包装，衣料包装用等のフイルムをはじめ，冷菓食品容器等のシ一ト用途などの幅広い用途に用いることがでさる。 '

Claims

1. 平均ビュル結合含量が 20重量％以上 40重量。/。未満の共役ジェン重合体の共役ジェン部分の二重結合残基の 85 %以上が水添された水添物であって，

( 1 ) 結晶化ピーク温度と水添されたビエル結合含量の関係が下記式を満たし一 2. 8 V+ 100言<T<-2. 8 V+ 130

(ここで， Τ： DSC測定による結晶化ピーク温度 0C)

V：水添されたのビニル結合含量（%) )

( 2 ) 重量平均分子量が 6万〜 60万、

( 3 ) 分子量分布が 1. 55〜 5. 0、囲

であることを特徴とする水添重合体。

2. 結晶化ピーク温度と水添されたビエル結合含量の関係が

-2. 8 V+ 105 <Τ<- 2. 8 V+ 125

を満たすことを特徴とする請求項 1項に記載の水添重合体。

3. 平均ビニノレ結合含量が 20重量％以上 40重量。 /。未満の共役ジェン重合体であり、該重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が 10重量％未満である共役ジェン重合体の水添物であることを特徴とする請求項 2項に記載の水添重合体。

4. ( a ) 平均ビニル結合含量が 20重量％以上 40重量％未満の共役ジェン重合体の共役ジェン部分の二重結合残基の 85 %以上が水添された水添物であって， ( 1 ) 結晶化ピーク温度と水添されたビエル結合含量の関係が下記式を満たし一 2. 8 V+100<T<-2. 8 V+ 130

(ここで， Τ： DSC測定による結晶化ピーク温度（Ό

V：水添されたビュル結合含量（°/。） ) ( 2 ) 重量平均分子量が 6万〜 6 0万、

( 3 ) 分子量分布が 1 . 5 5〜 5 . 0、

である水添重合体 1〜 9 9重量部

( b ) (b-1)熱可塑性樹脂及び/又は (b- 2)ゴム状重合体 9 9〜 1重量部からなる重合体組成物。

5 . (b - 1)熱可塑性樹脂を少なくとも 3重量部含むことを特徴とする請求項 4項に記載の重合体組成物。

6 . ( b ) 力 b- 2)ゴム状重合体であり，且つ組成物中に少なくとも 3重量部含むことを特徴とする請求項 4項に記載の重合体組成物。

7 . メルトフ口一比が 4〜 3 0である請求項 1に記載の水添重合体。

8 . 請求項 1に記載の水添重合体を含有するフィルム又はシート。