WO2002042524A2 - Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoxylierten carbonylverbindungen durch ein anodisches oxidationsverfahren unter nutzung der kathodischen koppelreaktion zur organischen synthese Download PDF

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    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkoxylated carbonyl compounds (compounds I) of the general formula I
  • R ⁇ R 2 is hydrogen or Ci to Cökkyl
  • R 3 independently of one another C ⁇ ⁇ C to ß alkyl a is 0 or 1 b is 2 or 3
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 5, R 6 Ci to Cg alkyl or Ci to C alkoxy ß mean in the presence of a C ⁇ ⁇ to C ⁇ 6 alkyl alcohol (compounds III)
  • a conventional organic compound (compounds IV) is used as the cathodic depolarizer, which is suitable for the electrochemical reduction, and the anodic oxidation and the cathodic reduction are carried out in an undivided electrolysis cell in the presence of Ci-C ⁇ -alkyl alcohols.
  • formaldehyde dimethyl acetal, trimethyl ortho-formate, acetaldehyde dimethyl acetal or trimethyl orthoacetate can be prepared from the corresponding compounds II and methanol in a particularly simple manner.
  • preferred compounds I and II are those in which R 4 has the same meaning as R 7 or R 5 has the same meaning as R 6 by the number of to keep the compounds contained in the reaction mixture to be worked up as small as possible.
  • such alcohols are employed whose alkyl radicals have the same meaning as the radicals R 8, R 9, or the alkyl radicals in R 5, R 6, provided that R 5, R 6 C ⁇ to C ß alkoxy.
  • Suitable cathodic depolisators are conventional organic compounds which are suitable for anodic reduction, such as aromatic hydrocarbon compounds, activated olefins, carbonyl compounds, aromatic carboxylic acids and their derivatives, and also naphthalene or nucleus-substituted naphthalene derivatives.
  • the process according to the invention is particularly suitable for producing the following compounds or classes of compounds:
  • X is an alkoxycarbonyl, nitrile or carbamide group and R 10 is Ci to C 6 alkyl.
  • phthalic acid phthalic acid alkyl esters or derivatives substituted on the aromatic nucleus of these compounds to give phthalide or nucleus-substituted phthalide derivatives, cyclohexane or cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid or cyclohexane or cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid dialkyl esters or according to the substitution pattern the phthalic acid derivatives substituted on the aromatic nucleus on the cyclohexane or cyclohexene ring substituted derivatives.
  • naphthalene or nucleus-substituted naphthalene derivatives to 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene or the corresponding 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene derivatives
  • Suitable substituents with which the aromatic nuclei in the abovementioned starting compounds can be substituted are inert, difficult-to-reduce groups such as C 1 -C 1 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy or halogen.
  • Phthalide itself concerns it is particularly those compounds as described in DE-A-19618854.
  • the particularly suitable output connections are also detailed there.
  • the molar ratio of the starting compounds for the cathode and anode reactions and the products formed in these reactions in electrolytes to one another is not critical.
  • the molar ratio of the sum of the compounds I and II to the alcohols (compounds IV) is chosen from 0.1: 1 to 5: 1, preferably 0.2: 1 to 2: 1 and particularly preferably 0.3: 1 to 1: 1.
  • the conductive salts contained in the electrolysis solution are generally alkali, tetra- (C 1 -C 6 -alkyl) -ammonium or tri- (C ⁇ -C ⁇ - alkyl) -benzylammonium salts.
  • Sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate are suitable as counterions.
  • acids derived from the above-mentioned anions can be considered as conductive salts.
  • Methyltributylammonium methyl sulfate MTBS
  • methyltriethylammonium methyl sulfate methyl tripropylmethylammonium methyl sulfate are preferred.
  • customary cosolvents are added to the electrolysis solution. These are the inert solvents with a high oxidation potential that are common in organic chemistry. Examples include dimethyl carbonate or propylene carbonate.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary undivided types of electrolysis cells.
  • One preferably works continuously with undivided flow cells.
  • Plate stack cells with series-shaped stack electrodes, as described for example in DE-A-19533773, are particularly suitable.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 60 ° C. In general, normal pressure is used. Higher pressures are preferably used if at higher temperatures structures should be worked to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.
  • noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the Ruo x Tio x type are suitable as anode materials.
  • Graphite or carbon electrodes are preferred.
  • cathode materials are iron, steel, stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials.
  • the system is preferably graphite as anode and cathode and graphite as anode and nickel, stainless steel or steel as cathode.
  • the electrolyte solution is worked up using general separation methods.
  • the electrolysis solution is generally first distilled and the individual compounds are obtained separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography.
  • annular disk electrodes each with an area of 140 cm 2 and an outer diameter of 14 cm, are arranged so that they form a stack.
  • the disks are set to a distance of 1 mm using spacers, thus creating 10 gaps between the ring disks.
  • the electrode material is graphite.
  • the inner 0.5 cm thick disks are switched bipolar under electrolysis conditions.
  • the top electrode is anodically contacted by means of a graphite stamp and a cover disk, the bottom electrode is contacted cathodically, the cathodic contact runs over the base plate of the cell.
  • the electrolyte flows through the central hole in the base plate into the cell, spreads over the gaps and leaves the cell above the top electrode.
  • the cell is part of a circulation apparatus in which the electrolyte is pumped around, heated or cooled.
  • 975 g of tetramethoxyethane, 936 g of dimethyl maleate, 170 g of a 60% methanolic solution of methyltributylammonium methyl sulfate and 419 g of methanol were electrolyzed at a current of 3 A, the current strength decreased to 2.5 A during the electrolysis, the voltage per gap rose from 5 V to 6 V, electrolysis was continued until 95% of the dimethyl maleate had been converted.
  • the electrolysis discharge contained 24.4% methyl butanetetracarboxylic acid, 14.2% trimethyl orthoformate, 25.6% tetramethoxyethane and 1.7% dimethyl maleate.
  • the selectivity of the ortho ester formation was 82%.
  • the composition of the electrolysis discharge was determined using a gas chromatograph and is shown in% by area (GC area%).
  • a cell according to Example 1 was used, the number of columns was 7.
  • a cell according to Example 2 was used.
  • the cell and the cell circuit are constructed analogously to example 1, 11 electrodes with a diameter of 65 mm and an area of 31.6 cm 2 form 10 gaps.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) (Verbindungen I): R<1>aR<2>C(OR<3>)b, in der R<1>, R<2> Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl, R<3> unabhängig von einander C1- bis C6-Alkyl, a 0 oder 1, b 2 oder 3 mit der Massgabe, dass die Summe aus a und b 3 beträgt, durch anodische Oxidation von geminalen Dialkoxyverbindungen der allgemeinen Formel (II) (Verbindungen II) in der R<4>, R<5>, R<6>, R<7> Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl, R<5>, R<6> C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxy bedeuten in Gegenwart eines C1- bis C6-Alkylalkohols (Verbindungen III), wobei man als kathodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung (Verbindung IV) einsetzt, die sich für die elektrochemische Oxidation eignet und wobei man die anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart von C1-C6-Alkylalkoholen ausführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch ein anodisches Oxidationsverfahren unter Nutzung der kathodischen Koppelreaktion zur organischen Synthese
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen (Verbindungen I) der all- gemeinen Formel I
Rl aR2C(OR3)b
in der
R^R2 Wasserstoff oder Ci- bis Cö- lkyl
R3 unabhängig von einander Cι~ bis Cß-Alkyl a 0 oder 1 b 2 oder 3
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b 3 beträgt, durch anodische Oxidation von geminalen Alkoxyverbindungen der allgemeinen Formel II (Verbindungen II)
OR9 OR8 R4 c c R7 χτ
R5 R6
in der
R4,R5,R6,R7 Wasserstoff oder Ci- bis C6-Alkyl
R5,R6 Ci- bis Cg-Alkyl oder Ci- bis Cß-Alkoxy bedeuten in Gegenwart eines Cι~ bis C6~Alkylalkohols (Verbindungen III)
wobei man als kathodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung (Verbindungen IV) einsetzt, die sich für die elektrochemische Reduktion eignet und wobei man die anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart von Ci-Cδ-Alkylalkoholen ausführt .
Die Herstellung organischer Verbindungen durch gleichzeitige Nutzung der Kathoden- wie der Anodenreaktion ist wegen der besonders hohen Energieeffizienz bereits Gegenstand intensiver Forschungs- arbeiten gewesen (s. M.M. Baizer, Organic Electroche istry, 3rd Ed. (Eds. H. Lund and M.M. Baizer), Marcel Dekker, Chapter 35, New York 1991)
In der wissenschaftlichen Literatur (vgl. Nonaka und Li, Electrochemistry, 67, 1999, Jan., 4-10) wird zwar darauf hingewiesen, daß es prinzipiell eine Fülle von Kopplungsmöglichkeiten gibt, eine konkrete technische Lehre findet sich dort jedoch nur für wenige und meist spezielle Beispiele.
Von wenigen Mischungen abgesehen (vgl. DE-A-19618854) hat es sich gezeigt, daß die sog. gekoppelte Elektrosynthese mit technischen Nachteilen verbunden sind, die eine großtechnische industrielle Nutzung praktisch unmöglich machen. Hierzu zählen insbesondere die schwierige Trennung der entstehenden Reaktionsmischungen sowie chemische Reaktionen von Edukten und Produkten an den jeweiligen Gegenelektroden, durch die die Ausbeute der gewünschten Wertprodukte stark abgesenkt wird, sofern die Umsetzung in ungeteilten Elektrolysezellen durchgeführt wird. Beim Einsatz von ge- teilten Elektrolysezellen würden diese Nachteile zwar vermieden, allerdings sind diese Zellkonstruktionen nur mit hohem technischen Aufwand zu realisieren. Insbesondere in organischen Elektrolyten besitzen handelsübliche Ionenaustauschermembranen nur sehr begrenzte Stabilität, die einen technischen Dauereinsatz un- möglich machen.
Aus J. Amer. Chem. Soc . , (1975) 2546 und J. Org. Chem. , 61 (1996) 3256 sowie Electrochim. Acta 42, (1997) 1933 sind elektrochemische Verfahren bekannt, mit denen C-C-Einfachbindung zwischen C- Atomen, die je eine Alkoxyfunktion tragen, oxidativ gespalten werden können.
In der nicht vorveröffentlichten DE-A-10043789 ist die Herstellung von Orthoestern aus alkoxylierten Diketonen beschrieben.
In den beiden letztgenannten Schriften findet sich jedoch kein Hinweis auf die Nutzung dieser Herstellungsverfahren im Rahmen einer gekoppelten Elektrosynthese.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein gekoppeltes Elektrosyntheseverfahren bereitzustellen, das die Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen durch anodische Oxidation gekoppelt mit der Herstellung hochwertiger organischer Verbindungen in einer kathodischen Reduktion erlaubt und das die vorgenannten Nachteile üblicher gekoppelter Synthesen nicht aufweist und ins- besondere die gewünschten Wertprodukte in hohen Ausbeuten liefert.
Demgemäß wurde das vorstehend beschriebene Verfahren gefunden.
Besonders günstig werden als Ausgangsverbindungen (Verbindungen II) -1,2-Di- (Ci- bis Cß-alkoxy) -ethan oder -propan oder 1,1,2,2-Te- tra(Cχ- bis Cδ-alkoxy) -ethan oder -propan eingesetzt. Als Verbindungen I entstehen dabei die entsprechenden Formalde- hyd-di- (Ci- bis Cβ-Alkyl) -acetale bzw. Ortho-ameisen-säure- tri- (Ci- bis Cβ-alkyl) -ester und im Falle der Propanderivate als Ausgangsprodukte ebenfalls Acetaldehyd-di- (Ci- bis C6-alkyl)- aσetale bzw. Ortho-essigsäuretri- (Ci- bis Cδ-alkyl) -ester . Die vorgenannten Acetaldehyd- bzw. Essigsäurederivate lassen sich ebenfalls aus 2,3-Di-(Cι~ bis C6-alkoxy) -butan herstellen.
Vor allem lassen sich auf diese Weise besonders einfach Formalde- hyddimethylacetal, Ortho-ameisensäuretrimethylester, Acetaldehyd- dimethylacetal bzw. Ortho-essigsäuretrimethylester aus den ent- sprechenden Verbindungen II und Methanol herstellen.
Abgesehen von den vorgenannten Di- oder Tetraalkoxyethan- oder -propanderivaten sind als Verbindungen I bzw. II vor allem solche bevorzugt, bei denen R4 die gleiche Bedeutung wie R7 bzw. R5 die gleiche Bedeutung wie R6 hat, um die Zahl der in der aufzuarbeitenden Reaktionsmischung enthaltenen Verbindungen möglichst klein zu halten.
Im allgemeinen werden solche Alkohole eingesetzt, deren Alkyl- reste die gleiche Bedeutung haben wie die Reste R8, R9, oder die Alkylreste in R5, R6, sofern R5, R6 C ~ bis Cß-Alkoxy bedeutet.
Als kathodische Depolisatoren kommen übliche organische Verbindungen, die sich für die anodische Reduktion eignen, wie aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, aktivierte Olefine, Carbonylverbindungen, aromatische Carbonsäuren und deren Derivate sowie Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate in Betracht .
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von folgenden Verbindungen bzw. Verbindungsklassen:
a) Maleinsäure bzw. Derivate der Maleinsäure, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt zu einem Butante- tracarbonsäuretetraalkylester unter Hydrodimerisierung b) von Phthalsäure- oder Phthalsäurederivaten verschiedene Ben- zolmono-, di-, oder tricarbonsäuren, bzw. Derivate dieser Verbindungen, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkyle- stern vorliegt oder am aromatischen Kern substiuierte Derivate, zu den entsprechenden Mono-, Di- und Triformylben- zolVerbindungen, bei denen die Formylgruppen in Form eines Acetals vorliegt
c) Acrylsäure, Alkylsäurealkylester, Acrylamid oder Acrylnitril oder Homologe dieser Verbindungen zu den entsprechenden Hy- drodimerisierungsprodukten. Bevorzugte Homologe sind solche der allgemeinen Formel V
R10_CH=CH-X V
wobei X für eine Alkoxycarbonyl-, Nitril- oder Carbamidgruppe und R10 für Ci- bis C6-Alkyl steht.
d) Phthalsäure, Phthalsäurealkylester oder am aromatischen Kern substituierte Derivate dieser Verbindungen zu Phthalid bzw. kernsubstituierten Phthalidderivaten, Cyclohexan- oder Cyclo- hexan-1, 2-dicarbonsäure oder Cyclohexan- oder Cyclohe- xen-1, 2-dicarbonsäuredialkylestern bzw. entsprechend dem Substitutionsmuster der am aromatischen Kern substituierten Phthalsäurederivate am Cyclohexan- bzw. Cyclohexenring substituierte Derivate.
e) Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate zu 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalin bzw. den entsprechenden 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinderivaten
f) Pyridin oder kernsubstituierte Pyridinderivate zu
1, 4, -Dihydropyridin bzw. den entsprechenden 1, 4-Dihydropyri- dinderivaten.
Sofern vorstehend von Verbindungen mit Alkylestergruppen als Ausgangsverbindungen oder Produkten die Rede ist, so kommen hierbei insbesondere Ci- bis Cö-Alkylestergruppen in Betracht.
Als Substituenten, mit denen die aromatischen Kerne in den vorstehend genannten Ausgangsverbindungen substituiert sein können, kommen inerte, schwer reduzierbare Gruppen wie Ci- bis Cι -Alkyl, Ci- bis C6- Alkoxy oder Halogen in Betracht.
Was die unter Punkt d) genannten Phthalidderivate bzw. das
Phthalid selbst betrifft, so handelt es sich insbesondere um solche Verbindungen, wie sie in der DE-A-19618854 beschrieben sind. Dort sind ebenfalls die besonders geeigneten AusgangsVerbindungen näher ausgeführt .
Das molare Verhältnis der Ausgangsverbindungen für Kathoden- und Anodenreaktion sowie der in diesen Reaktionen gebildeten Produkten in Elektrolyten zueinander ist unkritisch.
Im allgemeinen wählt man das molare Verhältnis der Summe der Verbindungen I und II zu den Alkoholen (Verbindungen IV) 0,1:1 bis 5:1, bevorzugt 0,2:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt 0,3:1 bis 1:1.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra- (Ci- bis C6-alkyl) -ammonium- oder Tri-(Cχ- bis Cδ-alkyl) -benzylammonium- salze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlo- rat in Betracht .
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS) , Methyl- triethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tripropylmethylammonium- methylsulfate .
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolven- zien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidati- onspotential . Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen. Besonders geeignet sind Plattenstapelzellen mit seriell gestalteten Stapelelektroden, wie sie beispielsweise in der DE-A-19533773 beschrieben sind.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Tempera- turen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
Als Anodenmaterialen eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuoxTiox. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edel- stahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kri- stallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
Daß die anodische Oxidation der Verbindungen I zu II in Gegenwart einer kathodischen Herstellung einer Vielzahl von organischen Verbindungen in einer ungeteilten Zelle in guten Ausbeuten ge- lingt, ist unerwartet, sind die Verbindungen I, Acetale und Orthoester doch selbst reaktive Verbindungen.
Beispiel 1
In einer ungeteilten Zelle sind 11 Ringscheibenelektroden von einer Fläche von jeweils 140 cm2 und einem äußeren Durchmesser von 14 cm so angeordnet, daß sie einen Stapel bilden. Durch Abstandshalter sind die Scheiben auf einen Abstand von 1 mm eingestellt, es entstehen so 10 Spalten zwischen den Ringscheiben. Das Elektrodenmaterial ist Graphit. Unter Elektrolysebedingungen sind die inneren 0,5 cm starken Scheiben bipolar geschaltet. Die oberste Elektrode ist mittels eines Graphitstempels und einer Deckscheibe anodisch kontaktiert, die unterste Elektrode ist kathodisch kontaktiert, die kathodische Kontaktierung verläuft über die Bodenplatte der Zelle. Der Elektrolyt strömt durch die zentrale Bohrung der Bodenplatte in die Zelle, verteilt sich über die Spalte und verläßt die Zelle oberhalb der obersten Elektrode. Die Zelle ist Bestandteil einer Umlaufapparatur, in der der Elektrolyt umgepumpt, geheizt bzw. gekühlt wird. 975 g Tetramethoxyethan, 936 g Maleinsäuredimethylester, 170g 60%-ige methanolische Lösung von Methyltributylammonium-methyl- sulfat und 419 g Methanol wurden bei einer Stromstärke von 3 A elektrolysiert, im Verlauf der Elektroyse nahm die Stromstärke auf 2,5 A ab, die Spannung pro Spalt stieg von 5 V auf 6 V an, insgesamt wurde solange elektrolysiert, bis der Maleinsäuredimethylester zu 95% umgesetzt war. Temperatur: 38°C, Umpumpmenge. 183 1/h.
Der Elektrolyseaustrag enthielt 24,4% Butantetracarbonsäure- methylester, 14,2 % Orthoameisensäuretrimethylester, 25,6% Tetramethoxyethan und 1,7% Maleinsäredimethylester. Die Selektivität der Orthoesterbildung betrug 82%. Die Zusammensetzung des Elek- trolysenaustrags wurde mittels Gaschromatograph ermittelt und ist in Flächen-% wiedergegeben (GC-Fl. %).
Die Stromausbeute bezogen auf den Maleinsäuredimethylester betrug 80%. Als Nebenprodukte traten Bernsteinsäuredimethylester und 2-Methoxy-bernsteinsäuredimethyl-ester auf (Summe: 11%).
Beispiel 2
Es wurde eine Zelle gemäß Beispiel 1 benutzt, die Zahl der Spalte war 7.
1062 g Tetramethoxymethan, 303 g Benzoesäuremethylester, 225 g 60%-ige Methyltributylammoniummethylsulfatlösung in 910 g Methanol wurden bei 3 A elektrolysiert. Die Spannung pro Spalt wurde unter 5 V gehalten, die Temperatur lag bei 30°C, die Umpump- menge betrug 190 1/h. Am Ende der Elektrolyse hatte sich im Elektrolyten 10,0 GC-Fl. % Trimethoxymethan und 13,2 GC-Fl. % Benz- aldehyd-dimethylacetal gebildet, Tetramethoxyethan hatte sich von 42,5 % auf 25,6 GC-Fl . % abgebaut, Benzoesäremethylester war zu über 95% auf 0,4 GC-Fl. % umgesetzt, Als niedersiedende Nebenpro- dukte hatte sich u.a. Methylformiat mit 2,2 GC-Fl. % im Elektrolyten gebildet
Beispiel 3
Es wurde eine Zelle gemäß Beispiel 2 benutzt.
1200 g Tetramethoxymethan, 776 g o-Phthalsäuredimethylester, 166 g 60%-ige Methyltributylammoniummethylsulfatlösung in 385 g Methanol wurden bei 2,6 A elektrolysiert. Die Spannung pro Spalt wurde bei 5,1-5,3 V gehalten, die Temperatur lag bei 30°C, die Umpumpmenge betrug 170 1/h. Der Umsatz wurde über GC verfolgt. Nach 2,4 F, entsprechend 120% der theoretischen Strommenge, war Tetra- methoxymethan zu 66% umgesetzt in der Lösung hatte sich 28,4 % Trimethyoxymethan gebildet, o-Phthal-säuredimethylester war zu 88% verbraucht und hatte sich mit einer Selektivität von 90% zu Pthalid umgesetzt.
Beispiel 4
Die Zelle und der Zellkreislauf sind analog wie in Beispiel 1 aufgebaut, 11 Elektroden mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Fläche von 31,6 cm2 bilden 10 Spalte.
229 g Tetramethoxymethan, 229 g Pentennitril 28,8 g 60%-ige Me- thyltributylammoniummethylsulfatlösung in 114 g Methanol wurden bei einer AnfangsStromstärke von 1 A bei 23°C und einer Umpump- menge von 25 1/h umgeptimpt. Die Zellspannung wurde unter 50 V gehalten, die Endstromstärke betrug 0,55 A.
Nach 10 h wurde abgebrochen, 64% Tetramethoxyethan und 76% Pentennitril hatten sich umgesetzt. Anodisch hatten sich Ortho- ameisensäuretrimethylester, Ameisensäuremethylester und Formalde- hyddimethylacetal gebildet im Verhältnis 1 : 0,17 : 0,1: katho- disch sind als Hauptprodukte 3.4-Diethyladipodinitril, Pentan- nitril und 3-Methoxypentannitril im Verhältnis 1: 0,3 : 0,8 entstanden. Bei der destillativen Aufarbeitung konnte das Hydro- dimersierungsprodukt von Pentennitril, 3.4-Diethyladipodinitril, mit 97%-iger Reinheit gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I (Verbindungen I)
Rl aR2C (OR3 ) b
in der
R^R2 Wasserstoff oder Ci- bis Cδ-Alkyl
R3 unabhängig von einander Ci- bis Cε-Alkyl a 0 oder 1 b 2 oder 3
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b 3 beträgt durch anodische Oxidation von geminalen Dialkoxyverbindungen der allgemeinen Formel II (Verbindungen II)
OR9 OR8 R4 c c R7 τI
R~ R6
in der
R4,R7 Wasserstoff oder Cx- bis Cδ-Alkyl
R5,R6 Wasserstoff, Ci- bis C6-Alkyl oder Ci- bis Cε-Alkoxy bedeuten
in Gegenwart eines Ci- bis Cß-Alkylalkohols (Verbindun- gen III) , wobei man als kathodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung (Verbindung IV) einsetzt, die sich für die elektrochemische Reduktion eignet und wobei man die anodische Oxidation und die kathodische Reduktion in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart von Cι-C6-Alkylalko- holen ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen I Ortho- ameisensäuretri ethylester oder Formaldehyddimethylacetal sind, wobei diese Verbindungen auch in Form einer Mischung gebildet werden können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , wobei in den Verbindungen II R4 die gleiche Bedeutung wie R7 und R5 die gleiche Bedeutung wie R5 hat .
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei sich die Verbindungen I von l,2-Di(Cι- bis Cβ-Alkoxy) ethan oder 1,1, 2, 2-Tetra (Cι~ bis Cδ-Alkoxy) ethan ableiten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es sich bei der Verbindung IV um aromatische KohlenwasserstoffVerbindungen, aktivierte Olefine, aromatische Carbonsäuren und deren Derivate, Carbonylverbindungen, Imine, Heterocyclen, Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei der kathodischen Depolarisation um eine der folgenden Umsetzungen handelt:
a) Maleinsäure bzw. Derivate der Maleinsäure, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt zu einem Butantetracarbonsäuretetraalkylester unter Hydrodimeri- sierung
b) von Phthalsäure- oder Phthalsäurederivaten verschiedene Benzolmono-, di-, oder tricarbonsäuren, bzw. Derivate dieser Verbindungen, bei denen die Säurefunktion in Form von Alkylestern vorliegt oder am aromatischen Kern sub- stiuierte Derivate, zu den entsprechenden Mono-, Di- und Triformylbenzolverbindungen, bei denen die Formylgruppen in Form eines Acetals vorliegt
c) Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Acrylamid oder Acrylnitril oder Homologe dieser Verbindungen zu den entsprechenden Hydrodimerisierungsprodukten
d) Phthalsäure, Phthalsäurealkylester oder am aromatischen Kern substituierte Derivate dieser Verbindungen zu Phthalid bzw. kernsubstituierten Phthalidderivaten, Cyclohexan- oder Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäure, Cyclohexan- oder Cyclohexen-1, 2-dicarbonsäuredialkylestern bzw. entsprechend dem Substitutionsmuster der am aromatischen Kern substituierten Phthalsäurederivate am Cyclohexan- bzw. Cyclohexenring substituierte Derivate.
e) Naphthalin oder kernsubstituierte Naphthalinderivate zu 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin bzw. den entsprechenden
1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinderivaten f) Pyridin oder kernsubstituierte Pyridinderivate zu
1 , 4 , -Dihydropyridin bzw. den entsprechenden 1,4-Dihydro- pyridinderivaten .
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man das Verfahren in einer Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden durchführt.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003027357A3 (de) * 2001-09-21 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern
EP1938684A1 (de) 2006-12-27 2008-07-02 Arkema France Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) zur Konservierung von menschlichen oder tierischen Körpern und diese enthaltende Zusammensetzungen
JP2011042881A (ja) * 2003-11-24 2011-03-03 Basf Se 結晶性多孔質有機金属骨格物質を製造する方法
CN106591877A (zh) * 2016-11-14 2017-04-26 江苏科技大学 一种中心原子可变换的偶联剂及其制备方法
WO2018229109A1 (de) * 2017-06-14 2018-12-20 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Elektrolyt für lithium-ionen-batterien

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007008668A1 (de) * 2007-02-20 2008-08-21 Tesa Ag Verfahren zum Beschriften oder Markieren von Oberflächen
ES2719585T3 (es) * 2010-02-12 2019-07-11 Basf Se Procedimiento para la preparación de 4-isopropilciclohexilmetanol
US8889920B2 (en) * 2010-02-12 2014-11-18 Basf Se Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol
KR20150023709A (ko) * 2012-06-15 2015-03-05 바스프 에스이 친핵체 존재 하의 유기 기판의 애노드 산화
CN107473945B (zh) * 2016-06-08 2020-09-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化甲醇直接氧化酯化制四甲氧基甲烷的方法
WO2018097726A1 (en) * 2016-11-24 2018-05-31 Avantium Knowledge Centre B.V. Process
DE102017012021A1 (de) 2017-12-22 2019-06-27 Friedrich-Schiller-Universität Jena Acetalischer Elektrolyt
JP7105418B2 (ja) * 2018-02-08 2022-07-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 シス－二置換非芳香族化合物の製造装置および製造方法
CN108677210B (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 大连理工大学 一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法
CN112195481B (zh) * 2020-11-02 2021-12-10 上海漫关越水处理有限公司 膜电解合成四甲氧基乙烷的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3000243A1 (de) * 1980-01-05 1981-07-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur elektrochemischen alkoxylierung von aliphatischen ethern
US4450055A (en) * 1983-03-30 1984-05-22 Celanese Corporation Electrogenerative partial oxidation of organic compounds
US4648948A (en) * 1985-05-23 1987-03-10 Meshbesher Thomas M Electrogenerative oxidation of lower alcohols to useful products
US5223102A (en) * 1992-03-03 1993-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the electrooxidation of methanol to formaldehyde and methylal
DE19618854A1 (de) * 1996-05-10 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaliden
DE19741423A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaliden

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003027357A3 (de) * 2001-09-21 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern
US7201835B2 (en) 2001-09-21 2007-04-10 Basf Aktiengesellschaft Method for producing orthocarboxylic acid trialkyl esters
JP2011042881A (ja) * 2003-11-24 2011-03-03 Basf Se 結晶性多孔質有機金属骨格物質を製造する方法
EP1938684A1 (de) 2006-12-27 2008-07-02 Arkema France Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) zur Konservierung von menschlichen oder tierischen Körpern und diese enthaltende Zusammensetzungen
CN106591877A (zh) * 2016-11-14 2017-04-26 江苏科技大学 一种中心原子可变换的偶联剂及其制备方法
WO2018229109A1 (de) * 2017-06-14 2018-12-20 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Elektrolyt für lithium-ionen-batterien

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