WO2002050330A2 - Verfahren zum veredeln von metallischen oberflächen zur vermeidung von thermischen anlauf-farben - Google Patents

Verfahren zum veredeln von metallischen oberflächen zur vermeidung von thermischen anlauf-farben Download PDF

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    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing

Definitions

  • the present invention relates to a ner driving to prevent or at least reduce the yellowing or discoloration of metallic surfaces (e.g. stainless steel, copper, brass and bronze) that are exposed to elevated temperatures.
  • metallic surfaces e.g. stainless steel, copper, brass and bronze
  • Such processes include annealing treatments in an inert atmosphere coupled with pickling processes, as are described in the Japanese patent application (applicant. JP 06079990, published on April 19, 1994). Furthermore, the corrosion resistance can be increased by electrolytic polishing.
  • Such layers act as a diffusion barrier for oxygen.
  • they are applied in thicknesses of more than 1 ⁇ m baked thickness (DE-A 197 14 949). Thinner layers, for example based on sol-gel, lead to optically disturbing interferences.
  • Sol-gel processes are used in particular to apply glass-like layers.
  • the technique of the sol-gel process is well known to the person skilled in the art and is described in detail, for example, in Brinker-Scherer, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Sol-Gel Science, Academic Press (1990).
  • Sol-gel processes are hydrolysis-condensation reactions (for example of silanes such as R n SiX ⁇ n or a mixture of such melanes, where R is for example hydrogen or an aliphatic or aromatic radical and X is a hydrolyzable radical such as alkoxy or can be phenoxy), in which structures with, for example, Si-O bonds are formed with simultaneous branching and crosslinking of this product after complete removal of water from the reaction product (chemical in the sense of condensation; water from the solvent, if present).
  • the particle size (particle diameter) in the structures is 100 nm or less.
  • Si-O layers By removing the solvent, a gel (with increased viscosity and increased degree of crosslinking) is formed, which is then dried to form an airgel and finally, by further heating (at about 500 ° C.), becomes a (in the case of using silanes: glass-like) layer which contains both silicon and oxygen (in a stoichiometric ratio of about 1: 2).
  • silanes: glass-like glass-like layers which contains both silicon and oxygen (in a stoichiometric ratio of about 1: 2).
  • Such a sol-gel process is for silanes of the general formula R n SiX 4 . n described in DE-A 197 14 949.
  • the glass-like layers described there improve not only the corrosion / tarnish protection, but also the possibility of cleaning and, depending on the thickness, the scratch resistance of the substrate.
  • they are susceptible to cracks, presumably due to shrinkage processes and differences in the expansion coefficients, with layer thicknesses of 2 ⁇ m and above.
  • This sensitivity to cracks is due to the fact that the layers treated in this way at temperatures above approx. 350 ° C. due to outgassing the organic components lose their flexibility.
  • more complex geometries cannot be coated with these thickness tolerances in terms of production technology. If the layers are applied with a smaller thickness (less than 1000 nm), they are not sensitive to the formation of cracks and can also be applied in a manageable manner using thinners, but they show interference colors that the user regularly sees as undesirable.
  • thicker sol-gel layers are on surfaces of stainless steel, but also on other metals such as copper, brass and bronze, especially if they are used in the household (ovens, stoves , etc.), but technically and practically uninteresting, since the cracking leads to loss of function.
  • the glass-like Si-O layers require temperatures which are above the starting temperature of the respective metal, e.g. usual stainless steels (stainless steel), (the starting temperatures for steel are usually around 200 ⁇ 20 ° C).
  • structure of the slot effect means on the one hand densification processes of the layer, the densified layer then acting as a diffusion barrier for oxygen, but on the other hand also chemical reactions at the interface with the steel or metal / alloy, which prevent the formation of visually disturbing oxide layers ,
  • These network converters are built into the Si-O network and interrupt it, so that the modified Si-O network approaches the water glass to a greater or lesser extent depending on the concentration of the alkali (s) used.
  • the effect of the network converters is, among other things, to lower the compression temperatures of the layers. In other words: the structure of the protective effect and thus the protection against oxygen can be generated at lower temperatures compared to sol-gel processes without the use of network converters. This in turn means that the temporal or temperature-reversed sequence is reversed: the tarnish protection layer can form at times or at temperatures before or below which visible tarnish colors appear.
  • network converters has one major disadvantage: it generally reduces the chemical resistance of the layers. If chemically particularly resistant (glass-like) layers are to be obtained, they must be baked in an oxygen-free atmosphere (e.g. under nitrogen or possibly also argon as protective gas) without using network converters. However, this in turn requires a relatively high level of effort, which makes a sol-gel process under an inert gas atmosphere economically unattractive.
  • an oxygen-free atmosphere e.g. under nitrogen or possibly also argon as protective gas
  • sol-gel processes based on suitable Ti, Zr, Al and / or B compounds are not used. This is partly because the protective effect is not built up at temperatures below the start-up temperature, so the stainless steel / metal / alloy already yellowed / tarnished during the protective treatment.
  • An object which the inventors have therefore set themselves in view of the prior art has been to provide a process which makes it possible to produce surfaces of stainless steel, but also of other metals or alloys such as copper, brass and bronze, without using To coat network converters and still prevent the tarnish protection layer from forming at times or at temperatures after or above which visible tarnish colors have already appeared. After such a process has been carried out, the metallic original impression of the surface should be retained, even if the sol-gel process is carried out on the basis of suitable Ti, Zr, Al and / or B compounds.
  • a second object of the inventors was to provide a method which provides good corrosion / tarnishing protection for the stainless steel or the other metals and alloys even at continuous use temperatures up to 450 ° C., preferably up to 500 ° C. and even up to 550 ° C, while maintaining the metallic original impression and the possibility of simple or improved cleaning of the substrate, ie metal or alloy, is guaranteed and at the same time the occurrence of interference colors with low Layer thicknesses preferably prevented, but at least significantly reduced. Because of the small layer thicknesses, the problem of keeping the coating susceptible to cracking is also solved.
  • step (i) which provides for treatment of the metallic surface in order to achieve it
  • Step (ii) which involves mechanical and / or chemical roughening of the metallic surface to be coated, in order to achieve the second of the above-mentioned objects.
  • Step (iii) which involves coating the roughened surface using e.g. of a sol gel
  • Process comprises, wherein the layer is applied in a thickness of less than 1000 nm, preferably 800 nm or less, 600 nm or less, 500 nm or less, or 400 nm or less, and which solves the third task when it step (ii) succeeds.
  • a variant of this method also comprises the optional step (i) and then to carry out step (ii) simultaneously with the coating step (iii), step (ii) representing the introduction of a second phase and the layer having a thickness of less than 1000 nm , preferably 800 nm or less, 600 nm or less, 500 nm or less, or 400 nm or less.
  • one aspect of the present invention relates to the methods outlined above.
  • Another aspect of the present invention relates to a component, e.g. a metal sheet made of chrome-nickel steel that has been subjected to such a process.
  • step (i) can be dispensed with without endangering the tasks defined above. This can be done by using a special steel is selected that starts relatively late (even in an oxygen-containing atmosphere). Examples of such special steels are Cro ifer 45 and Cronifer 2 from Krupp VDM.
  • step (i) is also not necessary if the stoving is carried out in an inert or non-oxidizing atmosphere (then, according to the prior art, no network converter is necessary either).
  • step (i) is indispensable in the other cases if the task (s) to be solved is to provide surfaces free from tarnish colors and if the aforementioned preconditions are not met ( no use of special steel as defined in the penultimate paragraph; no network converters; no work in a non-oxidizing atmosphere).
  • the metallic surfaces to be treated are preferably those of stainless steels, in particular surfaces of the steel types 1.4301 and 1.4016 (chromium-nickel or chromium steel), which otherwise, that is to say untreated, at working temperatures of 200 ° C. and oxidize higher in the air atmosphere and consequently turn yellow during substep (iii) (in the absence of network converters).
  • a first step (i) of the method according to the invention consists in treating the metallic surface in order to raise its starting temperature and thus to solve the first of the three above-mentioned tasks.
  • Step (i) of the preferred embodiment ( ⁇ ) can be carried out by any method in which the metal can form a tarnish protection before there is a discolouring oxide layer.
  • This step is preferably the method described in EP-A 1 022 357.
  • Step (i) preferably comprises the steps of heating the metallic surface up to 550 ° C. and then pickling the heated surface with mineral acid (as described in EP-A 1 022 357). It is particularly preferred to increase the start-up temperature of the metallic surface to about 300 ° C.
  • step (iii) can be carried out in an oxygen atmosphere without the need for network converters.
  • step to increase the starting temperature or “step to increase the starting temperature”.
  • step (ii) by means of which the metallic surface is roughened
  • step (iii) a conventional coating process, e.g. a sol-gel process, one after the other or at the same time, with the result that the tarnish protection of the metal / alloy treated in this way, such as steel, copper, brass or bronze, is not lost even at temperatures up to 550 ° C.
  • the organic constituents for example methyl, ethyl, 1-propyl, isopropyl residues; for chemistry in general and the organic residues in particular see below, page 9) of the layers are not completely burned out , Then you get a easy to clean, resistant to tarnishing surface low • surface energy.
  • the temperature at which the burnout must take place it only requires little effort to test the temperature at which the burnout must take place in accordance with this preferred embodiment. A precise temperature range or even value cannot be determined, since this depends on numerous parameters familiar to the person skilled in the art (for example chemical, qualitative and quantitative composition). Burning out takes place regularly at a temperature which is above the (later) application temperatures.
  • the burnout should be carried out at temperatures of 450 ° C. or above 450 ° C., preferably at about 470. at about 480, at about 490 or at about 500 ° C.
  • the interference colors of the layers which occur with small layer thicknesses can be suppressed by mechanical and / or chemical and / or physical roughening of the (stainless) steel surface.
  • physical roughening is defined as the (physical) introduction of second phases (such as light-scattering particles or pores). Examples of the different types of roughening are Grinding or blasting, in particular sandblasting or shot peening (mechanical), etching, e.g.
  • step (i) is a pure cleaning process for removing the oxide layer without forming a microstructure in the (substrate) surface to be treated, but also the incorporation of light-scattering particles and / or pores (physically).
  • Suitable light-scattering particles are, in particular, TiO 2 and ZrO 2, in general all those particles whose refractive index is greater than that of the respective layer, in any case the geometries of the mechanical, chemical or physical roughening which interfere with the interference according to the invention are of the order of magnitude from 2 to 1000 nm, preferably in a range from 15 to 500 nm, in a range from 40 to 300 nm, in a range from 50 to 250 nm or in a range from 100 to 200 nm (range specifications in each case based on the diameter ).
  • Preferred ranges for the chemical and mechanical roughness are 50-1000 nm, in particular 200-500 nm.
  • Preferred ranges for the (light-scattering) particles are 2-30 nm, in particular 5-25 or 10 - 20 nm (depends mainly on the type of particle and its refractive index).
  • Preferred areas for the pores are 2-100 nm, in particular 5-50 nm.
  • step (ii) When using the light-scattering particles or pores in step (ii) to prevent the interference, attention must be paid to a certain ratio between Me (e.g. Si) of the matrix on the one hand and particles or pores on the other. It is essential that the volume fraction of particles / pores in the fired layer is 0.05-20%, preferably 0.1-15%, but particularly preferably 1-5%.
  • Me e.g. Si
  • Particles can be incorporated by adding light-scattering particles during the sol-gel process finally, due to their refractive index (which differs from that of the matrix, that is to say the layer) and small size of approximately 2 to 30 nm (for example 20 nm; specified as particle diameter), they can prevent the interference colors from occurring or at least significantly reduce their intensity .
  • Suitable particles are, for example, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and SiO 2 .
  • a blowing agent is added during the sol-gel process, which leaks at the latest during the stoving process, i.e. during the conversion of the airgel into the coating, leaving pores behind.
  • the layers applied according to the present invention are transparent, so they do not change the appearance of the metallic surface.
  • starting compounds for the hydrolysis and subsequent condensation are compounds of the general formula R n MeX 4 . n , where X and R are defined as in DE-A 197 14 949 (column 2, lines 18-34; column 3, lines 1-9), where n is 0, 1, 2 or 3, and where Me is selected is made of Si, AI, Zr, B and Ti.
  • Me AI or B, it is understood by the person skilled in the art that the above-mentioned formula because of the trivalent nature of the central atoms AI and BR n MeX 3 . n must be.
  • the organic radicals R and X generally have 1 to 16 carbon atoms, with 1 to 12, in particular 1 to 8, carbon atoms being preferred (for the aryl radicals, of course, only that 6 or 10 carbon atoms are preferred).
  • Residues with 1 to 4 (alkyl, alkenyl, akinyl) or 6 (aryl) or 7 to 10 (aralkyl, alkaryl) carbon atoms are particularly preferred.
  • the ratio R: Me (corresponding to n) on a molar basis preferably being on average from 0.2 to 1.5.
  • the hydrolysis and condensation reactions are preferably carried out in a solvent mixture of water and an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, DMSO or dimethyl sulfone.
  • the organic solvent can also be a mixture of two or more solvents.
  • the solvents mentioned and which can be used according to the invention are all miscible with water, so that the hydrolysis can take place without phase separation.
  • the coating can be applied to the metallic surfaces in various known ways: by dipping, spinning, spraying, flooding or rubbing in; the metallic surface in the bath of e.g. Immersing silanes is a preferred method.
  • the thickness with which the layers are applied according to the invention are in a range from 100 to less than 1000 nm, preferably in a range from 200 to 850 nm, particularly preferably in a range from 300 to 750 nm, very particularly preferably 350 to 600 nm.
  • layer thicknesses of 100 to 300 nm, more preferably 100 to 200 nm, are also preferred for the purposes of the present invention. example
  • Chromium steel 1.4016 (without tarnish colors) pickled (step (i)) and then shot peened (step (ii)) according to the process described in EP-A 1 022 357 was treated with a 5% solution of Dynasil GH 02 (According to the manufacturer, Degussa Hüls, the Dynasil solution is based on hydrolyzed and partially condensed silanes) dip-coated in 1-butanol, dried and baked at 550 ° C. The steel did not tarnish after the treatment even at a temperature of 500 ° C (10 h holding time). No interference colors were observed.

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Abstract

Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen, ausgenommen lithographischen Platten, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren entweder, in dieser Reihenfolge,(a) einen Schritt (ii), der eine mechanische und/oder chemische Aufrauhung der zu beschichtenden metallischen Oberfläche beinhaltet, und(b) einen Schritt (iii), der die Beschichtung der aufgerauhten Oberfläche beinhaltet, wobei die Schicht in einer Dicke von 100 nm bis weniger als 1 mm aufgetragen wird, oder(c) das Einbringen einer Zweitphase als Schritt (ii) gleichzeitig mit dem Beschichtungsschritt (iii), wobei die Schicht in einer Dicke von 100 nm bis weniger als 1 µm aufgetragen wird,umfaßt.

Description

Verfahren zum Veredeln von metallischen Oberflächen zur Vermeidung von thermischen Anlauf-Farben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren, die Nergilbung bzw. Verfärbung von metallischen Oberflächen (z.B. rostfreiem Stahl, Kupfer, Messing und Bronze), die erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, zu verhindern oder wenigstens zu reduzieren.
Übliche rostfreie Stähle wie zum Beispiel die Sorten 1.4301 (ChiOm-Νickel-Stahl) und 1.4016 (Chrom-Stahl) korrodieren bei Temperaturen von 200°C - 230°C an Luftatmosphäre. An der Oberfläche bilden sich durch den Einbau von Sauerstoff Oxidschichten, die zu einer für den Anwender oft unerwünschten Verfärbung, zum Beispiel Gelbfärbung (Anlauf-Farben), fuhren. In diesem Zusammenhang ist insbesondere an solche Haushaltsgeräte zu denken, die auf Grund ihrer Funktion hohen Temperaturen (von z.B. bis 500°C) ausgesetzt werden müssen (z.B. Öfen und Herde, insbesondere Pyrolyseöfen; Einschubteile wie Gitterroste oder Backbleche; Abdeckungen).
Es existieren Verfahren, die Korrosionsbeständigkeit durch Behandlung der Stahl-Oberflächen zu steigern. Zu solchen Verfahren zählen die Glühbehandlungen in inerter Atmosphäre gekoppelt mit Beiz Vorgängen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (Anmelde- r. JP 06079990, offengelegt am 19.04.94) beschrieben sind. Weiterhin läßt sich die Korrosionsbeständigkeit durch elektrolytisches Polieren erhöhen.
Aus der EP 00 101 186.5 (veröffentlicht als EP-A 1 022 357) ist zusätzlich bekannt, dass durch gezielte Oxidations- und Beiz- Vorgänge das Anlaufen von rostfreien Stählen in Folge der im Haushalt üblicher Weise auftretenden Temperaturen bis 350°C unterdrückt werden kann. Ansonsten ist bisher keine Qualität beschrieben, die ohne das Aufbringen einer Schutzschicht thermisch bedingte Verfärbungen bei Temperaturen von über ca. 230°C im Dauergebrauch vermeidet. Dementsprechend ist ein anderer Ansatz, Anlauf-Farben zu unterdrücken, die Aufbringung von Schutzschichten mittels nasschemischer Verfahren. Hierzu zählen einerseits die Applikation von Wasserglas auf metallische Oberflächen als auch die Aufbringung von Schichten mittels des Sol- Gel-Prozesses (siehe z.B. DE-A 197 14 949, Anmelder: INM). Derartige Schichten wirken als Diffusionssperre für Sauerstoff. Auch um Interferenz-Farben zu vermeiden, werden sie in Dicken über 1 μm eingebrannter Dicke aufgebracht (DE-A 197 14 949). Dünnere Schichten z.B. auf Sol-Gel-Basis führen zu optisch störenden Interferenzen.
Sol-Gel-Prozesse werden insbesondere zur Aufbringung glasartiger Schichten verwendet. Die Technik des Sol-Gel-Prozesses ist dem einschlägigen Fachmann durchaus bekannt und zum Beispiel in Brinker-Scherer, The Physics and Chemistry ofSol-Gel Processing, Sol-Gel Science, Academic Press (1990), ausführlich beschrieben. Bei Sol-Gel-Prozessen handelt es sich um Hydrolyse-Kondensations-Reaktionen (z.B. von Silanen wie RnSiX^n oder ein Gemisch von melueren solcher Silane, wobei R z.B. Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Rest und X ein hydrolysierbarer Rest wie Alkoxy oder Phenoxy sein können), bei denen nach vollständigem Wasserentzug des Reaktionsprodukts (chemisch im Sinne der Kondensation; Wasser aus dem Lösungsmittel, sofern vorhanden, liegt noch vor) unter gleichzeitiger Verzweigung und Vernetzung dieses Produkts Strukturen mit beispielsweise Si-O-Bindungen gebildet werden. Die Teilchengröße (Teilchendurchmesser) in den Strukturen ist 100 nm oder weniger. Durch Entzug des Lösungsmittels wird ein Gel (mit erhöhter Viskosität und erhöhtem Vernetzungsgrad) gebildet, das anschließend zum Aerogel getrocknet und schließlich durch weiteres Erhitzen (bei etwa 500°C) zu einer (im Fall der Verwendung von Silanen: glasartigen) Schicht wird, die sowohl Silicium als auch Sauerstoff (in einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1:2) enthält. Diese glasartigen Schichten auf der Basis von Si und O werden nachfolgend als Si-O-Schichten bezeichnet.
Ein solcher Sol-Gel-Prozess ist für Silane der allgemeinen Formel RnSiX4.n in der DE-A 197 14 949 beschrieben. Die dort beschriebenen glasartigen Schichten verbessern neben dem Korrosions-/ Anlaufschutz auch die Möglichkeit der Reinigung und je nach Dicke auch die Kratzempfmdlichkeit des Substrats. Sie sind allerdings, vermutlich aufgrund von Schrumpfimgsprozessen und Unterschieden bei den Ausdehnungskoeffizienten, bei Schichtdicken von 2 μm und darüber rissempfindlich. Diese Rissempfindlichkeit beruht darauf, dass die so behandelten Schichten bei Temperaturen von über ca. 350°C aufgrund des Ausgasens der organischen Bestandteile ihre Flexibilität verlieren. Außerdem lassen sich kompliziertere Geometrien produktionstechnisch mit diesen Dickentoleranzen nicht beschichten. Werden die Schichten mit geringerer Dicke (unter 1000 nm) aufgetragen, sind sie zwar nicht empfindlich bzgl. der Bildung von Rissen und lassen sich über Verdünnungen auch beherrschbar applizieren, zeigen jedoch Interferenz-Farben, die der Anwender regelmäßig als unerwünscht ansieht.
Auf Grund der Neigung zur Bildung von Rissen sind dickere Sol-Gel-Schichten (Schichtdicke > 2000 nm) auf Oberflächen von rostfreiem Stahl, aber auch auf anderen Metallen wie Kupfer, Messing und Bronze, insbesondere im Fall ihrer Verwendung im Haushalt (Öfen, Herde, etc.), jedoch technisch und praktisch uninteressant, da die Rißbildung zum Funktionsverlust führt.
Die glasartigen Si-O-Schichten benötigen zum Aufbau ihrer Schutzwirkung Temperaturen, die oberhalb der Anlauftemperatur des jeweiligen Metalls, z.B. üblicher rostfreier Stähle (Edelstahle), liegen (die Anlauftemperaturen bewegen sich beim Stahl üblicher Weise um 200 ± 20°C). Mit dem Ausdruck "Aufbau der Schlitzwirkung" sind einerseits Verdichtiingsprozesse der Schicht, wobei die verdichtete Schicht dann als Diffusionsbarriere für Sauerstoff wirkt, andererseits aber auch chemische Reaktionen an der Grenzfläche zum Stahl bzw. Metall/Legierung gemeint, welche den Aufbau von visuell störenden Oxidschichten verhindern.
Entscheidend ist, sofern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z.B. Luft) gearbeitet wird, dass der Aufbau der Schutzwirkung bei Temperaturen bzw. zu Zeiten erfolgt (ist), unterhalb derer bzw. bevor visuell sichtbare Anlauf-Farben auftreten (konnten). Wie im vorhergehenden Absatz festgestellt, ist das ohne weitere Hilfsmittel nicht der Fall. Aus diesem Grunde werden bei Sol- Gel-Prozessen (insbesondere im Fall der Verwendung von Silanen zum Aufbau von Si-O- Schichten) solche Hilfsmittel in Form von Alkalien (als Netzwerkwandler) zugesetzt. Übliche Alkaliquellen sind die in der DE-A 197 14 949 (Spalte 3, letzter Absatz) genannten, insbesondere NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH) . Diese Netzwerkwandler werden in das Si-O-Netzwerk eingebaut und unterbrechen dieses, so dass sich das so modifizierte Si-O-Netzwerk in Abhängigkeit der Konzentration der verwendeten Alkalie(n) mehr oder weniger stark dem Wasserglas nähert. Die Wirkung der Netzwerkwandler besteht u.a. darin, die Verdichtungstemperaturen der Schichten zu senken. Mit anderen Worten: der Aufbau der Schutzwirkung und damit der Schutz vor Sauerstoff kann bei niedrigeren Temperaturen erzeugt werden, verglichen mit Sol-Gel-Pro- zessen ohne Verwendung von Netzwerkwandlern. Das wiederum bewirkt, dass die zeitliche bzw. temperaturmäßige Reihenfolge umgedreht wird: die Anlaufschutzschicht kann sich zu Zeiten bzw. bei Temperaturen ausbilden, ehe bzw. unterhalb derer sichtbare Anlauf-Farben auftreten.
Andererseits hat die Verwendung der Netzwerkwandler aber einen wesentlichen Nachteil: sie verringert in der Regel die chemische Beständigkeit der Schichten. Wenn also chemisch besonders beständige (glasartige) Schichten erhalten werden sollen, müssen diese in sauerstofffreier Atmosphäre (z.B. unter Stickstoff oder eventuell auch Argon als Schutzgas) unter Verzicht auf Netzwerkwandler eingebrannt werden. Dies erfordert jedoch wiederum einen relativ hohen Aufwand, der einen Sol-Gel-Prozess unter Schutzgas-Atmosphäre wirtschaftlich wenig interessant macht.
Im Gegensatz zum Einsatz von Silanen bei Sol-Gel-Prozessen werden Sol-Gel-Prozesse auf der Basis von geeigneten Ti-, Zr-, AI- und/oder B -Verbindungen nicht verwendet. Dies unter anderem deshalb, da der Aufbau der Schutzwirkung bei Temperaturen nicht unterhalb der Anlauftemperatur erfolgt, der rostfreie Stahl/das Metall/die Legierung also schon während der Schutzbehandlung vergilbt/anläuft.
Eine Aufgabe, die sich die Erfinder deshalb angesichts des Standes der Technik gestellt haben, bestand darin, ein Verfahren bereit zu stellen, das es ermöglicht, Oberflächen rostfreien Stahls, aber auch von anderen Metallen oder Legierungen wie Kupfer, Messing und Bronze, ohne Verwendung von Netzwerkwandlern zu beschichten und dennoch zu verhindern, dass sich die Anlaufschutzschicht erst zu Zeiten bzw. bei Temperaturen ausbildet, nachdem bzw. oberhalb derer sichtbare Anlauf-Farben bereits aufgetreten sind. Nach Durchführung eines solchen Verfahrens soll der metallische Originaleindruck der Oberfläche erhalten bleiben, auch wenn der Sol-Gel-Prozess auf der Basis von geeigneten Ti-, Zr-, AI- und/oder B -Verbindungen durchgeführt wird.
Eine zweite Aufgabe der Erfinder bestand darin, ein Verfahren bereit zu stellen, das sowohl einen guten Korrosions-/Anlaufschutz des rostfreien Stahls bzw. der anderen Metalle und Legierungen selbst bei Dauereinsatz-Temperaturen bis 450°C, vorzugsweise bis 500°C und sogar bis 550°C, unter gleichzeitigem Erhalt des metallischen Originaleindrucks und der Möglichkeit einer einfachen bzw. verbesserten Reinigung des Substrats, d.h. Metalls bzw. Legierung, gewährleistet und gleichzeitig das Auftreten von Interferenz-Farben bei geringen Schichtdicken bevorzugter Weise verhindert, mindestens aber deutlich verringert. Auf Grund der geringen Schichtdicken ist das Problem, die Rissempfmdlichkeit der Beschichtung gering zu halten, gleichfalls gelöst.
Schließlich war eine letzte Aufgabe der Erfinder, ein Verfahren bereit zu stellen, das beide zuvor genannten Aufgaben gleichzeitig in einem Verfahren löst.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nunmehr herausgefunden, dass es zur Lösung dieser Aufgaben eines Verfahrens mit den folgenden Schritten bedarf: gegebenenfalls Schritt (i), der eine Behandlung der metallischen Oberfläche vorsieht, um ihre
Anlauftemperatur zu erhöhen und damit die erste der oben genannten drei Aufgaben zu lösen;
Schritt (ii), der eine mechanische und/oder chemische Aufrauhung der zu beschichtenden metallischen Oberfläche beinhaltet, um die zweite der oben genannten Aufgaben zu lösen; und schließlich
Schritt (iii), der die Beschichtung der aufgerauhten Oberfläche mittels z.B. eines Sol-Gel-
Prozesses umfasst, wobei die Schicht in einer Dicke von weniger als 1000 nm, vorzugsweise 800 nm oder weniger, 600 nm oder weniger, 500 nm oder weniger, oder 400 nm oder weniger, aufgetragen wird, und das die dritte Aufgabe löst, wenn es Schritt (ii) nachfolgt.
Eine Variante dieses Verfahrens umfasst ebenfalls den fakultativen Schritt (i) sowie daran anschließend den Schritt (ii) gleichzeitig mit dem Beschichtungsschritt (iii) durchzuführen, wobei Schritt (ii) das Einbringen einer Zweitphase darstellt und die Schicht in einer Dicke von weniger als 1000 nm, vorzugsweise 800 nm oder weniger, 600 nm oder weniger, 500 nm oder weniger, oder 400 nm oder weniger, aufgetragen wird.
Somit betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung die oben skizzierten Verfahren. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Bauteil, also z.B. ein Metallblech aus Chrom-Nickel-Stahl, das einem solchen Verfahren unterzogen worden ist.
Nachfolgend werden die Verfahren näher beschrieben:
Ggf. kann auf Schritt (i) verzichtet werden, ohne dass die Lösung der oben definierten Aufgaben gefährdet würde. Dies kann nämlich dadurch geschehen, dass ein Sonderstahl zur Verwendung ausgewählt wird, der (selbst in Sauerstoff haltiger Atmosphäre) relativ spät anläuft. Beispiele solcher Sonderstähle sind Cro ifer 45 bzw. Cronifer 2 von Krupp VDM.
Es versteht sich für den einschlägigen Fachmann von selbst, dass Schritt (i) auch dann nicht nötig ist, wenn das Einbrennen in inerter bzw. nicht-oxidierender Atmosphäre erfolgt (dann ist gemäß Stand der Technik auch kein Netzwerkwandler nötig).
Schritt (i) ist in den übrigen Fällen jedoch unverzichtbar, wenn die gestellte(n) Aufgabe(n) gelöst werden soll(en), Oberflächen frei von Anlauf-Farben zur Verfügung zu stellen, und wenn die zuvor genannten Vorbedingungen nicht erfüllt werden (keine Verwendung von Sonderstahl im Sinne der Ausführung im vorletzten Absatz; keine Netzwerkwandler; kein Arbeiten in nicht- oxidierender Atmosphäre).
Vorzugsweise handelt es sich bei den zu behandelnden metallischen Oberflächen um solche von rostfreien Stählen, insbesondere um Oberflächen der Stahl-Sorten 1.4301 und 1.4016 (Chrom- Nickel- bzw. Chrom-Stahl), die andernfalls, also unbehandelt, bei Arbeitstemperaturen von 200°C und höher an der Luftatmosphäre oxidieren und sich infolgedessen während des Teilschritts (iii) (in Abwesenheit von Netzwerkwandlern) gelb verfärben.
Nach den Erkenntnissen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung gewonnen haben, lassen sich chemisch beständige (weil Netzwerkwandler freie) Sol-Gel-Schichten auf Substrate aufbringen, auch ohne dass sich Anlauf-Farben herausbilden, wenn/weil die Substrate bzw. deren Oberflächen nach dem oben genannten Schritt (i) Anlauftemperaturen aufweisen, die deutlich über 200°C, z.B. bei 250°C, bevorzugter Weise bei 300°C, liegen. Das heisst, entsprechend einer bevorzugten Ausmhrungsform (α) der vorliegenden Erfindung besteht ein erster Schritt (i) des erfmdungsgemäßen Verfahrens in einer Behandlung der metallischen Oberfläche, um ihre Anlauftemperatur zu erhöhen und damit die erste der oben genannten drei Aufgaben zu lösen.
Schritt (i) der bevorzugten Ausführungsform (α) kann durch jedes Verfahren erfolgen, bei dem das Metall einen Anlaufschutz ausbilden kann, ehe es zu einer verfärbenden Oxidschicht kommt. Bevorzugter Weise handelt es sich bei diesem Schritt um das Verfahren, das in der EP-A 1 022 357 beschrieben ist. Vorzugsweise umfaßt Schritt (i) die Schritte, die metallische Oberfläche auf bis zu 550°C zu erhitzen und die erhitzte Oberfläche anschließend mit Mineralsäure zu beizen (wie in der EP-A 1 022 357 beschrieben). Besonders bevorzugt ist es, die Anlauftemperatur der metallischen Oberfläche auf etwa 300°C zu erhöhen, so dass die Anlauftemperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Schutzwirkung der z.B. Si-O-Schicht eintritt, denn nach einem solchen Schritt (i) (und dem sich anschließenden Schritt (ii)) kann Schritt (iii) in Sauerstoff- Atmosphäre unter Verzicht auf Netzwerkwandler durchgeführt werden.
Im Nachfolgenden wird dieser Schritt als "Schritt, die Anlauftemperatur zu erhöhen" oder als "Schritt zur Erhöhung der Anlauftemperatur" bezeichnet. Daran schließen sich dann Schritt (ii), mittels dessen die metallische Oberfläche aufgerauht wird, und Schritt (iii), ein üblicher Beschichtungsprozess, z.B. ein Sol-Gel-Prozess, nacheinander bzw. gleichzeitig, mit dem Ergebnis an, dass der Anlaufschutz des/der so behandelten Metalls/Legierung wie des Stahls, Kupfers, Messings oder Bronze auch bei Temperaturen bis 550°C nicht verloren geht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die organischen Bestandteile (z.B. Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, Isopropyl-Reste; zur Chemie im Allgemeinen und den organischen Resten im Speziellen siehe weiter unten, Seite 9) der Schichten nicht vollständig ausgebrannt. Dann erhält man eine reinigungsfreundliche, gegen Anlaufen beständige Oberfläche niedriger • Oberflächenenergie. Für den Fachmann erfordert es nur geringen Aufwand auszutesten, bei welcher Temperatur das Ausbrennen gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform zu erfolgen hat. Ein genauer Temperaturbereich oder sogar Wert lässt sich nicht festlegen, da dieser von zahlreichen, dem Fachmann geläufigen Parametern (z.B. chemisch qualitative und quantitative Zusammensetzung) abhängt. Regelmäßig erfolgt das Ausbrennen bei einer Temperatur, die oberhalb der (späteren) Anwendungstemperaturen liegt. Das heisst, soll das Oberflächen behandelte Metall in einen Herd eingebaut werden, bei dem es einer Temperatur von bis zu 450°C ausgesetzt werden soll, soll das Ausbrennen bei Temperaturen von 450°C oder oberhalb von 450°C, vorzugsweise bei etwa 470, bei etwa 480, bei etwa 490 oder bei etwa 500°C, erfolgen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die bei geringen Schichtdicken auftretenden Interferenz- Farben der Schichten durch mechanische und/oder chemische und/oder physikalische Aufrauhung der (Edel-)Stahl-Oberfläche unterdrücken lassen. Physikalische Aufrauhung wird erfindungsgemäß definiert als das (physikalische) Einbringen von Zweitphasen (wie von Licht streuenden Teilchen oder Poren). Beispiele für die verschiedenen Arten der Aufrauhung sind Schleifen oder Strahlen, insbesondere Sand- oder Kugelstrahlen (mechanisch), Ätzen, z.B. mit Säuren wie Phosphor-, Schwefel- oder Salzsäure (chemisch) zur Erzeugung einer MikroStruktur in der zu behandelnden Oberfläche (im Gegensatz zum Ätzen ist das in der EP-A 1 022 357 beschriebene und erfmdungsgemäß als Schritt (i) zu verwendende Beizen ein reiner Reinigungsprozess zum Abtragen der Oxidschicht, ohne in der zu behandelnden (Substrat-) Oberfläche selbst eine MikroStruktur auszubilden), aber auch der Einbau von Licht streuenden Teilchen und/oder Poren (physikalisch).
Die Poren werden bevorzugter Weise durch mit Luft gefüllte Teilchenzwischenräume erzeugt. Diese Teilchenzwischenräume weiss der Fachmann einzubauen (siehe dazu auch den übernächsten Absatz). Als Licht streuende Teilchen kommen insbesondere TiO2 und ZrO2 in Betracht, allgemein alle solchen Teilchen, deren Brechungsindex größer ist als der der jeweiligen Schicht, hl jedem Fall liegen die erfindungsgemäß die Interferenzen brechenden Geometrien der mechanischen, chemischen bzw. physikalischen Aufrauhungen in der Größenordnung von 2 - 1000 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 15 - 500 nm, in einem Bereich von 40 - 300 nm, in einem Bereich von 50 - 250 nm bzw. in einem Bereich von 100 - 200 nm (Bereichsangaben jeweils bezogen auf den Durchmesser). Dabei sind bevorzugte Bereiche für die chemischen und mechanischen Rauhigkeiten 50 - 1000 nm, insbesondere 200 - 500 nm. Bevorzugte Bereiche für die (Licht streuenden) Teilchen (erste Form der physikalischen Aufrauhung) liegen bei 2 - 30 nm, insbesondere bei 5 - 25 oder 10 - 20 nm (abhängig im Wesentlichen von der Art von Teilchen und von deren Brechungsindex). Dabei sind bevorzugte Bereiche für die Poren (zweite Form der physikalischen Aufrauhung) 2 - 100 nm, insbesondere 5 - 50 nm.
Bei der Verwendung der Licht streuenden Teilchen bzw. Poren in Schritt (ii) zur Verhinderung der Interferenzen muss auf ein bestimmtes Verhältnis zwischen Me (z.B. Si) der Matrix einerseits und Teilchen bzw. Poren andererseits geachtet werden. Wesentlich ist, dass der Volumenanteil von Teilchen/Poren in der gebrannten Schicht 0,05 - 20% beträgt, bevorzugter Weise 0,1 - 15%, besonders bevorzugter Weise aber 1 - 5%.
Dem Fachmann ist es völlig geläufig, Poren oder Licht streuende Teilchen wie auch mechanische oder chemische Rauhigkeiten in die Schichten einzuführen. Dennoch sei das Verfahren für den Fall der Poren und Teilchen grob skizziert. Teilchen lassen sich dadurch einbauen, dass während des Sol-Gel-Prozesses Licht streuende Teilchen zugegeben werden, die schliesslich auf Grund ihres Brechungsindex (der verschieden ist von dem der Matrix, also der Schicht) und geringen Größe von etwa 2 - 30 nm (z.B. 20 nm; angegeben als Teilchendurchmesser) das Auftreten der Interferenz-Farben verhindern oder zumindest deren Intensität deutlich verringern können. Geeignete Teilchen sind z.B. Al2O3, TiO2, ZrO2 und SiO2.
Handelt es sich um die einzubauenden Poren zur Vermeidung der Interferenz-Farben, bestehen grundsätzlich drei Optionen, dies zu erreichen. Erstens setzt man während des Sol-Gel-Prozesses ein Treibmittel zu, das spätestens während des Vorgangs des Einbrennens, also während der Umwandlung des Aerogels in die Beschichtung, unter Zurücklassen von Poren entweicht. Oder man senkt die Konzentration der Ausgangssubstanzen für die Hydrolyse-Kondensations- Reaktionen (z.B. der Silane), um auf diese Weise Poren (Luft) in die Matrix einbauen zu können. Oder man steuert den Sol-Gel-Prozess so, dass er ohne Teilchenzusatz durch unvollständige Vernetzung Verdichtung zu einer Poren haltigen Schicht führt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung aufgetragenen Schichten sind transparent, verändern die metallische Oberfläche in ihrem Aussehen also nicht.
Zur Chemie des Sol-Gel-Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung
Ausgangsverbindungen für die Hydrolyse und anschließende Kondensation sind erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel RnMeX4.n, wobei X und R wie in der DE-A 197 14 949 (Spalte 2, Zeilen 18 - 34; Spalte 3, Zeilen 1 - 9) definiert sind, wobei n 0, 1, 2 oder 3 ist, und wobei Me ausgewählt ist aus Si, AI, Zr, B und Ti. Im Fall von Me = AI oder B versteht es sich für den Fachmann, dass die oben genannte Formel wegen der Dreiwertigkeit der Zentralatome AI und B RnMeX3.n sein muss. Bevorzugt sind Verbindungen mit Me = Si; mit R = Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, Vinyl-, Allyl- oder Phenylrest, wobei nicht alle R gleich sein müssen; mit X = OH, Methoxy-, Ethoxy- oder Phenoxyrest oder Hai (F, Cl, Br, I, bevorzugt Cl und Br), wobei nicht alle X gleich sein müssen; und mit n = 0, 1 oder 2. Die organischen Reste R bzw. X haben in der Regel 1 bis 16 Kohlenstoffatome, wobei 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome bevorzugt sind (für die Arylreste gilt natürlich nur, dass 6 bzw. 10 Kohlenstoffatome bevorzugt sind). Besonders bevorzugt sind Reste mit 1 bis 4 (Alkyl, Alkenyl, Akinyl) bzw. 6 (Aryl) bzw. 7 bis 10 (Aralkyl, Alkaryl) Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Me = Si; mit R = Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, oder Phenylrest, wobei nicht alle R gleich sein müssen; mit X = OH, Methoxy-, Ethoxy- oder Phenoxyrest, wobei nicht alle X gleich sein müssen; und mit n = 0 oder 1.
Mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel RnMeX4-n muss eine Verbindung sein, bei der n = 2, 1 oder 0 ist bzw. mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel RnMeX .n muss eine Verbindung sein, bei der n = 1 oder 0 ist, da ansonsten keine Schichtausbildung möglich ist (bei n = 3 bzw. 2 hat das z.B. Silan/Boran nur einen hydrolysierbaren Rest X und kann folglich nur mit einem Molekül reagieren).
Vorzugsweise werden zwei, drei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel RnMeX .n bzw. RnMeX3.n in Kombination eingesetzt, wobei das Verhältnis R:Me (entsprechend n) auf molarer Basis bevorzugter Weise im Durchschnitt bei 0,2 bis 1,5 liegt.
Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen (Sol-Gel-Prozesse) werden bevorzugter Weise in einem Lösungsmittel-Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Aceton, Ethylacetat, DMSO oder Dimethylsulfon durchgeführt. Das organische Lösungsmittel kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln sein. Die genannten und erfindungsgemäß brauchbaren Lösungsmittel sind alle mit Wasser mischbar, so dass die Hydrolyse ohne Phasentrennung ablaufen kann.
Die Beschichtung(szusammensetzung) kann auf verschiedene bekannte Weisen auf die metallischen Oberflächen aufgetragen werden: durch Tauchen, Schleudern, Sprühen, Fluten oder Einreiben; die metallische Oberfläche in das Bad der z.B. Silane einzutauchen, ist ein bevorzugtes Verfahren.
Die Dicke, mit der die Schichten erfindungsgemäß aufgetragen werden, liegen in einem Bereich von 100 bis unter 1000 nm, bevorzugter Weise in einem Bereich von 200 bis 850 nm, besonders bevorzugter Weise in einem Bereich von 300 bis 750 nm, ganz besonders bevorzugter Weise bei 350 bis 600 nm. Aber auch Schichtdicken von 100 bis 300 nm, besser 100 bis 200 nm, sind bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung. Beispiel
Nach dem in der EP-A 1 022 357 beschriebenen Verfahren gebeizter (Schritt (i)) und anschließend Kugel gestrahlter (Schritt (ii)) Chrom-Stahl 1.4016 (ohne Anlauf-Farben) wurde mit einer 5%igen Lösung von Dynasil GH 02 (die Dynasil-Lösung basiert laut Angabe des Herstellers, der Degussa Hüls, auf hydrolysierten und teilkondensierten Silanen) in 1-Butanol tauchbeschichtet, getrocknet und bei 550°C eingebrannt. Der Stahl lief nach der Behandlung auch bei einer Temperatur von 500°C (10 h Haltezeit) nicht an. Es wurden keine Interferenz- Farben beobachtet.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen, ausgenommen lithographischen Platten, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren entweder, in dieser Reihenfolge,
(a) einen Schritt (ii), der eine mechanische und/oder chemische Aufrauhung der zu beschichtenden metallischen Oberfläche beinhaltet, und
(b) einen Schritt (iii), der die Beschichtung der aufgerauhten Oberfläche beinhaltet, wobei die Schicht in einer Dicke von 100 nm bis weniger als 1 μm aufgetragen wird, oder
(c) das Einbringen einer Zweitphase als Schritt (ii) gleichzeitig mit dem Beschichtungsschritt (iii), wobei die Schicht in einer Dicke von 100 nm bis weniger als 1 μm aufgetragen wird, umfaßt.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Schritt (iii) erhaltene dünne, transluzente Schicht von 100 nm bis weniger als 1 μm Dicke auf Basis von Si-, Zr-, Ti-, B-, AI- Verbindungen, bevorzugter Weise auf Basis von Si- Verbindungen, aufgebracht wird.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Zweitphase durch den Einbau von Licht streuenden Teilchen, insbesondere TiO2, Al2O , ZrO2 und/oder SiO , erfolgt.
4. Das Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Geometrien der mechanischen und chemischen Aufrauhung in einer Größenordnung von 50 - 1000 nm bzw. 200 - 500 nm, und dass die Geometrie für das Einbringen der Zweitphase physikalische Aufrauhung im Bereich von 2 - 100 nm, insbesondere 5 - 50, 2 - 30, 5 - 25 oder 10 - 20 nm liegt.
5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtende metallische Oberfläche eine Stahl-Oberfläche, bevorzugter Weise eine Chrom und/oder Nickel enthaltende Oberfläche ist.
6. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einer Dicke aufgetragen wird, die in einem Bereich von 200 bis 850 nm, bevorzugter Weise in einem Bereich von 300 bis 750 nm und besonders bevorzugter Weise in einem Bereich von 350 bis 600 nm liegt.
7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Schritten (ii) und (iii) ein Schritt (i) vorangeht, der eine Behandlung der metallischen Oberfläche vorsieht, um die Anlauftemperatur dieser metallischen Oberfläche auf etwa 300°C zu erhöhen, so dass die Anlauftemperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Schutzwirkung der z.B. Si-O-Schicht eintritt.
8. Das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (i) die Schritte umfaßt, die metallische Oberfläche auf bis zu 550°C zu erhitzen und die erhitzte Oberfläche anschließend in Mineralsäure zu beizen.
9. Das Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in Schritt (iii) nasschemisch, vorzugsweise mittels eines Sol-Gel-Prozesses erfolgt.
10. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen in Schritt (iii), insbesondere für den Sol-Gel-Prozess, Verbindungen der allgemeinen Formel RnMeX .n bzw. RnMeX3.n, wobei X hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen, wobei R Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis 10 C- Atomen und n 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Verbindung mit n=l oder 2 verwendet wird, und wobei Me ausgewählt ist aus Si, AI, Zr, B und Ti, verwendet werden.
11. Bauteile, behandelt mittels des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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