WO2002052055A1

WO2002052055A1 - Steel sheet for porcelain enameling and method for production thereof, and enameled product and method for production thereof

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Publication number: WO2002052055A1
Application number: PCT/JP2001/011026
Authority: WO
Inventors: Fumiaki Sato; Toshihira Hamada; Shuzo Oda; Yoshihiro Jono; Takahiro Hayashida; Junichi Fujimoto; Masao Komai
Original assignee: Tokan Material Technology Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Tomatec Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2003-06-26
Also published as: JP2002194494A; US6805975B2; US20030162052A1; EP1266976A1; EP1266976A4

Description

明細書ほうろう用鋼板、その製造方法、ほうろう製品、およびその製造方法技術分野

本発明は、ほうろう用鋼板、その製造方法、ほうろう製品、およびその製造方法に関する。より詳細には、 T i添加鋼板を用いた、上釉薬の直接 1回掛けで優れたほうろう密着性が得られるほうろう用鋼板、その製造方法、ほうろう製品、およびその製造方法に関する。背景技術

ほうろう製品は台所，食卓用品、燃焼機器用部品、浴槽、建造物の内装材およぴ外装材などの用途で幅広く用いられている。ほうろう製品は、通常鋼板上に下釉薬を掛けて焼成し、さらにその上に上釉薬を掛けて焼成する 2回掛けで製造されているが、生産コストの低減を図るために、鋼板上に上釉薬を直接掛けて焼成するだけの直接 1回掛けによる製造方法が用いられている。しかし、直接 1回掛けによる製造方法においては、使用する鋼板のほうろう加工のための前処理として、酸洗を強化したり N i浸漬処理を施す必要がある。また、直接 1回掛けによるほうろう製品における良好なほうろう密着性を得るための鋼板としては、製鋼段階で C量を低減し、脱酸処理を施さずに連続鎳造法を用いて製造された酸素含有量が多い高酸素鋼の圧延板が広く使用されている。し力し、高酸素鋼は一般に加工性に乏しく、厳しい加工が要求される用途への使用が制限されている。

特公昭 5 4— 2 4 4 1 3号公報は、鉄鋼材の表面に N iもしくは F eの一種または二種の金属と M oまたは Wの一種または二種の金属との合金を被覆することにより、上釉薬とのなじみが良好で上釉薬との密着性が向上することを開示しているが、鋼板の加工性に関しては記載がない。一方、台所用品や浴槽のように、厳しい加工が要求される用途には、従来から T i添加鋼や B添加鋼の圧延板が用いられている。しかし、特開平 10— 140 286号公報に開示されているように、 T i添加鋼板は加工性には優れているものの、直接 1回掛けではほうろう層に黒点欠陥が発生するため、下釉薬仕上げか、または上釉薬およぴ下釉薬の 2回掛けでほうろう層が形成されている。

このように、工程を省略し製造エネルギーを低減して、生産コストの低減を図ることが可能な、加工性に優れ、直接 1回掛けでも十分な密着性を有するほうろう層が得られるほうろう用鋼板が求められている。

本発明においては、 T i添加鋼板を用い、上釉薬の直接 1回掛けで優れたほうろう密着性と黒点欠陥のないほうろう層が得られるほうろう用鋼板、その製造方法、ほうろう製品、およびその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

上記課題を解決する本発明の請求項 1のほうろう用鋼板は、成分が C ： ≤0. 01重量％ (以下重量。/ ₀を％で示す）、 Mn ： ≤0. 5%、 P ： ≤0. 04%、 S ： ≤ 0. 04%、 T i ： 0. 01〜0. 50%の関係で含有されており、残部が F eおよび不可避的不純物からなる T i添加鋼板上に N i一 Mo合金めつき皮膜を形成し、次いで熱処理してなることを特徴とする。

本発明のほうろう用鋼板各成分の限定理由は以下の通りである。

[C]

Cは良好な加工性を確保し、ほうろうを焼成する際の気泡や黒点の発生を抑制する観点から、 0. 01%以下とする。

[Mn]

Mnは Sと結合することによって、熱間加工時の脆ィヒによる割れを抑制する効果があり、 0. 5%以下含有させる必要がある。 0. 5%を超えると鋼中の硫化物が減少して酸洗時に鋼板の粗面化の程度が減少し、アンカー効果が失われ、ほうろうの密着性が低下する。

CP]

Pは密着性を向上させる効果があるが、〖まうろうを焼成する際の気泡や黒点の発生を抑制する観点から 0. 04%以下とする。

[S]

sは酸洗時に鋼板の粗面化を促進して、アンカー効果によりほうろうの密着性を向上するのに有効であるが、熱間加工時の脆化による割れの原因となるので、

0. 04%以下とする。

[T i]

Τ Π Ο. 01〜0. 50%含有させる。この範囲をはずれた場合は硬質化して成形性が劣化する。

請求項 2のほうろう用鋼板は、請求項 1のほうろう用鋼板において、エネルギ一分散型 X線マイクロアナライザー（以下 EDXと呼ぶ）で測定した鋼板の表面に存在する元素の割合が、 N i ： 5〜75%、 Mo ： 3〜40%、 F e ： 5〜8 2%であり、かつ N i +Mo + F e = 100 %であることを特徴とする。

そして、本発明の請求項 3のほうろう用鋼板の製造方法は、上記の鋼板上に N i一 Mo合金めつきを施し、次いで熱処理を施すことを特徴とするものである。また、請求項 4のほうろう用鋼板の製造方法は、 N i—Mo合金めつきとして、めっき皮 S莫中の N i量が 1. 5〜20. O g/m²、 Mo量が 0. 4〜7. 0 g/ m²となるようにめつきすることを特徴とする。さらに、請求項 5のほうろう用鋼板の製造方法は、熱処理を 500〜 900 °Cの温度で施すことを特徴とする。さらに本発明の請求項 6のほうろう製品は、上記のいずれかのほうろう用鋼板に、ほうろう層を形成してなることを特徴とする。そして請求項 7のほうろう製品の製造方法は、上記のいずれかのほうろう用鋼板上に、 1回掛けで上釉薬を施釉薬し、次いで焼成することを特徴とするねものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明は、所定の成分範囲に規制した極低炭素の T i添加鋼板に N i— M o合金めつきを施し、次いで熱処理してなるほうろう用鋼板の表面に存在する N i、 M o、 F eの量を一定範囲とすることにより、上釉薬を直接 1回掛けのみで施釉したほうろう製品においても優れたほうろう密着性が得られることが判明したことに基づくものである。

本発明に用いる低炭素の T i添加鋼板は、 C ： ≤0 . 0 1重量％、 M n ： ≤ 0 . 5 %, P ： ≤ 0 . 0 4 %、 S ： ≤ 0 . 0 4 %、 T i ： 0 . 0 1〜 0 . 5 0 %の関係で含有し、残部が F eおよび不可避的不純物からなるように成分を調整した。この範囲に成分を調整した鋼を連続铸造法を用いてスラブとする。このスラブを熱間圧延、または再加熱した後熱間圧延する。次いで、硫酸酸洗など定法により酸洗して脱スケールした後、 5 0〜9 5 %程度の圧延率で冷間圧延し、再結晶温度以上、 Ac₃点以下の温度で箱形焼鈍法または連続焼鈍法により焼鈍し、次いで 0 . 1〜 5 %程度の圧延率で調質圧延を施し、本発明に用いる鋼板とする。次いで、上記鋼板に N i—M o合金めつきを施す。合金めつきは無電解めつき法、電解めつき法のいずれを用いてもよいが、合金組成の制御しやすさの点から電解めつき法を用いることが好ましい。めっき浴組成としては、 N iイオンを硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン酸塩などの無機酸塩の形で供給し、 M oイオンを金属酸塩のアンモニゥム塩などの形で供給し、これにクニン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸やこれらの有機酸の塩を錯ィヒ剤として添加した水溶液を用いる。この水溶液に酸またはアル力リを加えて p Hを 2〜4に調節し、浴温を 3 0〜5 0 °Cに調節し、陽極として N i板を用い、 5〜 3 O A/ d m²の電流密度で直流電解する。めっき前の鋼板はめつきするまでの経時中に酸化したり、油脂類と接触することがあるので、前記のめっきを施す直前に、定法により脱脂処理、酸洗処理を施すことが好ましい。上記の合金めつきによって形成される皮膜量は、 1量として1. 5〜20. 0好ましくは 2. 0〜6. 0 g/m²、 Mo量として 0. 4〜7. 0好ましくは 1 . 0〜2. O gZm²である。これらの量は蛍光 X線分析法を用いて求めることができる。めっき皮膜中の N i量および Mo量がこの範囲をはずれた場合は、下記に示すようにめつき後の熱処理により鋼板表面に F e、 N i、 Moの元素を好適範囲で存在させることができず、良好なほうろうの密着性を得ることができない上記のようにして鋼板上に N i—Mo合金めつきを施した後、熱処理を施す。熱処理は通常の鋼板の焼鈍と同様にして実施する。熱処理方法、すなわち焼鈍方法としては箱形焼鈍法、または連続焼鈍法のいずれを用いても差し支えない。焼鈍条件としては、熱処理後の鋼板表面に存在させる F e、 N i、 Moの存在割合にもよるが、アンモニア分解ガスなどの還元性雰囲気中で 500〜900°Cの温度で 1分〜 15時間、好ましくは 550〜 750 で 1〜 8時間の加熱であることが好ましい。。

以上のようにして、本発明のほうろう用鋼板を得ることができる。上記の熱処理により、鋼板中に N iおよび Moが拡散し、かつ N iおよび Moも相互拡散し、鋼板の表面に存在する F e、 N i、 Moの元素の割合が変化する。鋼板表面に存在する元素の割合は、 E D Xなどの表面分析装置を用いて測定することができる。熱処理後の鋼板の表面に存在する F e、 N i、 Moの元素の割合が、 N i ： 5〜 75 %、 Mo ： 3〜 40 %、 F e ： 5〜 82 %であり、好ましくは N i ： 8 〜 50 %、 Mo ： 5〜 25 %、 F e ： 35〜 80 %であり、力つ N i +M o +F e =l 00%とすることにより、良好なほうろう密着性が得られる。すなわち、合金めつきを施した後に熱処理を施すことにより、めっき鋼板の表面にある程度以上の F eを含有する Mo _N i層を存在させることにより、良好なほうろう密着性が得られる。

次いで上記のようにして得られたほうろう用鋼板は、平板の未加工の状態でほうろう加工してもよいし、曲げ加工や絞り加工を施して所望の形状に成形加工した後、ほうろう加工してもよい。通常、ほうろう加工は、下釉薬として密着 1·生を確保するため、 N i、 C oを含有した釉薬、例えば Na₂〇₃， Κ,Ο： 1 5〜20 %、 C a F₂： 3〜 6 %、 A 1₂〇₃： 3〜 6 %、 B₂〇₃： 13~ 18 %、 S i〇₂： 5 0〜55%、 CoO， N i O： 0. 3〜1. 5 %なる下釉薬が施釉され、その後、美麗な外観を有する上釉薬が施釉される。本発明のほうろう用鋼板を使用した場合は、通常の N i、 C oを含有した下釉薬に限らず、 N i、 Coを含有しない上釉薬、例えば N a₂O₃, K₂O : 10〜： 15%、 C a F₂： 1〜 4 %、 A 1₂〇₃： 0 〜3%、 B₂0₃： 7〜13%、 S i〇₂： 48〜 50 %、 Mg 0> ZnO： 0〜2 %、 T i 0,： 15〜20%なる、通常の 2回掛け法で用いられる上釉薬を直接施釉、焼成することによつても優れたほうろう密着性を得ることができる。ほうろう加工の条件は、釉薬を乾燥後の厚さが 80〜300 mとなるように施釉した後、大気中で 700〜900°Cの温度で 1〜5分加熱し焼成する。以上のようにして、本発明のほうろう製品を得ることができる。実施例

以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。

表 1に示す成分を有する鋼を溶製し、 7種類のスラブを製造した。これらのスラブを 1160°Cに加熱し、仕上げ温度 880°Cで熱間圧延して板厚： 2. 8 m mの熱延板とし、 650°Cでコイル状に捲き取った。次いでコイルを卷き解きながら脱スケールおよび硫酸酸洗し、冷間圧延を施して板厚： 0. 5mm (圧延率： 82%) とした後、 830°Cで 75秒間連続焼鈍し、圧延率： 0. 5%で調質圧延し、冷延鋼板を得た。

上記の冷延鋼板に定法によりアル力リ脱脂、硫酸水溶液を用いて酸洗を施した後、下記のめっき浴を用い、下記の条件で N i— Mo合金を表 2に示す皮膜量となるように電気めつきし、次いでアンモエア分解ガス中で表 2に示す条件で熱処理し、表 2に示すほうろう用鋼板を作成した。これらのほうろう用鋼板の表面に存在する F e、 N i、 Moの元素の割合を EDXを用いて測定した。結果を表 2 に示す。表 1 鋼の化学成分

[めっき浴]

硫酸二ッケル 82 g/L

モリプデン酸ァンモニゥム 48 g/L

タエン酸ナトリウム 88 g/L

[めっき条件]

PH 3. 0

浴温 40°C

電流密度 20 A/ d m²

二ッケル板表 2 ほうろう用鋼板

また、比較例として、比較例 1、 3、 4の鋼種番号 A、 Cの冷延鋼板については、上記のめっき浴を用い、上記の条件で N i—M o合金を表 2に示す皮膜量となるように電気めつきし、比較例 2の鋼種番号 Gの冷延鋼板にいては、下記のめっき浴を用い、下記のめっき条件で N iを表 2に示す皮膜量となるように電気めっきし、次いでアンモニア分解ガス中で表 2に示す条件で熱処理し、表 2に示すほうろう用鋼板を作成した。これらのほうろう用鋼板の表面に存在する F e、 Ni、 Moの元素の割合を EDXを用いて測定した。結果を表 2に示す。

[めっき浴]

硫酸二ッケル： 300 g/L

塩化ニッケル： 45 g/L

ホウ酸： 30 g/L

[めっき条件]

pH ： 4. 0

浴温： 55 °C

： 10 A/dm²

：二ッケル板

上記のようにして得られた実施例及ぴ比較例の各ほうろう用鋼板に、上釉薬（日本フェロー株式会社製： No.02-1103/100) を、焼成後の厚さが約 120 111となるように施釉して乾燥した後、大気中で 800でで 3分間焼成し、ほうろう製品の試料とした。このようにして得られた試料について、下記のようにほうろうの密着性および外観を評価した。

[特性評価]

〈密着性〉

ほうろうの密着性は P E I法で評価した。

-PE I法- 油圧ハンドプレスを用いて 25 mm径の鋼球を 8. 9 kNの力を作用させて上記の試料の平板部分に押しつけて変形させた後、その部分に 169本の金属製導通針を押し当てて電流を通し、下記の式から絶縁性を評価した。

絶縁性（％) = (n/l 69)X 100 ここで n ：通電しなかった針の数である。次いで本式より得られた絶縁性を示す値(％)から、下記の評価基準でほうろう密着性を評価した。

◎：絶縁性 = 1 0 0 %

〇：絶縁性く 1 0 0 %でかつ > 8 5 %

△：絶縁性≤ 8 5 %でかつ 8 0 %

X ：絶縁性 < 8 0 % " 結果を表 3に示す。

<外観〉

ほうろうの外観については、 3 0 c m X 3 0 c mのサイズの試験片を同一試料について 1 0枚切り出し、泡 ·黒点および爪とびの発生状況を肉眼観察して発生個数を計測し、下記の規準で評価した。

-泡 .黒点 -

〇：泡おょぴ黒点は一切認められない。

△： 1 0枚の試験片でトータル 1 0個未満の泡または黒点が認められる。 X ： 1 0枚の試験片でトータル 1 0以上の泡または黒点が認められる。

-爪とび -

〇：爪とぴは一切認められない。

△： 1 0枚の試験片でトータル 1 0個未満の爪とぴが認められる。

X ： 1 0枚の試験片でトータル 1 0以上の爪とびが認められる。

これらの結果を表 3に示す。

表 3に示すように、本発明のほうろう用鋼板を用いた場合は、上釉薬の直接 1 回掛けのみの施釉でも、ほうろうの密着性および外観の優れたほうろう製品が得られることが判る。これに対し、比較例 1〜4の場合は、何れもほうろうの密着性が劣っており、また外観においても 1 0個以上の泡 ·黒点と爪とびが観察された。表³ 特性評価結果

[ほうろう製品の作成]

本発明のほうろう用鋼板を用いて、以下に示すようにしてほうろう.製品を作成した。

表 2の実施例 4および 1 1のほうろう用鋼板を、それぞれ内径： 160 mm, 深さ： 1 1 Ommの鍋、および縦： 220mm、横： 400 mm, 深さ： 8 mm の石油ストーブ天板の形状にプレス成形加工し、施釉下地とした。次いで下記の釉薬を用い、下記のようにして施釉下地に 4種類の方法で施釉し、次いで焼き付け、ほうろう製品とした。

〈釉薬〉

下釉薬：日本フェロー株式会社製 03-1 226

上釉薬：日本フェロー株式会社製 02-2105

く施釉〉

(1)下釉薬仕上げ（下釉薬 1回掛け一 1回焼成）

上記のようにしてプレス成形加工した鍋および石油ストープ天板の施釉下地に、上記の下釉薬： 03— 1226を、焼成後の厚さが約 100 / mになるように施釉し、乾燥した後、焼成炉にて 820°Cで 5分間焼成した。

(2)下釉薬仕上げ後上釉薬仕上げ（ 2回掛け— 2回焼成）

上記と同様にして下釉薬を施釉し焼成した後、その表面に上記の上釉薬： 0 2— 2105を焼成後の厚さが約 100 / mになるように施釉し、乾燥後、焼成炉にて 820 °Cで 5分間焼成した。

(3)下釉薬 +上釉薬仕上げ（2回掛け一 1回焼成）'

上記と同一の鍋および石油ストーブ天板の施釉下地に、上記の下釉薬： 03 一 1 226を、焼成後の厚さが約 80 mになるように施釉し、焼成することなく引き続きその上に、上記の上釉薬： 2— 2105を焼成後の厚さが約 1 20 μ mになるように施釉し、乾燥後、焼成炉にて 820でで 5分間焼成した。

(4)上釉薬仕上げ（上釉薬直接 1回掛け一 1回焼成）

上記と同一の鍋おょぴ石油ストーブ天板の施釉下地に、上記の上釉薬： 2— 21 05を焼成後の厚さが約 120 μ mになるように施釉し、乾燥後、焼成炉にて 8 2 0 °Cで 5分間焼成した。

(1)〜（4)のようにして得られた鍋およぴ石油ストープ天板のほうろう製品の密着性およぴ外観を下記の容量で評価した。表 4 ほうろう製品の特性

〈密着性〉

先に示したほうろう用鋼板のほうろう密着性の評価と同様に、 P E I法を用いて評価した。

〈外観〉ほうろう製品の外観を目視観察し、泡、黒点、ピンホール、爪飛び等の有無をの程度を評価した。結果を表 4に示す。

表 4に示すように、本発明のほうろう製品は、下釉薬または上釉薬のみ施釉した後焼成する 1回掛けの場合でも、下釉薬を施釉し焼成し、次いで上釉薬を施釉し焼成する場合、および下釉薬を施釉し次いで上釉薬を施釉し焼成する 2回掛けの場合と同様に、ほうろう密着性およぴ外観に優れている。

また、本発明のほうろう用鋼板は、上記のようにほうろう用製品の下地としてのみならず、無機コーティングや有機コーティング皮膜を形成させる下地としても適用することができる。産業上の利用可能性

以上のように本発明のほうろう用鋼板は、所定の成分に調製した極低炭素の T i添加鋼板に N i— M o合金めつきを施し、次いで熱処理することにより、鋼板の表面に N i、 M o、 F eを、一定範囲の量で存在させたものであり、加工性とほうろう密着性に優れたほうろう用鋼板を得ることができる。そして、本発明のほうろう用鋼板に、上釉薬を 1回掛けのみで施釉し焼成しても、ほうろう密着性に優れ、泡 ·黒点おょぴ爪とびのような外観欠陥のない優れたほうろう製品が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 成分が C ：≤0. 01重量％ (以下重量。/。を。 /₀で示す）、 Mn：≤0. 5% , P ：≤0. 04%, S ：≤ 0. 04 %、 T i ： 0. 01〜 0. 50 %の関係で含有されており、残部が F eおよび不可避的不純物からなる T i添加鋼板上に N i一 Mo合金めつき皮膜を形成し、次いで熱処理してなる、ほうろう用鋼板。

2. ほうろう用鋼板の、エネルギー分散型 X線マイクロアナライザーで測定した鋼板の表面に存在する元素の割合が、 N i ： 5〜75%、 Mo ： 3〜40%、 F e ： 5〜82%であり、かつ N i +Mo +F e = 100%であることを特徴とする、請求項 1に記載のほうろう用鋼板。

3. 請求項 1に記載の鋼板上に N i—Mo合金めつきを施し、次いで熱処理を施すことを特徴とする、ほうろう用鋼板の製造方法。

4. N i— Mo合金めつきとして、めっき皮膜中の N i量が 1. 5〜20. 0 g/m²、 Mo量が 0. 4〜7. 0 g/m²となるようにめつきすることを特徴とする、請求項 3に記載のほうろう用鋼板の製造方法。

5. 前記熱処理を 500〜 900 °Cの温度で施すことを特徴とする、請求項 3 に記載のほうろう用鋼板の製造方法。

6. 請求項 1または 2に記載のほうろう用鋼板に、ほうろう層を形成してなるほうろう製品。

7. 請求項 3〜 5のいずれかに記載のほうろう用鋼板上に、 1回掛けで上釉薬を施釉薬し、次いで焼成することを特徴とする、ほうろう製品の製造方法。