JPH0660421B2

JPH0660421B2 - ほうろう用の被覆鋼板

Info

Publication number: JPH0660421B2
Application number: JP62027222A
Authority: JP
Inventors: 忠義和田; 克彦矢部
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-02-10
Filing date: 1987-02-10
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS63195284A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はほうろう用の被覆鋼板に関し、特に自動車、電
機製品等に使用されている通常の普通鋼板をほうろう用
鋼板として使用可能にするとともに、従来のほうろう用
鋼板と同等以上に爪とびや泡欠陥及び密着性不良のない
両面若しくは片面ほうろう成品の製造を可能にする鋼板
を提供することにある。

〔従来の技術〕

周知の通りほうろう成品の欠陥には、爪飛び、泡及び密
着性不良等があり、ほうろう用の鋼板と釉薬の組合せや
前処理が不適当な場合に、欠陥が発生しやすい。

爪飛びは、焼成時にほうろう釉薬又は焼成炉の雰囲気中
の水分と鉄との反応により生じた水素が鋼中に入り、冷
却時に鋼板とほうろう皮膜の界面に集まり、その水素ガ
スの圧力により、ほうろう膜がはね飛ばされて発生した
ものと考えられる。

そこで耐爪飛性を改善する方法として、鋼中の介在物、
析出物を多くし、その周辺に水素を吸蔵させる方法が従
来から知られており、たとえばTi−C、Ti−SおよびTi−
REM−S系で介在物、析出物を作るものとして、特開昭48
-222号公報、特開昭52−131919号公報および特公昭54−
3447号公報などが、Ｂ−Ｎ系で介在物、析出物を作るも
のとしては特開昭58−1013号公報などがある。

一方、泡系欠陥にはコッパーヘッドやピンホール等があ
り、これらは主に鋼中〔Ｃ〕、カーバイドなどが焼成時
に分解し、CO_Ｘガスになり、泡系欠陥になると考えられ
ている。その防止策ないしは加工性の向上策として、溶
鋼時又は焼鈍時に脱炭しており、たとえば特開昭56-515
53号公報又は特開昭51−6813号公報等がある。

しかし、泡系欠陥の原因として〔Ｃ〕源以外に、鋼板表
面の介在物も関係している様で、爪飛びと泡欠陥を同時
に完全防止するのは容易ではない。

更に、密着性不良は特に両面１回掛ほうろうで発生しや
すい。一般に密着性を向上させるためには鋼板の表面粗
度を大きくするか、鋼板と釉薬間の化学結合力を強める
とよい。前者には鋼中にＣu を 0.025％以上添加した
り、酸洗減量を大きくしたり、後者には酸洗後Ｎi メッ
キした上に釉薬を塗布する方法がある。しかし、両面１
回掛ほうろうでは密着不良が起り易いので、特開昭51−
1311号公報では鋼板の表面粗さとＭn 量を規制し、特開
昭57-63661号公報では鋼中成分の(Ｐ＋Ｓ)／Ｃu を２．
０以下にしている。

一方ほうろう用被覆金属製品としてほうろう用フリット
に水溶性又は水分散高分子、酸化剤及び潮解性物質より
なる混合物を鋼板表面に施釉、乾燥したもので、これを
そのまま成形加工し、焼成できるものとして特公昭49-4
1084号公報、更にこれとほぼ類似の特公昭61-12974号公
報がある。これらはほうろう釉薬を施釉したままで優れ
た成形加工ができ、その後焼成するとほうろう成品とし
て外観、密着性、耐食性が良好であるとしている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のように、ほうろう用鋼板は通常の普通鋼板とはや
や異なる特別の成分で、特に、介在物が多く、清浄度指
数は普通鋼板の約５倍も高く、またJISG3133はほうろう
用鋼板としては脱炭処理鋼板であると規定している。従
来技術では、普通鋼板、すなわちＪＩＳ規格に該当する
ものとしては熱延鋼板(JISG3131)及び冷延鋼板(JISG314
1)を使用して両面若しくは片面ほうろう成品とし、密着
性不良が発生しないほうろう被覆製品を提供することは
できなかった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、上記ほうろう用の鋼板を提供するためにほう
ろう特性を有しない普通鋼板の表面に50〜1100Å厚の酸
化鉄層を形成することにより、普通鋼板をほうろう用被
覆鋼板として提供することにある。

一般に、ほうろう用鋼板は両面１回掛ほうろうの場合完
全脱脂後酸洗、Ｎi メッキ、中和後、施釉するのが常識
とされており、完全脱脂後酸洗し、油および酸化鉄層を
完全除去するのが不可欠になっているので本発明の様に
鋼板と釉薬の間に酸化鉄層を付着せしめるのは従来の常
識では考えられない。また、ほうろう用に適さない通常
の熱延及び冷延普通鋼板に両面１回掛けほうろうが可能
であるとの従来の技術常識もない。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明が対象とする普通鋼板とはJISG3131の熱間圧延軟
鋼板及び鋼帯(SPHC、SPHD、SPHE等)、JISG3141の冷間圧
延鋼板及び鋼帯(SPCC、SPCD、SPCE等）、及びJISG3303
のぶりき原板(ＳＰＢ等)等を含む普通鋼の鋼板及び鋼帯
であり、JISG3133のほうろう用脱炭鋼板及び鋼帯(ＳＰ
Ｐ等)、ＪＩＳ規格になり熱間圧延ほうろう用鋼板及び
鋼帯及び鋳型鋳造のキャップド鋼の軟鋼板及び鋼帯等は
含まない。

なお、これらほうろう用鋼板、鋼帯を本発明方法により
ほうろう用の被覆処理を行なうと、従来のほうろう用鋼
板には見られないような爪飛び、泡欠陥が少ないほうろ
う成品が得られるが、本発明法は普通鋼板を従来同等も
しくはそれ以上の品質のほうろう用の鋼板とすることを
目的とするので、上記ほうろう用鋼板、鋼帯は本発明の
対象外とした。よって、本発明にいう普通鋼板とは、広
義には、爪飛び、泡欠陥防止及び密着性不良対策が講ぜ
られていない鋼板すなわち、ほうろう特性を有さない普
通鋼板を指す。

上記普通鋼板の成分範囲はＪＩＳ規格に表示されてお
り、Ｃ：0.15％以下、Ｍn：0.60％以下、Ｐ：0.050％以
下、Ｓ：0.050％以下で、更に、Ｃuは0.08％以下、Ａl
は0.08％以下、Ｔiは0.10％以下とする。Ｃu は一般に
0.08％超ではＣu 原因の表面疵が発生しやすくなり、更
に、コスト高になるので、0.08％以下にした。又、Ａl
を0.08％以下にする理由はもともとＡl 脱酸する場合Ａ
l 含有は不可避であり、目的に対する影響を調査した結
果、0.08％迄は特に悪影響はないが、0.08％超では経済
的に問題が生じる。

Ｔi を0.10％以下にする理由は上記のＡl と同様にＴi
脱酸の他にＮ，Ｃと結合し、窒化物、炭化物とし、非時
効性の他に加工性を向上するために添加されるが、本願
発明のほうろう性に対する影響は0.10％迄は特に悪影響
はないが、0.10％超ではコスト高になる。

一般にほうろう用鋼板を用いた両面１回掛けと通常の製
造工程ではほうろうを焼成する際、まず鋼板表面に酸化
が起り、ついで、ほうろう釉薬が溶融し、酸化鉄がほう
ろう中に溶解し、焼成終了時に酸化鉄層が消滅して、ほ
うろう層と鋼板が密着する。その際酸化鉄の過不足が密
着に大きな影響を及ぼすと考えられている。しかし、適
正な酸化鉄の厚みは不明であり、かつ、ほうろう釉薬の
すきまや、加熱温度、昇温速度や雰囲気等が異なりその
コントロールは極めて難しい。従って、安定した密着性
を有するほうろう用鋼板を作ることは困難である。ま
た、通常の冷延普通鋼板（SPCC等）では粗度を大きく
し、Ｃu 添加やＮi メッキをしても密着性のよいものを
作る事は極めて難しい。

そこで本発明は前もって少くとも普通鋼板の表面に適正
な厚みで、均一な酸化鉄層を前もって生成させた点に大
きな特徴を有するものである。

本発明者等は、酸化鉄層の厚みを、酸化前后の重量測定
と偏光解析装置で測定し、酸化鉄の厚みを求めた。ま
た、低温度(570℃以下)での酸化鉄相は一般にFe₃O₄とFe
₂O₃相からなると言われているが、Fe₃O₄相が主体と考え
重量増加分をFe₃O₄の比重で割って上記厚みを得た。

その結果、酸化鉄層の厚みは50〜1100Åの範囲が最適で
あることが判明した。

酸化鉄層の厚みを50〜1100Åに限定した理由は、５０Å
未満では酸化鉄層が薄すぎて密着性が悪くなる。この原
因は焼成時に鋼板とほうろう層の界面にSiO₂と酸化鉄の
反応物即ち珪酸鉄がわずかしか出来ないためと考えられ
る。一方、酸化鉄層が1100Å超でも密着性が低下する。
この原因は焼成時にほうろう中に酸化鉄膜が完全に溶解
せず、ほうろう層と鋼板の界面に未溶解の酸化鉄が残存
しているためと推定される。

酸化鉄層が50〜1100Å厚さにした鋼板をほうろう掛けし
て焼成するとほうろう中に酸化鉄膜が適度に溶解し、ほ
うろう層と鋼板の界面に珪酸鉄が生成し、これがほうろ
う層と鋼板との接着剤としての役割をして密着性を向上
しているものと思われる。

上述のように普通鋼板の表面にこれら酸化鉄層を形成さ
せるには一般に、電気炉、熱風炉、赤外線炉、ガス炉、
高周波炉、直接通電、レーザービーム等により酸化雰囲
気中で酸化させる。酸化温度は約 50〜600℃で数秒〜数
１０分位で、高温酸化になる程短時間で行う。弱酸化雰
囲気で酸化させる場合は当然、高温度でかつ長時間で行
うことができる。

酸化膜の作用、効果は上述した如くほうろう層の鋼板へ
の密着性の向上にあるが、その他の効果として、泡及び
爪とび防止の向上もある。即ち、鋼板表面を酸化すると
炭化物、窒化物、硫化物等が酸化され、ガス化し、鋼板
表面の酸化膜中に泡原因となる成分(Ｃ，Ｎ，Ｓ等)が減
少するので泡が発生しにくい。又爪とびの原因は鉄と釉
薬中の水分との反応で発生した水素によって生じるので
鋼板表面を酸化鉄膜でマスクすればこの反応は起らな
い。これは介在物の少ない（一般に0.05％未満）、通
常、ほうろうの用途に使用されていない普通鋼板の熱延
及び冷延鋼板では特に爪とびが発生しやすいので上の酸
化処理は極めて有効である。

次に本発明のほうろう用の被覆鋼板は両面１回掛けほう
ろうを行う際、酸化鉄層の上層にＮi メッキを行うか、
ないしはＮi メッキ後その上層にさび止め油を塗布す
る。その後それらの上層にほうろう釉薬を塗布、乾燥後
焼成すると各種ほうろう特性が向上する。

Ｎi メッキは一般に両面１回掛けほうろうを行う場合、
必須の処理で、数％のNiSO₄水溶液(pHが約2.5〜3.0)を
約７０℃にし、数分間浸漬してメッキ処理し、その後中
和、乾燥するか、ないしは更に密着性を向上するため、
その上層にさび止油を塗布する。酸化鉄層の上にＮi メ
ッキした場合通常の鋼板表面にＮi メッキした場合に比
べメッキ量は0.1〜5.0g／m^２と、約1/500〜1/10程度で
すむ。

Ｎi メッキの効果はほうろう成品の欠陥防止に効果があ
るが、特に焼成時の酸化を押え、かつ、ほうろう層と鋼
板界面の珪酸鉄中に拡散してほうろう膜の鋼板への密着
性を向上する。

上述した塗油の作用、効果はほうろう釉薬が焼成の昇温
時に約500〜600℃で軟化、溶融する迄の低温度で油が分
解、焼成し、釉薬中の水分及び酸素を蒸発、除去するこ
とにより、前記爪飛び及び泡の発生を減少又は防止でき
ると考えられる。

その塗油量は片面当り３．０g／m^２以下が適正である。
塗油量が片面当り３．０g／m^２超では、焼成時に油の焼
成、分解ガスが大量に発生し、ほうろう釉薬が鋼板上か
ら浮上し、剥離したり、部分的に浮上して釉引けが起り
易くなり、又コスト高になる。

なお上記のさび止め油として、ＪＩＳでNP−０〜11及び
NP18〜20の１５種類に整理され、これらの中には通常、防錆油、潤滑油、機械油等と呼称
しているものが含まれ、又気化性さび止め剤も効果があ
ると考えられる。塗油は一般にスプレイ、ロールコータ
ー、浸漬、フローコーター、はけ塗り等で行う。長尺物
ではスプレイで、塗布後ロールで塗布量を均一にする。
また、少量で均一塗布する場合には、静電塗装などで行
う。

鋼板の表面粗度に関しては、従来のほうろう用鋼板では
R_maxで７〜２０μｍである。本発明で使用する鋼板はこ
の表面粗さ範囲の他に上限約６０μｍであっても、すぐ
れたほうろう被覆を形成可能にする。特に好ましい鋼板
の表面粗度の範囲は、R_max で15〜60μｍである。表面
粗度の調整方法として、一般に酸洗、ダルロール圧延、
研摩（グラインダー、ペーパー、ショットブラスト、放
電加工等）及び研削等で行う。ここで、表面粗度R
_maxは、鋼板表裏面のＬ及びＣ方向のR_maxの平均値で表
示することにする。

一方、上記R_maxの範囲に相当する１インチ当りのピーク
数、ＰＰＩは約223〜10.4ピーク／インチで、中心線平
均粗さＲaは、約０．７〜６２μｍである。

先ず、熱延鋼板を対象にした場合では、熱延鋼板表面を
ショット又は塩酸々洗を行うことによりスケールを完全
に除去し且つ表面粗度を所望の値に調整するか、又は該
表面を塩酸々洗−ショットによって、上記同様の処理を
行う。また、冷延鋼板の場合は、必要によりスキンパス
又はショットで表面粗度を調整する。

上記処理後に行う、本発明の特徴とする酸化鉄の形成は
いかなる工程で行なってもよい。

なお鋼板の表面粗度は酸化鉄表面にほとんど同じ値で残
存する。すなわち、鋼板表面の深い凹部の残留歪が局部
的に大きくなっているため、深い凹部では酸化が促進さ
れ、凹部が若干平坦化される傾向があるが、鋼板全体と
しての粗度R_maxは酸化前後でほとんど変わりない。ま
た、酸化鉄形成後に粗度計、光学顕微鏡或いは電子顕微
鏡により鋼板地鉄の酸化鉄との界面の粗さを測定するこ
とができる。ホーロー掛け工程である脱脂−水洗−酸洗
−水洗−中和−乾燥−施釉−乾燥−焼成−空冷の工程中
で行う場合は施釉前の乾燥後引続いて酸化を行うことが
好ましい。

また、Ｎi メッキを行う場合は、酸洗後の水洗の後にＮ
i メッキし、更にさび止め油を塗布する場合は施釉する
前に塗油する。

本発明において、酸化処理した鋼板は白板、パネル等の
平板のまゝで使用されるか、曲げ、プレス加工、溶接等
を行って各用途別の成形品に加工される。このような加
工が加えられても、プレス部品等の、極めて薄い酸化鉄
層は剥離しにくゝ、たとえ、一部が剥離しても、その後
のＮi メッキ、塗油等により、鋼板の粗度の凹部が埋め
られているので、実際上、問題はない。

ほうろう釉薬は溶融後急冷破砕されたガラス質(フリッ
ト)に浮遊剤、着色剤、水を加えてボールミル等で、約
200メッシュ・アンダーに微粉砕したもの（スリップ）
で、これらの成分は、ほうろう成分ないしはその用途に
より異なり、更に種々の添加物を加えることがある。

施釉はスプレイ、浸漬、静電スプレイ、電気泳動法等が
あり、鋼板の片面又は両面に行う。施釉後、室温〜100
℃位で数１０分乾燥し、約 800〜920℃の炉で焼成する
か、連結炉で乾燥、焼成、冷却を行ない、ほうろう成品
に仕上げる。

本発明の製品から製造されるほうろう成品は、耐食性、
耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、豊かな色彩等に優れ、ス
トーブ、レンジ、ボール、ポット、炊飯器、流し台、建
築用パネル、白板、等に用いられる。

以上、本発明により、普通鋼板に１回掛けほうろうをす
る場合について説明した。一方、２回掛けほうろうにつ
いては下釉にCoO ，NiO等を添加し、鋼板との密着性を
高めているので本発明の酸化鉄皮膜があると更に密着性
を向上する。又、下釉にはP₂O₅，Al₂O₃，ZrO_２量を多く
しているので、溶融時の釉薬の流動性を良くし、ガスの
放出をはかり、その後上釉を下釉より低温度で焼成する
ため、泡欠陥や爪とびが発生しにくい。

以上の様に、本発明によれば、上記技術ではほうろうが
適用できなかった普通鋼板でもほうろう特性が極めて良
好であった。２回掛の場合、Ｎi メッキは勿論不要であ
る。

（実施例１）第１表の成分(重量％)の２．０mm厚みの普通の熱延鋼板
(SPHC)を塩酸々洗した鋼板及び０．８mm厚みの冷延鋼板
(SPCCとSPCE)を０．５〜１．２％調質圧延又はショット
後100×150mm^２に剪断し、脱脂、硫酸々洗で鋼板表裏面
の粗度をR_maxで約７〜６１μｍに調整後、炉温が350
℃、500℃及び700℃の電気加熱炉中で１秒〜２０分間酸
化し、Ｎi メッキし、その上層に第２表のフリットを主
成分とする釉薬を鋼板の両面に約130μｍ施釉し、100℃
で３０分間乾燥を行った後焼成した。

なお比較品には、酸化処理を行っていないもの(通常の
両面１回掛処理)および酸化鉄厚さが本発明範囲外のも
のを示す。

第１図には、炉温300℃、500℃及び 700℃中での鋼板表
面の昇温曲線を示す。参考のため第３表の酸化条件で炉
温 350℃装入時間３０秒は第１図で鋼板表面温度が約９
０℃に達した後(図中×印)直ちに炉外に出し、大気中で
空冷したものである。第３表に両面１回掛けに本発明品
を適用した例を示したが、酸化処理により普通鋼板はほ
うろう特性が向上したことを明らかにしている。

（実施例２）第１表の成分(重量％)の２．０mm厚みの普通の熱延鋼板
を塩酸々洗した鋼板及び０．８mm厚の通常の冷延鋼板を
０．５〜１．２％調質圧延又はショットし、 150×100m
m²のサンプルに剪断後アルカリ液で脱脂し、１０％硫酸
液中で数分間酸洗して粗度を調整した後中和し、炉温が
350℃、 500℃及び 700℃の電気加熱炉中で１秒〜３分
間酸化し、Ｎi メッキ後引火点 55〜210℃のさび止め油
を塗油量を変えて均一に塗油した。

その後第２表のフリットを主成分とする釉薬(スリップ)
をスプレイで施釉し、室温〜５０℃範囲で３０分間乾燥
した後焼成、空冷後各種ほうろう特性を測定し、その結
果を第４表及び第５表に示す。

なお、第４表の比較品には酸化鉄厚さが本発明範囲外の
ものと従来法のＮi メッキ後片面３g／m²以上塗油した
ものを示す。

第５表の比較品には、酸化、Ｎi メッキ後塗油量の多い
ものを示す。

第４表及び第５表から明らかなようにほうろう釉薬を施
釉する前に50〜1100Åの酸化鉄層を有する鋼板にほうろ
う掛けした製品はコッパーヘッド、爪飛びがなく、密着
性も良好であった。

これに反し、普通の冷延鋼板を従来の製造法である脱
脂、酸洗、Ｎi メッキ、適量塗油、施釉し、ほうろう掛
けしたものは密着性が悪い。更に酸化膜厚が５０μｍ未
満又は1100μｍ超のものはほうろう膜の密着性が悪い。
又、塗油量が片面当り３．０g／m²超では釉引けが発生
する。

なお、密着性は８０％以上を全ての実施例において合格
の目安にしている。

〔発明の効果〕

本発明にかかわるほうろう用被覆鋼板は、従来技術では
ほうろうが適用できなかった普通鋼板においてもほうろ
うの適用が可能となり、しかも、ほうろう特性が従来の
ほうろう用鋼板と比較して同等程度にほうろう欠陥を防
止できるので、その経済的効果、作業効果が極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、０．８mm×100mm×150mmの寸法の試料につい
て酸化時間(炉内保持時間)、酸化温度(鋼板表面温度)お
よび炉温の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ほうろう特性を有しない普通鋼板の表面
に、50〜1100Å厚の酸化鉄層を有することを特徴とする
ほうろう用の被覆鋼板。