JPH1053703A

JPH1053703A - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH1053703A
Application number: JP21229996A
Authority: JP
Inventors: Kazue Kojima; 和重小島; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Koji Fujimoto; 康治藤本; Izumi Yoshida; 泉吉田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアミドと膨潤性フッ素雲母系鉱物とから
なり、優れた強度及び耐熱性を有し、かつ、高い破断伸
度を示す強化ポリアミド樹脂組成物を得る方法を提供す
る。【解決手段】ポリアミド 100重量部を形成するモノマ
ー量に対して、リン酸及び／又は亜リン酸の存在下でア
ミノ酸で膨潤処理した膨潤性フッ素雲母系鉱物0.01〜10
重量部を添加して、モノマーを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドと膨潤
性フッ素雲母系鉱物とからなり、優れた強度及び耐熱性
有し、かつ、高い破断伸度を示す強化ポリアミド樹脂組
成物を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミドをガラス繊維や炭素繊
維等の繊維質や炭酸カルシウム等の無機充填材で強化し
た樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強
化材によってポリアミドの強度や耐熱性は改良されるも
のの、強化材がポリアミドとの親和性に乏しいため、靭
性が低下し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形
品のそりが大きくなるという問題があった。しかも、こ
れら無機充填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多
量に配合しないと強度や耐熱性が向上しないという問題
点があった。

【０００３】このような強化ポリアミド樹脂組成物の欠
点を改良する試みとして、本発明者らは、ポリアミドを
形成するモノマーに膨潤性フッ素雲母系鉱物を添加して
重合して強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法を提
案した（特開平６−248176号、同８−3310号）。これら
の方法で得られる樹脂組成物は、ポリアミド鎖が膨潤性
フッ素雲母系鉱物の層間に侵入し、ポリアミドマトリッ
クス中に膨潤性フッ素雲母系鉱物が微細に均一に分散さ
れた複合体である。

【０００４】しかし、これらの方法で得られる強化ポリ
アミド樹脂組成物は、非強化のポリアミド樹脂組成物に
比べて、強度、耐熱性の向上は著しいものの、破断伸度
が低下するという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、膨潤性フッ
素雲母系鉱物の存在下で、ポリアミドモノマーを重合し
て、優れた強度及び耐熱性を有し、かつ、高い破断伸度
を示す強化ポリアミド樹脂組成物を得ることのできる方
法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、ポリアミド 100重量部を
形成するモノマー量に対して、リン酸及び／又は亜リン
酸の存在下でアミノ酸で膨潤処理した膨潤性フッ素雲母
系鉱物0.01〜10重量部の存在下で、モノマーを重合する
ことを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法に
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００８】本発明においてポリアミドとは、アミノ
酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形
成されるアミド結合を有する溶融成形可能な重合体を意
味する。

【０００９】このようなポリアミドを形成するモノマー
の例を挙げると、つぎのようなものがある。

【００１０】アミノ酸としては、６−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、
パラアミノメチル安息香酸等がある。

【００１１】ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、
ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等があ
る。

【００１２】ジアミンとしては、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、 2,2,4−／ 2,4,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレ
ンジアミン、 2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,
3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ
−３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、 3,8−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メ
チル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、 2,2−ビス
（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等があ
る。

【００１３】ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５
−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ジグリコール酸等がある。

【００１４】本発明におけるポリアミドとして好ましい
ものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６10) 、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド（ナイロン６12）、ポリウンデカメチレン
アジパミド（ナイロン11６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、
ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイ
ロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イ
ソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、（ナイロ
ンＰＡＣＭ12）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシ
クロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰ
ＡＣＭ12）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロン
ＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド
（ナイロン11Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロ
テレフタルアミド（ナイロン11Ｔ（Ｈ））及びこれらの
共重合ポリアミド、混合ポリアミド等がある。中でも特
にに好ましいものは、ナイロン６、ナイロン４６、ナイ
ロン６６、ナイロン11、ナイロン12及びこれらの共重合
ポリアミド、混合ポリアミドである。

【００１５】本発明における膨潤性フッ素雲母系鉱物
は、タルクとナトリウム及び／又はリチウムの珪フッ化
物又はフッ化物の混合物を加熱処理して得られる。その
具体的方法としては特開平２−149415号公報に開示され
た方法がある。すなわち、タルクを出発物質として用
い、これにナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン
をインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を
得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物及び
／又はフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200
℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母系鉱物
が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物
は、特にこの方法で製造されたものが好ましい。

【００１６】膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るために
は、珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアル
カリ金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムとするこ
とが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いて
もよいし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウ
ムでは膨潤性のフッ素雲母系雲母が得られないが、ナト
リウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量で
あれば膨潤性を調節する目的でカリウムを用いることが
可能である。また、タルクと混合する珪フッ化物及び／
又はフッ化物の量は混合物全体の10〜35重量％の範囲が
好ましく、この範囲を外れる場合は膨潤性フッ素雲母系
鉱物の生成率が低下する。

【００１７】上記方法で製造された膨潤性フッ素雲母系
鉱物は、次の一般式で表される構造を有する。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γ（Ｓｉ
Ｏ₂）（ここで、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、
β、γ、ａ及びｂはそれぞれ係数を表し、 0.1≦α≦
２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦
１、ａ＋ｂ＝１である。）

【００１８】また、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する
工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性
フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。

【００１９】優れた靭性を有する強化ポリアミド樹脂組
成物を得るためには、膨潤性フッ素雲母系鉱物をリン酸
及び／又は亜リン酸の存在下にアミノ酸で処理して膨潤
処理し、フッ素雲母系鉱物の層間を拡げておく必要があ
る。

【００２０】膨潤性フッ素雲母系鉱物を処理するアミノ
酸としては、６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデ
カン酸、12−アミノドデカン酸等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。アミノ酸は、膨
潤性フッ素雲母系鉱物の層間に存在する交換性の金属イ
オンの量（一般的に陽イオン交換容量で表される）に対
し、当モル量以上用いる必要がある。この量が当モル未
満の場合は、膨潤性フッ素雲母系鉱物の層間を広げる反
応が十分に進行しないため、破断伸度の高い樹脂組成物
が得られにくい。

【００２１】膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤処理は、膨
潤性フッ素雲母系鉱物、アミノ酸、リン酸及び／又は亜
リン酸を水中で室温で反応させることによって行うこと
ができる。このようにして処理された膨潤性フッ素雲母
系鉱物は、ろ過により単離して用いてもよいし、単離す
ることなくそのまま用いてもよい。

【００２２】本発明においては、このような処理を施し
た膨潤性フッ素雲母系鉱物をポリアミドを形成するモノ
マーに添加し、常法によって溶融重合し、必要に応じて
さらに固相重合することによって強化ポリアミド樹脂組
成物とする。

【００２３】膨潤処理した膨潤性フッ素雲母系鉱物の配
合量はポリアミド 100重量部を形成するモノマー量に対
して0.01〜10重量部とすることが必要である。この配合
量が0.01重量部未満であると本発明の目的とする強度、
耐熱性及び寸法安定性の改良効果が十分発揮されず、10
重量部を超えると樹脂組成物の靭性の低下が大きくなる
ので好ましくない。

【００２４】ポリアミドの重合度は、溶融成形が可能な
範囲であれば特に制限されないが、溶媒として96％硫酸
を用い、温度25℃、濃度１ｇ／dlの条件で求めた相対粘
度で1.5〜5.0 の範囲となるようにすることが望まし
い。相対粘度が 1.5未満であると樹脂組成物の機械的特
性が劣り、逆に 5.0を超えると樹脂組成物の成形性が急
速に低下するので好ましくない。

【００２５】本発明において、得られる樹脂組成物の特
性を大きく損わない範囲において、顔料、熱安定剤、酸
化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、他の強化
剤等を添加することも可能である。

【００２６】例えば、熱安定剤や酸化防止剤として、ヒ
ンダードフェノール類、リン化物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができ、特
に銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物が最も効果的
である。また、強化剤として、クレー、タルク、炭酸カ
ルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アスベス
ト、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、
珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブッラ
ク、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイド
ロタルサイド、金属繊維、金属ウィスカー、セラミック
ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ
素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等を併用する
ことができる。

【００２７】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、他
の重合体と混合して用いることもできる。そのような重
合体の具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等の
エラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変
性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレン
エーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアリレート等がある。

【００２８】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、通
常の成形加工方法で目的の成形物とすることができる。
例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形
等の熱溶融成形法によって各種の成形物とする方法や有
機溶媒溶液から流延法により薄膜とする方法が採用でき
る。

【００２９】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、フ
ッ素雲母系鉱物が均一に分散しており、強度、耐熱性及
び寸法安定性がポリアミド単独の場合に比べて顕著に改
良され、また、吸水による機械的特性や寸法の変化が少
ない。この樹脂組成物は、その優れた性能により、電気
・電子機器分野におけるスイッチやコネクター等の機構
部品やハウジング類、自動車分野におけるアンダーボン
ネット部品や外装部品、外板部品あるいはリフレクター
等の光学部品等、あるいは機械分野におけるギアやベア
リングリテーナー等として使用される。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例で用いた原料及び測定法は
次のとおりである。

【００３１】１．膨潤性フッ素雲母系鉱物ボールミルにより粉砕した平均粒径が 1.2μｍのタルク
及び平均粒径が 1.2μｍの珪フッ化ナトリウム又は珪フ
ッ化カリウムを表１に示す配合組成 (重量部)となるよ
うに混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間
800℃に保持し、Ｍ−１及びＭ−２のフッ素雲母を合成
した。生成したフッ素雲母をＸ線粉末法で測定した結
果、原料タルクのｃ軸方向の厚さ 9.2Åに対するピーク
は消失し、膨潤性フッ素雲母の生成を示す12〜16Å（層
間距離を表す）に対応するピークが認められた。Ｍ−１
及びＭ−２の陽イオン交換容量は、それぞれ70及び75ミ
リモル／100gであった。

【００３２】

【表１】

【００３３】２．測定法 (1) 引張強度及び破断伸度 ASTM D-638に基づいて測定した。 (2) 曲げ強度及び曲げ弾性率 ASTM D-790に基づいて測定した。 (3) アイゾット衝撃強度 ASTM D-256に基づいて、厚さ 3.2mmの試験片を用いて測
定した。 (4) 熱変形温度 ASTM D-648に基づいて、荷重18.6kg／cm²で測定した。

【００３４】実施例１Ｍ−１を 200ｇ（陽イオン交換容量 140ミリモル）、12
−アミノドデカン酸（12−ADA)30.1ｇ(140ミリモル）、
亜リン酸11.5ｇ(140ミリモル）を20リットルの水に添加
し、室温で反応させた。反応生成物をろ過、乾燥して、
膨潤処理した膨潤性フッ素雲母を得た。この膨潤処理し
た膨潤性フッ素雲母の層間距離は17Åに広がっていた。
ε−カプロラクタム10kgに、この膨潤処理した膨潤性フ
ッ素雲母と水１kgを添加し、これを内容量30リットルの
反応缶に入れ、撹拌しながら 260℃に加熱し、15kg／cm
²の圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、 260
℃で１時間重合した。重合の終了した時点で反応生成物
をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して強
化ナイロン６樹脂組成物からなるペレットとした。得ら
れたペレットを95℃の熱水で処理して精練し、乾燥し
た。このペレットを射出成形機に供給し、シリンダー温
度 260℃、金型温度70℃で射出成形して試験片を成形し
た。得られた試験片について、性能評価を行った結果を
表２に示す。

【００３５】実施例２Ｍ−２を 200ｇ（陽イオン交換容量 150ミリモル）、12
−ADA 32.3ｇ(150ミリモル）、リン酸12.3ｇ(150ミリモ
ル）を20リットルの水に添加し、室温で反応させた。反
応生成物をろ過、乾燥して、膨潤処理した膨潤性フッ素
雲母を得た。膨潤処理した膨潤性フッ素雲母の層間距離
は17Åに広がっていた。この膨潤処理した膨潤性フッ素
雲母を使用して、実施例１と同様にして強化ナイロン６
樹脂組成物の精練、乾燥ペレットを得た。実施例１と同
様にして試験片を成形し、得られた試験片を用いて性能
評価を行った結果を表２に示す。

【００３６】実施例３〜６表２に示した膨潤性フッ素雲母、アミノ酸：12−ADA 又
は 6−ACA (6−アミノカプロン酸) 及び酸：リン酸又は
亜リン酸を表２に示した量で用いて、実施例１と同様に
して膨潤処理を行った。得られた膨潤処理した膨潤性フ
ッ素雲母を使用して、実施例１と同様にして強化ナイロ
ン６樹脂組成物の精練、乾燥ペレットを得た。実施例１
と同様にして試験片を成形し、得られた試験片を用いて
性能評価を行った結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２から分かるように、本発明の方法で得
られた樹脂組成物は、いずれも優れた強度、弾性率及び
耐熱性に加え、高い破断伸度を示した。

【００３９】比較例１〜４表３に示した膨潤性フッ素雲母、アミノ酸：12−ADA 又
は 6−ACA 及び酸：塩酸、酢酸又は亜リン酸を表３に示
した量で用いて、実施例１と同様にして膨潤処理を行っ
た。得られた膨潤処理した膨潤性フッ素雲母を使用し
て、実施例１と同様にして強化ナイロン６樹脂組成物の
精練、乾燥ペレットを得た。実施例１と同様にして試験
片を成形し、得られた試験片を用いて性能評価を行った
結果を表３に示す。

【００４０】比較例５ ε−カプロラクタム10kg、Ｍ−１ 200ｇ、12−ADA140ミ
リモル、亜リン酸 140ミリモル及び水１kgを一度に内容
量30リットルの反応缶に入れ、実施例１同様にして重合
し、強化ナイロン６樹脂組成物の精練、乾燥ペレットを
得た。実施例１と同様にして試験片を成形し、得られた
試験片を用いて性能評価を行った結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】酸として塩酸を用いた比較例１〜３では、
樹脂組成物は、優れた強度、弾性率及び耐熱性を示すも
のの、破断伸度が低かった。また、酸として酢酸を用い
た比較例４では、樹脂組成物は、強度、弾性率及び耐熱
性が実施例１に比べて劣ると共に、破断伸度が低かっ
た。さらに、フッ素雲母を膨潤処理することなく、フッ
素雲母、アミノ酸及び亜リン酸をε−カプロラクタムに
添加して重合した比較例５では、樹脂組成物は、優れた
強度、弾性率及び耐熱性を示すものの、破断伸度が低か
った。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミドと膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物とからなり、優れた強度及び耐熱性を有
し、かつ、高い破断伸度を示す強化ポリアミド樹脂組成
物を得ることが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田泉京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド 100重量部を形成するモノマ
ー量に対して、リン酸及び／又は亜リン酸の存在下でア
ミノ酸で膨潤処理した膨潤性フッ素雲母系鉱物0.01〜10
重量部を添加して、モノマーを重合することを特徴とす
る強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項２】膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルクとナ
トリウム及び／又はリチウムの珪フッ化物もしくはフッ
化物の混合物を加熱して得られたものである請求項１記
載の強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
【請求項３】膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルク90〜
65重量％とナトリウム及び／又はリチウムの珪フッ化物
もしくはフッ化物の混合物10〜35重量％との混合物を加
熱して得られたものである請求項２記載の強化ポリアミ
ド樹脂組成物の製造法。