WO2002068552A1

WO2002068552A1 - Resin composition for water-based coating material

Info

Publication number: WO2002068552A1
Application number: PCT/JP2002/001399
Authority: WO
Inventors: Keiko Kunimasa; Susumu Wada; Nobuo Mitsuhata; Tsunehiko Fuwa; Haruhiko Mohri
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2002-09-06
Anticipated expiration: 2003-08-27
Also published as: EP1378552A1; EP1378552B1; DE60229928D1; JP2002249722A; EP1378552A4; US20040077790A1; CN1501966A; CN1243067C

Description

明糸田書水性塗料用樹脂組成物技術分野

本発明は、非汚染付着性ゃ耐候性に優れ、さらには高光沢の塗膜を形成しうる水性塗料用樹脂組成物に関する。背景技術

各種のシラン化合物を塗料に添加し、非汚染付着性ゃ耐候性などを改良する試みはすでに知られている。

たとえば、特開平 6— 506632号公報および WO 95/02462 号公報には、 4官能シリケート化合物を有機塗料に配合した塗料組成物が開示されている。

これらの公報には 4官能シリケート化合物を水性塗料に応用することが開示されており、ァクリルエマルション塗料に添加した例もあげられているが、得られる塗膜の非汚染付着性、光沢、硬度および耐候性をバランスよく向上させるのに充分とはいい難い。

また、種々のシラン化合物を合成樹脂エマルションに添加した技術が特開平 1 1一 148019号公報、特開平 10— 110078号公報、特開平 10— 25446号公報、特開平 8— 259892号公報、特開 200 0— 44836公報、米国特許第 5714532号明細書、米国特許第 5 686523号明細書、特開 2000— 212513公報などに開示されているが、同様に得られる塗膜の非汚染付着性、光沢および硬度のバランスよい向上という点で充分とはいい難い。

本発明は、非汚染付着性ゃ耐候性にパランスよく優れ、しかも高光沢の塗膜を形成しうる水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。発明の開示

すなわち本発明は、合成樹脂エマルシヨン（A) 100重量部（ェマルシヨンの固形分の重量部。以下同様）と、式（I) ： (R^) ₃S i R² (式中、 R¹は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 R²は環状構造を有しかつエポキシ基を有する有機基）で表されるシランカップリング剤（B) 0. 1~30重量部とからなる水性塗料用樹脂組成物に関する。また、本発明は、合成樹脂エマルシヨン（A) 100重量部と、前記式

(I) で表されるシランカップリング剤（B) 0. 1〜30重量部と、式

(II) ： (R³0) ₄__aS i R⁴ _a (式中、 R³は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 R⁴は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 aは 0または 1の整数）で表されるシラン化合物および Zまたはその部分加水分解縮合物（C) 1〜50重量部からなる水性塗料用樹脂組成物にも関する。

式（I) のシランカップリング剤 (B) および/または式（Π) のシラン化合物および Zまたはその部分加水分解縮合物（C) (以下、単に「シラン化合物（C) 」という）は、合成樹脂エマルシヨン（A) に、乳化液の形、特にノニオン系乳化剤および/またはァニオン系乳化剤を用いて得られる乳化液の形で配合されることが好ましい。

合成樹脂エマルシヨン（A) としては、力ルポキシル基を有する合成樹脂のエマルションであることが好ましく、さらにフッ素樹脂またはァクリル樹脂のエマルシヨンであることが好ましい。

好適なフッ素樹脂としては、フルォロォレフィンの重合体もしくは共重合体および Zまたはフルォロォレフィンと非フッ素単量体との共重合体があげられる。また前記シラン化合物（C) としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ—n _プロボキシシラン、テトラ— i—プロポキシシラン、テトラー n—ブトキシシラン、テトラー i—ブトキシシラン、テトラ— t—ブトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種が好適である。

本発明の水性塗料用樹脂組成物には、前記シランカップリング剤（B ) 1 0 0重量部、またはシランカップリング剤（B ) とシラン化合物（C) の合計で 1 0 0重量部に対し、硬化触媒（D) を 0 . 1〜1 0重量部配合してもよい。発明を実施するための最良の形態

本発明に用いられる合成樹脂エマルシヨン（A) は、一般に市販されているエマルション型の水性塗料用樹脂および塗料化されたものであれば、特に限定はない。たとえばアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエ一テル系樹脂などのエマルシヨンがあげられる。これらの中では、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂設計の幅が広くとれることから、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などが好ましい。

前記（A) 成分の合成樹脂の合成に用いられるビニル系単量体は特に限定がなく、たとえばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート.、ベンジル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレー卜などのアクリル酸エステル類；スチレン、 Q!—メチルスチレン、クロロスチレン、 4ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などの 0!， ]3—エチレン性不飽和カルボン酸のほか、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素一炭素二重結合を有する有機酸、またはそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数 1〜 20の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ) ァクリレート、ジェチルァミノェチル（メタ）ァクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）ァクリレート類； (メタ) アクリルアミド、 α—ェチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν—メチルアクリルアミド、ァクリロイルモルホリン、またはそれらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジァリルフ夕レ —トなどのビニルエステルゃァリル化合物； (メタ) アクリロニトリルなどの二トリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）ァクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルビ二ルェ一テル、 Ν—メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、ァロニクス 5700 (東亜合成化学（株）製）、 P.1 a c c e l FA— l、 P l a c c e l FA— 4、 P 1 a c c e 1 FM— 1、 P 1 a c c e 1 FM— 4 (以上ダイセル化学（株）製）、 HE— 10、 H E— 20、 HP— 10、 HP— 20 (以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマ一 PPシリーズ、プレンマ一 PEシリーズ、プレンマ一 PEPシリーズ、ブレンマ一 AP— 400、ブレンマ一 AE_ 350、ブレンマー NK H— 5050、ブレンマ一 GLM (以上日本油脂（株）製）、 MA— 30、 MA— 50、 MA— 100、 MA— 150、 RA - 1120、 RA- 26 14、 RMA- 564、 RMA— 568、 RMA— 1114、 MPG13 0— MA (以上、日本乳化剤（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビエル系モノマ一などの水酸基含有ビニル系単量体； (メタ ) アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの α、 ]3 _エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）ァクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーである A S _ 6、 AN— 6、 AA—6、 A B— 6、 AK— 5などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ口プレン、プロピレン、ブタジエン、 N—ビエルイミダゾールなどの他のビエル系単量体などがあげられる。

また、シリル基を含有する単量体も用いることができる。具体例としては、たとえば、 3一トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、 3—トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどがあり、エマルシ aンの安定性を向上させる点で好ましい。

また、フッ素含有アクリル系単量体では、トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、ペン夕フルォロプロピル (メタ) ァクリレート、パーフルォロシクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2 , 2 , 3 , 3—テトラフ^/ ォロプロピルメタクリレート、 β— (パーフルォロォクチル) ェチル（メ夕）ァクリレートなどが使用できる。

含フッ素樹脂には、フルォロォレフインの重合体または共重合体、フルォロォレフィンと該フルォロォレフィンと共重合可能な単量体との共重合体、これらの重合体とフッ素原子を含まない樹脂とのブレンド樹脂、複合化樹脂も含まれる。

前記フルォロォレフインとしては、たとえばフッ化ビニル、ピニリデンフルオライド (V d F ) 、テトラフルォロエチレン (T F E) 、クロロトリフルォロエチレン（C T F E ) 、へキサフルォロプロピレン（H F P ) 、トリフルォ口エチレンなどの炭素数 2〜 4程度のフルォロォレフィンが使用される。前記フルォロォレフインと共重合可能な非フッ素単量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソブチレンなどのひ一ォレフィン類；ェチルビニルエーテル (EVE) 、シクロへキシルビニルエーテル ( CHVE) 、ヒドロキシプチルビニルエーテル（HBVE) 、プチルビ二ルエーテル、ィソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシェチレンビニルェ一テルなどのビニルエーテル類；ポリオキシェチレンァリルエーテル、ェチルァリルエーテル、ヒドロキシェチルァリルェ一テル、ァリルアルコール、ァリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビエル、酪酸ビエル、ピバリン酸ビエル、安息香酸ピニル、 VE 〇VA9、 VEOVA10 (いずれもシェル化学社の製品名）などのビニルエステル類；無水ィタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸などのェチレン性不飽和力ルポン酸類などがあげられる。

前記フルォロォレフィンの共重合体としては、 V d FZT F E共重合体、 VdF/HFP共重合体、 VdFZCTFE共重合体、 VdF/TFE/ CTFE共重合体、 VdF/TFE/HFP共重合体などの V d F系共重合体； TFE/HFP共重合体などがあげられる。特に、 VdFZHFP 共重合体、 VdFZCTFE共重合体、 VdFZTFE/HFP共重合体、 VdFZTFEZCTFE共重合体が好ましい。またフルォロォレフィンと非フッ素単量体との共重合体としては、 C T F Eとビニルエーテル類との共重合体などが例示される。

また、これらの重合体とフッ素を含まない樹脂とのブレンド樹脂または複合化樹脂の例としては、 VdF系共重合体の粒子の存在下、水媒体中で， β不飽和基を有する単量体をシ一ド重合してえられるフッ素系複合樹脂などが例示される。

また、前記合成素樹脂エマルシヨン（Α) の固形分濃度は、塗料化時の安定性の点から約 20〜 70重量％、好ましくは約 30〜 60重量％である。粒子の平均粒子径はエマルシヨンの安定性の点から 50〜300 nm 程度、好ましくは約 100〜200 nmである。また、この水性分散体の 11は通常5〜10の範囲である。

本発明に用いる合成樹脂エマルシヨン（A) およびその製造方法は、たとえば W〇95/08582号公報、特開平 2— 70706号公報、特開平 3— 37252号公報、特開平 8— 259892号公報に記載のものなどが利用できる。

本発明の塗料用樹脂組成物には、（B) 成分として前記式（I) ：

(R^) ₃S i R²

(式中、 R¹は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 R²は環状構造を有しかつエポキシ基を有する有機基）で示されるシランカツプリング剤が配合される。

R¹としては、たとえば炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10 のァシル基などが好ましく、 R²としては、たとえば環状構造として脂肪族環状構造、芳香族環状構造などを含み、かつエポキシ基を有する炭素数 3〜20、さらには環状構造としてシクロへキシル環、シクロペンチル環などを含み、かつエポキシ基を有する炭素数 3〜20の有機基が好ましい。具体例としては、たとえば /3— (3, 4 _エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β— (3， 4 _エポキシシク口へキシル) ェチルトリエトキシシランなどがあげられる。市販品としては CoatOSil 1770 Silane (Cro即 ton Corporation) などがある。さらに米国特許第 571 4532号明細書、米国特許第 5686523号明細書、特開 2000— 212513公報に記載のものも利用できる。

かかるシランカップリング剤 (B) の配合量（固形分）は、合成樹脂ェマルシヨン（A) 100重量部に対して 0. 1〜30重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部、さらに好ましくは 1〜5重量部である。シランカツプリング剤（B) が多くなりすぎるとポットライフが短くなり、少なすぎると得られる塗膜の硬度や光沢が低下する。

本発明において、さらに式 (II) ：

(R³0) ₄__aS i R⁴ _a

(式中、 R³は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 R⁴は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 aは 0または 1の整数）で表されるシラン化合物および Zまたはその部分加水分解縮合物（C) を配合することが、得られる塗膜の硬度や非汚染付着性が向上する点から好ましい。

R³としては、たとえば炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10 のァシル基などが好ましい。また、 R⁴としては、たとえば炭素数 1〜1 0のアルキル基、ァリール基、アミノ基含有基、ポリエチレンォキシド鎖含有基などが好ましい。また、特に a = 0の 4官能性のものが最も好ましい。

具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリゲート、テトラー n—プロピルシリケート、テトラー i _プロピルシリケ —ト、テトラー n—ブチルシリケート、テトラー i一ブチルシリケート、テトラ— t一ブチルシリケート、コルコート社製の MS i 51、 ES i 2 8、 ES i 40などのテトラアルキルシリケートおよび Zまたはその部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メチル卜リエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシ

ブチルト

エトキシ

Jレトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ォクタデシルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 3— ( メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリ s e c一才クチルォキシシラン、メチルトリブトキシシラン、 A F P— 1 (信越化学（株）製）などのトリアルコキシシランおよび Zまたはその部分加水分解縮合物などがあげられる。

シラン化合物（C) を配合する場合、合成樹脂エマルシヨン（A) とシランカップリング剤（B ) とシラン化合物（C) の好ましい配合比率は、成分（A) 1 0 0重量部（固形分）、成分（B ) 0 . 1〜3 0重量部および成分（C) ：!〜 5 0重量部であり、さらに成分（A) 1 0 0重量部、成分（B ) 0 . 1〜 1 0重量部および成分（C) 5〜 3 0重量部であり、特に成分（A) 1 0 0重量部、成分（B ) 1〜1 0重量部および成分（C) 1 0〜2 0重量部である。

本発明の水性塗料用樹脂組成物は合成樹脂エマルシヨン（A) にシランカップリング剤（B ) および、要すればシラン化合物（C) を混合して得られるが、配合する際、成分（B) および成分（C) はいずれも乳化剤によって乳化された形で混合することが、均一な混合が達成でき、得られる塗料組成物の安定性が良好であり、得られる塗膜が高光沢で高硬度である点から好ましい。

乳化液の調製に使用する乳化剤としては、ノニオン系、ァニオン系、力チオン系あるいは両性の乳化剤いずれを用いても乳化可能であるが、成分 (B ) および（C) といったシリコン化合物の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などの点からノ二オン系乳化剤を使用するのが好ましい。乳化液の分散安定性が良好な点から、ァニオン系乳化剤を併用することもできる。使用可能なノニォン系乳化剤は特に限定はなく、たとえばポリォキシェチレンドデシルフェニルエーテル、ポリォキシェチレンノニルフエニルェ —テル、ポリォキシェチレンォクチルフエ二ルエーテルなどのポリォキシエチレンアルキルァリールエーテル類；ポリォキシェチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレィルエーテル、ポリォキシェチレンセチルェ一テルなどのポリォキシェチレンアルキルェ一テル類；ポリオキシエチレンステアレー卜、ポリオキシエチレンォレート、ポリォキシェチレンラウレートなどのポリオキシェチレン脂肪酸エステル類；グリセ口一ルモノステアレート、グリセロールモノォレエ一トなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミ

Jレビタンモノォレエ一卜、ソルビタントリオレエ一卜、ソルビタンモノセスキォレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミネ —ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシェチレンソルビ夕ンモノォレエ一トなどのポリォキシェチレンソルピ夕ン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビ] ^一ルテトラオレ一トなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。この他、フッ素系またはシリコン系ノ二オン乳化剤も使用することができる。フッ素系ノニォン乳化剤としては、たとえばパーフルォロアルキルスルホン酸アミド変性ポリアルキレンォキシドのようなノニオン性パーフルォ口アルキル含有ボリォキシェチレンォキシドなどがあげられる。またシリコン系ノ二オン乳化剤としては、たとえばポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両末端および Zまたは側鎖をポリアルキレンォキシド変性したノニオン系ポリアルキレンォキシド変性ポリジメチルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、 KF— 351、 KF- 3 52、 KF - 353、 KF - 354、 KF - 355、 KF— 615、 KF 一 618、 KF— 945、 KF— 907、 X- 22-6008 (以上、信越化学工業（株）製）などがあげられる。

ァニオン系乳化剤としては、公知のァニオン系乳化剤が特に限定はなく使用できる。具体例としては、たとえばドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、ィソォクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩； Newc o l— 723 SF、 Newc o 1 - 707 SN> Newc o l— 707 SF、 Newc o 1 - 740 S F、 Newc o l— 560 SN (以上、日本乳化剤（株）製）などの（ポリ）ォキシエチレン基を含むァニオン系乳化剤などがあげられる。

これらの乳ィ匕剤の使用方法などについては、特開平 8— 259892号公報、特開平 10— 25446号公報記載の方法が好ましく採用できる。また、本発明の水性塗料用樹脂組成物において、合成樹脂エマルシヨン (A) の合成樹脂が力ルポキシル基やアルコキシシリル基などの架橋点を有している場合は、塗膜の強度を高め、さらに光沢をも向上させることができる。この場合さらに、硬化触媒（D) を配合することにより、より一層の塗膜の強度や光沢、硬度を向上させることができる。

硬化触媒（D) の配合量は、前記成分（B) 100重量部、また成分（ C) を併用する場合は成分（B) + (C) 100重量部に対し 0. 1〜5 0重量部、好ましくは 1〜5重量部である。

硬化雠媒の具体例としては、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレト、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫マレート、ォクチル酸錫などの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノォクチルホスフエ一ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフエ一ト、ジェチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジォクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシド一ル、アクリルグリシジルエーテル、了一'.

リエトキシシラン、了 -

( 3， 4一エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシラン、油化シエルエポキシ（株）製のカーデユラ（E) 、ェピコート 8 2 8、ェピコ一ト 1 0 0 1などのエポキシ化合物とリン酸および/または酸性モノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ィタコン酸、クェン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリツ卜酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物

；へキシルァミン、ジー 2—ェチルへキシルァミン、 N, N—ジメチルドデシルァミン、ドデシルァミンなどのアミン類；これらのァミンと酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥムなどのアル力リ性化合物、 2ーェチルー 4ーメチルイミダゾ一ルなどのィミダゾ一ル化合物などがあげられる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、このままでも良好な塗膜形成能を有するが、助溶剤を用いて塗膜形成能をさらに高めることができる。助溶剤の具体例としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プ口ピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、ィソブチルアルコール、へキシルアルコール、ォクチルアルコールなどのァルコール類；セロソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、ジェチレングリコールモノブチルェ一テル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノプチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコ一ルモノェチルエーテル、ジプロピレングリコ一ルモノブチルエーテル、ジプロピレンダリコールィソブチルエーテル、トリプロピレングリコ一ルモノェチルエーテル、トリプロピレングリコ—ルモノブチルエーテル、トリプロピレンダリコールモノイソブチルエーテルなどのエーテル類；プチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレンダリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレンダリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルァセテ一トなどのグリコールエーテルエステル類などがあげられる。

これらの助溶剤の添加は、合成樹脂エマルシヨン（A) の合成樹脂の重合時に添加してもよく、また重合後に添加してもよい。

本発明においては水性塗料用樹脂組成物に、添加剤として、必要に応じて通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシルム、炭酸バリゥム、カオリンなど白色顔料、カーボン、ベンガラ、シァニンブルーなどの有色系顔料）や可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、沈降防止剤、レべリング剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用組成分として使用される添加剤を混合して使用してもよい。たとえば二酸化チタンを配合する場合、等電点が 7以上の二酸化チタンを用いることにより、得られる塗膜の光沢、耐候性が向上する。等電点が 7以上の二酸化チタンの具体的としては、たとえば J R 8 0 5、 J R 9 0 1、 J R 6 0 3、 J R 6 0 2 ( 以上、ティカ（株）製）などがあげられる。

,本発明の水性塗料用組成物は適宜前記の添加剤を配合して、通常の塗装方法で各種の基材に塗装できる。塗装方法としては、たとえば刷毛塗り法、スプレ^ "コート法、口一ラー法などがあげられる。また、基材としては特に限定されず、たとえばコンクリート、木、金属（鉄、ステンレススチ一ル、アルミニウムなど）、プラスチック、他の塗料塗膜などがあげられる。塗装後、室温ないし 1 2 0 °Cで乾燥して硬化させることにより、非汚染付着性、強度、光沢、耐候性にバランスよく優れた硬化塗膜が得られる。本発明における所望の効果の発現メカニズムは明確ではないが、シランカップリング剤（B) またはシラン化合物（C) が（A) 成分中の合成樹脂の造膜の際に塗膜表面付近に高濃度で局在するため、塗膜表面硬度と親水性（非汚染付着性）が向上するものと推定される。またシシランカップリング剤（B) を併用した場合、成分（A) の硬化性合成樹脂とシラン力ップリング剤 (B) との間、さらには成分（B) と（C) との間に相互作用（架橋反応）が起こり、その結果、塗膜の光沢が高くなり、また表面硬度がさらに高くなるため、傷がつきにくくなつて汚染を防止しているものと推定される。

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、各種の用途の塗料組成物として使用できるが、特に屋外で使用する物品や建造物に使用する耐候性塗料、低汚染型塗料、重防食塗料などに好適である。

つぎに調製例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる調製例および実施例のみに限定されるものではない。なお、調製例、実施例および比較例において、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」である。

調製例 1 (白塗料調製例）

ダイキン工業（株）製のゼッフル SE310 (フッ化ビニリデン系樹脂 /ァクリル系樹脂の複合樹脂水性エマルション。ァクリル系モノマーのうちアクリル酸を一部使用しているので力ルポキシル基を含有している。 P H=7、固形分濃度 51%) をべ一スエマルシヨンとして使用した。別途、水 10. 0部、分散剤として SN 5027 (サンノブコ社製） 5 . 3部、消泡剤として FS 013B (ダウコ一二ング社製） 0. 3部、ェチレングリコール 4. 0部、 28%アンモニア水 0. 1部、酸化チタンとしてタイべ一ク CR97 (石原産業（株）製） 70. 0部をサンドミルで水に分散し、顔料ペーストを調製した。

つぎに、前記ゼッフル SE310の 68. 2部に 28%アンモニア水 0 . 6部を添加し、その後、前記顔料ペースト 24. 1部、アジピン酸ジェチル 5. 1部、消泡剤として FS 013B (ダウコーニング社製） 0. 1 部、増粘剤としてアデ力ノール UH420 (旭電化工業（株）製）の 10 %水溶液を 1. 9部添加し、 400 r pmで 1時間撹拌し白塗料を得た。調製例 2 (シランカップリング剤（B) とシラン化合物（C) の乳化液の調製）

メチルシリゲート 51 (コルコート社製のテトラメチルシリゲート部分加水分解縮合物） 5部とェチルシリケート 40 (コルコート社製のテトラェチルシリケート部分加水分解縮合物） 10部と )3— (3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン 5部と 2—ェチル— 4—メチルイミダゾール 1部の混合物を、 HLBが 16. 3のポリオキシエチレンソルビタンラウレート 2部および HLBが 6. 4のソルビタンォレート 2 部と混合し、 1000 r pm以上で高速撹拌し、これに脱イオン水 75部をゆつくりと加えてシランカップリング剤 (B) とシラン化合物 (C) の乳化液（S 1) を調製した。

調製例 3 (シランカップリング剤（B) とシラン化合物（C) の乳化液のェチルシリゲート 40 . (コルコート社製） 15部に、 β— (3， 4—ェポキシシクロへキシル) ェチル卜リエトキシシラン 5部、 2 _ェチル—4 —メチルイミダゾール 1部および有機溶剤としてアジピン酸ジェチル 5部を加え、この混合物にポリォキシェチレンソルピタンエステル系ノニオン性乳化剤の SL 10 (日本ケミカル（株）製。 HLB： 8. 6) 1部を溶解させた。得られた混合物に炭酸水素ナトリウムの 0. 1 %水溶液（ρΗ =7. 8、 20V) 63部を添加し、 1000 r pm以上で高速撹拌してシランカップリング剤（B) とシラン化合物（C) の乳化液（S 2) を調製した。調製例 4 (シランカップリング剤 (B) の乳化液の調製）

β- (3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン 2 0部と 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 1部の混合物を、 HL Βが 1 6. 3のポリオキシエチレンソルビ夕ンラウレート 2部および HLBが 6 . 4のソルビ夕ンォレート 2部と混合し、 1000 r pm以上で高速撹拌し、これに脱イオン水 75部をゆっくりと加えて、シランカップリング剤 (B) の乳化液（S 3) を調製した。

調製例 5 (シラン化合物（C) の乳化液の調製）

メチルシリケ一ト 5 1 (コルコート (株) 製） 5部とェチルシリケ一ト 40 (コルコート（株）製） 10部と 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール 1部の混合物を、 HLBが 16. 3のポリオキシエチレンソルビタンラゥレート 2部および HLBが 6. 4のソルビタンォレート 2部と混合し、 1000 r pm以上で高速撹拌し、これに脱イオン水 80部をゆつくりと加えて、シラン化合物（C) の乳化液（S4) を調製した。

実施例 1〜 3および比較例 1〜 2

調製例 1で得た白塗料 100部（樹脂固形分）に、調製例 2〜 5でそれぞれ調製した乳化液（S 1〜S4) を表 1に示す量（固形分重量部）加え、 15分間充分に攪拌混合して、水性塗料用樹脂組成物を得た。

なお、表 1において乳化液中のシランカップリング剤（B) およびシラン化合物 .(C) の量はいずれも、白塗料中の樹脂固形分 100重量部に対するシラ' 'ンカップリング剤（B) およびシラン化合物（C) そのものの重量部である。

J I S H 4000に規定される AM 712化成処理アルミ板上に、得られた塗料組成物を 1 Omi 1のドクターブレードで塗布し、 3日間室温で乾燥して供試塗板を作製した。この供試塗板について、つぎの項目を測定した。結果を表 1に示す。光沢：光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて塗膜の光沢を測定する。鉛筆硬度： J I S K 5400に準じて測定する。

キシレンラビング性： J I S K 5400に準じ、ウェスにキシレンを含ませ、塗膜表面を繰り返し擦り、外観を目視で観察する。

実曝後の対水接触角：供試塗板について、大阪府摂津市のダイキン工業（株）の淀川製作所内研究棟（3階）屋上にて、南面 30° 傾斜で実曝を 1 力月間行ない、塗板を流水で洗浄し、対水の静止接触角を接触角計（協和科学（株）製）にて測定する。

実曝汚れ：供試塗板の色（L値）をミノルタ（株）製 DP 300により測定し、初期値とする。ついでこの供試塗板を大阪府摂津市のダイキン工業 (株）の淀川製作所内研究棟（3階）屋上にて、南面 30° 傾斜で実曝を 6力月間継続したあと、再び L値を測定する。

評価は、 6力月後の耐汚染性をつぎのように分類して行なう。

A： AL≤3 (ほとんど汚れていない。）

B： 3≤AL≤5 (多少汚れている。）

C： 5≤AL≤ 10 (汚れている。）

D： 10≤AL (かなり汚れている。）

促進耐候性光沢保持率：供試塗板に対し、岩崎電気（株）製アイスーパー UVテスターにより促進耐候性試験を 1000時間継続した後、光沢を測定し、初期光沢に対する光沢保持率 G. R.を下式により求める。

G.R. {%) = (2000時間後の光沢初期光沢） X 100 結果をつぎのように分類し、評価する。

O： G. R.≥80%

Δ： 80%>G.R.≥50%

X： 50 %>G. R.

促進耐候性外観：前記の促進耐候性試験に供した塗板について、塗膜の割れ、ブリスター発生の有無、汚れの程度などを目視で総合的に評価する < 表 1

産業上の利用可能性

本発明によれば、非汚染付着性ゃ耐候性にバランスよく優れ、しかも高 ■ 光沢の塗膜を形成しうる水性塗料用樹脂組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 合成樹脂エマルシヨン（A) 100重量部（エマルシヨンの固形分の重量部）と、式（I) ： (I^O) ₃S i R² (式中、 R¹は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 R²は環状構造を有しかつエポキシ基を有する有機基）で表されるシランカップリング剤（B) 0. 1〜3 0重量部とからなる水性塗料用樹脂組成物。

2. 合成樹脂エマルシヨン（A) 100重量部（エマルシヨンの固形分の重量部）と、式（I) ： (I^O) ₃S i R² (式中、 R¹は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 R ²は環状構造を有しかつエポキシ基を有する有機基）で表されるシランカップリング剤（B) 0. 1〜3 0重量部と、式（II) ： (R³0) ₄__aS i R⁴ _a (式中、 R³は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 R⁴は同じかまたは異なり炭素数 1〜20の有機基、 aは 0または 1の整数）で表されるシラン化合物および Zまたはその部分加水分解縮合物（C) 1〜 50重量部からなる水性塗料用樹脂組成物。

3. 式（I) のシランカップリング剤および Zまたは式（II) の化合物が、乳化液の形で配合される請求の範囲第 1項または第 2項記載の水性塗料用樹脂組成物。

4. 合成樹脂エマルシヨン（A) が、力ルポキシル基を有する合成樹脂のエマルシヨンである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。

5. 合成樹脂エマルシヨン（A) が、フッ素樹脂またはアクリル樹脂のェマルションである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。

6. フッ素樹脂が、フルォロォレフインの重合体もしくは共重合体および zまたはフルォロォレフィンと非フッ素単量体との共重合体である請求の範囲第 5項記載の水性塗料用樹脂組成物。

7. 前記シラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物（C) が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ一 n—プロポキシシラン、テトラー i _プロボキシシラン、テトラ一 n—ブトキシシラン、テトラ— i —ブトキシシラン、テトラー t —ブトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 2項〜第 6項のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。 '

8. 前記シランカップリング剤 (B ) またはシラン化合物および Zまたはその部分加水分解縮合物（C) の乳化液が、ノニオン系乳化剤および Z またはァニオン系乳化剤を用いて得られる乳化液である請求の範囲第 3 項〜第 7項のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。

9. 硬化触媒 (D) が、前記シランカップリング剤 (B) 1 0 0重量部、またはシランカップリング剤（B) とシラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物（C) の合計で 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜1 0重量部配合されてなる請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組。