WO2002097834A1

WO2002097834A1 - Condensateur electrolytique et feuille d'electrode a utiliser dans un tel condensateur

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Publication number: WO2002097834A1
Application number: PCT/JP2002/005306
Authority: WO
Inventors: Masashi Ozawa; Tatsunori Tsuji; Akio Ishii; Kazuhiro Saegusa; Kazuhiro Higuchi; Akihiro Inoue
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2003-11-30
Also published as: CN100474467C; CN1513191A; TWI221301B; EP1398806A4; US20040212950A1; US7054140B2; EP1398806A1

Description

明細書

電解コンデンサおよびそれに用いる電解コンデンサ用電極箔技術分野

本発明は、電解コンデンサおよびそれに用いる電解コンデンサ用電極箔に関する。背景技術

アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエツチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニゥム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。

そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来よりエチレングリコールを主溶媒としアジピン酸、安息香酸などのアンモニゥム塩を溶質とするもの、または、ァープチロラクトンを主溶媒としフ夕ル酸、マレイン酸などの四級化環状アミジニゥム塩を溶質とするもの等が知られている。

ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（M P U) の駆動周波数の高速化がすすんでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化し、対策として、駆動電圧の低減化が図られてきた。ここで、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として、電圧制御モジュール（V RM) と呼ばれる D C — D Cコンパ一夕一が広く使用されており、その出力側コンデンサには電圧降下を防ぐため直列等価抵抗 (E S R) の低いコンデンサが多数用いられている。この低 E S R特性を有するコンデンサとして、固体電解質を電解質として用いた固体電解コンデンサが実用化され、これらの用途に合つたコンデンサとして広く用いられている。

しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴つて消費電力が増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力の増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために前記の固体電解コンデンサには大容量化、小型化、低電圧化と共に、これまでよりもさらに低い E S R特性が要求される。そこで、電解液に水を多量に含有させて電解液の比抵抗をさらに低減する試みがあるが、そうした電解コンデンサでは電解質の比抵抗が低いのにも関わらず、コンデンサの E S R低減の効果は十分なものではなく、さらに放置特性も良好ではないという問題点があった。

以上のように、電解コンデンサ用電解液の改善によってコンデンサの E S Rを低減するには限界があり、さらなる E S Rの低減は難しいといつた問題があつた。本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、低 E S Rを実現した電解コンデンサおよびそれに用いる電解コンデンサ用電極箔を提供するものである。発明の開示

本発明の電解コンデンサは、空孔率が 5 1 %以下であるエッチング箔を用いた陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有している。すなわち、空孔率が 5 1 %以下のエッチング箔を化成、すなわち陽極酸化して本発明の陽極箔を得ることができる。このようにエッチング箔の空孔率を 5 1 %以下とすることによって、陽極箔の導電部分が増大して陽極箔の抵抗分が低減し、水を主成分とする溶媒を用いた低比抵抗の電解液とあいまって、これまでにない低 E S R特性を有する電解コンデンサを実現することができるが、空孔率が 5 1 %を越えると抵抗分が増大して所望の E S R 特性を得ることができない。さらに空孔率が 2 0 %以上であると、高容量を得ることができるので好適である。ここでエッチング箔の空孔率とはエッチング箔の空孔容積を見かけのエッチング箔体積により除することにより算出した値をいう。

ここで通常は電解液に水を主成分とする溶媒を用いた場合、電極箔の水和劣化が著しくなつて放置後の特性の劣化、開弁の発生という問題があつた。しかしながら、本発明においては水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体をコンデンサ素子内に含有しているので、この結合体が電解液中にリン酸イオンを放出し、電解液中のリン酸イオンを適正量に保持して電極箔の水和劣化を防止するので、放置後の特性も良好である。

さらに、前記の電解コンデンサにおいて、陽極箔の箔厚が 7 0 m以上であると陽極箔の抵抗分が低減して E S Rが低減し、 1 5 0 m以下であると小型化を図ることができるので箔厚は 7 0〜1 5 0 mであることが好ましい。

また、本発明の電解コンデンサは、空孔率が 4 4 %以下であるエッチング箔を用いた陰極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有している。このようにエッチング箔の空孔率を 4 4 %以下とすることによって、陰極箔の導電部分が増大して陽極箔の抵抗分が低減し、水を主成分とする溶媒を用いた低比抵抗の電解液とあいまって、これまでにない低 E S R特性を有する電解コンデンサを実現することができるが、空孔率が 4 4 %を越えると抵抗分が増大して所望の E S R特性を得ることができない。さらに空孔率が 1 0 %以上であると、高容量を得ることができるので好適である。さらに、前記の固体電解コンデンサにおいて、陰極箔の箔厚が 5 0〜1 0 0 m の範囲にあると、 E S Rがさらに低減し、小型化をも図ることができるので好ましい。さらに、前記の電極箔を卷回して構成される固体電解コンデンサにおいては、コンデンサの電極箔が長く本質的に電極箔自体による抵抗分が大きいので、コンデンサ全体の E S Rの低減効果は極めて大きくなる。

ここで、金属錯体がアルミニウム錯体であると、アルミニウム電解コンデンサのコンデンサ素子内で水溶性の金属錯体にリン酸ィオンが結合した結合体を形成することができる。

そして、溶媒中の水の含有率が 3 5〜1 0 O w t %であると、電解コンデンサの E S Rが低減するので好ましい。発明を実施するための最良の形態

さらに、具体的に本発明の実施の形態について説明する。アルミニウム箔を塩酸水溶液等からなるエッチング液中で交流エッチングで粗面化し、空孔率を 5 1 %以下とする。さらに誘電体皮膜を形成するためにリン酸水溶液等からなる化成液中で化成を施し、陽極箔を作成する。このようにエッチング箔の空孔率を 5 1 %以下、好ましくは 4 3 %以下、さらに好ましくは 3 7 %以下とすることにより陽極箔の導電部分が増大して抵抗分が低減するので、電解コンデンサの E S Rが低減する。このように本発明においては、空孔率を低減させることにより電極箔の導電部分を増大させて E S Rの低減を図っているので、エッチングピッ卜の深さ寸法や面積比率などの状態にかかわらず、例えばエッチング箔の両面のエッチングピットの深さが異なるような状態でも、本発明の効果が減ずることはない。さらに最大限の容量体積効率を確保するために、空孔率が 2 0 %以上であると、エッチング面積が増大して高容量を得ることができるので好適である。

さらに、陽極箔の箔厚が 7 0 m以上、さらに好ましくは 9 0 m以上であると陽極箔の抵抗分が低減して E S Rが低減し、 1 5 0 以下であるとコンデンサの体積効率が向上して、小型化を図ることができるので箔厚は 7 0〜1 5 0 ^ m さらに 9 0〜 1 5 0 t mであることが好ましい。また、アルミニウム箔を陽極箔と同様に交流エッチングあるいは化学エッチングで粗面化し、空孔率を 44%以下、好ましくは 35%以下、さらに好ましくは 26% 以下とすることにより陰極箔を作成する。このようにすることで、陰極箔の抵抗分が低減し電解コンデンサの E S Rが低減する。さらに最大限の容量体積効率を確保するために、空孔率が 10%以上であると、エッチング面積が増大して高容量を得ることができるので好適である。また陰極箔の箔厚が 50〜100 、さらに 7 0〜100 mの範囲にあると、 ESRがー層低減し小型化を図ることができるので好ましい。

ここで、水を主成分とする溶媒を用いた比抵抗の低い電解液を用い、空孔率を低減させて電極箔の導電部分を増大させた電解コンデンサにおいて、さらに電極箔の単位面積当たりの抵抗値、つまり正四角形の電極箔の端面間の抵抗値（以下、箔抵抗率）と、箔幅と箔面積の最適^ f匕を図ることにより、コンデンサの ESRをさらに低減させることができる。

すなわち、本発明に用いる電極箔は箔抵抗率が 0. 4〜0. 79πιΩ、さらに好ましくは 0. 5〜0. 6 ΙπιΩである。この範囲の電極箔を用いることによって電極箔の抵抗分が低下して、 ESRが低減する。この範囲未満では ESRの低減効果が少なく、この範囲を越えると E S Rの低減率が低下する。

そして、箔幅は 8〜25mm、好ましくは 12〜25mmである。この範囲未満では箔抵抗率が低減しても電解質の抵抗分の寄与が大きくなつて ESRは低減しない。この範囲を越えると ESRの低減率が低下し、さらに小型品としては不適である。

そして、箔面積は 1500mm²以上、好ましくは 2500mm²、さらに好ましくは 5000mm²以上が必要である。この範囲未満では電極箔と電解質の面積部分が小さく、抵抗値が低減しないので、 ESRは低減しない。そして、本発明の電解コンデンサは電極箔をセパレ一タを介して巻回してなるコンデンサ素子を用いているので、電極箔の箔長は長いものを用いることができる。このことによって、十分な箔面積を得ることができ、 ESRは低減する。

そして、以上のように電極箔の箔抵抗率を 0. 4〜0. 79πιΩ、さらに好ましくは 0. 5〜0. 6 ΙιηΩとするために、残芯厚が 35〜65 m、さらに好ましくは 45〜55 mの電極箔をもちいることができる。

ここで、上述したように、陰極箔はエッチング箔を用い、陽極箔はこのエツチング箔をさらにリン酸水溶液等からなる化成液中で通電してこの表面に酸化皮膜を形成したものを用いる。したがってこのような電極箔はエッチングされないアルミ二ゥムの部分（以下、残芯）とエッチング部分と、陽極箔の場合はさらに酸化皮膜部分とからなるが、この残芯の厚みを 35〜65 m、さらに好ましくは 45〜55 とすることによって、箔抵抗率を 0. 4〜0. 79πιΩ、さらに好ましくは 0. 5〜0. 6 ΙηιΩとすることができる。

また、陰極箔に 0. 1〜10 V、好ましくは 0. 3〜 5 Vの化成皮膜を形成すると、 ESRが低減し、高温寿命特性が向上するので好適である。

また、陰極箔の表面に窒化チタンゃチタンなどの酸化性の低い金属化合物や金属からなる層を形成すると静電容量が増大するので好ましい。ここで、陰極箔に化成皮膜を形成し、この化成皮膜の上に前記の酸化性の低い金属や金属化合物からなる層を形成するとさらに好ましい。

以上の陽極箔と陰極箔のそれぞれに電極引出し手段を接続し、セパレー夕を介して巻回する。ここで前述した本発明の陽極泊と従来の陰極箔、従来の陽極箔と本発明の陰極箔を用いて、本発明の効果を得ることができるが、本発明の陽極箔と陰極箔の双方を用いることによって、最大の効果を得ることができる。

ここで、セパレー夕としては、マニラ紙、クラフト紙、ガラスセパレー夕など、またはビニロン、ポリエステルなどの合成繊維からなる不織布、さらには多孔質セパレ一夕を用いることができる。

なお、電極箔に電極引出し手段を接続する際、本発明の導電部分が増大した電極箔を用いると、電極箔と電極引出し手段の接合部分の接触抵抗が下がり電解コンデンサの E S Rはさらに低減する。

そして、このようにして形成したコンデンサ素子に本発明の水を主成分とする溶媒を用いた電解液を含浸し、有低筒状の金属ケースに収納し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工により封口する。

溶媒中の水の含有率は、 3 5〜1 0 0 w t %であり、 7 5 w t %以下では低温特性が良好なので、好ましくは、 3 5〜7 5 w t %である。

ここで、コンデンサ素子内に水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体を含有させる。この水溶性結合体は、キレート化剤と水溶液中で金属イオンを生成する化合物（以下、金属生成性化合物）とリン酸イオンを生成する化合物（以下、リン酸生成性化合物）とを溶媒に溶解することによって得ることができる。すなわち、この溶液中で、キレート化剤と金属生成性化合物が溶液中で生成した金属がキレート化して水溶性の金属錯体を形成する。さらにこの水溶性の金属錯体にリン酸生成性化合物が溶液で生成したリン酸イオンが反応して水溶性の金属錯体にリン酸ィォンが結合した結合体（以下、水溶性結合体）を形成する。ここで用いる溶媒は、キレート化剤、金属生成性化合物、リン酸生成性化合物を溶解する溶媒であればよく、なかでも水、エチレングリコール、ァ一プチロラクトン等が好ましい。そして、このようにして形成した水溶性結合体を電解液中に添加してコンデンサ素子内に含有させることができる。また、この水溶性結合体を電極箔またはセパレー夕に塗布等によって付着させて、コンデンサ素子内に含有させてもよい。

また、キレート化剤と金属生成性化合物とリン酸生成性化合物とを添加した電解液をコンデンサ素子に含浸することによって、コンデンサ素子内に水溶性結合体を含有させることもできる。この電解液中では前述したような溶媒中での反応と同様の反応によって水溶性結合体が形成され、この電解液をコンデンサ素子に含浸することによって水溶性結合体をコンデンサ素子内に含有させることができる。また、電極箔がアルミニウムの場合、電極箔からアルミニウムイオンが溶解するので、金属生成性化合物を添加することなく、水溶性のアルミニウム錯体にリン酸イオンが結合した結合体を形成することができるので好適である。

このようにして含有させた水溶性結合体が、電解液中にリン酸イオンを徐々に放出し、電解液中のリン酸イオンを長期間にわたって適正量に保持する。そして、この適正量に保持されたリン酸イオンによって、放置特性が良好に保たれる。

キレート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クェン酸、酒石酸、ダルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、 a—ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、 a—メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等の a—ヒドロキシカルボン酸類、アーレゾルシル酸、）3—レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フエノールトリカルボン酸、ァゥリントリカルボン酸、エリオクロムシァニン R等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、ジシアンジアミド等のグァニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジァミン四酢酸（E D TA) 、二トリ口三酢酸 (NTA) 、グリコールエーテルジアミン四酢酸 (G E D TA) 、ジエチレントリアミン五酢酸（D T P A) 、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸（H E D TA) 、トリエチレンテトラミン六酢酸（T T HA) 等のアミノポリカルボン酸類またはこれらの塩である。そして、これらの塩としては、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。

金属生成性化合物としては金属または金属化合物を挙げることができる。金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシゥム、バリウム、鉛、チタン、ニオブ、タンタル等、キレート化剤と錯体を形成する金属を用いることができる。また、金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、また硫酸塩、炭酸塩等の金属塩など、溶媒中で金属イオンを生成する化合物を用いることができる。なかでも、アルミニウムが好ましい。

そして、リン酸生成性化合物として、一般式（化 1 ) で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。 (化 1 )

0

(I

R j - P - O H R₂

(式中、 Rい R₂は、 — H、 —OH、 —R₃、 —〇R₄ : R₃、 R₄は、アルキル基、ァリール基、フエニル基、エーテル基）

これらのリン酸生成性化合物としては、以下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。

また、リン酸ェチル、リン酸ジェチル、リン酸プチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、 1—ヒドロキシェチリデン一 1 , 1ージホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フエニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸プチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、へキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニゥム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。

これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。また、電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共役塩基をァニオン成分とする、アンモニゥム塩、アミン塩、四級アンモニゥム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するァミンとしては一級アミン (メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、エチレンジァミン等) 、二級ァミン (ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、メチルェチルァミン、ジフエニルァミン等）、三級アミン（トリメチルァミン、卜リエチルァミン、トリプロピルァミン、トリフエニルァミン、

1， 8—ジァザビシクロ（5 , 4， 0 )一ゥンデセン一 7等）が挙げられる。第四級アンモニゥム塩を構成する第四級アンモニゥムとしてはテトラアルキルアンモニゥム（テトラメチルアンモニゥム、テトラェチルアンモニゥム、テトラプロピルァンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム、メチルトリェチルアンモニゥム、ジメチルジェチルアンモニゥム等）、ピリジゥム（1一メチルピリジゥム、 1—ェチルピリジゥム、 1， 3—ジェチルピリジゥム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（1一メチルイミダゾ一ル、 1 , 2—ジメチルイミダゾ一ル、 1， 4—ジメチルー 2—ェチルイミダゾール、 1—フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、 1—メチルー 2—ォキシメチルイミダゾール、 1—メチル— 2—ォキシェチルイミダゾール等のォキシアルキル誘導体、 1—メチルー 4 ( 5 ) —ニトロイミダゾ一ル、 1， 2—ジメチル— 5 ( 4 ) —アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（1ーメチルベンゾイミダゾール、 1一メチル—2—ベンジルベンゾイミダゾール等）、 2— イミダゾリン環を有する化合物（1—メチルイミダゾリン、 1, 2—ジメチルイミダゾリン、 1， 2， 4一トリメチルイミダゾリン、 1, 4—ジメチルー 2—ェチルイミダゾリン、 1—メチルー 2—フエ二ルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環 ¾有する化合物（1ーメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジン、 1 , 2—ジメチル一 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1， 8—ジァザビシクロ〔5. 4. 0〕ゥンデセンー7、 1, 5—ジァザビシクロ〔4. 3. 0〕ノネン— 5等）等である。

ァニオン成分としては、アジピン酸、ダルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フ夕ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルィル酸、ェナント酸、マロン酸、蟻酸、 1, 6—デカンジカルボン酸、 5， 6—デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、 1， 7—オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、ォクタンジカルボン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価ァルコ一ル錯化合物である。

そして、溶質としてアジピン酸またはその塩の少なくとも一種を用いると、さらに ESRが低減する。このアジピン酸またはその塩の含有率は電解液中、 5〜23w t%であり、好ましくは 8〜18wt %である。この範囲以上では、比抵抗が低下し、この範囲以下では、低温特性が良好である。その他の上記溶質の含有率も電解液全体の約 5〜23wt %、好ましくは 8〜18wt %である。

さらに ESRを低減するには、溶質として蟻酸またはその塩を用いることが好ましい。これらの含有量は電解液中、 3〜15wt%、好ましくは 6〜12wt %である。この範囲未満では ESR低減の効果が少なく、この範囲を越えるとガス発生によってフクレ、開弁が発生する。さらに、 3〜15wt %の有機酸またはそれらの塩を添加すると E S Rは低減する。この有機酸としては、前記のアジピン酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でアジピン酸が好ましい。

また、本発明の電解液においては、水を主成分とする溶媒を用いるものであるが、副溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、水、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ一ル、へキサノール、シクロへキサノ —ル、シクロペン夕ノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びォキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、 1， 3 _ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性極性溶媒としては、アミド系

(N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムァミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、へキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（ァ一プチロラクトン、 δ—バレロラクトン等）、環状アミド類（Ν—メチル—2—ピロリドン等）、カーボネート類（エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート等）、二トリル類（ァセトニトリル等）、ォキシド類（ジメチルスルホキシド等）、 2—イミダゾリジノン系〔1 , 3—ジアルキル—2—イミダゾリジノン（1， 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 1， 3— ジェチル— 2—イミダゾリジノン、 1 , 3—ジ（η—プロピル）一 2—イミダゾリジノン等）、 1 , 3， 4一トリアルキル一 2—イミダゾリジノン（1， 3， 4—トリメチル一 2—イミダゾリジノン等）〕などが代表としてあげられる。

また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフエノール、ニト口安息香酸、ニトロァセトフエノン、ニトロべンジルアルコール、 2— （ニトロフエノキシ）エタノール、二トロアエソール、ニトロフエネ! ル、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。

また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び/または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。

また、本発明の電解コンデンサ用電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルピット、ペン夕エリスリトールなど）、硼酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリ力等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。

また、漏れ電流の低減の目的で、ォキシカルボン酸化合物等を添加することができる。

以上のようにして形成した本発明の電解コンデンサは、低 E S R特性を有し、放置特性も良好である。

以下、本発明の電解コンデンサについて具体的な実施例を述べる。

(実施例 1 )

アルミニウム箔を交流エッチングにより粗面化し、さらに誘電体酸化皮膜を形成するための化成を施し、本発明の陽極箔を作成する。また、アルミニウム箔を同じく交流エッチングにより粗面化し、表面に化成皮膜を形成して陰極箔を作成する。この陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成する。上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を揷入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。このようにして、 1 0 Φ Χ 2 0 Lの電解コンデンサを作成した。ここで用いる電解液は以下のように作成した。まず水 1 0部にジエチレントリアミン五酢酸 1部、 7 酸化アルミニウム 0 . 2部、リン酸二水素アンモニゥム 1 . 5 部を添加し、キレ一ト化反応及びリン酸イオン結合反応を完結させ、水溶性結合体を作成した。次いで、この水溶性結合体の水溶液を、水 5 0部、エチレングリコ一ル 1 8部、アジピン酸アンモニゥム 1 0部、蟻酸アンモニゥム 8部からなる電解液に添加して、本発明の電解液を作成した。 (実施例 1— 1)

ここで、このようにして形成する電解コンデンサにおいて、陽極箔として厚さが

100 rn, エッチング後の空孔率が 26%である箔、陰極箔として厚さが 85 β m、エッチング後の空孔率が 19%である箔を用いて、実施例 1— 1とした。

(実施例 1— 2)

また、陽極箔として厚さが 100 、エッチング後の空孔率が 46%である箔、陰極箔として厚さが 50 im、エッチング後の空孔率が 39%である箔を用いて、実施例 1—2とした。

(実施例 1— 3)

また、陽極箔として厚さが 100 ^m、エッチング後の空孔率が 33%である箔を用いた他は、実施例 1 - 2と同様の手段により電解コンデンサを作成し、実施例 1一 3とした。

(実施例 1一 4)

また、陽極箔として厚さが 100 、エッチング後の空孔率が 52%である箔、陰極箔として厚さが 75 πι, エッチング後の空孔率が 22%である箔を用いて、実施例 1—4とした。

(比較例 1 )

また、陽極箔として厚さが 100 m、エッチング後の空孔率が 52%である箔、陰極箔として厚さが 50 ^m, エッチング後の空孔率が 39%である箔を用いて、比較例 1とした。

(実施例 2)

実施例 1と同様にして 10 φ Χ 12. 5 Lの電解コンデンサを作成した。そして、実施例 1— 1、 1—3と同様の電極箔を用いたものを実施例 2— 1、 2— 2とし、比較例 1と同様の電極箔を用いたものを比較例 2とした。

陽極箔の箔抵抗と、実施例 1一：!〜 1ー4'、 2— 1、 2— 2及び比較例 1、 2による電解コンデンサの ESRを比較したのが、（表 1) である。 (表 1)

(表 1) よりわかるように、 10 ΦΧ 20 Lの電解コンデンサにおいて、本発明の陽極箔を用いた実施例 1—2、 1— 3、本発明の陰極箔を用いた実施例 1一 4は比較例 1に比べて ESRは低減している。さらに、空孔率が 26 %の陽極箔と 1 9% の陰極箔を用いた実施例 1一 1では 8. 7πιΩまでに低減しており、従来にない低 ESRを実現している。また、空孔率が 3 3 %の陽極箔を用いた実施例' 1一 3は 4 6 %の陽極箔を用いた実施例 1一 2より E S Rは低減されている。

また、空孔率が比較例の 52%から実施例の 26、 33、 46 %と小さくなることによって、実施例 1においては箔抵抗は 1 03mQZmから 34〜6 8mQ/m へ、実施例 2においては箔抵抗は 2 1 3mQ/mから 70〜84mQ/mへと低減しており、電極箔の導電部分が増大して抵抗分が低減していることがわかる。また、比較例として、実施例 1—1と同様にしてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に従来の四級化アミジニゥム塩を溶質とする電解液を含浸して電解コンデンサを形成した。用いた電解液はァ—プチロラクトン 7 5部、フタル酸ェチルージメチルーイミダゾリニゥム 2 5部である。得られた E S Rは 2 9 mQ と高い値を示しており、本発明の電極箔を用いても本発明の水を主成分とする実施例を用いなければ本発明の効果がえられないことが判明した。

また、 1 0 Φ Χ 1 2 . 5 Lの電解コンデンサにおいても、同様の結果となっており、本発明の効果が明らかである。

次いで、実施例 1— 1〜1— 4、 2— 1、 2— 2及び、比較例 1の電極箔を用い、本発明の水溶性結合体を添加しない従来の電解液を用いた従来例とを 1 0 5 °C、 1 0 0 0時間の高温負荷、無負荷試験を行った。結果は実施例については良好な値を得たが、従来例は試験開始後数時間で全数開弁にいたっており、本発明の電解コンデンサにおいては、水を主成分とする溶媒を含有しているのにもかかわらず、放置特性が良好であることが判明した。

ついで、箔抵抗率、箔幅および箔面積を規定した実施例を述べる。

アルミニウム箔を交流エッチングにより粗面化し、さらに誘電体酸化皮膜を形成するための化成を施し、本発明の陽極箔を作成する。また、アルミニウム箔を同じく交流エッチングにより粗面化し、表面に化成皮膜を形成して陰極箔を作成する。この陽極箔と陰極箔をセパレ一夕を介して巻回し、コンデンサ素子を形成する。上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。

ここで用いる電解液は以下のように作成した。まず水 1 0部にジェチレントリアミン五酢酸 1部、水酸化アルミニウム 0 . 2部、リン酸二水素アンモニゥム 1 . 5 部を添加し、キレート化反応及びリン酸イオン結合反応を完結させ、水溶性結合体を作成した。次いで、この水溶性結合体の水溶液を、水 50部、エチレングリコール 18部、アジピン酸アンモニゥム 10部、蟻酸アンモニゥム 8部からなる電解液に添加して、本発明の電解液を作成した。

そして、ここで用いた電極箔の箔抵抗率、箔幅、箔面積、残芯厚とそれぞれの E SRを（表 2) に示す。

(表 2)

(表 2) からわかるように、本発明の実施例 1〜 5の電解コンデンサの ESRは 5- 7〜12. 8mQ と低い値を示している。特に箔面積が 2500mm²以上の実施例 3〜4は 8· 9〜8. 4πιΩと Ι ΟπιΩ以下となっており、 500 Omm²以上の実施例 5は 5. 7mQとさらに低い値を示している。 '

これに対して、'箔抵抗率が 0. 93ηιΩの比較例 1は、箔幅が 10mm、箔面積が 270 Omm²と実施例 1より大きいにもかかわらず、 13. 9mQ と大きな値を示している。また、箔幅が 6 mmの比較例 2は箔抵抗率が 0. 42πιΩと実施例 1〜3より小さく、さらに箔面積も 3900mm²と実施例 1〜 3より大きいにもかかわらず、 18. 8πιΩ と ESRは大きい。また、箔面積が 1200 mm²の比較例 3は箔抵抗率が 0. 43πιΩと低いにもかかわらず ESRは 17. 5と大きな値を示している。

また、比較例 4として、実施例 1と同様にしてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に従来の四級化アミジニゥム塩を溶質とする電解液を含浸して電解コンデンサを形成した。用いた電解液はァ—プチロラクトン 75部、フタル酸ェチル一ジメチルーイミダゾリニゥム 25部である。得られた ESRは 29. ΙπιΩと高い値を示しており、本発明の電極箔を用いても本発明の水を主成分とする実施例を用いなければ本発明の効果がえられないことが判明した。

次いで、実施例 1〜3の電解コンデンサと、実施例 1〜3の電極箔を用い、本発明の水溶性結合体を添加しない従来の電解液を用いた電解コンデンサとを 105°C、 1000時間の高温負荷、無負荷試験を行った。結果は実施例については良好な値を得たが、従来の電解液を用いた電解コンデンサは試験開始後数時間で全数開弁にいたっており、本発明の電解コンデンサにおいては、水を主成分とする溶媒を含有しているのにもかかわらず、放置特性が良好であることが判明した。

以上述べたように、本発明によれば、これまでにない低 ESR特性を有し、放置特性も良好な電解コンデンサおよびそれに用いる電解コンデンサ用電極箔を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 空孔率が 51%以下であるエッチング箔を用いた陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有した電解コンデンサ。

2. 空孔率が 44%以下であるエッチング箔を用いた陰極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有した電解コンデンサ。

3. 前記空孔率が 20%以上であることを特徴とする請求項 1記載の電解コンンサ。

4. 前記空孔率が 10%以上であることを特徴とする請求項 2記載の電解コンデンサ。

5. 陽極箔の箔厚が 70〜150 xmであることを特徴とする請求項 1記載の電解コンデンサ。

6. 陰極箔の箔厚が 50〜100 であることを特徴とする請求項 2記載の電解コンデンサ。

7. コンデンサ素子が、陽極引出し手段を備えた前記陽極箔と陰極引出し手段を備えた前記陰極箔間にセパレータを介して卷回してなることを特徴とする請求項 1〜 6に記載の電解コンデンサ。

8. 金属錯体がアルミニウム錯体である請求項 1〜 7記載の電解コンデンサ。

9. 溶媒中の水の含有率が 35〜10 Owt %である、請求項 1〜 8記載のアルミ電解コンデンサ。

10. 空孔率が 51%以下のエッチング箔を用いたことを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔。

11. 空孔率が 44%以下のエッチング箔を用いたことを特徴とする電解コンデンサ用陰極箔。