WO2002100540A1 - Vollmetallischer oxidationskatalysator - Google Patents

Vollmetallischer oxidationskatalysator Download PDF

Info

Publication number
WO2002100540A1
WO2002100540A1 PCT/EP2002/006263 EP0206263W WO02100540A1 WO 2002100540 A1 WO2002100540 A1 WO 2002100540A1 EP 0206263 W EP0206263 W EP 0206263W WO 02100540 A1 WO02100540 A1 WO 02100540A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
elements
metal catalyst
alloy
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/006263
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen KOPPE
Hartmut Lausch
Inno Rapthel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mol Katalysatortechnik GmbH
Original Assignee
Mol Katalysatortechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mol Katalysatortechnik GmbH filed Critical Mol Katalysatortechnik GmbH
Publication of WO2002100540A1 publication Critical patent/WO2002100540A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C01B17/043—Catalytic converters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone

Definitions

  • the invention relates to a full metal catalyst.
  • DE-C 195 03 865 is a catalyst containing manganese, nickel and copper for the oxidation of water constituents in the presence of hydrogen peroxide and oxygen, which is obtained by thermal treatment of one of 10 to 30 wt .-% copper and 5 to 15 wt .- % Nickel and 60 to 80% by weight of manganese existing alloy at temperatures of 400 to 1000 ° C in an oxygen-containing atmosphere for a time of 0.25 to 5 hours.
  • the catalyst can additionally contain at least one of the elements iron, chromium, silicon, titanium, aluminum, molybdenum, phosphorus or nitrogen in an amount up to a total of 5% by weight.
  • DE-C 195 07 179 describes a catalyst for the oxidation of gaseous sulfur compounds, which consists of an alloy of 50-95% Cu and 5-50% Ni.
  • H2S concentration fluctuations can cause temperature peaks of up to 1000 ° C in the catalytic converter.
  • this leads to increasing material embrittlement, as a result of which the mechanical stability of the catalyst bed is impaired.
  • CLAUS exhaust gases sometimes have considerable ammonia concentrations due to upstream process stages.
  • copper can be attacked directly by ammonia or chemically by SO3 formation catalyzed by ammonia / ammonium ions. Both effects - temperature and
  • M ⁇ FION COPY Gas composition ultimately affect the life of such a catalyst.
  • DE-C 196 10 345 describes a fully metallic catalyst for the oxidation of waste water contaminants, in particular organic dyes, using peracids and / or hydrogen peroxide.
  • An alloy is to be used which contains (in mass%) 10 - 60% Co, 5 - 50% Ni, 5 - 20% W and 5 - 25% Cr, the alloy at temperatures in the range of 250 ° C - 1250 ° C for a time of 0.05 h - 3 h is thermally treated in an oxygen-containing atmosphere.
  • the object of the invention is to provide a full metal catalyst for oxidation processes in aqueous or gaseous media in the presence of oxidizing agents, which also has a higher thermal and chemical stability with a comparable high activity of the catalyst.
  • a full metal catalyst for oxidation processes in aqueous or gaseous media in the presence of oxidizing agents which is composed of at least one alloy element from group I, at least one alloy element from group II and at least one alloy element from group III and the proportion of these alloy elements (in Mass%) from groups I to III is at least 65%, with group I including the alloying elements that exclusively form divalent oxides below the tammant temperature in an oxygen-containing atmosphere, and grouping II the alloying elements belonging to the group II that are below the tammant temperature in an oxygen-containing atmosphere form exclusively trivalent oxides and belong to group III those alloy elements which, depending on the temperature and gas atmosphere, in particular the oxygen partial pressure, form oxides in different oxidation states, and the G stop non-metallic elements - with the exception of chalcogens - in the surface layer of the catalyst (in atomic%) is ⁇ 0.5%.
  • Chalcogens are elements of the VI main group of the periodic table, namely oxygen, sulfur, selenium, tellurium and polonium.
  • the full metal catalyst according to the invention has comparable activities compared to the prior art, but contains higher thermal and chemical stabilities.
  • the subject of the invention deals with solid reactions and their interfaces. Reactions in which one or more solid phases are involved have peculiarities compared to reactions between gases or mutually miscible liquids because of the relatively rigid fixation of their particles in the periodic and aperiodic lattice. In contrast to liquids and gases, solids are rarely in the normal state of thermodynamic equilibrium. Understanding solid reactions requires the elucidation of a whole sequence of steps, whereby physical processes of substance energy and impulse transport are just as important as the actual chemical reactions.
  • the mass transport takes place as a change of place for individuals Lattice building blocks either by lattice or volume diffusion, grain boundary diffusion and surface diffusion or by chemical transport via the gas phase.
  • the reaction rate is determined by the respective diffusion mechanism and the associated activation energy of the place change process.
  • Group I forming the full metal catalyst is based on the following alloying elements: nickel, magnesium, barium, calcium, strontium.
  • Group II which forms the full metal catalyst, is based on the following alloy elements: chromium, boron, aluminum, gallium, indium.
  • Group III is essentially based on the following alloying elements: iron, copper, manganese, molybdenum, tungsten and vanadium.
  • the alloying elements on which the latter group III is based can form oxides of different valency depending on the temperature and gas atmosphere, in particular the oxygen partial pressure. So can Iron is divalent or trivalent, manganese is divalent, trivalent or tetravalent, molybdenum trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
  • the alloy contains group I Ni, group II Cr and group III Fe, their content (in% by mass) must be ⁇ 5%.
  • the full metal catalyst can be in annealed form, the surface preferably being doped with alkali metals.
  • the full metal catalyst is in the form of wire, sheet metal, foil or foam, in the form of knitted fabrics, woven fabrics, honeycomb moldings, structured packings or the like.
  • the effectiveness of the catalyst is linked to the presence of oxidizing agents or mixtures of these, in particular oxygen, ozone, nitrogen monoxide, hydrogen peroxide and other peroxo compounds.
  • the alloy contains more than 65 mass% of the elements Fe, Ni and Cr.
  • proportions of Mo up to 35% by mass and Mn up to 15% by mass can be provided.
  • the number of bacteria is determined before the start and after the 3 h.
  • the disinfection rate is:
  • the catalysts of the invention consistently showed activities in the methylene blue test of over 90% and in the disinfection test a disinfection rate of at least 3 powers of ten (99.9%).
  • the correspondingly selected comparison samples also showed a certain effect in both tests, but both samples showed a tendency to corrosion that was too high for practical use.
  • the corrosion phenomena in the normal steel were so pronounced after only a few hours that the tests could only be evaluated to a limited extent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Vollmetallkatalysator für Oxidationsprozesse in wässrigen oder gasförmigen Medien in Gegenwart von Oxidationsmitteln, der aus mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, beinhaltend die Legierungselemente Ni, Mg, Ba, Ca, Sr, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II, beinhaltend die Elemente Cr, B, AI, Ga, In und mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III, beinhaltend die Legierungselemente Fe, Cu, Mn, Mo, W, V zusammengesetzt ist und der Anteil dieser Legierungselemente (in Masse-%) aus der Gruppe I bis III mindestens 65 % beträgt, wobei zu der Gruppe I die Legierungselemente gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschliesslich zweiwertige Oxide bilden, zur Gruppe II die Legierungselemente gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschliesslich dreiwertige Oxide bilden und zur Gruppe III diejenigen Legierungselemente gehören, die in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoffpartialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationsstufen ausbilden, und wobei der Gehalt an nichtmetallischen Elementen - mit Ausnahme der Chalkogene - in der Oberflächenschicht des Katalysators (in Atom-%) < 0,5% beträgt und der Katalysator in getemperter Form vorliegt.

Description

VOLLMETALLISCHER OXIDATIONS ATALYSATOR
Die Erfindung betrifft einen Vollmetallkatalysator.
Der DE-C 195 03 865 ist ein Mangan, Nickel und Kupfer enthaltender Katalysator zur Oxidation von Wasserinhaltsstoffen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff zu entnehmen, der durch thermische Behandlung einer aus 10 bis 30 Gew.-% Kupfer und 5 bis 15 Gew.-% Nickel sowie 60 bis 80 Gew.-% Mangan bestehenden Legierung bei Temperaturen von 400 bis 1000 °C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre für eine Zeit von 0,25 bis 5 Stunden erhältlich ist. Der Katalysator kann zusätzlich mindestens eines der Elemente Eisen, Chrom, Silicium, Titan, Aluminium, Molybdän, Phosphor oder Stickstoff in einer Menge bis zu insgesamt 5 Gew.-% enthalten.
Aufgrund des geringen Redoxpotentials des Mangans ist jedoch in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung und dem pH-Wert ein naßkorrosiver Angriff auf das Katalysatormaterial zu verzeichnen.
Die DE-C 195 07 179 beschreibt einen Katalysator zur Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen, der aus einer Legierung von 50 - 95 % Cu und 5 - 50 % Ni besteht.
Durch H2S Konzentrationsschwankungen können im Katalysator Temperaturspitzen bis zu 1000°C auftreten. Dies führt insbesondere bei Cu- Basislegierungen zu einer zunehmenden Materialversprödung, wodurch die mechanische Stabilität des Katalysatorbettes beeinträchtigt wird. Außerdem sind in CLAUS-Abgasen durch vorgelagerte Prozessstufen zum Teil erhebliche Ammoniak-Konzentrationen anzutreffen. Kupfer kann aber durch Ammoniak direkt oder über eine durch ammoniak-/ammoniumionenkatalysierte SO3- Bildung chemisch angegriffen werden. Beide Effekte - Temperatur- und
MÄFION COPY Gaszusammensetzung - beeinträchtigen letztendlich die Standzeit eines derartigen Katalysators.
In der DE-C 196 10 345 wird ein vollmetallischer Katalysator zur Oxidation von Abwasserverunreinigungen, insbesondere von organischen Farbstoffen, mittels Persäuren und/oder Wasserstoffperoxid beschrieben. Zum Einsatz soll eine Legierung kommen, die (in Masse-%) 10 - 60 % Co, 5 - 50 % Ni, 5 - 20 % W sowie 5 - 25 % Cr enthält, wobei die Legierung bei Temperaturen im Bereich von 250°C - 1250°C für eine Zeit von 0,05 h - 3 h in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt wird.
Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, einen Vollmetallkatalysator für Oxidationsprozesse in wässrigen oder gasförmigen Medien in Gegenwart von Oxidationsmitteln bereitzustellen, der bei vergleichbar hoher Aktivität des Katalysators auch eine höhere thermische und chemische Stabilität aufweist.
Dieses Ziel wird durch einen Vollmetallkatalysator für Oxidationsprozesse in wässrigen oder gasförmigen Medien in Gegenwart von Oxidationsmitteln erreicht, der aus mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II und mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III zusammengesetzt ist und der Anteil dieser Legierungselemente (in Masse-%) aus den Gruppen I bis III mindestens 65 % beträgt, wobei zu der Gruppe I die Legierungselemente gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Oxide bilden, zur Gruppe II die Legierungselemente gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Oxide bilden und zur Gruppe III diejenigen Legierungselemente gehören, die in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoffpartialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationsstufen ausbilden, und wobei der Gehalt an nichtmetallischen Elementen - mit Ausnahme der Chalkogene - in der Oberflächenschicht des Katalysators (in Atom-%) < 0,5 % beträgt.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Vollmetallkatalysators sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
In der kleinen Enzyklopädie „Struktur der Materie", 1982, VEB Bibliographisches Institut Leipzig sind auf S. 454 Reaktionen mit Feststoffen und an Grenzflächen beschrieben. Hier wird u.a. auch auf die Tammantemperatur eingegangen, die als Temperatur des merklich beginnenden Platzwechsels definiert ist.
Chalkogene sind Elemente der VI Hauptgruppe des Periodensystems, nämlich Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium.
Der erfindungsgemäße Vollmetallkatalysator verfügt gegenüber dem Stand der Technik zwar über vergleichbare Aktivitäten, beinhaltet jedoch höhere thermische und chemische Stabilitäten.
Der Erfindungsgegenstand setzt sich mit Feststoffreaktionen und deren Grenzflächen auseinander. Reaktionen, an denen eine oder mehrere feste Phasen beteiligt sind, weisen wegen der relativ starren Fixierung ihrer Teilchen im periodischen wie auch aperiodischen Gitter Besonderheiten auf gegenüber Umsetzungen zwischen Gasen oder miteinander mischbaren Flüssigkeiten. Im Unterschied zu Flüssigkeiten und Gasen liegen Feststoffe auch selten im an sich normalen Zustand des thermodynamischen Gleichgewichtes vor. Das Verständnis von Feststoffreaktionen verlangt die Aufklärung einer ganzen Schrittfolge, wobei physikalische Vorgänge des Stoffenergie- und Impulstransportes ebenso von Bedeutung sind wie die eigentlichen chemischen Reaktionen. Der Stofftransport vollzieht sich als Platzwechsel einzelner Gitterbausteine entweder durch die Gitter- oder Volumendiffusion, die Korngrenzendiffusion und die Oberflächendiffusion oder durch chemischen Transport über die Gasphase. Durch den jeweiligen Diffusionsmechanismus und die zugehörige Aktivierungsenergie des Platzwechselvorgangs wird die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Sie ist im allgemeinen erst bei relativ hohen Temperaturen nennenswert, so daß die Feststoffreaktionen, zumindest die, an den ausschließlich feste Phasen teilnehmen, ihre Domäne bei thermisch stabilen organischen Verbindungen haben. Das bedeutet jedoch nicht, daß Platzwechselvorgänge nicht auch bei relativ niedrigen Temperaturen nachweisbar wären. Von Tamman wurde die Temperatur des merklich beginnenden Platzwechsels definiert, bei der ein Zusammenbacken der Kristallite eines feinen Pulvers des jeweiligen Stoffes zu beobachten ist. Die Tammantemperaturen liegen für Metall bei etwa einem Drittel, für Oxide bei etwa zwei Drittel und für organische Verbindungen unterhalb drei Viertel der Schmelztemperatur dieser Stoffe.
Der den Vollmetallkatalysator bildenden Gruppe I liegen folgende Legierungselemente zugrunde: Nickel, Magnesium, Barium, Calcium, Strontium.
Der den Vollmetallkatalysator des weiteren bildenden Gruppe II liegen folgende Legierungselemente zugrunde: Chrom, Bor, Aluminium, Gallium, Indium.
Die Gruppe III wird im wesentlichen begründet durch folgende Legierungselemente: Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän, Wolfram und Vanadium.
Die der letztgenannten Gruppe III zugrunde liegenden Legierungselemente können in Abhängigkeit von Temperatur- und Gasatmosphäre, insbesondere den Sauerstoffpartialdruck, Oxide unterschiedlicher Wertigkeit bilden. So kann Eisen zwei- bzw. dreiwertig, Mangan zwei-, drei- oder vierwertig, Molybdän drei-, vier-, fünf- oder sechswertig sein.
Liegt in der Legierung aus der Gruppe I Ni, aus der Gruppe II Cr und aus der Gruppe III Fe vor, müssen deren Gehalte (in Masse-%) < 5 % betragen.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß kann der Vollmetallkatalysator in getemperter Form vorliegen, wobei die Oberfläche vorzugsweise mit Alkalimetallen dotiert werden kann.
Der Vollmetallkatalysator liegt als Draht, Blech, Folie oder Schaum, und zwar in Form von Gestricken, Geweben, Wabenformkörpem, strukturierten Packungen oder dergleichen vor.
Die Wirksamkeit des Katalysators ist an die Gegenwart von Oxidationsmitteln bzw. Mischungen aus diesen gebunden, insbesondere Sauerstoff, Ozon, Stickstoffmonoxid, Wasserstoffperoxid und andere Peroxoverbindungen.
Einem weiteren Gedanken der Erfindung gemäß beinhaltet die Legierung mehr als 65 Masse-% der Elemente Fe, Ni und Cr. Des weiteren können Anteile an Mo bis zu 35 Masse-% und Mn bis zu 15 Masse-% vorgesehen werden.
Ferner besteht die Möglichkeit, in Gehalten bis zu 10 Masse-% folgende Elemente der Legierung des erfindungsgemäßen Vollmetallkatalysators hinzuzufügen: C, Nb, W, Ti, Ta, Cu, Co, C, Si, P und/oder S.
Anhand folgender Beispiele wird der erfindungsgemäße Vollmetallkatalysator näher beschrieben. Beispiel 1
Ca. 7 g Katalysator werden bei einer Belastung von 3000 h"1 mit einem Gasgemisch aus 5000 vppm H2S, 2 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf, Rest Stickstoff beaufschlagt und der H2S-Umsatz gaschromatographisch mit einem FPD ermittelt. Die Meßzeit betrug pro Temperaturstufe 2 h. Durch Wägung des Frisch- und des Ausbaukatalysators wurde der Abrieb (in %) als Maß für die mechanische Stabilität des Katalysators ermittelt.
Figure imgf000008_0001
Im technisch relevanten Temperaturbereich > 300 °C zeigen alle Katalysatoren vergleichbare katalytische Aktivitäten. Allerdings wird das Cu- Monometallkatalysatorgestrick bei dieser Reaktion vollkommen destrukturiert, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren um drei bis vier Größenordnungen niedrigere Abriebwerte besitzen. Beispiel 2
Um die unterschiedliche Wirksamkeit der Katalysatoren in wässrigen Medien zu demonstrieren wurden folgende Versuche durchgeführt:
1. Methylenblautest zur Aktivitätsbestimmung
2. Entkeimungstest
3. Test auf Metallkorrosion
Beschreibung der Tests:
1. Methylenblautest
20 mg Methylenblau werden in einem Liter destilliertem Wasser gelöst und die Extinktion bei einer Wellenlänge von 660 nm gemessen. Jeweils ein Stück Katalysator mit der Masse von 1 g wird vorbereitet. 15 ml der Methylenblaulösung werden in ein Reagenzglas gegeben und der vorbereitete Katalysator vollkommen eingetaucht. Nach Zugabe von 0,1 ml 30%iger Wasserstoffperoxidlösung wird die Probe bei 70°C temperiert. Nach 30 min wird erneut die Extinktion bei einer Wellenlänge von 660 nm gemessen.
Der Umsatz für Methylenblau ergibt sich nach :
_ E0 -El U = Umsatz
U ~ ~~]ϊ — *100% Eo = Extinktion zu Beginn
Ei = Extinktion nach 30 min 2. Entkeimungstest
Jeweils 500 ml Wasser (mittlerer Härte) mit jeweils 4 g Katalysator und 0,5 ml 30%iger Wasserstoff peroxidlösung werden unter Rühren mit 1 * 104 KBE/ml Batkerien versetzt. Bei Raumtemperatur wird 3 h mit einem Magnetrührer gerührt.
Vor dem Ansatz und nach Ablauf der 3 h wird die Keimzahl bestimmt.
Die Entkeimungsrate ergibt sich zu:
E κz0 κz ER = Entkeimungsrate KZo = Keimzahl zu Beginn κzn KZi = Keimzahl nach 30 min
3. Test auf Metallkorrosion
Jeweils 10 g Katalysator werden in 500 ml destilliertem Wasser voll eingetaucht. Nach Zugabe von 0,5 ml 30%iger Wasserstoffperoxidlösung wurden die Proben unter gelegentlichem Schütteln 7 Tage verschlossen stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde das Wasser auf die jeweils wichtigsten Legierungsbestandteile, die jeweils in Lösung gegangen sind, untersucht.
Folgende Proben wurden den beschriebenen Tests unterzogen:
Tabelle 1 : für die Beispiele verwendete Materialien
Figure imgf000010_0001
Die Proben 1 bis 5 wurden den o.g. Tests unterzogen. Die dabei erzielten Resultate sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Figure imgf000011_0001
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wiesen durchweg Aktivitäten im Methylenblautest von über 90 % und im Entkeimungstest eine Entkeimungsrate von mindestens 3 Zehnerpotenzen (99,9%) auf. Die entsprechend gewählten Vergleichsmuster wiesen zwar in beiden Tests auch eine gewisse Wirkung nach, beide Proben zeigten jedoch eine für die praktische Anwendung zu hohe Korrosionsneigung. Während aber sich mit Kupfer die vorgesehenen Tests noch durchführen ließen, waren die Korrosionserscheingungen bei dem Normalstahl bereits nach wenigen Stunden so ausgeprägt, daß die Tests nur noch bedingt auswertbar waren.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Vollmetallkatalysator für Oxidationsprozesse in wässrigen oder gasförmigen Medien in Gegenwart von Oxidationsmitteln, der aus mindestens einem Legierungselement einer Gruppe I, beinhaltend die Legierungselemente Ni, Mg, Ba, Ca, Sr, mindestens einem Legierungselement einer Gruppe II, beinhaltend die Elemente Cr, B, AI, Ga, In und mindestens einem Legierungselement einer Gruppe III, beinhaltend die Legierungselemente Fe, Cu, Mn, Mo, W, V zusammengesetzt ist und der Anteil dieser Legierungselemente (in Masse-%) aus der Gruppe I bis III mindestens 65 % beträgt, wobei zu der Gruppe I die Legierungselemente gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Oxide bilden, zur Gruppe II die Legierungselemente gehören, die unterhalb der Tammantemperatur in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Oxide bilden und zur Gruppe III diejenigen Legierungselemente gehören, die in Abhängigkeit von Temperatur und Gasatmosphäre, insbesondere dem Sauerstoffpartialdruck, Oxide in unterschiedlichen Oxidationsstufen ausbilden, und wobei der Gehalt an nichtmetallischen Elementen - mit Ausnahme der Chalkogene - in der Oberflächenschicht des Katalysators (in Atom-%) < 0,5 % beträgt und der Katalysator in getemperter Form vorliegt.
2. Vollmetallkatalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß bei gegebenen Elementen der Gruppe I und bei Präsenz von Ni, dessen Gehalt (in Masse-%) das 0,5 - 2fache des Anteils der Gruppe II beträgt.
3. Vollmetallkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei gegebenen Elementen der Gruppe II und bei Präsenz von Cr, dessen Gehalt (in Masse-%) das 0,5 - 2-fache des Anteils der Gruppe I beträgt.
4. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei gegebenen Elementen der Gruppe III folgende Legierungselemente in Verbindung mit den ihnen gemeinsamen Oxidationsstufen (Wertigkeiten) zum Einsatz gelangen: Fe (ll/lll), Cu (l/ll), Mn (ll/lll/IV), Mo (lll/IV/V/VI), W (IV/VI), V (ll/lll/IV/V), wobei der Anteil der Gruppe III (in Masse-%) das 0,5 - 3fache des Anteils der Gruppen I und II beträgt.
5. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Präsenz von Ni, Cr und/oder Fe in der Legierung deren Gehalte (in Masse-%) jeweils > 5 % betragen.
6. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gruppe I diejenigen Metalle gehören, die beim Tempern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich zweiwertige Metalloxide bilden, insbesondere Ni, Mg, Ba, Ca, Sr.
7. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gruppe II diejenigen Metall gehören, die beim Tempern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre ausschließlich dreiwertige Metalloxide bilden, insbesondere Cr, B, AI, Ga, In.
8. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Verunreinigungen bildende Elemente, wie insbesondere C, P, Si, und zwar in Gehalten (in Masse-%) < 0,5%.
9. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Katalysators mit Alkalimetallen, wie insbesondere Li, Na, K, Cs, Rb dotiert ist.
10. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Draht, Blech, Folie oder Schaum vorliegt.
1 1 . Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von Gestricken, Geweben, Wabenformkörpern oder strukturierten Packungen vorliegt.
12. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , beinhaltend eine Legierung, die (in Masse-%) mehr als 65% aus den Elementen Fe, Ni und Cr besteht.
13. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung (in Masse-%) an Zusätzen bis zu 35% Mo und/oder bis zu 15% Mn enthält.
14. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch weitere Legierungszusätze, insbesondere V, Nb, W, Ti, Ta, Cu, C, Si, P und/oder S in Gehalten (in Masse-%) bis zu 10%.
15. Vollmetallkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Wirkverbindung mit einem Oxidationsmittel, insbesondere Sauerstoff, Ozon, Stickstoffmonoxid, Wasserstoffperoxid und andere Peroxoverbindungen, oder Mischungen aus diesen, gebracht wird.
PCT/EP2002/006263 2001-06-09 2002-06-07 Vollmetallischer oxidationskatalysator Ceased WO2002100540A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128132A DE10128132A1 (de) 2001-06-09 2001-06-09 Vollmetallkatalysator
DE10128132.3 2001-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002100540A1 true WO2002100540A1 (de) 2002-12-19

Family

ID=7687818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/006263 Ceased WO2002100540A1 (de) 2001-06-09 2002-06-07 Vollmetallischer oxidationskatalysator

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10128132A1 (de)
WO (1) WO2002100540A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005050806A1 (de) * 2005-10-24 2007-04-26 Mol Katalysatortechnik Gmbh Verfahren zur katalysierten oxidativen Abwasserbehandlung

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005062337B4 (de) * 2005-12-24 2009-04-16 Mol Katalysatortechnik Gmbh Verfahren zur Erzeugung von arteigenen, biofilmlösenden Stoffen (Biotensiden)
DE102008036368A1 (de) * 2008-08-05 2010-02-11 Mol Katalysatortechnik Gmbh Einrichtung zur Erzeugung und Speicherung von Wasserstoff
DE102009061021B4 (de) * 2009-05-20 2015-05-07 VDM Metals GmbH Verfahren zur Herstellung einer Metallfolie
DE102010019389B4 (de) * 2010-05-04 2014-03-13 Mol Katalysatortechnik Gmbh Verfahren zur Sanierung von Trinkwasserversorgungssystemen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957682A (en) * 1973-12-14 1976-05-18 Texaco Inc. Preparation of methane, hydrogen and carbon monoxide containing gases
DE4416469C1 (de) * 1994-05-10 1995-09-07 Juergen Dr Koppe Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltender vollmetallischer Oxidationskatalysator
DE19503865C1 (de) * 1995-02-07 1996-04-04 Krupp Vdm Gmbh Katalysator zur Oxidation von Abwasserinhaltsstoffen
DE19630043A1 (de) * 1996-07-25 1998-01-29 Krupp Vdm Gmbh Manganhaltiger Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19610345C1 (de) * 1996-03-18 1997-11-20 Krupp Vdm Gmbh Katalysator zur Oxidation von Abwasserverunreinigungen mittels Persäuren und/oder Wasserstoffperoxid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957682A (en) * 1973-12-14 1976-05-18 Texaco Inc. Preparation of methane, hydrogen and carbon monoxide containing gases
DE4416469C1 (de) * 1994-05-10 1995-09-07 Juergen Dr Koppe Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltender vollmetallischer Oxidationskatalysator
DE19503865C1 (de) * 1995-02-07 1996-04-04 Krupp Vdm Gmbh Katalysator zur Oxidation von Abwasserinhaltsstoffen
DE19630043A1 (de) * 1996-07-25 1998-01-29 Krupp Vdm Gmbh Manganhaltiger Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOPPE J ET AL: "OXIDISCHE SCHICHTEN AUF EISEN-CHROM-NICKEL-WERKSTOFFEN UND IHRE CHEMISCHEN EIGENSCHAFTEN", CHEMIE. INGENIEUR. TECHNIK, VERLAG CHEMIE GMBH. WEINHEIM, DE, vol. 71, no. 6, June 1999 (1999-06-01), pages 609 - 612, XP000831251, ISSN: 0009-286X *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005050806A1 (de) * 2005-10-24 2007-04-26 Mol Katalysatortechnik Gmbh Verfahren zur katalysierten oxidativen Abwasserbehandlung

Also Published As

Publication number Publication date
DE10128132A1 (de) 2002-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD157669A5 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung desselben
DE2822224A1 (de) Rostfreie federbleche, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben
DE2459615A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen behandlung von abwaessern und abgasen aus ammoniak- synthesegas herstellenden anlagen
DE2845914A1 (de) Verfahren zur reinigung eines abwasserstroms
EP0334410A1 (de) Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung
DE2950621A1 (de) Zusammensetzung aus passivierten, aus einzelteilchen bestehenden magnetischen legierungen mit hoher curie-temperatur und verfahren zu ihrer herstellung
DE69025468T2 (de) Austenitischer rostfreier Stahl
WO2002100540A1 (de) Vollmetallischer oxidationskatalysator
DE2311998A1 (de) Verwendung einer nickellegierung fuer bauteile mit hoher zeitstandfestigkeit
DE2750006A1 (de) Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gases
EP0001971B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen in Reaktionsgefässen aus Edelstahl
DE2155338A1 (de) Katalysator zur oxidation brennbarer gasfoermiger bestandteile von gasgemischen
DE10128129A1 (de) Verfahren zum Abbau biologischer und/oder organischer Substanzen sowie Vollmetallkatalysator
DE2550440A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben
DE1417732A1 (de) Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2743297C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylanunoniumsalzen
DE69014628T2 (de) Katalysator für die heterogene katalyse, der aus einer legierung von übergangsmetallen besteht.
DE10128130B4 (de) Verfahren zur oxidativen Reinigung von gasförmigen Medien sowie Vollmetallkatalysator
DE69914214T2 (de) Verfahren zum absorbieren von stickstoffoxiden aus gasen
DE3304821A1 (de) Nichtmagnetische legierung mit grosser haerte und guter schweissbarkeit sowie deren verwendung
DE280960C (de)
DE565944C (de) Verfahren zur Herstellung von Aceton
EP0002178B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
DE698683C (de) Stahl fuer Gegenstaende, die gegen den entkohlenden Angriff von Gasen widerstandsfaehig sein muessen
DE976854C (de) Werkstoff fuer die Umsetzungskammer zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP