WO2002102510A1 - Materiau de photocatalyseur et son procede de preparation - Google Patents

Description

明 細 書 光触媒材料及びその製造方法 技術分野

本発明は、 光触媒材料及びその製造方法に係 り 、 特に、 酸化物光触媒 において、 特異な結晶形状を有 し、 高活性の光触媒機能を得る こ と がで き る光触媒材料及びその製造方法に関する。 背景技術

酸化チタ ンに代表される酸化物光触媒 （以下、 「光触媒」 と いう 。 ） は、 そのバン ドギャ ッ プ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射する と 、 光励起によ り 伝導帯に電子を生 じ、 価電子帯に正孔を生 じて光触媒機 能を発現する。 電子の強い還元力、 正孔の強い酸化力によ り 、 光触媒に 接触 して く る有機物や窒素酸化物を水や炭酸ガスな どに分解する もので あ り 、 防汚、 防臭、 抗菌機能等を有 している。 このよ う な光触媒の防汚 、 防臭、 抗菌機能を利用 した環境浄化方法や装置が注目 されてお り 、 そ の高性能化および高効率化を図るためには、 光触媒自体の有する光触媒 機能の高活性化が求め られる。

これまで光触媒材料は通常粉末状と して用い られていたため、 取 り 扱 いが非常に難 し く 、 環境浄化装置に組み込むこ と は困難であった。 粉末 状の光触媒を固定化するために、 粉末状の光触媒を有機バイ ンダーと混 合 して基材上に塗布 し、 それを常温下または加熱して固定させる方法が ある。 しか し、 この方法は有機物が光触媒表面の一部または大部分を覆 う ため、 光触媒機能は粉末そのものに比べて著 し く 不活性化する と いう 欠点があった。 さ ら に光触媒機能によ って有機物である有機バイ ンダー が分解されるため、 被膜強度が劣化 し、 粉末が次第に脱落する、 と いう 欠点があった。 無機バイ ンダーを用いた粉末状の光触媒の固定化によ リ 、 粉末の脱落と い う 欠点は克服されたが、 光触媒の一部をバイ ンダーが 覆う ため、 光触媒機能発現のための有効な表面積が減少 し、 光触媒機能 が著し く 低下する と い う 問題は改善されなかった。

上記の粉末状光触媒の問題点を解決するべ く 、 特開平 1 0 — 1 8 0 1 1 8 等に開示される ゾル一ゲル法など、 これまで数多 く の光触媒の作製 技術が提案されてお り 、 上述の粉末状酸化物光触媒の問題点の解決が試 みられ、 光触媒機能の改善が試み られているが、 高活性化の点から は、 未だ満足なものが得られていない。

本発明の課題は、 上記従来技術の問題点を解決 し、 基材と光触媒との 固定性が優れている と と も に高活性の光触媒機能を発揮する こ とのでき る光触媒材料及びその製造方法を提供する こ と である。 発明の開示

上記課題を解決するために本願発明者ら は、 結晶形状の制御によ る光 触媒の高活性化に主眼を置き、 C V D法 （化学的蒸着法） 、 P V D法 （ 物理的蒸着法） 等の各種製法、 および、 有機金属化合物または無機金属 化合物を用いた ゾルーゲル法によ る光触媒の作製について銳意検討 した 。 その結果、 C V D法又は P V D法などの各種製法によ y 作製 した結晶 核を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物か ら成る ゾル溶液中に入れ 、 又は該結晶核にゾル溶液を塗布 し、 固化、 熱処理 して酸化チタ ン結晶 を該結晶核よ り 成長させる こ と によ って高活性の光触媒機能が得られる こ と をを見出 し、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 上記課題を解 決するために本願で特許請求される究明は以下のと お り である。

1 . 後記基材の表面に固定されるための又は固定されている結晶核等の 基部と 、 該基部に接続してそ こか ら伸長 し、 かつ内部に中空部の形成さ れた柱状の構造を と る柱状光触媒結晶体と 、 か らなる柱状光触媒基本構 造が、 基材表面に一又は二以上固定されてなる こ と を特徴とする、 光触 媒材料。

2 . 前記基部が結晶核であ り 、 前記柱状光触媒結晶体を構成する光触媒 が酸化チタ ンである こ と を特徴とする 、 前記 1 . 記載の光触媒材料。

3 . 前記柱状光触媒結晶体は、 側壁部及び伸長方向端部からなる外殻部 によ り形成され、 該外殻部に囲繞された中空部の形成された柱状の形状 であ り 、 該外殻部は先触媒結晶粒が集合 してなる多結晶である こ と を特 徵とする、 前記 2 . 記載の光触媒材料。

4 . 前記外殻部を構成する光触媒結晶粒 （以下、 「外殻部結晶粒」 と も い う 。 ） の大き さ が径 2 n m以上 5 0 n m以下であ り 、 前記側壁部の伸 長方向幅が 2 0 n m以上 1 O O n m以下である こ と を特徴とする、 前記 3 . 記載の光触媒材料。

5 . 前記柱状光触媒結晶体は、 その内部に形成された中空部に光触媒結 晶粒の集合体 （以下、 「中空部多結晶体」 と も いう 。 ） が形成されてい る こ と を特徴とする、 前記 2 . ない し 4 . のいずれかに記載の光触媒材 料。

6 - 前記中空部多結晶体を構成する光触媒結晶粒 （以下、 「中空部多結 晶体結晶粒」 と い う 。 ) の大き さが径 2 n m以上 5 0 n m以下である こ と を特徴とする、 前記 5 . 記載の光触媒材料。

7 . 前記結晶核が、 粉体、 単結晶、 多結晶、 セラ ミ ックス、 結晶化ガラ ス、 金属の熱酸化膜、 又は陽極酸化膜の う ちのいずれか一つである こ と を特徴とする、 前記 2 . ない し 6 . のいずれかに記載の光触媒材料。

8 . 前記結晶核が、 化学的蒸着法 （以下、 Γ C V D法」 と もい う 。 ） 又 は物理的蒸着法 （以下、 Γ P V D法」 と も い う 。 ） によ り 形成された酸 化チタ ン結晶膜である こ と を特徴とする、 前記 2 . ない し 6 . のいずれ かに記載の光触媒材料。

9 . 前記結晶核の大き さが径 1 n m以上 3 5 0 n m以下である こ と を特 徴とする、 前記 7 . 又は 8 . に記載の光触媒材料。

1 0 . 前記柱状光触媒結晶体が前記結晶核の成長方位と 同一方向に伸長 している柱状光触媒基本構造を含むこ と を特徴とする、 前記 2 . ない し 9 . のいずれかに記載の光触媒材料。

1 1 . 前記柱状光触媒基本構造の基部とするための結晶核が固定された 前記基材を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液に浸 潰 し、 又は該基材に固定された該結晶核に有機金属化合物若 し く は無機 金属化合物を含む ゾル溶液を塗布 して、 ゲル化によ る光触媒材料の原型 を得るためのゲル化工程と 、 該ゲル化工程によ リ得 られた該原型を乾燥 して固化するための固化工程と、 固化 した原型を熱処理 して前記柱状光 触媒結晶体を形成するための熱処理工程と を経て、 前記 1 . ない し 1 0

. のいずれかに記載の光触媒材料を得る こ と を特徴とする、 光触媒材料 製造方法。

1 2 . 後記基材の表面に固定されるための又は固定 されている結晶核等 の基部と 、 該基部に接続してそ こから伸長 し、 かつ内部に中空部の形成 された柱状の構造をと る柱状光触媒結晶体と 、 から なる柱状光触媒基本 構造が、 基材表面に一又は二以上固定されてなる光触媒材料であって、 該基部が固定される該基材表面が、 該柱状光触媒結晶体の伸長方向側に 凸面をなす曲面である こ と を特徴とする、 前記 2 . ない し 1 0 . のいず れかに記載の光触媒材料。

1 3 . 前記基材が断面半径 5 O i m以下の円柱形の基材である こ と を特 徵とする、 前記 1 2 . 記載の光触媒材料。

1 4 . 前記基材の材質がガラス、 セラ ミ ッ クス、 金属、 又は金属酸化物 の う ちのいずれか一つである こ と を特徴とする、 前記 1 2 . 又は 1 3 . 記載の光触媒材料。

1 5 . 前記基部が固定される表面が前記柱状光触媒結晶体の伸長方向側 に凸面をなす曲面である基材、 又は断面半径 5 O j« m以下の円柱形の基 材を用いて、 該基材に前記柱状光触媒基本構造の基部とするための結晶 核を固定 し、 該結晶核が固定された該基材を有機金属化合物若 し く は無 機金属化合物を含むゾル溶液に浸潰 し、 又は該基材に固定された該結晶 核に有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液を塗布 して 、 ゲル化によ る光触媒材料の原型を得るためのゲル化工程と、 該ゲル化 工程によ リ得られた該原型を乾燥 して固化するための固化工程と 、 固化 した原型を熱処理 して前記柱状光触媒結晶体を形成するための熱処理ェ 程と を経て、 前記 1 2 . ない し 1 4 . のいずれかに記載の光触媒材料を 得る こ と を特徵とする、 光触媒材料製造方法。

1 6 . 後記基材の表面に固定されるための又は固定されている結晶核等 の基部と、 該基部に接続してそこか ら伸長 し、 かつ内部に中空部の形成 された柱状の構造をと る柱状光触媒結晶体と 、 から なる柱状光触媒基本 構造が、 基材表面に一又は二以上固定 されてなる光触媒材料であっ て、 該柱状光触媒結晶体の外殻部が、 該柱状光触媒結晶体の中空部である内 部の構造を露出 させる内部露出構造が形成されている外殻部である こ と を特徴とする、 前記 1 2 . ない し 1 4 . のいずれかに記載の光触媒材料 1 7 . 前記柱状光触媒基本構造の基部とするための結晶核が固定された 前記基材を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液に浸 潰 し、 又は該基材に固定された該結晶核に有機金属化合物若 し く は無機 金属化合物を含むゾル溶液を塗布 して、 ゲル化によ る光触媒材料の原型 を得るためのゲル化工程と 、 該ゲル化工程によ り得 られた該原型を乾燥 して固化するための固化工程と 、 固化 した原型を熱処理して前記柱状光 触媒結晶体を形成するための熱処理工程と を経る光触媒材料製造方法で あって、 該熱処理工程で得 られる該柱状光触媒結晶体にイ オンエ ツ チン グ法又はその他の ドライ エ ッチング手法を施すこ と によ って、 前記 1 6 . 項記載の光触媒材料とする こ と を特徴と する、 光触媒材料製造方法。

1 8 . 前記ゲル化工程と 、 前記固化工程と 、 前記熱処理工程と を経る光 触媒材料製造方法であって、 該熱処理工程で得られる該柱状光触媒結晶 体を、 酸化チタ ン溶解性を有するエ ッ チング液によ リ 処理する ゥェ ッ ト エ ッチ ング手法を施すこ と によ って、 前記 1 6 . 項記載の光触媒材料と する こ と を特徴と する、 光触媒材料製造方法。

1 9 . 前記ゲル化工程と 、 前記固化工程と、 前記熱処理工程と を経る光 触媒材料製造方法であって、 該熱処理工程で得られる該柱状光触媒結晶 体に、 研磨処理その他機械的に前記外殻部の一部を除去する処理を施す こ と によ って、 前記 1 6 . 項記載の光触媒材料とする こ と を特徴と する 、 光触媒材料製造方法。

2 0 . 前記ゲル化工程と 、 前記固化工程と 、 前記熱処理工程と を経る光 触媒材料製造方法であって、 該熱処理工程において、 1 5 °C / m i n - 1 0 5 °C / m i n の昇温速度で熱処理する こ と によ り 、 前記 1 6 . 記載 の光触媒材料とする こ と を特徴とする、 光触媒材料製造方法。

すなわち本発明に係る光触媒材料は、 基材に固定 された結晶核等の基 部か ら成長させた柱状中空構造を有する酸化チタ ン結晶体から なる こ と を基本的な構成とする こ と によ リ 高活性の光触媒機能を得るものである 。 さ らに基材と して、 円柱形基材のよ う に結晶核の固定される表面が曲 面をなすものを用い、 また、 該酸化チタ ン結晶体の中空部を外部に露出 させる こ と によ って、 よ り 高活性の光触媒機能を得る ものである。

本発明において、 光触媒結晶体の形状が柱状と は、 角柱状、 円柱状、 棒状、 その他柱状の立体構造をと るものをすベて含み、 また該柱状結晶 は鉛直方向に真っ直ぐに伸びるもの、 傾斜状に伸びる もの、 湾曲 しなが ら伸びるもの、 枝状に分岐 して伸びる もの、 柱状結晶が複数本成長 し途 中で融合 したもの等を含む。

結晶核はスパッ タ リ ング法、 真空蒸着法等の P V D法、 または C V D 法で作製 した結晶核のみな らず、 その種類は単結晶、 多結晶体、 粉体、 セラ ミ ッ クス、 金属の熱酸化膜、 陽極酸化膜のいずれでも よい。 また結 晶核と しては、 通常の化学反応に見られる様に明らかに核と認められな いよ う なもの、 た と えば基板上の傷、 異物の突起等のよ う に、 基板上に あって基板と は相違する状態を有する部分を核の代替物とする こ と も可 能である。 柱状結晶構造は、 結晶核上に一つ以上の柱状結晶を成長させ 、 結晶核と その上に成長させる柱状結晶が同一方位に成長 し、 柱状結晶 の内部は中空構造を有 している こ と を特徴とする。 柱状結晶構造を有す る光触媒は、 従来の他の結晶形状を有する ものに比べて分解対象物との 接触効率が良 く 、 分解性能が飛躍的に向上する。

前記酸化チタ ン結晶は、 有機金属化合物又は無機金属化合物のゾル溶 液中に結晶核を入れ、 又は結晶核にゾル溶液を塗布し、 固化、 熱処理し て該結晶核よ リ 成長させる。 柱状中空構造を有する酸化チタ ン結晶自体 非常に高活性であるが、 ドライ エ ッチング手法その他の手段によ y 、 柱 状中空結晶の外殻部が一部取 り 除かれ、 あるいは外殻部を構成する結晶 の結晶密度が低 く なる こ と によ って、 柱状中空結晶の中空部構造が露出 し、 光触媒の表面積 （比表面積） が増大 して、 光触媒機能の高活性化が 達成される。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の光触媒材料の外観構成を示す模式図である。

図 2 は、 本発明の光触媒材料の一部を拡大 しその縦断面を示す模式図 である。

図 3 は、 本発明の光触媒材料の一例を示す走査型電子顕微鏡写真図で ある。

図 4 は、 本発明の光触媒材料の柱状光触媒結晶体の一部を拡大 しその 縦切断面を示す透過型電子顕微鏡写真図である。

図 5 は、 本発明の光触媒材料製造方法を示すフロー図である。

図 6 は、 本発明の、 円柱形基材を用いた光触媒材料の外観構成を示す 模式図である。

図 7 は、 本発明の、 円柱形基材を用いた光触媒材料の一例を示す走査 型電子顕微鏡写真図である。

図 8 は、 本発明の内部露出構造を有する光触媒材料の縦断面を示す模 式図である。

図 9 は、 本発明の内部露出構造を有する光触媒材料の外観を示す模式 図である。

図 1 0 は、 本発明の内部露出構造を有する光触媒材料の一部を拡大 し その縦断面を示す模式図である。

図 1 1 は、 ドラ イ エ ッチ ング手法を用いた、 本発明の光触媒材料製造 方法を示すフ ロー図である。

図 1 2 は、 本発明の実施形態の一例を示す走査型電子顕微鏡写真図で ある。 ドライ エ ッチング手法による柱状中空結晶の内部構造を露出 させ る構造を示す。

図 1 3 は、 ゥ エ ツ トエ ッチング手法を用いた、 本発明の光触媒材料製 造方法を示す フ ロ ー図である。

図 1 4 は、 機械的方法を用いた、 本発明の光触媒材料製造方法を示す フ ロ ー図である。

図 1 5 は、 熱処理工程制御によ る、 本発明の光触媒材料製造方法を示 すフ ロ ー図である。

図 1 6 は、 本発明の実施形態の一例を示す走査型電子顕微鏡写真図で ある。 熱処理工程制御による柱状中空結晶の内部構造が露出 される構造 を示す。

各図において用い られる符号は、 それぞれ下記を表す。

1 、 4 1 、 5 "I …基材 （基板） 、 2 、 4 2 、 5 2 …基部 （結晶核） 、 3 、 4 3 、 5 3 …柱状光触媒結晶体 （柱状中空構造の酸化チタ ン結晶 )、 4 、 5 4 …外殻部、 5 、 5 5 …中空部、 6 、 5 6 …中空部多 結晶体 （中空蓋結晶体結晶粒の集合体） 、 8 …内部露出構造、 1 0 、 6 0 …柱状光触媒基本構造、 2 0 、 7 0 …光触媒材料、

3 1 …ゲル化工程、 3 2 …固化工程、 3 3 、 3 4 ···熱処理工程、 3 5 …内部露出構造形 工程 （ ドライ エ ッチ ング手法） 、 3 6 …内部露 出構造形成工程 （ゥ エ ツ トエ ッチング手法） 、 3 7 …内部露出構造形 成工程 （機械的方法） 、

S 1 …結晶核、 S 2 …ゾル溶液、 M 3 …光触媒材料の原型、 M 4 …固化 した原型、 M 5 …内部露出構造のない光触媒材料、 P 5 、 P 6 …光触媒材料 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明を、 図面によ り詳細に説明する。

図 1 は、 本発明の光触媒材料の外観を示す模式図である。 図において 本光触媒材料 7 0 は、 基材 5 1 の表面に固定されるための又は固定され ている結晶核等の基部 5 2 と 、 該基部 5 2 に接続してそこから伸長 し、 かつ内部に中空部の形成された柱状の構造をと る柱状光触媒結晶体 5 3 と 、 か らなる柱状光触媒基本構造 6 0 が、 該基材 5 1 表面に一又はニ以 上固定されてなる こ と を、 主たる構成とする （請求の範囲第 1 項） 。 こ こ で柱状結晶である柱状光触媒結晶体 5 3 の形状は、 角柱、 円柱状等の 結晶形状、 または枝分かれ した樹枝状の結晶形状、 柱状結晶が複数本成 長する途中で融合 した形状などを含む。

図において本発明の光触媒材料 7 0 は、 前記基部 5 1 は結晶核と し、 前記柱状光触媒結晶体 5 3 を構成する光触媒は酸化チタ ンとする こ とが できる （請求の範囲第 2項） 。

図 2 は、 本発明の光触媒材料の一部を拡大 しその縦断面を示す模式図 である。 図において本光触媒材料 7 0 の柱状光触媒結晶体 5 3 は、 側壁 部、 及び図示 しない伸長方向端部からなる外殻部 5 4 によ り形成され、 該外殻部 5 4 に囲繞された中空部 5 5 の形成された柱状の形状であ り 、 該外殻部 5 4 は光触媒結晶粒が集合 してなる多結晶である構成をと る （ 請求の範囲第 3 項） 。

典型的な本光触媒材料においては、 該外殻部 5 4 を構成する光触媒結 晶粒 （以下、 「外殻部結晶粒」 と いう 。 ） の大き さが径 2 n m以上 5 0 n m以下であ り 、 また、 前記側壁部の伸長方向幅が 2 0 n m以上 1 0 0 n m以下である こ と を特徴とする （請求の範囲第 4 項） 。 ただ し、 わず かではあるがこ の範囲から外れる大き さのものもある。

典型的な本光触媒材料において、 外殻部 5 4 を構成する結晶集合体の 伸長方向幅 （外殻部 5 4 の幅） は約 2 0 n m以上 1 O O n m以下である が、 一部この範囲か ら外れるものも ある こ と は言う までもない。

また、 柱状中空構造の酸化チタ ン結晶の外殻部 5 4 は、 よ り 細い柱状 結晶体が集合 して構成されている場合も ある。 この場合、 該外殻部 5 4 を構成する柱状結晶体の大き さは、 その伸長方向幅、 又は径が、 約 2 n m以上 5 0 n m以下である。

図 2 において本光触媒材料 7 0 の柱状光触媒結晶体 5 3 は、 その内部 に形成された中空部 5 5 に光触媒結晶粒の集合体である中空部多結晶体 5 6 が形成されている構成をと る （請求の範囲第 5 項） 。 該中空部多結 晶体 5 6 を構成する光触媒結晶粒である中空部多結晶体結晶粒の大き さ は、 径約 2 n m以上 5 0 n m以下である。

図 3 は、 本発明の光触媒材料の一例を示す走査型電子顕微鏡写真図、 図 4 は、 本発明の光触媒材料の柱状光触媒結晶体の一部を拡大 しその縦 切断面を示す透過型電子顕微鏡写真図である。 図 3 においては、 円柱形 の基材上に形成された基部から本発明の柱状光触媒結晶体が伸長して柱 状光触媒基本構造が形成され、 該基材および複数の柱状光触媒基本構造 と によ り 、 本発明の光触媒材料が形成されている。

図 4 において、 本発明の光触媒結晶体 （以下、 「柱状中空結晶」 と も いう 。 ） （ 5 3 ) は、 外殻部 （ 5 4 ) 、 及びそれに囲まれる 中空部 （ 5 5 ) を有 し、 該中空部 （ 5 5 ) においては結晶粒が低密度な状態で存在 して中空部多結晶体 （ 5 6 ) を形成している様子が確認でき る。 該中空 部多結晶体 （ 5 6 ) は、 外殻部 5 4 を構成する結晶よ リ概 して粒径の大 きい中空部多結晶体結晶粒 （径約 5 n m ~ 5 0 n m ) が集合 して形成さ れている。 なお、 中空部多結晶体 （ 5 6 ) の形成が認め られない柱状中 空結晶も稀に観察されるが、 その比率は極めて少ない。

本発明の光触媒材料は、 粉体、 単結晶、 多結晶、 セラ ミ ック ス、 結晶 化ガラス、 金属の熱酸化膜、 又は陽極酸化膜の う ちのいずれか一つを結 晶核と して構成する こ とができる （請求の範囲第 7 項） 。 該結晶核と し ては、 C V D法又は P V D法によ り 形成された酸化チタ ン結晶膜を用い る こ とができる （請求の範囲第 8 項） 。 さ らに該結晶核の大き さ は、 径 1 n m以上 3 5 0 n m以下のものを用いる構成とする こ と ができる （請 求の範囲第 9 項） 。

本発明に係る柱状中空結晶 5 3 は、 結晶核 5 2か ら成長させたもので あ り 、 有機金属化合物又は無機金属化合物から なる ゾル溶液によ リ 形成 する こ とができる。 通常、 結晶核と なる物質が存在 しない状態でゾル溶 液を基材 5 1 上に塗布 し、 固化、 熱処理を施した場合、 形成される酸化 チタ ン結晶は粒状であ り 、 本発明のよ う な柱状の結晶は形成されない。

しか し本発明の光触媒材料では、 結晶核 5 2 と して、 単結晶、 多結晶 体、 紛体、 セラ ミ ックス、 金属の熱酸化膜、 陽極酸化膜のいずれかを用 いて、 該結晶核を有機金属化合物又は無機金属化合物を含むゾル溶液に 入れ、 又は結晶核にこれらのゾル溶液を塗布 し、 固化、 熱処理する こ と によ り 、 結晶核 5 2 か ら柱状中空結晶 5 3 を成長させ、 本発明の光触媒 材料を得る こ とができる。

また、 C V D法または P V D法によ り 基材 5 1 上に結晶膜を形成 し、 これを結晶核 5 2 と して、 上記と 同様の方法で柱状中空結晶 5 3 を成長 させる こ とができる。

柱状光触媒結晶体（柱状中空結晶） 5 3 を成長させるための結晶核の大 き さは、 以下の理由によ り 、 1 0 以上 3 5 0 门 以下でぁる こ と が望 ま しい。 すなわち、 結晶核が 1 n mよ り 小さ い場合は、 結晶核の大き さ が微細にすぎる こ と によ り 、 結晶核上に成長する酸化チタ ン結晶がその 影響を受けずに成長する可能性がある。 一方結晶核が 3 5 0 n mよ リ 大 きい場合は、 逆に結晶核が粗大にすぎる こ と によ っ て結晶核上に成長す る酸化チタ ン結晶がその影響を受けずに成長する可能性がある。 つま り 、 本発明の柱状中空結晶を得るために有効な結晶核の大きさ は 1 n m ~ 3 5 0 n mである。

本発明の光触媒材料はまた、 前記柱状光触媒結晶体 5 3 が前記結晶核 5 2 の成長方位と 同一方向に伸長 している柱状光触媒基本構造 6 0 を含 む構成をその特徴とする こ とができる （図 1 、 請求の範囲第 1 0項） 。 結晶核 5 2の成長方向 と伸長方向を一にする柱状光触媒基本構造 6 0が 全柱状光触媒基本構造に占める比率は特に限定されず、 実質的に全柱状 光触媒基本構造が係る特徴を有するよ う な光触媒材料も、 当然に含まれ る。 本発明の光触媒材料 7 0 では、 上記 P V D法等によ り 、 基材 5 1 上 に設け られる結晶核 5 2 の成長方位を基材 5 1 表面に対 して縦方向 とす る こ と ができるため、 形成される柱状光触媒基本構造 6 0の伸長方向を 基材 5 1 表面から縦方向に成長する方向に形成する こ とができ、 従来の 粒状の光触媒結晶 と比較 して、 光触媒機能に寄与する光触媒体表面の露 出面積が増大 し、 光触媒機能が高活性化する。

図 5 は、 本発明の光触媒材料製造方法を示すフ ロー図である。 図にお いて、 上述のよ う な光触媒材料 P 5 ( 7 0 ) を得るための本製造方法は 、 前記柱状光触媒基本構造 6 0 の基部とするための結晶核 S 1 ( 5 2 ) が固定された前記基材 5 1 を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を 含むゾル溶液 S 2 に浸潰 し、 又は該基材 5 1 に固定された該結晶核 S 1 ( 5 2 ) に有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 を塗布 して、 ゲル化による光触媒材料の原型 M 3 を得るためのゲル化工 程 3 1 と 、 該ゲル化工程 3 1 によ り 得 られた該原型 M 3 を乾燥 して固化 するための固化工程 3 2 と 、 固化 した原型 M 4 を熱処理して前記柱状光 触媒結晶体 5 3 を形成するための熱処理工程 3 3 と、 か ら主と して構成 される （請求の範囲第 1 1 項） 。

使用する結晶核 5 2 と しては、 上述のと お り 、 C V D法、 P V D法等 の各種製法によ り 作製 した紛体、 単結晶、 多結晶体、 セラ ミ ッ クス、 結 晶化ガラス、 金属の熱酸化膜、 陽極酸化膜など各種の結晶核を用いる こ と がで きる。 結晶核の大き さ は、 上述のと ぉ リ 径 3 5 0 n m以下である こ と が望ま しい。

また、 固化工程 3 2 における固化は、 単に熱乾燥させる処理であって も、 他の熱成分を加えても、 ある いは水を加える こ と によ ってゲル化 し ても よ く 、 本発明は固化の手段には限定されない。

図 6 は、 本発明の、 円柱形基材を用いた光触媒材料の外観構成を示す 模式図である。 図において円柱形基材を用いた本光触媒材料は、 基材 4 1 の表面に固定されるための又は固定されている結晶核等の基部 4 2 と 、 該基部 4 2 に接続 してそ こから伸長 し、 かつ内部に中空部の形成され た柱状の構造をと る柱状光触媒結晶体 4 3 と、 からなる柱状光触媒基本 構造が、 基材 4 1 表面に一又は二以上固定されてなる光触媒材料であつ て、 該基部 4 2 が固定される該基材 4 1 表面が、 該柱状光触媒結晶体の 伸長方向側に凸面をなす曲面である こ と を主たる構成とする （請求の範 囲第 1 2項） 。

図において、 該円柱形基材を用いた本光触媒材料は、 前記基材 4 1 を 断面半径 5 O jU m以下の円柱形の基材とする こ とができる （請求の範囲 第 1 3 項） 。 また該基材 4 1 の材質と しては、 ガラス、 セラ ミ ック ス、 金属、 又は金属酸化物の う ちのいずれか一つを用いる こ と とする こ とが できる （請求の範囲第 1 4 項） 。

すなわち、 柱状光触媒結晶体 4 3 を形成させる基材 4 1 を円柱形基材 と し、 さ らにその半径を 5 0 m以下のものにする こ と によ り 、 表面が 平坦な基材を用いる場合と比べて柱状光触媒結晶体 4 3 が極めて高密度 に形成され、 従来にない光触媒機能の高活性化が実現する。

柱状結晶は、 平坦なガラス製基材や、 金属製基材、 あるいは角型の紐 状基材を用いる こ と によ つても形成される こ と を確認しているが、 これ らの場合、 柱状結晶の形成数は少ない。 これに比べ、 曲面上に成長させ る本発明の光触媒材料では、 よ り 多数の柱状結晶 （柱状光触媒結晶体） が形成され、 特に円柱形基材を用いた場合、 その径が小さ いほど柱状結 晶が形成されやす く 、 半径 5 O jW m以下の円柱形基材を用いる こ と によ つて柱状結晶は高密度に形成され、 前記ガラス、 金属等の平坦な表面を 有する基材を用いた光触媒材料よ y も高活性の光触媒機能が得られる。 図 7 は、 本発明の、 円柱形基材を用いた光触媒材料の一例を示す走査 型電子顕微鏡写真図である。 柱状結晶 （柱状光触媒結晶体 4 3 ) が基材 ( 4 1 ) を中心と して多数高密度に形成されている様子が観察される。 光触媒機能の高活性化には光触媒体と分解対象と なる有害物質の接触 機会をいかに増加させるかが重要であ り 、 すなわち光触媒体の表面積の 増大が光触媒機能の高活性化に大きな効果を及ぼす。 柱状光触媒結晶体 4 3 が高密度に形成された半径 5 O jU m以下の円柱形基材 4 1 の積層多 重構造体は、 該柱状光触媒結晶体 4 3 が高密度に該基材 4 1 に形成され ている こ とか ら、 光触媒機能に寄与する光触媒体表面の露出する面積が 増大 している。 また基材自体が積層多重構造をな しているため、 表面が 平坦な基材に比べて光触媒体の表面積が増大 し、 先触媒機能を高活性化 する こ とができる。

円柱形基材等の表面が平坦ではない基材を用いた本発明の光触媒材料 は、 以下の工程によ って製造する こ とができる。 すなわち、 前記基部が 固定される表面が前記柱状光触媒結晶体 4 3 の伸長方向側に凸面をなす 曲面である基材、 又は断面半径 5 O j« m以下の円柱形の基材 4 1 を用い て、 該基材 4 1 に前記柱状光触媒基本構造の基部とするための結晶核 4 2 を固定 し、 該結晶核 4 2 が固定された該基材 4 1 を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液に入れ、 又は該基材 4 1 に固定さ れた該結晶核 4 2 に有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル 溶液を塗布して、 ゲル化による光触媒材料の原型を得るためのゲル化工 程と、 該ゲル化工程によ り 得られた該原型を乾燥して固化するための固 化工程と 、 固化 した原型を熱処理 して前記柱状光触媒結晶体 4 3 を形成 するための熱処理工程と、 を経る製造工程である （請求の範囲第 1 5 項 ) 。

図 8 は、 本発明の内部露出構造を有する光触媒材料の縦断面を示す模 式図である。 図において本発明の光触媒材料 2 0 は、 後記基材 1 の表面 に固定されるための又は固定されている結晶核等の基部 2 と 、 該基部 2 に接続 してそ こか ら伸長し、 かつ内部に中空部 5 の形成された柱状の構 造をと る柱状光触媒結晶体 3 と 、 からなる柱状光触媒基本構造 1 0が、 該基材 1 表面に一又は二以上固定されてな リ 、 該柱状光触媒結晶体 3 の 外殻部が、 該柱状光触媒結晶体 3 の中空部 5 である内部の構造を露出 さ せる内部露出構造 8 が形成されている外殻部 4 である こ と を主たる構成 とする （請求の範囲第 1 6 項） 。

前記外殻部 4 は、 柱状中空構造である前記柱状光触媒結晶体 3 の外殻 構造であって、 柱状体の側面部に相当する部分の外殻構造が該当する。 しか しそれのみな らず、 伸長 （成長） 方向側の端部に相当する部分の外 殻構造も、 外殻部 4 に含む。 したがっ て前記内部露出構造 8 は、 側面部 に相当する外殻部、 端部に相当する外殻部の、 少な く と も いずれか一方 に存在 し、 また両者に形成される こ と もある。 本発明において、 該内部 露出構造 8 は、 少な く と も該側面部に相当する外殻部 4 に形成される こ と とする こ と ができる。

前記内部露出構造 8 は、 前記外殻部 4の一部が取 り 除かれる こ と によ つて形成される、 または該外殻部 4 が低密度に構成される こ と によ って 形成される構造であ り 、 前記中空部 5 に存在する光触媒機能を有する内 部構造 （中空部多結晶体 6 ) を露出 させる こ と によ り 、 該内部構造に光 触媒機能を発現させる機能を有する。 該内部露出構造 8 は、 前記中空部 5 に貫通する孔、 亀裂、 欠切状部、 欠除部、 その他該中空部 5 に光触媒 機能を有する内部構造が存在 した場合に、 該内部構造が光触媒機能を発 揮 し得るよ う に露出 させるすべての構造を含む。

前記柱状光触媒結晶体 3 には酸化チタ ンを用い、 また、 前記基部 2 に は、 該柱状光触媒結晶体 3 を成長させるための結晶核を用いる こ と がで きる。 また前記中空部 5 には、 光触媒粒子の集合によ り なる構造である 中空部多結晶体 6 が形成されている構成とする こ とができる。

図 8 において、 本発明の柱状中空構造を有する柱状先触媒基本構造 1

0 は、 基部 2 において基材 1 の表面に固定 されてお り 、 該基部 2 か ら伸 長する柱状光触媒結晶体 3 の外殻部 4上の内部露出構造 8 によ リ 、 該外 殻部 4 がー部取 り 除かれた状態に構成されていて、 または該外殻部 4 が 低密度に構成されていて、 中空部 5 に存在する内部構造が外部に露出 さ れた状態と なっている。 すなわち、 該中空部 5 に光触媒機能を有する内 部構造が存在 した場合に、 該内部構造が光触媒機能を発揮 し得る状態と なっている。 そのため、 本柱状光触媒基本構造 1 0 はその表面積が増大 し、 光触媒機能が高活性化 したもの と なっている。 また該中空部 5 には 、 光触媒粒子からなる構造である 中空部多結晶体 6 が存在 している構成 とする こ と ができるため、 本柱状光触媒基本構造 1 0 はさ らにその表面 積が増大 し、 光触媒機能の さ ら なる高活性化を得る こ とができる。

図 9 は、 本発明の内部露出構造を有する光触媒材料の外観を示す模式 図である。 図において、 基材 1 と しては、 ガラス、 金属、 セラ ミ ッ クス 又は網目状構造を有する繊維等の各種材質、 及び板状、 曲面状、 円柱状 等各種形状の基板を用いる こ と ができる。

図において本発明の光触媒材料 2 0 は、 基材 1 と 、 前記基部 2 におい て該基材 1 上に担持された前記柱状光触媒基本構造 1 0 と 、 から構成さ れる。

図 1 0 は、 本発明の内部露出構造を有する光触媒材料の一部を拡大し その縦靳面を示す模式図である。 図において、 柱状光触媒結晶体 3 の内 部構造は、 これを外部に露出 させる機能を有する内部露出構造 8 の形成 された、 結晶が高密度な状態で結合 している外殻部 4 によ リ 囲まれた中 空部 5 における構造であ り 、 大小さ ま ざまの粒径を有する複数の光触媒 粒子の集合 してなる中空部多結晶体 6 が、 該外殻部 4 における構成と比 して低密度の状態で形成されている構造である。

結晶が高密度な状態で結合 している該外殻部 4 においては、 その結晶 粒の大き さ は約径 2 n m〜 5 0 n mであ り 、 外殻部の伸長方向幅は約 2 0 n m ~ 1 O O n mで構成されている。 また、 該外殻部 4 に囲まれる柱 状中空結晶の内部 5 では、 中空部多結晶体結晶粒がよ リ 低密度の状態で 中空部多結晶体 6 を形成している。 該結晶粒子が低密度の状態で存在す る こ と によ り 、 柱状結晶内部 （中空部） 5 は中空と なっている 。 該中空 部多結晶体結晶粒や、 その集合体である中空部多結晶体 6 の形成が認め られない柱状中空結晶も稀に観察されるが、 これらが全体に占める比率 は極めて少ない。 該中空部多結晶体結晶粒及び該中空部多結晶体 6 が多 く 存在するほど光触媒機能は高活性化する。 なお、 該中空部 5 に存在す る該中空部多結晶体結晶粒の径は約 5 n m ~ 5 O n mであ り 、 概 して前 記外殻部 4 を構成する結晶粒子よ リ粒径が大きい。

図 1 1 は、 ドライエ ッチング手法を用いた、 本発明の光触媒材料製造 方法を示すフ ロー図である。 図において本方法は、 前記柱状光触媒基本 構造 1 0 の基部 2 とするための結晶核 S 1 ( 2 ) が固定された前記基材 1 を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 に浸漬 し、 又は該基材 1 に固定された該結晶核 S 1 ( 2 ) に有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 を塗布して、 ゲル化によ る光 触媒材料の原型 M 3 を得るためのゲル化工程 3 1 と、 該ゲル化工程 3 1 によ り得られた該原型 M 3 を乾燥して固化する （M 4 ) ための固化工程 3 2 と、 固化 した原型 M 4 を熱処理して前記柱状光触媒結晶体 3 を形成 するための熱処理工程 3 3 と を経るものであって、 該熱処理工程 3 3 で 得られる該柱状光触媒結晶体 M 5 にイ オンエ ッチング法又はその他の ド ライ エ ッチング手法を施すこ と によ っ て、 該柱状光触媒結晶体 3 の表面 に該結晶体内部 5 の構造を露出させる内部露出構造 8 を形成 し、 本発明 の光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) とするための内部露出構造形成工程 3 5 と、 か ら構成される （請求の範囲第 1 7 項） 。

図において、 ゲル化工程 3 1 によ り 、 光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) の基部 2 と するための結晶核 S 1 は、 有機金属化合物または無機金属化合物を 含むゾル溶液 S 2 に浸潰され、 または光触媒材料 P 6 の基部 2 とするた めの結晶核 S 1 に有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 が塗布されて、 ゲル化による光触媒材料の原型 M 3 が得られ、 次い で固化工程 3 2 によ り 、 該ゲル化工程 3 1 によ り 得られた該原型 M 3 は 乾燥されて固化 し、 固化 した原型 M 4 が得られ、 次いで熱処理工程 3 3 によ り 、 該固化 した原型 M 4 は熱処理されて、 柱状中空構造をと る柱状 光触媒結晶体 3 を有するが内部露出構造 8 のない光触媒材料 M 5 が得ら れ、 次いで内部露出構造形成工程 3 5 によ り 、 該内部露出構造のない光 触媒材料 M 5 に ドライ エ ッチング手法が施されて、 該柱状光触媒結晶体 3 の表面に該結晶体内部 5 の構造を露出 させる内部露出構造 8 が形成さ れ、 本発明の光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) が得られる。

すなわち、 柱状中空結晶の中空部 5 を表面に露出 させるためには、 外 殻部 4 の一部を取 り 除 く 必要がある。 外殻部 4 の一部を取 り 除 く 手法と して、 ドライ エ ッチング手法は有効な手法の一つである。 ドラ イ エ ッチ ング手法と しては、 A r (アルゴン）、 K r (ク リ プ ト ン）、 X e (キセノ ン）、 H e (ヘ リ ウム）などの不活性ガスイオン衝撃によ り 、 外殻部 4の 一部を物理的に削 り 取る方法、 すなわちいわゆ るイオンエ ッチ ング法や 、 イオン ミー リ ング法などが適用できる。 係る手法によ り 、 柱状中空結 晶 3 の外殻部 4の一部が物理的に除去され、 中空部 5 の内部構造が表面 と して外部に露出 され、 光触媒機能の高活性化が達成される。

また、 他の ドライ エ ッチング手法と しては、 活性ガス中でプラズマ、 光分解、 又は熱分解を行う こ と によ り エ ッチングを行う ガスエ ッチング 法を用いる こ と によ つても、 外殻部 4 の一部が取 り 除かれ、 光触媒機能 が高活性化する こ と を、 確認 している。

図 1 2 は、 本発明の実施形態の一例を示す走査型電子顕微鏡写真図で あ り 、 ドライ エ ッチング手法を含む本発明光触媒材料製造方法によ り得 られた光触媒材料の、 柱状中空結晶の中空部 5 の構造が外部に露出 した 状態の一例を示す電子顕微鏡写真図である。 図において、 柱状中空結晶 をなす柱状光触媒結晶体の外殻部が一部取 y 除かれ、 中空部の構造が外 部に露出 し、 中空部多結晶体が低密度な状態で中空部多結晶体を形成し ている様子が確認できる。

図 1 3 は、 ウ エ ッ トエ ッチング手法を用いた、 本発明の光触媒材料製 造方法を示すフ ロー図である。 図において本製造方法は、 前記柱状光触 媒基本構造 1 0 の基部 2 とするための結晶核 S 1 ( 2 ) が固定された前 記基材 1 を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 に浸潰 し、 又は該基材 1 に固定された該結晶核 S 1 ( 2 ) に有機金属化 合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 を塗布 して'、 ゲル化に よ る光触媒材料の原型 M 3 を得るためのゲル化工程 3 1 と 、 該ゲル化工 程 3 1 によ り 得られた該原型 M 3 を乾燥 して固化 し、 固化 した原型 M 4 を得るための固化工程 3 2 と、 該固化 した原型 M 4 を熱処理して、 柱状 中空構造をと る柱状光触媒結晶体 3 を有するが内部露出構造 8 のない光 触媒材料 M 5 を得るための熱処理工程 3 3 と、 該熱処理工程 3 3 で得ら れた該内部露出構造のない光触媒材料 M 5 にゥ ェ ッ トエ ッチング手法を 施すこ と によ って、 該柱状光触媒結晶体 3 の表面に該結晶体内部 5 の構 造を露出 させる内部露出構造 8 を形成 し、 本発明の光触媒材料 P 6 とす るための内部露出構造形成工程 3 6 と 、 か ら構成される （請求の範囲第 1 8 項） 。

図において、 ゲル化工程 3 1 によ り 、 光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) の基部 2 とするための結晶核 S 1 は、 有機金属化合物または無機金属化合物を 含むゾル溶液 S 2 に浸潰され、 または該結晶核 S 1 に該ゾル溶液 S 2 が 塗布されて、 ゲル化による光触媒材料の原型 M 3 が得られ、 次いで固化 工程 3 2 によ り 、 該ゲル化工程 3 1 によ り 得られた該原型 M 3 は乾燥さ れて固化 し、 固化 した原型 M 4 が得られ、 次いで熱処理工程 3 3 によ り 、 該固化 した原型 M 4 は熱処理されて、 柱状中空構造をと る柱状光触媒 結晶体 3 を有するが内部露出構造 8 のない光触媒材料 M 5 が得 られ、 次 いで内部露出構造形成工程 3 6 によ り 、 該内部露出構造のない光触媒材 料 M 5 にゥ エ ツ ト エ ッチング手法が施されて、 該柱状光触媒結晶体 3 の 表面に該結晶体内部 5 の構造を露出 させる内部露出構造 8 が形成され、 本発明の光触媒材料 P 6 が得られる。

すなわち、 柱状中空結晶 3 の中空部 5 を表面に露出させるためには、 外殻部 4 の一部を取 り 除 く 必要がある。 外殻部 4の一部を取 y 除 く 手法 と して、 ウ エ ッ トエ ッチング手法は有効な手法の一つである。 ウエ ッ ト エ ッチング手法は、 強無機酸、 強酸化剤、 フ ッ化物などを基礎と して調 製されるエ ッチング溶液を用いる ものであ り 、 酸化チタ ンに対 して溶解 性の有るエ ッチング溶液に柱状中空酸化チタ ン結晶を浸漬する こ と によ リ 、 または該エ ッチング溶液を柱状中空酸化チタ ン結晶に塗布する こ と によ り 、 該外殻部 4の一部が溶解除去され、 中空部 5 の構造が表面と し て外部に露出 され、 光触媒機能の高活性化が達成される。

図 1 4 は、 機械的方法を用いた、 本発明の光触媒材料製造方法を示す フ ロー図である。 図において本発明の製造方法は、 前記柱状光触媒基本 構造 1 0 の基部 2 とするための結晶核 S 1 ( 2 ) が固定された前記基材 1 を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 に浸漬 し、 又は該基材 1 に固定された該結晶核 S 1 ( 2 ) に有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 を塗布 して、 ゲル化によ る光 触媒材料の原型 M 3 を得るためのゲル化工程 3 1 と 、 該ゲル化工程 3 1 によ り 得られた該原型 M 3 を乾燥 して固化 し、 固化 した原型 M 4 を得る ための固化工程 3 2 と 、 該固化 した原型 M 4 を熱処理して、 柱状中空構 造をと る柱状光触媒結晶体 3 を有するが内部露出構造 8 のない光触媒材 料 M 5 を得るための熱処理工程 3 3 と 、 該熱処理工程 3 3 で得 られた該 内部露出構造のない光触媒材料 M 5 に研磨処理その他機械的に前記外殻 部の一部を除去する処理を施すこ とによ っ て、 該柱状光触媒結晶体 3 の 表面に該結晶体内部 5 の構造を露出 させる内部露出構造 8 を形成し、 本 発明の光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) とするための内部露出構造形成工程 3 7 と 、 から構成される （請求の範囲第 1 9項） 。

図において、 ゲル化工程 3 1 によ り 、 光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) の基部 2 とするための結晶核 S 1 は、 有機金属化合物または無機金属化合物を 含むゾル溶液 S 2 に浸潰され、 または該結晶核 S 1 に該ゾル溶液 S 2 が 塗布されて、 ゲル化による光触媒材料の原型 M 3 が得られ、 次いで固化 工程 3 2 によ り 、 該ゲル化工程 3 1 によ り 得られた該原型 M 3 は乾燥さ れて固化 し、 固化 した原型 M 4 が得られ、 次いで熱処理工程 3 3 によ り 、 該固化 した原型 M 4 は熱処理されて、 柱状中空構造をと る柱状光触媒 結晶体 3 を有するが内部露出構造 8 のない光触媒材料 M 5 が得 られ、 次 いで内部露出構造形成工程 3 7 によ り 、 該内部露出構造のない光触媒材 料 M 5 に研磨処理その他機械的に前記外殻部の一部を除去する処理が施 されて、 該柱状光触媒結晶体 3 の表面に該結晶体内部 5 の構造を露出 さ せる内部露出構造 8 が形成され、 本発明の光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) が得 られる。

すなわち、 柱状中空結晶 3 の中空部 5 を表面に露出 させるためには、 外殻部 4の一部を取 り 除 く 必要がある。 外殻部 4の一部を取 り 除 く 手法 と しては、 機械的方法は有効な手法の一つである。 機械的方法と は、 た と えば、 柱状中空結晶の外殻部 4 を機械的に研磨する こ と であ り 、 該外 殻部 4 を研磨する こ と によ り その一部を取 り 除 く こ と で中空部 5 の構造 が表面と して外部に露出 し、 光触媒機能の高活性化が達成される。

図 1 5 は、 熱処理工程制御によ る、 本発明の光触媒材料製造方法を示 すフロー図である。 図において本発明の製造方法は、 前記柱状光触媒基 本構造 1 0 の基部 2 とするための結晶核 S 1 ( 2 ) が固定された前記基 材 1 を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 に浸 潰 し、 又は該基材 1 に固定された該結晶核 S 1 ( 2 ) に有機金属化合物 若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液 S 2 を塗布 して、 ゲル化による 光触媒材料の原型 M 3 を得るためのゲル化工程 3 1 と 、 該ゲル化工程 3 1 によ り得られた該原型 M 3 を乾燥して固化 し、 固化 した原型 M 4 を得 るための固化工程 3 2 と 、 該固化 した原型 M 4 を熱処理して、 柱状中空 構造を と る柱状光触媒結晶体 3 を有する光触媒材料を得るための熱処理 工程 3 4 と 、 から構成される フ ロ ーにおいて、 該熱処理工程 3 4 におけ る昇温速度条件を、 前記柱状光触媒結晶体 3 の表面に該結晶体内部 5 の 構造を露出 させる内部露出構造 8 を形成するために、 1 5 °CZ m i n 〜 1 0 5 °C / m i n とする こ と によ って本発明の光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) を得る、 こ と を特徴とする。 すなわち、 該熱処理工程 3 4 を、 内部露出 構造形成工程を兼ねる もの とする こ と を特徴と する （請求の範囲第 2 0 項） 。

図において、 ゲル化工程 3 1 によ り 、 光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) の基部

2 とするための結晶核 S 1 は、 有機金属化合物または無機金属化合物を 含むゾル溶液 S 2 に浸潰され、 または該結晶核 S 1 ( 2 ) に該ゾル溶液 S 2 が塗布されて、 ゲル化による光触媒材料の原型 M 3 が得られ、 次い で固化工程 3 2 によ り 、 該ゲル化工程 3 1 によ り 得られた該原型 M 3 は 乾燥されて固化 し、 固化 した原型 M 4が得られる。 固化工程 3 2 に次いで、 昇温速度条件を 1 5 °C m i n - 1 0 5 °C / m i n と した熱処理工程 3 4 によ り 、 該固化 した原型 M 4 は熱処理され る と と もに該柱状光触媒結晶体 3 の表面に該結晶体内部 5 の構造を露出 させる内部露出構造 8 が形成されて、 内部露出構造 8 を有する柱状中空 構造を と る本発明の光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) が得られる。

よ り 望ま し く は、 固化工程 3 2 に次いで、 熱処理工程 3 4 において昇 温速度条件を 2 0 °CZ m i n ~ 1 0 0 °C / m i n と する こ とによ り 、 前 記固化 した原型 M 4 は熱処理される と と もに前記柱状光触媒結晶体 3 の 表面に前記結晶体内部 5 の構造を露出 させる内部露出構造 8 が形成され て、 内部露出構造 8 を有する柱状中空構造をと る本発明の光触媒材料 P 6 ( 2 0 ) が得られる。

上述の ドライエ ッチ ング、 ウ エ ッ トエ ッチング、 または機械的方法に よ る中空部 5 の構造の外部への露出は、 柱状中空構造の酸化チタ ン結晶 作製後に後処理を施すこ と によ y 得られる ものである。 しかし、 柱状中 空酸化チタ ン結晶の作製工程を制御する こ とでも、 中空部 5 の構造の外 部への露出化は実現される。 すなわち、 結晶形状形成の重要な因子の一 つである熱エネルギーが寄与する熱処理工程における制御が、 本光触媒 材料製造方法の特徴である。

柱状中空構造の酸化チタ ン結晶は、 上述のよ う に有機金属化合物また は無機金属化合物を用いたゾルーゲル法によ リ 作製するものであ り 、 熱 処理工程における、 前工程での処理に由来する溶媒および残留有機物の 蒸発様式の制御によ リ 、 中空部 5 の構造の外部への露出が達成される。 具体的には、 熱処理工程での昇温速度を 1 5 °C Z m i n ~ 1 0 5 °C / m i n の範囲にする こ と によ り実現する。 よ り 望ま し く は、 昇温速度を 2 0 °Cノ m i π ~ 1 0 0 °C / m i n の範囲にする こ と によ り 実現する。 通常、 柱状中空酸化チタ ン結晶の熱処理工程は、 昇温速度 1 0 °C Z m i n 程度で行われてお り 、 この昇温速度では結晶密度が高い状態の外殻 部 4 が形成される。 故に、 上述のよ う に中空部 5 の構造を外部に露出 さ せるためには、 前記ェ ツチング処理が必要である。

しか し、 柱状中空酸化チタ ン結晶の製造工程において、 1 5 °C Z m i n 〜 1 0 5 °C / m i π の昇温速度で、 よ り 望ま し く は 2 0 °C Z m i n - 1 0 0 °C / m i n の昇温速度で熱処理する こ と によ り 、 前工程での処理 に由来する溶媒および残留有機物が急激に蒸発 し、 外殻部 4 が結晶密度 の低い状態で形成される。 これによ り 、 外殻部 4が開口 した形態、 すな わち内部露出構造 8 が形成された形態とな り 、 中空部 5 の構造が外部に 露出 した状態となる。

熱処理の昇温速度が上記範囲の上限よ リ 大きい場合でも、 外殻部 4が 結晶密度の低い状態で形成され、 中空部 5 の構造が露出する状態を成す 。 しか し、 この場合急激な熱伝導によ り 、 光触媒機能の発現に有効なァ ナターゼ型の結晶構造の中に、 光触媒機能の低下を招 く ルチル型の結晶 構造が混入するため、 光触媒機能の高活性化の効果は減少する こ と にな リ 、 望ま し く ない。

図 1 6 は、 本発明の実施形態の一例を示す走査型電子顕微鏡写真図で ぁ リ 、 熱処理工程制御によ リ得られる柱状中空結晶の中空部 5 の構造が 外部に露出 した状態の一例を示す電子顕微鏡写真図である。 図において 、 柱状中空結晶をなす柱状光触媒結晶体の外殻部の結晶密度が低 く 、 そ のために中空部の構造が外部に露出 し、 内部の結晶粒子が低密度な状態 で中空部多結晶体を形成 している様子が確認できる。

先に述べた本発明の柱状中空構造を有する酸化チタ ン光触媒材料は非 常に高活性であるが、 これに対し ドライエ ッチング手法、 ゥ I ッ ト エ ツ チング手法、 機械的方法によ り 柱状中空結晶の外殻部 4の一部を取 り 除 き、 柱状中空結晶 3 内部の中空部 5 の構造を外部に露出 させる こ と で、 さ らにその活性を向上させる こ と ができる。 また、 柱状中空の酸化チタ ン結晶製造の熱処理工程において、 昇温速度を 1 5 °C Z m i n - 1 0 5 °C / m i n に、 よ り 望ま し く は 2 0 °Cノ m i n 〜 1 0 0。Cノ m ί n に制 御する こ とで、 外殻部 4 が結晶密度の低い状態で形成され、 中空部 5 の 構造が外部に露出 し、 光触媒機能の高活性化を実現する こ とができる。 そ して、 本発明の光触媒材料は紫外線光源等の光励起先源と共に筐体に 組み込み、 その内部に空気を循環させる こ と によ y 、 臭い成分、 有害成 分を分解 し、 空気の清浄を効率的に行う こ とができる。 また、 その他に も水の浄化、 脱臭、 抗菌、 殺菌を 目 的とする環境浄化装置に応用する こ とができる。 実施例 （その 1 )

以下、 実施例と比較例による試験結果について説明する。 なお、 以下 の説明においては、 Γ基板」 には基材 Ί と 同一の符号 「 1 」 を、 「柱状 中空構造の酸化チタ ン結晶」 あるいはこれを意味する 「酸化チタ ン結晶 J には柱状光触媒結晶体 3 と同一の符号 Γ 3 J を、 それぞれ付 して説明 する こ とがある。

中性洗剤、 イ ソ プロ ピルアルコール、 純水で洗浄処理を施 し ::無アル カ リ ガラス （触媒担持面積 7 5 m m x 7 5 m m ) を基板 1 と して用い、 その基板 1 表面において、 有機金属化合物から成る ゾル溶液中に結晶核 を入れ、 または結晶核にゾル溶液を塗布 し、 固化、 熱処理を施すこ と に よ り 、 結晶核 2上に柱状中空構造を有する酸化チタ ン結晶 3 を形成 した 。 触媒担持量は約 0 . 1 g と した。 有機金属化合物からなる ゾル溶液の調整方法は次の通 り である。 ブタ ンジオール ： 3 5 g 、 H ₂ O : 0 . 4 g 、 硝酸 ： 0 . 5 g を混合 して溶 液と し、 この溶液にチタ ニウム亍 トラ イ ソ プロ ポキシ ド （以下、 Γ 丁 丁 I Ρ」 と記す。 ） 5 g を攪拌 しながら滴下 し、 その後 4 時間常温にて攪 拌し ゾル溶液を得た。

このよ う に して得た ゾル溶液中に、 噴霧熱分解法 （以下、 Γ S P D法 J と い う 。 ） によ り 作製 した結晶核を浸潰 し、 または各種作製法によ り 作製 した結晶核に前記のよ う に して得たゾル溶液を塗布 し、 乾燥固化、 熱処理を施す こ と によ り 、 結晶核上に酸化チタ ン結晶 3 を形成 した。 固 化は乾燥機中で到達温度 1 5 0 °C〜 2 0 0 °C、 保持時間 2 時間の条件で 行った。 熱処理は電気炉中で昇温速度 1 0 °C m i n 、 到達温度 5 0 0 °C〜 6 0 0 °C、 保持時間 2 時間の条件で行った。

S P D法による酸化チタ ン結晶膜の作製方法は次の通 り である。 原料 液は、 T T 〖 Ρにァセチルァセ ト ン (以下、 「 H a c a c J と記す。 ） を m o l 比 （ H a c a c / T T I P ) 1 . 0 で添加 し、 これをイ ソ プロ ピルアルコールで希釈 し、 攪拌する こ と によ って調製した。 噴霧熱分解 ( S P D ) 装置 （ （株）メ イ ク製 Y K I I) によ る成膜条件は、 噴霧圧力 0 . 3 M P a 、 噴霧量 1 . O m l s e c 、 噴霧時間 0 . 5 m l ノ回、 基板温度 4 5 0 °C、 噴霧回数 2 0 0 回、 で行った。 S P D法によ り 作製 した酸化チタ ン結晶膜は、 走査型電子顕微鏡 （以下、 「 S E M」 と記す 。 ） による表面観察によ り 、 大き さ 3 0 n m〜 1 O O n mの結晶から構 成されている こ と が確認された。

このよ う に して得られた柱状中空構造を有する酸化チタ ン柱状光触媒 基本構造が担持された光触媒材料において、 担持された柱状中空構造の 酸化チタ ン柱状光触媒基本構造の外殻部 4 の一部をイオンエ ッチング手 法およびゥ エ ツ ト エ ッチング手法によ り 取 り 除き、 中空部 5 の構造を外 部に露出 させた。 また、 柱状中空の酸化チタ ン結晶作製の熱処理工程制 御によ る中空部 5 の構造の外部への露出は、 上記の作製条件の昇温速度 を 2 0 °Cノ m i n - 1 0 0 °Cノ m i n と して実施 した。

光触媒機能の評価と して、 有害物質であるァセ トアルデヒ ドの分解試 験を実施した。 試験方法は、 まず、 作製 した酸化チタ ン光触媒材料を 2 0 リ ッ トルのガラス製の容器に入れ、 容器内を人工空気 （日本酸素 （株） 製） で置換したのち、 容器内の湿度を 6 0 ~ 6 5 %に調整し、 9 0 . 0 %ァセ トアルデヒ ドガス （和光純薬工業 （株）製） を 2 O p と なるよ う にマイ ク ロ シリ ンジで容器内に注入 した。 3 0分間放置 して吸着平衡 に到達させた後、 ブラ ッ ク ライ ト を酸化チタ ン光触媒材料に照射し、 容 器内のァセ トアルデヒ ド濃度が 1 p p m以下になるまでに要する時間を ガスモニタ ー （ I N N O V A製 1 3 1 2 — 5 型） にて測定した。 試料 と ブラ ッ ク ライ 卜 との距離は 2 O m m、 紫外線強度は 5 2 0 0 μ W c と した。 作製 した酸化チタ ン光触媒材料の表面観察は、 S E Mによ り 行った。

表 1 に、 各実施例および比較例における実験条件を示す。

酸化チタン光 ¾媒の種類 中空 ^部露出迅理法 迅 理 条 件 m 柱状中空酸化チタン光触媒 イオンエ チング 圧力： 0.5〜： LO.OPa

結晶核: 結晶膜 (sro法:) ェツチング時間: 1〜 30min 実 f£«2 イオンエ チング 圧力： 0.5〜： LO.OPa

エッチング時間: 30〜 120min 実％M3 ウ ^トエッチング ェジチング溶液: H₂SOt：!〜 20%

エッチング時間: l~24hr 実 4 ゥ ヅトヱジチング エツヂング溶液: WaOH 1-20% エッチング時間:: L〜24 r 実! £M5 熱処理工程の 熱処理温度: 5oo°c〜 sot c

昇溫速虔靱御 昇溫速度: 20°C/m ！〜 IC TC/min 保持時間: 2hr

案 f£M6 熱処理温虔: 500°C~S0CTC

昇温速度：10°C/min

保持時間: 2hr

比藪例 1 粉末状光触媒

実施例 1 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン光触媒材料に ドライエ ツチン グ処理と してイオンエ ッチング処理を施 したものである。 イオンエ ッチ ング処理は、 バッ チ式スパッ タ リ ング装置 （日本真空技術 （株） 製 型 名 ： S H — 3 5 0 E L — T 0 6 ) のエ ッチ ング機構を用いて行った。 ェ ツ チング手順を以下に示す。 エッチング室内 （成膜室内） に柱状中空構 造の酸化チタ ン結晶が形成された基板を設置 した。 そ して、 油回転ボン プによ り 1 0 P a までエ ッチング室内 を排気 した。 その後、 ターボ分子 ポンプで排気 して、 エ ッチング室内を所定の真空度である 8 X 1 0 - 4 P a 以下に した。 次いでアルゴンガス をエ ッチング室内に導入 してアル ゴン雰囲気と した。 この と きアルゴンガス圧力 （スパッ タ 圧力） が 0 . 5 P a 〜 1 0 . 0 P a になるよ う に導入ガス流量と メ イ ンバルブの開閉 度を調節した。 そ して高周波電源によ り 、 エ ッチング室内にて放電を行 い、 エ ッチングを行った （導入したアルゴン原子は、 放電によ リ イ オン 化 し加速される。 加速されたイオン化アルゴン原子がエ ッチングタ 一ゲ ッ トである柱状中空構造の酸化チタ ン結晶に衝突する こ と によ って、 外 殻部 4 が破壊される） 。 エ ッチング処理は 1 〜 3 0 m ί η 行った。 この よ う に して得られた光触媒材料は、 図 1 2 に示 したよ う な柱状中空結晶 の外殻部 4の一部が取リ 除かれた構造と なる こ とが、 S Ε Μを用いた表 面観察によ り確認された。

実施例 2 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン光触媒材料に ドライ エ ツ チ ン グ処理と してイ オンエッチ ング処理を施したものである。 イオ ンエ ッチ ング処理は、 スパッ タ リ ング装置のエ ッチング機構を用いて行った。 ェ ツチング手順を以下に示す。 エ ッチング室内 （成膜室内） に柱状中空構 造の酸化チタ ン結晶が形成された基板を設置 した。 まず、 油回転ポンプ によ り 1 0 P a までエ ッチ ング室内を排気 した。 その後、 ターボ分子ポ ンプで 1 0 — ⁴ P a 以下になるまで排気 してエ ッチング室内を所定の真 空度に した。 アルゴンガスをエ ッチング室内に導入 してアルゴン雰囲気 と した。 この と きアルゴンガス圧力 （スパッ タ 圧力） が 0 . 5 P a ~ 1 0 . 0 P a になるよ う に導入ガス流量と メ イ ンバルブの開閉度を調節し た。 そ して高周波電源によ り 、 エ ッチング室内にて放電を行い、 エ ッチ ングを行った。 導入 したアルゴン原子が放電によ り イオン化 し加速され る こ と によ ってエ ッチングターゲッ ト と なる柱状中空構造の酸化チタ ン 結晶に衝突 し、 外殻部 4の一部が破壊される。 このエ ッチング処理は 3 0 ~ 1 2 0 m i η 行った。 このよ う に して得られた光触媒材料は、 図 1 2 に示 したよ う な柱状中空結晶の外殻部 4 が取 り 除かれた構造になる こ と が、 S E Mを用いた表面観察によ り 確認された。

実施例 3 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン光触媒材料にゥ ：■： ッ トエ ッチ ング処理を施 したものである。 ゥ エ ツ トエ ッチング処理は、 酸化チタ ン に対 して溶解性を有する硫酸 （以下、 「 H ₂ S 04J と記す。 ） を用い て行った。 エ ッチング手順を以下に示す。 濃度 1 ~ 2 0 %の H s S 0₄ 溶液を調製 し、 柱状中空構造の酸化チタ ン結晶を有する光触媒材料が基 板に担持されている光触媒材料を前記溶液内に浸潰 した。 1 ~ 2 4 時間 浸潰 した後、 純水によ る超音波洗浄を 3 0 分間施し、 その後 1 5 0 °Cで 2 時間乾燥させた。 このよ う に して得られた光触媒材料は、 柱状中空結 晶の外殻部 4の一部が取 り 除かれた構造になる こ と が、 S E Mを用いた 表面観察によ リ確認された。

実施例 4 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン光触媒材料にゥ エ ツ トエ ッチ ング処理を施 したものである。 ウ エ ッ トエ ッチング処理は、 酸化チタ ン に対 して溶解性を有する水酸化ナ ト リ ウム （以下、 「 N a O H 」 と記す 。 ）を用いて行った。 エ ッチング手順を以下に示す。 濃度 1 ~ 2 0 %の N a O H溶液を調製 し、 柱状中空構造の酸化チタ ン結晶を有する光触媒 材料が基板に担持されている光触媒材料を前記溶液内に浸潰させた。 1 ~ 2 4時間浸潰した後、 純水によ る超音波洗浄を 3 0分間施 し、 その後 1 5 0 °Cで 2 時間乾燥させた。 このよ う に して得られた光触媒材料は、 柱状中空結晶の外殻部 4の一部が取 り 除かれた構造になる こ と が、 S E Mを用いた表面観察によ り 確認された。

実施例 5 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン結晶作製の熱処理工程におい て、 熱処理の諸条件を、 処理温度 5 0 0 ¾ ~ 6 0 0 、 昇温速度 2 0 ¾ / m i r！ 〜 1 0 0 °C Z m i n 、 保持時間 2 時間、 にそれぞれ設定 して作 製 したものである。 このよ う に して得られた光触媒材料は、 図 1 6 に示 したよ う な、 外殻部 4 が結晶密度の低い状態で形成され、 中空部 5 の構 造が外部に露出 している構造と なる こ と が、 S E Mを用いた表面観察に よ リ確認された。

実施例 6 は、 上述の ドラ イ エ ッチング手法等、 柱状中空結晶の内部の 構造を露出するための処理 （以下、 「中空部露出処理 j と も い う 。 ） を 施 していない柱状中空構造の酸化チタ ン結晶光触媒材料である。 中空部 露出処理を施 していないため、 S E Mを用いた表面観察では、 柱状中空 結晶の中空部が外部に露出する こ とがない形態であった。

比較例 1 は、 市販の粉末状光触媒材料である （石原産業（株）製 S T - 0 1 ) 。 S E Mを用いた表面観察では、 これは、 粒径 5 n m ~ 3 0 n m程度の酸化チタ ン粒子か ら構成されていた。

これら実施例および比較例の各実験結果を表 2 に示す。

表面镍察結果 ァセトアルデヒド分解時間

(結晶の性状） (20ppm→lppm以下になる迄の時間） 実施例 1 外壁部が取り除かれ、中空内部が外部に 9min

露出した柱状中空結晶が多数存在。

実施例 2 外壁部が取り除かれ、中空内部が外部に 8min

露出した柱状中空結晶が多数存在。

実施例 3 外壁部が取り除カれ、中空内部が外部に lUmm

露出した柱状中空結晶が多数存在。

実施例 4 外壁部が取り除かれ、中空内部が外部に llmin

露出した柱状中空結晶が多数存在。

実施例 5 外壁部の結晶密度が低ぐ中空内部が外 8mm

部に露出した柱状中空結晶が多数存在。 実施例 6 高さ 3000〜5000nm、巾 300〜500nm 15min

の柱状中空結晶の集合体。

中空内部の露出はない。

比較例 1 粒径 5〜30nmの酸ィ匕チタン粒子が多数 28min

存在。

表 2 の結果から以下の こ とがわかる。 柱状中空構造の酸化チタ ン結晶光触媒材料であって、 中空部露出処理 を施していない実施例 6 は、 高さ 3 0 0 0 ~ 5 0 0 0 n m、 幅 3 0 0 〜 5 0 0 n mの柱状中空結晶である柱状光触媒結晶体からなる集合体を形 成していた。 また、 中空部露出処理を施 していないため、 柱状中空結晶 の中空部の構造が外部に露出 しない形態を成している こ と も S E M観察 によ り確認された。 ァセ ト アルデヒ ドの分解時間は 1 5 m ί η であ り 、 後述する比較例 1 よ り も分解性能が高 く 、 高活性の光触媒機能を示 した 粉末状の光触媒材料である比較例 1 は、 粒径 5 ~ 3 0 n mの酸化チタ ン粒子が多数存在 している こ とが S E M観察によ リ 確認された。 ァセ ト アルデヒ ドの分解時間は 2 8 m i n だった。

上記比較例 1 に対 し、 実施例 1 〜 5 は、 柱状中空構造を有する酸化チ タ ン結晶光触媒材料であっ て、 上述の各種の中空部露出処理によ y 、 中 空部の構造を外部に露出 させたものである。 以下に各実施例の結果につ いて詳細に記す。

実施例 〗 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン光触媒材料に ドライエ ツチ ン グ処理と してイ オンエ ッチング処理を施したものである。 イオンエ ッチ ング処理は、 アルゴンガス圧力 （スパッタ 圧力） が 0 . 5 P a ~ 1 0 . O P a 、 エ ッチング処理時間 1 ~ 3 0 m i n の条件で行ったものである 。 このよ う に して得られた光触媒材料は図 1 2 に示 したよ う な、 柱状中 空結晶の外殻部の一部が取 り 除かれ、 中空部の構造が外部に露出 した構 造を有する こ とが、 S E Mを用いた表面観察によ り 確認された。 ァセ ト アルデヒ ドの分解時間は 9 m ί η であ り 、 非常に分解性能が高 く 、 高活 性の光触媒機能を示 した。

実施例 2 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン光触媒材料に ドライ エ ツチン グ処理と してイオンエ ッチング処理を施したものである。 イオンエ ッチ ング処理は、 アルゴンガス圧力 （ ス ノ ッ タ圧力） が 0. 5 P a ~ 1 0. O P a 、 エ ッチング処理時間 3 0 ~ 1 2 0 m i π の条件で行っ たもので ある。 このよ う に して得られた光触媒材料は、 柱状中空結晶の外殻部の 一部が取 り 除かれ、 中空部の構造が外部に露出 している形態を成すこ と が、 S Ε Μを用いた表面観察によ リ確認された。 ァセ トアルデヒ ドの分 解時間は 8 m i n であ り 、 非常に分解性能が高 く 、 高活性の光触媒機能 を示 した。

実施例 3 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン光触媒材料にゥ エ ツ トエ ッチ ング処理を施 したものである。 ウ エ ッ トエ ッチング処理は、 酸化チタ ン に対 して溶解性を有する H ₂ S O ₄ (溶液濃度 1 ~ 2 0 %、 浸漬時間 1 ~ 2 4時間） を用いて行った。 このよ う に して得られた光触媒材料は、 柱状中空結晶の外殻部の一部が取 り 除かれ、 中空部の構造が外部に露出 している形態を成すこ とが、 S E Mを用いた表面観察によ y確認された 。 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 0 m i n であ リ 、 非常に分解性能が 高 く 、 高活性の光触媒機能を示 した。

実施例 4 は、 柱状中空構造の酸化チタ ン光触媒材料にゥ エ ツ トエ ッチ ング処理を施 したものである。 ゥ エ ツ トエ ッチング処理は、 酸化チタ ン に対 して溶解性を有する N a O H (溶液濃度 1 〜 2 0 %、 浸漬時間 1 〜 2 4時間） を用いて行った。 このよ う に して得られた光触媒材料は、 柱 状中空結晶の外殻部の一部が取 り 除かれ、 中空部の構造が外部に露出 し ている形態を成すこ とが、 S E Mを用いた表面観察によ り確認された。 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 1 m i n であ り 、 非常に分解性能が高 く 、 高活性の光触媒機能を示 した。

実施例 5 は、 柱状中空の酸化チタ ン光触媒材料作製の熱処理工程にお いて、 熱処理の諸条件を、 処理温度 5 0 0 °C ~ 6 0 0 °C、 昇温速度 2 0 °C / m i n 〜 1 0 0 °C Z m i n 、 保持時間 2 時間、 にそれぞれ設定 して 作製 したものである。 このよ う に して得られた光触媒材料は、 外殻部の 一部が結晶密度の低い状態で形成され、 中空部 5 の構造が外部に露出 し ている こ とが、 S E Mを用いた表面観察によ り 確認された。 ァセ トアル デヒ ドの分解時間は 8 m i n であ り 、 非常に分解性能が高 く 、 高活性の 光触媒機能を示 した。

以上の実施例 1 ~ 5 よ り 、 高活性の光触媒機能を発現するためには、 柱状中空構造を有する酸化チタ ン結晶の中空部を外部に露出させる こ と が有効である こ と が確認された。 これは、 大き さ 5 n m ~ 5 0 n mの結 晶粒子が低密度な状態で中空部多結晶体を形成 し、 中空部 5 に存在 して いるためと考え られる。 すなわち、 低密度の状態で結晶集合体と して存 在する 中空部多結晶体等の内部の光触媒体の表面を外部に露出 させる こ とで、 光触媒機能に寄与する表面の面積が増大 し、 高活性化が達成され る。

なお、 上記実施例 1 〜 5 では中空部露出処理を施す柱状中空構造の酸 化チタ ン光触媒材料を有機金属化合物を含むゾル溶液を用いて作製 した が、 無機金属化合物を含むゾル溶液を用いて作製 した場合でも柱状中空 構造の酸化チタ ン結晶が作製され、 中空部露出処理を行う こ と によ リ 、 光触媒機能の高活性化が達成される。 この こ と は実験によ リ確認済みで ある。

また、 中空部露出処理の例と して、 ドライ エ ッチング、 ウエ ッ トエ ツ チング、 熱処理工程における昇温速度制御を挙げたが、 機械的方法と し て柱状中空結晶の外殻部 4 を研磨する こ とによ y その一部を取 り 除 く こ と によ っても、 中空部 5 の構造が外部に露出 し、 光触媒機能の高活性化 を図る こ とができる。 このこ とは実験によ り確認済みである。 実施例 （その 2 )

結晶核の種類及びゾル溶液処理後 （以下、 「担持後 j と もい う 。 ） の 熱処理工程条件を変えて、 酸化チタ ン光触媒材料を作製 した。

各種作製法によ り作製 した結晶核を用い、 熱処理工程での到達温度を 3 0 0 °C ~ 4 5 0 °C、 または 5 0 0 °C ~ 6 0 0 °Cと した他は、 実施例 （ その 1 ) と 同様に作製、 及びァセ トアルデヒ ドの分解試験を実施 した。 また、 上記試料における光触媒の結晶構造解析は X 線回折によ り 行った 。 光触媒の表面観察は S E Mの他、 透過型電子顕微鏡（以下， Γ Τ Ε Μ 」 と記す。 ）にて行った。

表 3 に、 実施例と比較例における実験条件を示す。

実施例 7 は酸化チタ ン粉末を結晶核と して用いた。

酸化チタ ン粉末の調整方法と しては、 T T I P : 7 g (0 . 0 2 5 m o I )を、 1 -プロパノ ール 5 0 m I に溶かした溶液を常温で蒸留水にか き混ぜながらゆ つ く リ滴下 し、 滴下後 1 時間攪拌 し、 吸引ろ過を施 して 1 1 0 °Cで一昼夜乾燥 した。 乾燥 したもの を乳鉢で粉砕 し 6 0 0 °Cで 2 時間、 電気炉によ り 熱処理を施 した。

実施例 8 は、 結晶核と してスパッ タ リ ング法によ リ作製 した酸化チタ ン結晶膜を用い、 この結晶膜上に ゾル溶液を塗布し酸化チタ ン結晶を成 長させた。 固化は到達温度 1 5 0 °C ~ 2 0 0 °Cの範囲において 2 時間保 持の条件で行った。 熱処理は到達温度 5 0 0 °C ~ 6 0 0 °Cの範囲で 2時 間保持の条件で行った。

スパ ッ タ リ ング法によ る結晶膜の作製方法は次の通り である。 まず成 膜室内に、 基材をターゲッ トに対向させて設置 した。 このと き、 基材と タ ーゲッ トの距離は 9 O m mと した。 口一タ リ ーポンプ （日本真空技術 (株）製 D— 3 3 0 D K ) によ リ 成膜室内を 2 0 P a まで排気 した。 その 後、 タ ーボ分子ポンプ （島津製作所製 T M P — 5 5 0 — L ) によ り 成 膜室内を 8 . 0 x l 0 -⁴ P a 以上の真空度に達するまで排気 した。 次 いで、 基材を所定の温度まで加熱し、 純度 9 9 . 9 9 5 %以上のァルゴ ンガス を導入 して成膜室内 をアルゴンガス雰囲気と した。 この と き、 所 定のアルゴンガス圧力 （スパッ タ圧力）になるよ うに導入ガス流量と メ イ ンバルブの開閉度を調節 した。 高周波電源によ リ ターゲッ 卜に高周波を 印加して、 基材表面に酸化チタ ン薄膜を成膜した。 この と き、 基材を回 転速度 3 r p mで回転させた。 成膜条件は印加電力 1 5 0 0 W、 スパッ タ 圧力 1 0 . O P a 、 アルゴンと酸素の流量比 2 0 s c c m対 2 0 s c c m、 基板温度 2 5 0 °C、 成膜時間は 3 時間である。 得られた結晶膜は 表面観察によ り 、 大き さ 1 0 ~ 6 0 n mの結晶から構成されている こ と が確認された。

実施例 9 は、 結晶核と して S P D法によ り作製 した酸化チタ ン結晶膜 を用い、 この結晶膜上に ゾル溶液を塗布 して酸化チタ ン結晶を成長させ た。 固化及び熱処理条件は実施例 8 と同一と した。

S P D法による酸化チタ ン結晶膜の作製方法は実施例 1 ~ 6 と 同 じで ある。 S P D法によ り 作製 した酸化チタ ン結晶膜は表面観察によ り 、 大 き さ 3 0 ~ 1 O O n mの結晶から構成されている こ とが確認された。 比較例 2 は、 熱処理工程の到達温度 3 0 0 °C〜 4 5 0 °Cに した他は実 施例 7 と 同一条件によ り 作製 した。

比較例 3 は、 熱処理工程の到達温度 3 0 0 °C〜 4 5 0 °Cに した他は実 施例 8 と 同一条件によ り'作製 した。 得られた結晶膜は表面観察によ y 、 大き さ 1 0 ~ 6 0 の結晶から構成されている こ とが確認された。 比較例 4 は、 熱処理工程の到達温度 3 0 0 °C〜 4 5 0 °Cに した他は実 施例 9 と 同一条件によ リ 作製した。 作製 した酸化チタ ン結晶膜は表面観 察によ り 、 大きさ 3 0 ~ 1 0 0 n mの結晶から構成されている こ と が確 認された。

これ ら実施例、 比較例の実験結果を表 4 に示す。

ァセトアルデヒド 分鮮時間 (20ρρπι

^晶稱造 洁晶形状 そ Φ他表面観察結果

→lppmJBTRcな る迄 Φ時間） m アナタ一ゼ 中空部を有する 伸長方向端部は 15min

柱状。 閉状態

実 fg例 8 アナタ一ゼ 中空部を有する 伸長方向端都は lOmin

柱 4犬 ίΡη曰ョ 開放状態

実 t£M9 アナタ一ゼ 中空都を有する 伸長方向端都は 13min

柱人 Φ 日 閉状態

アナタ一ゼ 柱状結晶 伸長方向端都は 38min

中空き師認できず 閉状態

アナタ―ゼ 柱人結曰曰 伸長方向端部は 30min

中空都は確認できず 閉状態

比較 アナタ一ゼ 柱状 ίρ 伸長方向端都は 44m in

中空都は確認できず 閉状態

表 4 の結果から以下のこ とが分かる。 比較例 2 、 3 、 及び 4 はそれぞれ酸化チタ ン粉末、 スパッ タ リ ング法 によ り 作製 した結晶膜、 及び S P D法によ る結晶膜を結晶核と して用い 、 いずれも熱処理温度を 3 0 0 - 4 5 0 °Cと して光触媒材料を作製 した 。 いずれもその結晶構造は光触媒機能に有効なアナターゼ型を有 してお リ 、 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 3 0 m ί π 以上を要 した。 また、 結 晶形状は柱状を成 している ものの、 中空構造は確認できず、 柱状結晶の 伸長方向端部は閉 じている状態であった。 実施例 7 は、 酸化チタ ン粉末を結晶核と して用い、 ゾル溶液担持後の 固化を到達温度 1 5 0 °C 〜 2 0 0 °Cの範囲で 2 時間保持、 熱処理を 5 0 0 °C〜 6 0 0 °Cの範囲で 2 時間保持の条件で行ったものである。 結晶構 造はアナターゼ型を有 してお り 、 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 5 m

1 n で、 各比較例 と比較して非常に高活性の光触媒機能を示 した。 また 、 結晶形状は柱状を成 してお り 、 その結晶内部は中空部を形成 していた 。 柱状結晶伸長方向端部は閉 じている状態だった。

実施例 8 は、 スパッ タ リ ング法によ り 作製 した酸化チタ ン結晶膜を結 晶核と して用いた他は実施例 7 と 同様の条件で光 り触媒材料を作製 した 。 結晶構造はを有 してお り 、 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 0 m i n で、 実施例 7 ょ リ 優れた高活性の光触媒機能を示 した。 また、 結晶形状 は柱状を成してお り 、 その結晶内部は中空部を形成 していた。 柱状結晶 伸長方向端部は開放 している状態であった。

実施例 9 は、 S P り法によ り 作製 した酸化チタ ン結晶膜を結晶核と し て用いた他は実施例 7 と 同様の条件で光 リ触媒材料を作製 した。 結晶構 造はアナターゼ型を有 してお り 、 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 3 m i n で， 実施例 7 よ リ 優れた高活性の光触媒機能を示 した。 また、 結晶 形状は柱状を成してお り 、 その結晶内部は中空部を形成 していた。 柱状 結晶伸長方向端部は開放している状態であった。 以上の各評価において 、 柱状結晶内部が中空の構造を成 している こ と は、 S E M観察によ り確 認された。

以上の実施例 7 〜 9 よ り 、 高活性な光触媒機能を発現する為には、 光 触媒の結晶が柱状結晶から構成されてお y 、 且つその柱状結晶内部が中 空構造を成している こ とが有効である こ と 、 及びその形成条件が確認さ れた。

また、 柱状中空結晶における伸長方向端部の少な く と も一部が外殻部 に覆われずに開口 している状態に形成される こ と で、 さ らに光触媒機能 が高活性化する こ とが確認された。 実施例 （その 3 )

無機金属化合物を含むゾル溶液を用いて光触媒材料を作製した。 無機 金属化合物を含むゾル溶液の調整方法は次の通 リ である。 ブタ ンジォ一 ル ： 4 4 g、 H ₂ O : 0 . 9 5 g 、 硝酸 ： 0 . 4 g を混合 し、 この溶液 に四塩化チタ ン ： 5 g を撹拌 しながら滴下 し、 その後常温にて撹拌 した 。 このよ う に して得られたゾル溶液に各種作製法によ り 作製した結晶核 を入れ、 または各種作製法によ り 作製 した結晶核に前記のよ う に して得 られた ゾル溶液を塗布 し、 固化、 熱処理を施すこ と によ り 、 結晶核上に 酸化チタ ン結晶を形成 した。 固化は乾燥機中で到達温度 1 5 0 °C、 保持 時間 2 時間の条件で行った。 熱処理は電気炉中で昇温温度 1 0 °Cノ m i n 、 到達温度 5 5 0 °C、 保持時間 2時間の条件で行った。 ァセ トアルデ ヒ ドの分解試験及び X線回折によ る結晶構造解析は上記各実施例と 同様 に行った。

表 5 に、 各実施例と比較例における実験条件を示す。

結晶核 Φ種類 光 》 探 材 钭 作 製 条 件 丄" しづ ^ ゾル溶液 Φ祖持 ゾ'ル溶液の組成

有 無襪金属化合物かもなる 丄丄 メ /、ヅ リノシ ガ ゾル箝液 Φ祖成

1じテタノ 股 有 無微金属化含物かもなる ϋί万 Λ¾ よ ゾ'ル溶液 Φ®成

ノ !pR 膜 有 無微金属化合物かもなる 一 レ ゾ'ル溶液の S成

無锾金属化合物かもなる ス ッタリング法による ゾル溶液を担持せず 酸化チタン結晶膜

比較 M7 噴霧熱分解法による ゾル箝液を祖持せず

酸化チタン結晶膜

実施例 は酸化チタ ン粉末を結晶核と して用いた。 上記のよ う に し て調製 したゾル溶液中にこ の結晶核を入れ、 または前記ゾル溶液を この 結晶核に塗布 し、 上記のよ う に して結晶核を成長させた。 酸化チタ ン粉 末の調製は、 実施例 7 と 同様に行った。

実施例 1 1 は、 結晶核と してスパッ タ リ ング法によ り 作製した酸化チ タ ン結晶膜を用い、 この結晶膜上にゾル溶液を塗布 して酸化チタ ン結晶 を成長させた。 スパッ タ リ ング法によ る結晶膜の作製条件は、 基板温度 を 2 0 0 - 3 0 0 ^DCと した他は実施例 8 と 同一条件で行った。 得られた 結晶膜は表面観察によ り 、 大き さ 1 0 〜 6 0 n mの結晶から構成されて いる こ とが確認された。

実施例 1 2 は、 結晶核と して S P D法によ り 作製 した酸化チタ ン結晶 膜を用い、 こ の結晶膜上に ゾル溶液を塗布 して酸化チタ ン結晶を成長さ せた。 S P D法による酸化チタ ン結晶膜の作製は実施例 9 と同様に行つ た。 作製 した酸化チタ ン結晶膜は表面観察によ り 、 大き さ 3 0 ~ 1 0 0 n mの結晶か ら構成されている こ とが確認された。

比較例 5 は、 結晶核のない状態でゾル溶液をガラス基板上に塗布 し、 酸化チタ ン光触媒材料を作製 した。

比較例 6 は、 ゾル溶液を担持 しなかった他は実施例 1 1 同様に酸化チ タ ン光触媒材料を作製 した。

比較例 7 は、 ゾル溶液を担持 しなかった他は実施例 1 2 同様に酸化チ タ ン光触媒材料を作製 した。

これら各実施例、 比較例における実験結果を表 6 に示す。

表 6 の結果から 以下の こ とがわかる 結晶核のない状態で ゾル溶液をガラス基板上に塗布し、 酸化チタ ン結 晶を作製した比較例 5 では、 結晶構造は光触媒機能に有効なアナタ ーゼ 型を有 してお り 、 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 6 0 m i n であった。 スパッタ リ ング法によ リ 酸化チタ ン結晶膜を作製 し、 ゾル溶液を担持し ない比較例 6 では、 結晶構造はアナタ ーゼ型を有 してお り 、 ァセ トアル デヒ ドの分解時間は 4 5 m i n であった。 また、 S P D法によ り酸化チ タ ン結晶膜を作製 し、 ゾル溶液を担持 しない比較例 7 では、 結晶構造は アナタ一ゼ型を有 しているが、 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 8 0 m i 'n でめった。

実施例 〗 0 は、 無機金属化合物を含むゾル溶液中に酸化チタ ン粉末か ら なる結晶核を入れ基板上に塗布 し、 固化、 熱処理を施すこ と によ リ該 結晶核から酸化チタ ン結晶を成長させたものである。 結晶構造はアナタ 一ゼ型を有 してお り 、 S E M観察結果よ り 、 結晶核から柱状結晶が成長 している様子が確認された。 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 7 m i n であ り 、 各比較例と比較して高活性の光触媒機能を示 した。

実施例 1 1 は、 結晶核と してスパッ タ リ ング法によ り 作製 した酸化チ タ ン結晶膜を用いた他は、 実施例 1 0 と同様の条件で光触媒材料を作製 した。 結晶構造はアナターゼ型を有 してお り 、 結晶核から柱状結晶が成 長 している様子が確認された。 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 6 m i n であ り 、 各比較例と 比較 して高活性の光触媒機能を示 した。

実施例 1 2 は、 結晶核と して S P D法によ り 作製 した酸化チタ ン結晶 膜を用いた他は、 実施例 1 0 と 同様の条件で光触媒材料を作製 した。 結 晶構造はアナターゼ型を有 してお り 、 結晶核か ら柱状結晶が成長してい る様子が確認された。 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 8 m i η であ リ 、 各比較例と比較 して高活性の光触媒機能を示 した。 なお、 上記実施例 1 0 ~ 1 2 では、 無機金属化合物と して四塩化チタ ンを例に取 り 上げたが、 これ以外の無機金属化合物と して硫酸チタ ン、 ォキシ硫酸チタ ンなどを用いた場合でも、 ゾル溶液の調製法、 無機金属 化合物の濃度、 結晶化温度等の条件を選択する こ と によ リ 結晶核から柱 状結晶が形成され、 高活性の光触媒機能を示す こ と は、 実験によ り 確認 済みである。

また各実施例では、 結晶核と して酸化チタ ン粉末、 スパッ タ リ ング法 によ る結晶膜、 噴霧熱分解法によ る結晶膜を例に挙げたが、 これ以外の 結晶核と して単結晶、 多結晶体、 セラ ミ ッ ク ス、 金属の熱酸化膜、 陽極 酸化膜、 結晶化ガラスを用いた場合でも同様に、 高活性の光触媒材料が 得られる こ と は、 実験によ り 確認済みである。

また、 上記各実施例では、 結晶核の形成およびゾル溶液の担持に用い た基板と して無アル力 リ ガラスを例に挙げたが、 これ以外の基板と して 、 織布、 スポンジ様物体、 または化学的腐食、 機械加工等によ り 多孔質 と した物体を基板と して用いた場合でも同様に、 高活性の光触媒材料が 得られる こ と は、 実験によ り確認済みである。 実施例 （その 4 )

基材の種類を変えて光触媒材料を作製 した。

ゾル溶液を塗布する結晶核はスパッ タ リ ング法によ り 作製 した。 使用 ターゲッ ト純度 9 9 . 9 9 9 %以上の金属チタ ン、 基板温度 2 0 0 〜 3 0 0 °Cと した他は、 実施例 8 と 同様に行った。 有機金属化合物を含むゾ ル溶液は、 ブタ ンジオール ： 4 5 g 、 H z O ： 0 . 6 g 、 硝酸 ： 0 . 4 g を混合 し、 この溶液に T T 〖 P 5 g を攪拌 しながら滴下 し、 その後 4 時間常温にて攪拌 して調製 した。 得られたゾル溶液を、 前述の製法によ り 作製 した結晶核に塗布 し、 固 化、 熱処理を施すこ と によ り 、 結晶核上に酸化チタ ン結晶を形成した。 固化は乾燥機中で到達温度 1 5 0 °C、 保持時間 2 時間の条件で行った。 熱処理は電気炉中で昇温速度 1 0 °C Z m i n 、 到達温度 5 5 0 °C、 保持 時間 2 時間の条件で行った。 このよ う に して得られた光触媒材料を試料 と し、 上述のァセ トアルデヒ ド分解試験及び X線回折による光触媒の結 晶構造解析を実施 した。

表 7 に、 各実施例と比較例における実験条件を示す。 表 7 結晶核の種類 基材の種類 実施例 13 スパッタリング法による 石英ガラス製円柱形基材

酸化チタン結晶膜 半径 100

実施例 14 " 石英ガラス製円柱形基材

半径 50 μ ηι

実施例: 15 II 石英ガラス製円柱形基材

半径 10 /i m

実施例 16 II 石英ガラス製円柱形基材

半径 1 /z m

実施例: 17 II 実施例 16の積層多重構造体

基材の半径 1 μ m

比較例 8 II 石英ガラス製板状基材 比較例 9 II 無アルカリガラス製板状基材 実施例 1 3 ~ 1 6 はいずれも、 基材と して石英ガラス製の円柱形基材 を用い、 その基材外周の曲面上にスパッ タ リ ング法によ り 結晶核を形成 し、 この結晶核にゾル溶液を塗布、 乾燥固化、 熱処理を施 し、 柱状酸化 チタ ン結晶を成長させ、 光触媒材料を作製 した。 各実施例で、 断面半径 の異なる基材を用いた。

実施例 1 7 は、 基材と して半径 1 jt mの円柱形基材を多数並べかつ積 層 して多重構造体と したものを用い、 該円柱形基材外周の曲面上にスパ ッ タ リ ング法にょ リ結晶核を作製 し、 この結晶核に ゾル溶液を塗布、 乾 燥固化、 熱処理を施 し、 柱状酸化チタ ン結晶を成長させ、 光触媒材料と した。

比較例 8 は基材と して寸法 7 5 m m 7 5 m mの石英ガラス を用い、 また比較例 9 は同寸法の無アル力 リ ガラスを用い、 いずれも基材表面上 にスパ ッ タ リ ング法によ リ結晶核を作製 し、 この結晶核に ゾル溶液を塗 布、 乾燥固化、 熱処理を施し、 柱状酸化チタ ン結晶を成長させ、 光触媒 材料と した。

これら実施例、 比較例における実験結果を表 8 に示す。

ァセトアルデヒド分解 柱状結晶の形成個数（個 Zcm) 時間 (20ppm→lppm

以下になる迄の時間） 実施例 13

11400 実施例 14

16700 実施例 15

18400 実施例 16

19300 実施例 17 12min

19300 比較例 8 30min

7700 比較例 9 3 5min

7100

表 8 の結果か ら以下の こ とが分かる。

基材と して石英ガラス板を用いた比較例 8 では、 単位面積あた り に形 成される柱状結晶の数が 7 7 0 0個、 ァセ トアルデヒ ドの分解時間は 3 0 m i n であった。 基材と して無アルカ リ ガラス板を用いた比較例 9 で は、 単位面積あた り に形成される柱状結晶の数が 7 1 0 0個、 ァセ トァ ルデヒ ドの分解時間は 3 3 m i n であった。

これに対 し、 円柱形基材の曲面上に形成 した結晶膜を結晶核と して ゾ ル溶液を担持 した実施例 1 3 〜 "！ 6 では、 単位面積あた リ の柱状結晶の 数はいずれも 1 0 0 0 0個以上であ り 、 各比較例よ り 多 く の柱状結晶が 形成された。 特に基材断面半径が 5 0 m以下である実施例 1 4 ~ 1 6 は、 1 6 7 0 0 ~ 1 9 3 0 0個であ り 、 柱状結晶が高密度に形成された 光触媒材料が得られた。

実施例 1 7 では、 単位面積あた り に形成される柱状結晶の数は 1 9 3 0 0個であ り 、 またァセ トアルデヒ ドの分解時間は 1 2 m i n であった 以上よ り 、 高活性の光触媒機能を示す柱状酸化チタ ン結晶を基材上に 高密度に形成させるには表面の平坦な基材を用いる よ り も、 曲面部を有 する基材を用いる方がよい こ とが見出 された。 さ ら に断面半径 5 0 jU m 以下の円柱形基材を用いる こ と で、 よ リ 高密度に柱状結晶が形成された 。 したがって、 こ のよ う な円柱形基材を用いこれを組み合わせてなる積 層多重構造体と した基材においては、 高活性の光触媒機能を有する光触 媒材料が得られる こ とが明 らかと なっ た。

なお、 上記実施例 1 3 ~ 1 7 では、 円柱形基材の材質と して石英ガラ スを例に挙げたが、 無アルカ リ ガラス等のガラス類、 セラ ミ ッ クス、 金 属、 金属酸化物を用いた場合でも同様の結果が得られる こ と は、 実験に よ y確認済みである。

また、 上記実施例 1 3 ~ 1 7 では、 結晶核に塗布する ゾル溶液と し て有機金属化合物を例に挙げたが、 無機金属化合物と して四塩化チタ ン 、 硫酸チタ ン、 ォキシ硫酸チタ ンなどをゾル溶液に用いた場合でも、 ゾ ル溶液の調整法、 無機金属化合物の濃度、 結晶化温度等の条件を選択す る こ と によ y 結晶核か ら柱状結晶が形成され、 高活性な光触媒機能を示 すこ と は、 実験によ り 確認済みである。 産業上の利用可能性

本発明の光触媒材料及びその製造方法によれば、 以上のよ う に構成さ れているため、 基材と光触媒との固定性に優れる と と もに、 極めて高活 性の光触媒機能を有する光触媒材料を提供する こ とができる。 すなわち 、 光触媒の有する抗菌機能、 脱臭機能、 防汚機能、 その他の機能を飛躍 的に高める こ とができ る。

また、 本発明の光触媒材料は、 内部露出構造が設け られる こ と によ つ て、 柱状中空構造の酸化チタ ン結晶の中空部の構造を露出 させ、 光触媒 機能に寄与する表面の面積を増大させたものであるため、 微粒子、 細菌 等の捕獲効果が大きい。

さ らに本発明の光触媒材料は極めて高活性の光触媒機能を備えるため 、 紫外線光源等の光触媒励起光源と共に筐体に組み込んで装置化する こ と によ り 、 空気清浄機、 脱臭機、 冷暖房機等の各種空調機器あるいは清 水器や水質浄化機器などの環境浄化装置に、 広 く 応用する こ と ができる 。 特に、 空気中の悪臭成分、 その他の有害物質を極めて迅速かつ効果的 に分解する こ とができるため、 業務用、 家庭用等の用途を問わず、 従来 にない高性能の空気清浄機を提供する こ と ができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 後記基材の表面に固定されるための又は固定されている結晶核等の 基部と 、 該基部に接続してそこから伸長 し、 かつ内部に中空部の形成さ れた柱状の構造をと る柱状光触媒結晶体と 、 か らなる柱状光触媒基本構 造が、 基材表面に一又は二以上固定されてなる こ と を特徴とする、 光触 媒材斜。

2 . 前記基部が結晶核であ り 、 前記柱状光触媒結晶体を構成する光触媒 が酸化チタ ンである こ と を特徴とする、 請求の範囲第 1 項記載の光触媒 材料。

3 . 前記柱状光触媒結晶体は、 側壁部及び伸長方向端部からなる外殻部 によ リ 形成され、 該外殻部に囲繞された中空部の形成された柱状の形状 であ り 、 該外殻部は光触媒結晶粒が集合 してなる多結晶である こ と を特 徵とする、 請求の範囲第 2 項記載の光触媒材料。

4 . 前記外殻部を構成する光触媒結晶粒 （以下、 「外殻部結晶粒」 と い う 。 ） の大きさが径 2 n m以上 5 0 n m以下であ り 、 前記側壁部の伸長 方向幅が 2 0 n m以上 1 O O n m以下である こ と を特徵とする、 請求の 範囲第 3項記載の光触媒材料。

5 . 前記柱状光触媒結晶体は、 その内部に形成された中空部に光触媒結 晶粒の集合体 （以下、 「中空部多結晶体」 と いう 。 ） が形成されて いる こ と を特徴と する、 請求の範囲第 2 項ない し第 4項のいずれかに記載の 光触媒材料。

6 . 前記中空部多結晶体を構成する光触媒結晶粒 （以下、 Γ中空部多結 晶体結晶粒」 と い う 。 ） の大き さが径 2 n m以上 5 0 n m以下である こ と を特徴とする、 請求の範囲第 5 項記載の光触媒材料。

7 . 前記結晶核が、 粉体、 単結晶、 多結晶、 セラ ミ ッ ク ス、 結晶化ガラ ス、 金属の熱酸化膜、 又は陽極酸化膜の う ちのいずれか一つである こ と を特徴とする、 請求の範囲第 2 項ない し第 6 項のいずれかに記載の光触 媒材料。

8 . 前記結晶核が、 化学的蒸着法 （以下、 Γ C V D法」 と い う 。 ） 又は 物理的蒸着法 （以下、 Γ P V D法」 と いう 。 ） によ り 形成された酸化チ タ ン結晶膜である こ と を特徴とする、 請求の範囲第 2 項ない し第 6 項の いずれかに記載の光触媒材料。

9 - 前記結晶核の大き さが径 1 n m以上 3 5 0 以下である こ と を特 徵とする、 請求の範囲第 7 項又は第 8 項に記載の光触媒材料。

0 . 前記柱状光触媒結晶体が前記結晶核の成長方位と 同一方向に伸長 している柱状光触媒基本構造を含むこ と を特徴とする、 請求の範囲第 2 項ない し第 9 項のいずれかに記載の光触媒材料。

1 1 . 前記柱状光触媒基本構造の基部とするための結晶核が固定された 前記基材を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液に浸 潰 し、 又は該基材に固定された該結晶核に有機金属化合物若 し く は無機 金属化合物を含むゾル溶液を塗布して、 ゲル化によ る光触媒材料の原型 を得るためのゲル化工程と 、 該ゲル化工程によ y 得られた該原型を乾燥 して固化するための固化工程と、 固化 した原型を熱処理して前記柱状光 触媒結晶体を形成するための熱処理工程と を経て、 請求の範囲第 1 項な い し第 1 0項のいずれかに記載の光触媒材料を得る こ と を特徴とする、 光触媒材料製造方法。

1 2 . 後記基材の表面に固定されるための又は固定されている結晶核等 の基部と、 該基部に接続 してそこから伸長 し、 かつ内部に中空部の形成 された柱状の構造をと る柱状光触媒結晶体と、 からなる柱状光触媒基本 構造が、 基材表面に一又は二以上固定されてなる光触媒材料であっ て、 該基部が固定 される該基材表面が、 該柱状光触媒結晶体の伸長方向側に 凸面をなす曲面である こ と を特徴とする、 請求の範囲第 2項ない し第 1

0項のいずれかに記載の光触媒材料。

1 3 . 前記基材が断面半径 5 0 / m以下の円柱形の基材である こ と を特 徴とする、 請求の範囲第 1 2項記載の光触媒材料。

1 4 . 前記基材の材質がガラス、 セラ ミ ッ クス、 金属、 又は金属酸化物 の う ちのいずれか一つである こ と を特徴とする、 請求の範囲第 1 2 項又 は第 1 3 項記載の光触媒材料。

1 5 . 前記基部が固定される表面が前記柱状光触媒結晶体の伸長方向側 に凸面をなす曲面である基材、 又は断面半径 5 O i m以下の円柱形の基 材を用いて、 該基材に前記柱状光触媒基本構造の基部とするための結晶 核を固定 し、 該結晶核が固定された該基材を有機金属化合物若 し く は無 機金属化合物を含むゾル溶液に浸潰 し、 又は該基材に固定された該結晶 核に有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液を塗布 して 、 ゲル化によ る光触媒材料の原型を得るためのゲル化工程と、 該ゲル化 工程によ リ得 られた該原型を乾燥 して固化するための固化工程と、 固化 した原型を熱処理して前記柱状光触媒結晶体を形成するための熱処理ェ 程と を経て、 請求の範囲第 1 2項ない し第 1 4項のいずれかに記載の光 触媒材料を得る こ と を特徴とする、 光触媒材料製造方法。

1 6 . 後記基材の表面に固定されるための又は固定されている結晶核等 の基部と 、 該基部に接続してそ こから伸長 し、 かつ内部に中空部の形成 された柱状の構造をと る柱状光触媒結晶体と 、 から なる柱状光触媒基本 構造が、 基材表面に一又は二以上固定されてなる光触媒材料であって、 該柱状光触媒結晶体の外殻部が、 該柱状光触媒結晶体の中空部である内 部の構造を露出 させる内部露出構造が形成されている外殻部である こ と を特徴とする、 請求の範囲第 1 2 項ない し第 1 4項のいずれかに記載の 光触媒材料。

1 7 . 前記柱状光触媒基本構造の基部とするための結晶核が固定された 前記基材を有機金属化合物若 し く は無機金属化合物を含むゾル溶液に浸 潰 し、 又は該基材に固定された該結晶核に有機金属化合物若 し く は無機 金属化合物を含むゾル溶液を塗布 して、 ゲル化によ る光触媒材料の原型 を得るためのゲル化工程と 、 該ゲル化工程によ リ 得られた該原型を乾燥 して固化するための固化工程と、 固化 した原型を熱処理して前記柱状光 触媒結晶体を形成するための熱処理工程と を経る光触媒材料製造方法で あって、 該熱処理工程で得られる該柱状光触媒結晶体にイ オンエ ツチン グ法又はその他の ドライ エ ッチング手法を施すこ と によ って、 請求の範 囲第 1 6項記載の光触媒材料とする こ と を特徴とする、 光触媒材料製造 方法。

1 8 . 前記ゲル化工程と、 前記固化工程と、 前記熱処理工程と を経る光 触媒材料製造方法であって、 該熱処理工程で得られる該柱状光触媒結晶 体を、 酸化チタ ン溶解性を有するエ ッチング液によ り処理する ゥ ヱ ッ ト エ ッチング手法を施すこ と によ って、 請求の範囲第 1 6項記載の光触媒 材料とする こ と を特徴とする、 光触媒材料製造方法。

1 9 . 前記ゲル化工程と、 前記固化工程と 、 前記熱処理工程と を経る光 触媒材料製造方法であって、 該熱処理工程で得られる該柱状光触媒結晶 体に、 研磨処理その他機械的に前記外殻部の一部を除去する処理を施す こ と によ って、 請求の範囲第 1 6 項記載の光触媒材料とする こ と を特徴 とする、 光触媒材料製造方法。

2 0 . 前記ゲル化工程と 、 前記固化工程と 、 前記熱処理工程と を経る光 触媒材料製造方法であって、 該熱処理工程において、 1 5 °C Z m i n - 0 5 °C / m i n の昇温速度で熱処理する こ と によ リ 、 請求の範囲第 項記載の光触媒材料とする こ と を特徴とする、 光触媒材料製造方法