WO2003000763A1 - Preparation d'isocyanates masques, notamment de polyisocyanates masques - Google Patents

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    • C08G18/8077—Oximes

Definitions

  • the invention relates to the preparation of masked isocyanates, in particular masked polyisocyanates.
  • the invention more particularly relates to a process in which are directly chained the preparation of the masking agent and the masking of (poly) isocyanates, strictly speaking, without isolation of the intermediate reaction product.
  • Polyisocyanates masked by means of an oxime-type masking agent are described in SU 727,637, SU 78-2665978, US 4,868,298 and DE 2342775.
  • SU 414259 and EP 159 117 describe polyisocyanates whose isocyanate functions are masked by a pyrazole.
  • the object of the present invention is to prepare a masked (poly) isocyanate composition in a controlled manner.
  • the object of the present invention is also to provide a masked (poly) isocyanate composition, in part or in whole in organic, hydro-organic or aqueous medium in the form of a solution, suspension or emulsion, in which the content of masking groups can be determined in advance, which is obtained directly using the precursor compounds of the masking agents without loss of intermediate compounds and without intermediate isolation of the masking agent.
  • the work of the inventors at the origin of the present invention has made it possible to discover that for a type of masking agents
  • the invention relates to a process for the preparation of
  • the masking agent can be obtained by this route, but is not necessarily so in the context of the process of the invention.
  • the method of the invention therefore has a surprising character in that the skilled person expected that the unreacted starting materials and the annoying by-products present in the medium reaction at the end of step a) interfere, on the one hand, with the masking reaction and, on the other hand, have negative effects on the qualities of coatings obtained during the application of the (poly) isocyanate compositions masked of the invention, and would therefore have considered as a compulsory step the careful separation of the masking agent from the reaction medium of its preparation before masking itself.
  • Masking agents suitable for the process of the invention are preferably oximes, pyrazoles and hydrazones, the latter including semi-carbazones.
  • the masking agents of the invention correspond to the following general formulas I to III:
  • Ri and R 2 are chosen from an alkyl, perhaloalkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyl, acyl, acyloxyl, aryloxyl, alkoxycarbonyl and aryloxycarbonyl group optionally substituted, and / or interrupted by one or more heteroatoms chosen from S, O and N, preferably O;
  • R 3 , R 4 and R 5 are chosen from a hydrogen atom, and an alkyl, perhaloalkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyl, aryloxyl, acyl, acyloxyl, alkoxycarbonyl and aryloxycarbonyl group, optionally substituted, and / or interrupted by one or several heteroatoms chosen from
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl or aryl group, as defined above or carbamoyie of formula CONR R 8 , R 7 and R 8 which can be chosen independently of one another from an alkyl, cycloalkyl group , or optionally substituted aryl.
  • Ri and R 2 or R 3 , R and R 5 represents an alkoxyl, aryloxyl, acyloxyl, alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl group.
  • the groups Ri, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrocarbon chain interrupted by a heteratome, there are preferably less than two single bonds CO, CS and / or CN on a single carbon atom.
  • Groups Ri to RQ advantageously have at most 15 carbon atoms, preferably at most 10 carbon atoms.
  • Step a) of synthesis of the masking agent implements reactions well known to those skilled in the art.
  • reaction between hydroxylamine with a ketone is a well-known reaction described in particular in Advanced Organic Chemistry by Jerry March, 3 rd edition, J. Wiley & Sons, pp 534, 729, 805 and 1170.
  • alkyl group within the meaning of the invention, generally means a saturated hydrocarbon group having only hydrogen and carbon atoms, linear or branched and generally having from 1 to 20, preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • cycloalkyl means an alkyl group as defined above comprising a unicycle and advantageously having 3 to 12 carbon atoms, for example a cyclopropyl or cyclopropylmethyl group.
  • aryl is meant a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon group comprising from 6 to 10 carbon atoms.
  • alkoxyl within the meaning of the invention means a group -O-alkyl, alkyl being as defined above, including in particular cycloalkyl and aralkyl.
  • aryloxyl within the meaning of the present invention means a group-O-aryl, aryl being as defined above.
  • acyl within the meaning of the invention, is meant a group -C (O) -alkyl or -C (O) -aryl, alkyl and aryl being as defined above, and alkyl including cycloalkyl and aralkyl.
  • acyloxyl within the meaning of the invention, is meant a group -OC (O) -alkyl or -OC (O) -aryl, alkyl and aryl being as defined above, and alkyl including cycloalkyl and aralkyl .
  • alkoxycarbonyl within the meaning of the invention means a group -C (O) -O-alkyl, alkyl being as defined above, and including cycloalkyl and aralkyl.
  • aryloxycarbonyl within the meaning of the present invention means a group -C (O) -O-aryl, aryl being as defined above.
  • the substituents of the alkyl groups may be aryl groups, ORg, SRg, NRgRio, PO RgR ⁇ o or polyoxyethylene, Rg and Rio identical or different representing an alkyl, cycloalkyl or aryl group as defined above.
  • the substituents of the aryl groups can be alkyl, aryl, ORg, SRg, NR 9 R 10 , PO RgR ⁇ 0 or polyoxyethylene groups in which Rg and Rio, which are identical or different, represent an alkyl, cycloalkyl or aryl group as defined above.
  • the preferred Ri and R 2 groups are alkyl groups, in particular methyl and ethyl, or one of Ri and R 2 is an alkoxy carbonyl group, in particular methyloxycarbonyl or aryloxycarbonyl.
  • R 3 , R and R 5 groups are a hydrogen atom or an alkyl group, in particular methyl or aryl, in particular phenyl.
  • Preferred compounds of general formula I are methyl ethyl ketoxime (MEKO), benzophenone oxime, alkyl pyruvate oximes, in particular methyl oxime pyruvate (POME) or ethyl oxime pyruvate and cyclohexanonoxime.
  • Oximes derived from ⁇ -diketones are not preferred.
  • Preferred compounds of general formula II are pyrazole, 3-methylpyrazole and 3,5-dimethylpyrazole.
  • Preferred compounds of general formula III are acetaldehyde hydrazone, methylhydrazone, acetone, cyclopentanone and methyl ethyl ketone.
  • step a) reacting in step a) the hydroxylamine with a ketone, an ⁇ -ketoester, or even a ⁇ -ketoester to obtain an oxime.
  • the ketones in this case include the hydroxycarbyloxy-carbonyl compounds, in particular the alkyloxy-aryloxy-carbonyl or ketoesters and preferably the ⁇ -ketoesters, in particular those described in WO 97/24386, the ketonitriles, the diaikoyiamides, the aldols and ketols, including sugars and their derivatives and cyclic esters, in particular lactones as well as keto alcohols, in which the alcohol function is preferably secondary or tertiary.
  • step a) reacting in step a) hydrazine with a ⁇ -diketone to obtain a pyrazole compound.
  • step a) reacting in step a) hydrazine or a hydrazine derivative with a ketone or an ⁇ -keto alcohol preferably secondary or tertiary or with a ketolactone to get a hydrazone.
  • the oximes corresponding to general formula I can be obtained by condensing one mole of hydroxylamine with one mole of ketone of general formula la:
  • Ri and R 2 are as defined above, with the elimination of one mole of water.
  • the reaction generally takes place between pH 3 and 10, advantageously between 4 and 6, preferably at pH 5 ⁇ 0.5.
  • the pyrazoles of general formula II are obtained by reaction of a mole of hydrazine: NH 2 -NH 2 with a mole of ⁇ -diketone of general formula lia with elimination of two moles of water:
  • R 3 , R 4 and R 5 being as defined above.
  • the hydrazones of general formula III are obtained by reaction of a mole of hydrazine of general formula IIIa: NH 2 -NHR 6 (IIIa) where R 6 is as defined above with one mole of ketone of formula general la) as defined above, with elimination of a water molecule.
  • the first step of the method of the invention is carried out in a manner known per se in organic, hydro-organic or aqueous medium.
  • the choice of solvent is guided by that of the final formulation.
  • a (poly) isocyanate composition in an organic medium, one will use a conventional solvent of formulations of this type, in particular an ester (n-butyl acetate), an ether or a hydrocarbon, preferably an aromatic hydrocarbon, for example SOLVESSO®.
  • a conventional solvent of formulations of this type in particular an ester (n-butyl acetate), an ether or a hydrocarbon, preferably an aromatic hydrocarbon, for example SOLVESSO®.
  • reaction could be carried out in a biphasic manner without interfering with the condensation of the carbonylated products with the nitrogenous products.
  • the reaction medium must be understood as being able to be homogeneous or heterogeneous, without interfering with the condensation of carbonylated products with nitrogenous products and without interfering with the subsequent masking reaction of the (poly) isocyanate composition. w In each of these cases, it should be understood that the presence of the water formed during the reaction for the preparation of the masking agent does not constitute a hindering element for the masking reaction itself. It can also be envisaged to add water to the reaction medium. The water content of the reaction medium will thus be
  • the reaction temperature is generally between 20 and 100 ° C, and is preferably around 50 ° C.
  • the reaction time is generally of the order of 30 minutes to 8 hours, advantageously of the order of 30 minutes to 4 hours.
  • step a) takes place in a hydro-organic organic medium.
  • the water produced by condensation of the compounds of general formula I, II or III with the corresponding carbonyl compound can form an aqueous phase which can optionally be removed, for example by decantation or any other method known to those skilled in the art, and the reaction product of general formula I, II or III recovered in the organic phase which is not necessarily dry, either in solution or in suspension. This does not imply complete elimination of the water.
  • the water produced in step a) is not removed and the reaction product is obtained in solution or suspension in an aqueous or hydro-organic medium depending on whether the medium initial reaction or not contained an organic solvent.
  • the reaction takes place entirely in an aqueous medium.
  • the equilibrium should be shifted, for example by precipitation of the compound formed.
  • this embodiment is not preferred in view of the fact that the balance is shifted towards the starting compounds.
  • the masking step b) is carried out directly on the reaction medium obtained at the end of step a) without subsequent treatment thereof, if not, if necessary, a decantation step, but in all cases without isolation of the intermediate masking product.
  • the reaction of the isocyanate with the masking agent being exothermic, the reaction temperature increases as a function of the nature of the masking agent, of the isocyanate compound and of the concentration of reagents in the medium.
  • the isocyanate which it is sought to mask the NCO functions is introduced into the reaction medium, containing the masking agent, preferably gradually and continuously, so as to maintain the temperature of the medium lower reaction at the release temperature of the masking group, preferably less than 100 ° C and better still at 80 ° C.
  • the introduction of the isocyanate generally takes place at a temperature between 20 and 120 ° C, preferably around 50 ° C. It is however also possible to heat the reaction medium if one seeks to accelerate the reaction.
  • the masking agent from step a) is added to the (poly) isocyanate composition to be masked.
  • the masking agent to (poly) isocyanate and obtain partially masked (poly) isocyanates, the masking agent / isocyanate ratio being less than 1 and the distribution of masking agents being statistical, that is to say that practically all the masking agents block all or part of the isocyanate functions of each species (poly) isocyanate present in the initial (poly) isocyanate composition. It is therefore very possible to introduce a second masking agent or a chain extender (diol, prepolymer, etc.).
  • the masking reaction can be promoted by the addition of a catalyst, but this addition is not necessary.
  • two different oximes for example MEKO and POME
  • two different pyrazoles for example pyrazole and 3-methylpyrazole
  • a masking agent of a type for example, oxime
  • agent masking of different type for example, pyrazole
  • the isocyanate which is reacted with the masking agent can be a monomeric isocyanate, in particular a diisocyanate or a triisocyanate.
  • sp 3 hybridization carbon
  • NBDI bis-isocyanatomethylnorbornane
  • the isocyanate can also be a product of homo- or hetero-condensation of alkylene diisocyanates, comprising in particular products of the "BIURET” type and of the “TRIMERES” type, or even “PREPOLYMERS” with isocyanate functions, comprising in particular urea, urethane, allophanate, ester, amide, or mixtures of the aforementioned products.
  • the isocyanate can also be a precondensation product with a compound having at least one mobile hydrogen function, in particular a polyol or a polyamine.
  • a subfamily of compounds of this type relates to polyisocyanates resulting from a prepolymerization with alcohols, in general triols or polyamines, in particular triamines, with a polyisocyanate, in general diisocyanate, the quantity of isocyanate functions being greater than that of the mobile hydrogen functions (such as amines and / or alcohols), so that at the end of the prepolymerization the number of residual isocyanate functions per molecule is on average greater than two, advantageously at least equal to 2.5; preferably at least three.
  • alcohol compounds By way of example of alcohol compounds, mention may be made of monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, polyols having from 2 to 30 carbon atoms, such as glycerol, propylene glycol , butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglyme, phenols, such as phenol, cresols, xylenols, and nonylphenol.
  • monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, polyols having from 2 to 30 carbon atoms, such as glycerol, propylene glycol , butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglyme, phenols, such as phenol, cresols, xylenols, and nonylphenol.
  • isocyanate compound in particular the
  • 1, 6-hexamethylene (HDI) diisocyanate 1, 6-hexamethylene (HDI) diisocyanate
  • the cyclotrimer of 1, 6-hexamethylene diisocyanate that is to say the monoisocyanurate compound obtained by cyclotrimerization of 3 moles of HDI on itself
  • the cyclodimer of HDI that is to say the compound uretidione obtained by cyclodimerization of 2 moles of HDI on itself
  • biuret derivatives, and allophanates of these compounds 1, 6-hexamethylene (HDI) diisocyanate
  • reaction medium of step b) is an organic medium, that is to say that it has been optionally freed from the aqueous phase, in particular by decantation, the masked isocyanate is obtained in solution or suspension in the organic medium depending on the nature of the masking agent and / or the percentage of masking groups present in the composition.
  • step a) When it is desired to obtain a masked isocyanate composition in aqueous emulsion, it is advantageous to carry out step a) exclusively in aqueous medium and to add to the reaction product obtained before, during or after the step b) a surfactant.
  • a surfactant is however not necessary, the reaction possibly taking place in a heterogeneous medium.
  • the surfactant useful for the formation of the emulsion is chosen from standard surfactants known to those skilled in the art for their properties in forming emulsions (for example, polyethylene glycol monoalkylether).
  • the surfactant can either be foreign to the isocyanate, or be itself an isocyanate and result from the reaction of an isocyanate on a precursor having a reactive hydrogen function (said precursor either having significant hydrophilicity, or being it even already amphiphilic), or be a mixture of the two. This synthesis can either have been carried out prior to masking, or be carried out simultaneously.
  • the surfactants used can be nonionic with an HLB greater than 10, preferably of the order of approximately 10 to approximately 20, anionic, cationic, zwitterionic or amphoterically advantageous with HLB greater than approximately 10.
  • the nonionic surfactants may be chosen from alkoxylated fatty acids, polyalkoxylated alkylphenols, polyalkoxylated fatty alcohols, polyalkoxylated or polyglycerol fatty amides, alcohols and polyglycerol alphadiols, polyalkyleneglycols, oxide block polymers. ethylene propylene oxide, as well as alkylglucosides, alkylpolyglucosides, sucroethers, sucroesters, sucroglycerides, sorbitan esters, and the ethoxy compounds of these sugar derivatives advantageously having an HLB of at least about 10.
  • Anionic surfactants may be chosen from the alkylbenzenesulfonates, the monoalkyl sulfates, alcoyléthersulfates, the alcoylaryléthersulfates, the dialcoylsulfosuccinat.es, the alkyl phosphates, well differentiated ether phosphates such as those constituting alkali, ammonium, preferably quaternaries, advantageously having an HLB of at least about 10.
  • Certain preferred surfactants will be detailed below.
  • the cationic surfactants there may be mentioned aliphatic or aromatic fatty amines, aliphatic fatty amides, quaternary ammonium derivatives advantageously having an HLB of at least about 10.
  • betaines and their derivatives there may be mentioned betaines and their derivatives, sultaines and their derivatives, lecithins, imidazoline derivatives, glycinates and their derivatives, amidopropionates, fatty amine oxides advantageously having an HLB of at least about 10.
  • these surfactants are nonionic surfactants, they have hydrophilic groups such as, for example, ethylene oxide groups in sufficient number, generally greater than about 10, to allow easy emulsification of the polyisocyanates, masked or not.
  • hydrophilic groups such as, for example, ethylene oxide groups in sufficient number, generally greater than about 10, to allow easy emulsification of the polyisocyanates, masked or not.
  • These surfactants also have a hydrophobic part which can be chosen from aromatic groups carrying aliphatic chains or simply from aliphatic chains with a number of carbons between 8 and 50. Other hydrophobic units such as silicone or fluorinated units can also be used for specific applications.
  • Said surfactant can also consist of an agent (or a mixture of agents) which is neutral or has an anionic function. The latter are preferred.
  • said surfactant (or a mixture of agents) contains a compound comprising an anionic function and a polyethylene glycol chain fragment of at least one, advantageously at least 5, preferably at least 7 alkyleneoxy units of formula:
  • surfactant (or one of its constituents) is advantageously based on a compound which has an anionic function.
  • Surfactants of this type are described for example in WO 99/10402 to which reference may be made for more details.
  • a preferred surfactant is one whose anion corresponds to the following formula:
  • X and X ' represent an arm comprising at most two carbon links
  • n and s represent an integer chosen between 5 and 30 advantageously between 5 and 25, preferably between 9 and 20 (closed intervals, that is to say including the limits);
  • Ri and R 2 represent a hydrocarbon radical, advantageously chosen from aryls and alkyls optionally substituted in particular by halogen atom, in particular fluorine.
  • the phosphate and polyalkylene glycol esters are preferred.
  • Mention may in particular be made of mixtures of polyethoxylated phosphate mono- and di-esters having an average number of EO units from 3 to 20, advantageously from 8 to 15 and having an ethoxylated nonylphenol chain or an acid chain.
  • ethoxylated fat for example lauryl or a C ⁇ -C 2 o hydrocarbon chain.
  • Mention may in particular be made of the products sold under the name RHODAFAC®.
  • the counter-cation is advantageously monovalent and is chosen from mineral cations and organic cations which are advantageously non-nucleophilic and consequently of a quaternary or tertiary nature (in particular oniums from column V such as phosphoniums, ammoniums, and even columnar VI such as sulfoniums) and their mixtures, most often ammoniums, generally derived from an amine, advantageously tertiary.
  • the organic cation presents a hydrogen reactive with the isocyanate function, hence the preference with respect to tertiary amines.
  • the mineral cations can be sequestered by phase transfer agents such as crown ethers.
  • the pKa of the cations is advantageously between 8 and 12.
  • step a) When step a) is carried out in an aqueous medium, it is also possible to obtain the final masked (poly) isocyanate composition in hydro-organic emulsion by addition to the reaction medium before, during or after step b) of a water-dispersible solvent. Mention may in particular be made of methyl phosphate, an ether or alternatively preferably aromatic hydrocarbons of the SOLVESSO® type. It is advantageous in this case, although not necessary, to add to the hydro-organic medium a surfactant of the type described above in order to obtain a stable oil-in-water emulsion.
  • step a) can be carried out in an aqueous medium and at the end of step b) a hydrophilic solvent is added to the reaction medium after which the organic and aqueous phases are left and the composition (poly) is recovered isocyanate masked in very concentrated organic solution.
  • a preferred solvent for this purpose is n-butyl acetate.
  • the invention also relates to a partially or totally masked (poly) isocyanate composition obtained by the process according to the invention.
  • the (poly) isocyanates partially or totally masked according to the invention can be used as a basis for the preparation of polymers and / or reticulates and can be used in particular as one of the main constituents of coatings of all kinds, such as varnishes and paints .
  • the hardness qualities of the crosslinkable polymers are among those which are sought from a technical and functional point of view.
  • This polymer preparation process comprises the following steps:
  • the reaction medium thus formed either at a high temperature for a short time or at a low temperature for a long time.
  • the first case corresponds to the technique often designated by the English term "coil coating” and corresponds to a duration of at most 15 minutes at 180 ° C and at most 5 minutes at 200 ° C, with in addition a good resistance to coloring (in general, yellowing) for cases where there is overcooking. It is generally preferred to work at a temperature of 150 ° C + 10 ° C.
  • the temperature is at most equal to 150 ° C, preferably between 80 ° C and 140 ° C and, more preferably still, between 110 ° C and 130 ° C for a period less than or equal to 3 pm, preferably at 10 am and, more preferably still, at 8 am.
  • This optional solvent is as defined above.
  • the derivatives entering into the composition of the coreactive agent are generally di-, oligo-, or poly-functional. They can be monomers or derived from di-, oligo- or polymerization and are used for the preparation of optionally crosslinked polyurethanes. Their choice will be dictated by the functionalities expected for the polymer in the final application and by their reactivity.
  • the invention therefore also relates to paint compositions comprising for successive or simultaneous addition: - a masked (poly) isocyanate according to the invention;
  • - optionally a surfactant to maintain in emulsion or in suspension the constituent components of the mixture; - optionally an organic solvent;
  • the invention also relates to the paints and varnishes obtained by the use of these compositions, according to the above method.
  • the aqueous DMP solution can be used as it is or diluted to obtain an aqueous suspension of DMP in water at 40%.
  • the DMP formed precipitates during the cooling of the solution.
  • the structure of the product obtained is confirmed by infrared and NMR analysis.
  • 365 g of an aqueous suspension of 3,5-dimethylpyrazole (DMP) are introduced at ambient temperature into a 1 liter reactor, thermostatically controlled, equipped with a condenser, a thermometer and conventional stirring.
  • DMP 3,5-dimethylpyrazole
  • the reaction medium is heated to a temperature of 60 ° C., the temperature at which the DMP dissolves slowly.
  • n-Bu i.e. 253 g of HDT at 0.52 mole of NCO per 100 g dissolved in 127 g of AcO n-Bu.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 80 ° C. for one hour 40 minutes until the infrared analysis of a sample of reaction mass indicates the absence of an isocyanate band at 2250 cm ⁇ 1 .
  • the hydro-organic phase containing the HDT polyisocyanate masked by DMP (437 g) is then stored in a container without additional drying.
  • a dosage on this organic phase indicates the presence of 2% water by weight.
  • the level of n-butyl acetate assayed by 1 H NMR is 36.3%.
  • the content of DMP masked HDT in the final organic solution is 62%.
  • the infrared spectrum of the emulsion shows that the HDT-DMP product formed is practically identical to a solution of masked polyisocyanate HDT-DMP obtained according to a conventional process in organic phase from 3,5-dimethylpyrazole in dry powder.
  • the DMP masked HDT polyisocyanate solution is used as it is in the application tests (cf. application examples).
  • Example 3 Synthesis of an HDT 3,5-dimethylpyrazole Masked Polyisocyanate Composition The procedure is as for Example 2 using 314 g of an aqueous suspension at 39% of DMP obtained according to Example 1 (122.5 g of DMP and 191.5 g of water).
  • the organic solution of HDT polyisocyanate (245.5 g in 122.7 g of n-butyl acetate) is added to the reaction medium over approximately 50 minutes at 60 ° C. After adding all of the HDT solution, the temperature of the reaction medium is brought to 80 ° C. After 1 hour 20 minutes of finishing at 80 ° C, the solution is decanted. 170.5 g of aqueous phase are withdrawn. The organic phase is adjusted so that the dry extract is around 69%.
  • the potential NCO titer is 10.03%.
  • the infrared analysis on a KBr film after evaporation of the solvents is characteristic of the spectrum of HDT masked by 3,5-dimethylpyrazole and shows the absence of free isocyanate functions.
  • Example 3 The procedure is as for Example 3 using 340 g of a 39% aqueous suspension of DMP obtained according to Example 1 (122.5 g of DMP and 191.5 g of water).
  • the potential NCO titer is 0.239 or 10%.
  • Example 4 The procedure is as for Example 4 using 287 g of a 39% aqueous suspension of DMP obtained according to Example 1 (112 g of DMP and 175 g of water).
  • the HDT polyisocyanate (224.3 g) is added directly to the reaction medium over approximately 40 minutes. The temperature of the reaction medium is maintained at 60 ° C. At the end of the addition of HDT 21, 5 g of N-methylpyrolidone, ie 6% by weight, are poured into the reaction medium and the temperature rose to 75 ° C. The mixture is left stirring for 2 hours at 85 ° C. to finish the masking reaction. The 63% solids solution in HDT-DMP is then stored.
  • N-methylpyrrolidone is not the best solvent for formulation of HDT-DMP.
  • the two-phase reaction medium is then decanted and after elimination of most of the water, the organic phase is drained into a storage container.
  • Infrared analysis indicates the absence of isocyanate bands at 2500 cm ⁇ 1 and the presence of urea bands corresponding to the masking.
  • the procedure is as in previous example 6, with the difference that the HDT solution is a solution in a Solvesso® 100 / n-butyl acetate mixture (50/50) by weight.
  • Solvesso® leads to a more difficult decantation and a whitish milky emulsion of HDD masked DMP is obtained.
  • Example 4 The procedure is as for Example 4 using 370 g of a 39% aqueous suspension of DMP obtained according to Example 1 (148 g of DMP (1.54 mole) and 222 g of water).
  • the HDT polyisocyanate solution (297 g of NCO title 0.519 mole of NCO per 100 g) is directly added to Solvesso® 100 (148.2 g) to the reaction medium over 1 hour.
  • the temperature of the reaction medium is maintained at 35 ° C.
  • the viscosity of the medium increases and the temperature of the reaction medium is brought to 75 ° C. to facilitate agitation.
  • the mixture is left stirring for approximately 2 hours at 75 ° C. for the completion of the masking reaction (control of the isocyanate functions by IR).
  • the solution is drained hot to give cold a hydro-organic emulsion of HDT with isocyanate functions masked by DMP, the dry extract of which is 49%.
  • Solvesso® 100 19.5% and water: 30.5% by weight.
  • This solution is added to the reaction medium over 1 hour. 10 minutes after the start of pouring (approximately 40 ml) of this organic solution, 250 g of an aqueous 4N sodium hydroxide solution are added in parallel, over approximately 1 hour. The temperature of the reaction medium goes from 15.5 ° C to 45 ° C at the end of the reaction.
  • the organic phase is decanted and the organic phase is washed twice with 2 times 50 g of water to remove the majority of the sodium sulfate formed. 534 g of aqueous phase and 102.5 g of aqueous washing phases are thus withdrawn.
  • the temperature profile adopted for this addition is as follows: 1 hour at 40 ° C followed by a rise to 85 ° C in 30 minutes and maintains the temperature for 1 hour.
  • the structure of the product obtained is confirmed by infrared and NMR analysis.
  • Example 9 The procedure is as in Example 9, except that the aqueous phase laden with sodium sulphate is not decanted after the methyl pyruvate oxime has been formed and that the masking reaction is carried out on the biphasic non-decanted reaction medium by adding HDT to the reaction medium.
  • the aqueous saline phase is then decanted onto the organic phase containing the polyisocyanate-Tolonate-HDT with isocyanate functions masked by the oxime of methyl pyruvate.
  • the organic phase is washed with twice 100 ml of distilled water to remove the residual traces of sodium sulfate. This gives a solution of polyisocyanate-Tolonate-HDT with isocyanate functions masked by methyl pyruvate oxime at 75% of dry extract with a viscosity equal to 1500 mPa.s at 25 ° C.
  • This example shows that it is possible to chain the synthesis of the masking agent and the masking of the isocyanate functions of a polyisocyanate in a biphasic medium without intermediate isolation of the masking agent.
  • the elimination of the salts can be postponed after the masking reaction.
  • the water is then removed by azeotropic distillation from the reaction mixture.
  • Solvesso® 100 After removing the water, the solution is allowed to cool. A suspension of DMP is thus obtained in Solvesso® 100 which is then used for masking the isocyanate functions of a polyisocyanate in the organic phase.
  • concentration of DMP in Solvesso® 100 is around 46%.
  • the suspension of DMP is used in Solvesso® 100 prepared as described in Example 11.
  • the suspension of DMP is introduced into Solvesso® 100 at room temperature, ie 152.5 g of DMP in 174 , 5 g of Solvesso® 100, ie 1.59 mole of DMP.
  • this suspension 302 g of
  • Polyisocyanate-Tolonate-HDT having a rate of isocyanate functions of 0.519 moles per 100 g.
  • the temperature of the reaction medium thus goes from 23 ° C to 52 ° C.
  • the reaction medium is heated to 80 ° C. for a further 1 hour 15 minutes so that the masking reaction is complete.
  • the dosage of free 3,5-dimethylpyrazole in the final solution is 0.07%.
  • the infrared spectrum is consistent with that of the expected infrared spectrum.
  • This composition has a dry extract of 74%, a potential NCO titer of 10.6% and a viscosity of 1210 mPa.s at 25 ° C.
  • the dry extract is adjusted to a rate of 70% in order to be able to use this derivative in the application tests.
  • a coating obtained with an HDT polyisocyanate masked by DMP is compared according to the following claimed process: synthesis of masking agent - masking of the isocyanate functions of HDT (example 3) and a polyisocyanate of the same nature HDT with isocyanate functions masked by

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de (poly)isocyanates masqués à l'aide d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en alpha par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) préparation d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en alpha par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N susceptible d'être obtenu par condensation d'un précurseur consistant en un aldéhyde ou une cétone avec un précurseur azoté comprenant un groupe fonctionnel réactif vis-à-vis de la fonction carbonyle de l'aldéhyde ou de la cétone, en milieu aqueux, organique ou hydro-organique, avec libération d'eau de condensation; b) réaction <i>in situ</i> de l'agent de masquage avec une composition (poly)isocyanate à masquer pour obtenir lesdits (poly)isocyanates totalement ou partiellement masqués.

Description

Préparation d'isocyanates masqués, notamment de polyisocyanates masqués
[0001] L'invention concerne la préparation d'isocyanates masqués, notamment de polyisocyanates masqués.
[0002] L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé dans lequel sont enchaînées directement la préparation de l'agent de masquage et le masquage des (poly)isocyanates, à proprement parler, sans isolement du produit réactionnel intermédiaire. [0003] Des polyisocyanates masqués au moyen d'un agent de masquage de type oxime sont décrits dans SU 727 637, SU 78-2665978, US 4,868,298 et DE 2342775.
[0004] En outre, SU 414259 et EP 159 117 décrivent des polyisocyanates dont les fonctions isocyanates sont masquées par un pyrazole.
[0005] De nombreux autres procédés de masquage d'isocyanates sont décrits dans la littérature ; tous ces procédés comprennent deux étapes : une première étape de préparation et d'isolement de l'agent de masquage et une seconde étape dans laquelle l'agent de masquage est mis à réagir avec les fonctions isocyanates présentes dans la composition isocyanate à masquer.
[0006] Le but de la présente invention est de préparer de façon contrôlée une composition (poly)isocyanate masquée. [0007] Le but de la présente invention est également de fournir une composition (poly)isocyanate masquée, en partie ou en totalité en milieu organique, hydro-organique, ou aqueux sous forme de solution, suspension ou émulsion, dans laquelle la teneur en groupes masquants peut être déterminée à l'avance, laquelle est obtenue directement à l'aide des composés précurseurs des agents masquants sans pertes de composés intermédiaires et sans isolement intermédiaire de l'agent masquant.
[0008] Les travaux des inventeurs à l'origine de la présente invention ont permis de découvrir que pour un type d'agents de masquage particuliers, il était possible de préparer des polyisocyanates masqués par un procédé en une étape à partir de précurseurs des agents de masquage, sans que l'absence d'isolement de l'agent de masquage n'interfère avec la réaction de masquage. [0009] L'invention a pour objet un procédé de préparation de
(poly)isocyanates masqués à l'aide d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en α par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un agent de masquage présentant une liaison
C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en α par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N susceptible d'être obtenu par condensation d'un précurseur consistant en un aldéhyde ou une cétone avec un précurseur azoté comprenant un groupe fonctionnel réactif vis-à-vis de la fonction carbonyle de l'aldéhyde ou de la cétone, en milieu aqueux, organique ou hydro-organique, avec libération d'eau de condensation ; b) réaction in situ de l'agent de masquage avec une composition (poly)isocyanate à masquer pour obtenir lesdits (poly)isocyanates totalement ou partiellement masqués. [0010] Avantageusement, ledit atome d'hydrogène mobile en α par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N est porté par un atome d'oxygène ou d'azote.
[0011] Par "susceptible d'être obtenu par condensation d'un précurseur consistant en un aldéhyde ou une cétone avec un précurseur azoté comprenant un groupe fonctionnel réactif vis-à-vis de la fonction carbonyle de l'aldéhyde ou de la cétone", on entend que l'agent de masquage peut être obtenu par cette voie, mais ne l'est pas nécessairement dans le cadre du procédé de l'invention.
[0012] Les réactions de condensation entre précurseurs du type mentionné précédemment sont des réactions équilibrées, la condensation des précurseurs carbonylés étant en équilibre avec la réaction d'hydrolyse de l'agent de masquage (Textbook of Practical Organic Chemistry ; Vogel's ; 5th édition ; John Wiley & Sons ; p. 1228). [0013] En outre, les dérivés cétoniques ont souvent un atome d'hydrogène mobile qui est susceptible d'induire des réactions parasites lors d'une condensation avec un dérivé azoté.
[0014] Le procédé de l'invention présente par conséquent un caractère surprenant dans la mesure où l'homme du métier s'attendait à ce que les produits de départ n'ayant pas réagi ainsi que les sous-produits gênants présents dans le milieu réactionnel à la fin de l'étape a) interfèrent, d'une part, avec la réaction de masquage et, d'autre part, aient des effets négatifs sur les qualités de revêtements obtenus lors de l'application des compositions (poly)isocyanates masquées de l'invention, et aurait de ce fait considéré comme une étape obligatoire la séparation soigneuse de l'agent de masquage du milieu réactionnel de sa préparation avant de procéder au masquage à proprement parler. Parmi les sous-produits présents dans le milieu réactionnel à la fin de l'étape a) et qui pourraient être considérés comme gênants au vu de l'art antérieur, il peut par exemple être cité l'eau formée au cours de la réaction de préparation de l'agent masquage.
[0015] Les agents de masquage convenant au procédé de l'invention sont de manière préférée les oximes, pyrazoles et hydrazones, ces dernières englobant les semi-carbazones.
[0016] De manière générale, les agents masquants de l'invention répondent aux formules générales I à III suivantes :
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
dans lesquelles :
R-i et R2 sont choisis parmi un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxyle, acyle, acyloxyle, aryloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, O et N, de préférence O ;
R3, R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxyle, aryloxyle, acyle, acyloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle, éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi
S, O et N, de préférence O ;
Rβ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, tels que définis précédemment ou carbamoyie de formule CONR R8, R7 et R8 pouvant être choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, ou aryle éventuellement substitués.
[0017] Dans les formules I, Il et III ci-dessus, ledit atome d'hydrogène mobile en α de l'atome d'azote du groupe C=N est en caractères gras soulignés.
[0018] De préférence, un seul parmi Ri et R2 ou R3, R et R5 représente un groupe alcoxyle, aryloxyle, acyloxyle, alcoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle. Lorsque dans les formules I, Il et III, les groupes R-i, R2, R3, R4 et R5 représentent une chaîne hydrocarbonée interrompue par un hétératome, il y a de préférence moins de deux liaisons simples C-O, C-S et/ou C-N sur un seul atome de carbone.
[0019] Les groupes Ri à RQ comportent avantageusement au plus 15 atomes de carbone, de préférence au plus 10 atomes de carbone. [0020] L'étape a) de synthèse de l'agent masquant met en œuvre des réactions bien connues de l'homme du métier.
[0021] Ainsi, la réaction entre une 1 ,3-dicétone (ou β-dicétone) avec l'hydrazine en milieu basique pour conduire à un pyrazole substitué est décrite notamment dans "Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry" (B. S. Furniss, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, A. R. Tatchell), 5ème édition.
[0022] En outre, la réaction entre l'hydroxylamine avec une cétone est une réaction bien connue décrite notamment dans Advanced Organic Chemistry de Jerry March, 3ème édition, J. Wiley & Sons, pp 534, 729, 805 et 1170.
[0023] La préparation des hydrazones à partir de l'hydrazine ou d'un de ses dérivés et d'une cétone ou un cétoalcool est également bien connue de l'homme du métier et décrite notamment dans (Textbook of
Practical Organic Chemistry ; Vogel's ; 5th édition ; John Wiley & Sons ; p. 1245).
[0024] Par groupe "alkyle" au sens de l'invention, on entend généralement un groupe hydrocarboné saturé n'ayant que des atomes d'hydrogène et de carbone, linéaire ou ramifié et ayant généralement de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de manière plus préférée de 1 à 6 atomes de carbone.
[0025] Par "cycloalkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus comportant un monocycle et ayant avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone, par exemple un groupe cyclopropyle ou cyclopropylméthyle.
[0026] Par groupe "aryle", on entend un groupe aromatique hydrocarboné monocyclique ou bicyclique comprenant de 6 à 10 atomes de carbone.
[0027] Par "alcoxyle" au sens de l'invention, on entend un groupe -O-alkyle, alkyle étant tel que défini précédemment, englobant notamment cycloalkyle et aralkyle.
[0028] Par "aryloxyle" au sens de la présente invention, on entend un groupe-O-aryle, aryle étant tel que défini ci-dessus. [0029] Par "acyle" au sens de l'invention, on entend un groupe -C(O)-alkyle ou -C(O)-aryle, alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus, et alkyle englobant cycloalkyle et aralkyle.
[0030] Par "acyloxyle", au sens de l'invention, on entend un groupe -O-C(O)-alkyle ou -O-C(O)-aryle, alkyle et aryle étant tels que définis précédemment, et alkyle englobant cycloalkyle et aralkyle.
[0031] Par "alcoxycarbonyle" au sens de l'invention, on entend un groupe -C(O)-O-alkyle, alkyle étant tel que défini ci-dessus, et englobant cycloalkyle et aralkyle. [0032] Par "aryloxycarbonyle" au sens de la présente invention, on entend un groupe -C(O)-O-aryle, aryle étant tel que défini ci-dessus.
[0033] Les substituants des groupes alkyle peuvent être des groupes aryles, ORg, SRg, NRgRio, PO RgRιo ou polyoxyéthylène, Rg et Rio identiques ou différents représentant un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle tels que définis précédemment.
[0034] Les substituants des groupes aryle peuvent être des groupes alkyle, aryle, ORg, SRg, NR9R10, PO RgRι0 ou polyoxyéthylène dans lesquels Rg et Rio identiques ou différents représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle tels que définis précédemment. [0035] Les groupes Ri et R2 préférés sont des groupes alkyle, notamment méthyle et éthyle, ou l'un de Ri et R2 est un groupe alcoxy carbonyle, notamment méthyloxycarbonyle ou aryloxycarbonyle.
[0036] Les groupes R3, R et R5 préférés sont un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, notamment méthyle ou aryle, notamment phényle. De préférence un groupe au moins de R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène.
[0037] Des composés de formule générale I préférés sont la méthyléthylcétoxime (MEKO), la benzophénone oxime, les oximes de pyruvate d'alkyle, notamment la pyruvate oxime de méthyle (POME) ou la pyruvate oxime d'éthyle et la cyclohexanonoxime.
[0038] Les oximes dérivant de α-dicétones ne sont pas préférés.
[0039] Des composés de formule générale II préférés sont le pyrazole, le 3-méthylpyrazole et le 3,5-diméthylpyrazole. [0040] Des composés de formule générale III préférés sont l'acétaldéhyde hydrazone, la méthylhydrazone de l'acétone, de la cyclopentanone et de la méthyléthylcétone.
[0041] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on fait réagir dans l'étape a) l'hydroxylamine avec une cétone, un α-cétoester, voire un β-cétoester pour obtenir une oxime.
[0042] Les cétones englobent dans ce cas les composés hydroxycarbyloxy-carbonyle, notamment les alkyloxy- aryloxy-carbonyle ou cétoesters et de préférence les α-cétoesters, en particulier ceux décrits dans WO 97/24 386, les cétonitriles, les diaikoyiamides, les aldols et les cétols, y compris les sucres et leurs dérivés et les esters cycliques, notamment les lactones ainsi que les cétoalcools, dans lesquels la fonction alcool est de préférence secondaire ou tertiaire.
[0043] Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, on fait réagir dans l'étape a) l'hydrazine avec une β-dicétone pour obtenir un composé de pyrazole.
[0044] Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, on fait réagir dans l'étape a) l'hydrazine ou un dérivé de l'hydrazine avec une cétone ou un ε-cétoalcool de préférence secondaire ou tertiaire ou avec une cétolactone pour obtenir une hydrazone.
[0045] Plus précisément, les oximes répondant à la formule générale I peuvent être obtenues en condensant une mole d'hydroxylamine avec une mole de cétone de formule générale la :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec élimination d'une mole d'eau. [0046] La réaction a lieu généralement entre pH 3 et 10, avantageusement entre 4 et 6, de préférence à pH 5 ± 0,5.
[0047] Les pyrazoles de formule générale II sont obtenus par réaction d'une mole d'hydrazine : NH2-NH2 avec une mole de β-dicétone de formule générale lia avec élimination de deux moles d'eau :
Figure imgf000009_0001
R3, R4 et R5 étant tels que définis précédemment.
[0048] Les hydrazones de formule générale III sont obtenues par réaction d'une mole d'hydrazine de formule générale llla : NH2-NHR6 (llla) où R6 est tel que défini ci-dessus avec une mole de cétone de formule générale la) telle que définie précédemment, avec élimination d'une molécule d'eau.
[0049] La première étape du procédé de l'invention est réalisée de manière connue en soi en milieu organique, hydro-organique ou aqueux. Le choix du solvant est guidé par celui de la formulation finale.
[0050] Si l'on cherche à obtenir une composition (poly)isocyanate en milieu organique, on utilisera un solvant classique de formulations de ce type, notamment un ester (acétate de n-butyle), un éther ou un hydrocarbure, de préférence un hydrocarbure aromatique, par exemple le SOLVESSO®.
[0051] Si l'on cherche à obtenir une composition en milieu hydro-organique, on choisira un solvant organique miscible à l'eau. On préférera un éther, un alcool ou un amide, tel que la NMP. [0052] Si l'on cherche à obtenir une composition aqueuse, la réaction sera entièrement conduite dans l'eau.
[0053] Il a été montré de manière surprenante dans le cadre de la présente invention que la réaction pourrait être menée de façon biphasique s sans gêner la condensation des produits carbonylés avec les produits azotés.
Le milieu réactionnel doit être compris comme pouvant être homogène ou hétérogène, sans gêner la condensation des produits carbonylés avec les produits azotés et sans gêner la réaction subséquente de masquage de la composition (poly)isocyanate. w [0054] Dans chacun de ces cas, il doit être compris que la présence de l'eau formée au cours de la réaction de préparation de l'agent masquage ne constitue pas un élément gênant pour la réaction de masquage proprement dite. Il peut également être envisagé d'ajouter de l'eau au milieu réactionnel. La teneur en eau du milieu réactionnel sera ainsi
15 avantageusement égale à une fois, de préférence 1 ,5 fois, de préférence encore 2 fois la quantité d'eau formée lors de la préparation de l'agent de masquage
[0055] La température de réaction est généralement comprise entre 20 et 100°C, et est de préférence aux environs de 50°C. 20 [0056] La durée de réaction est généralement de l'ordre de 30 minutes à 8 heures, avantageusement de l'ordre de 30 minutes à 4 heures.
[0057] On travaille généralement avec un rapport en équivalents
fonctions /fonctions azotées du précurseur, au plus égal à 0,9,
Figure imgf000010_0001
avantageusement de 1 , de préférence avec un excès d'équivalents de
25 fonctions azotées du précurseur par rapport aux équivalents fonctions
Figure imgf000010_0002
allant jusqu'à 20 %, de préférence 10 %. On peut également travailler avec un
léger excès de fonction ==0 . Toutefois, ce mode de réalisation n'est pas préféré car les produits ont tendance à jaunir, ce qui pourrait s'avérer gênant pour certaines utilisations des compositions (poly)isocyanates masquées de la 30 présente invention. [0058] A l'issue de la première étape, on obtient un produit réactionnel de formule générale I, Il ou III, de l'eau issue de la condensation du réactif carbonyle avec le réactif azoté et, le cas échéant, un solvant organique.
[0059] Dans un premier mode de réalisation de l'invention, l'étape a) a lieu en milieu organique hydro-organique. L'eau produite par condensation des composés de formule générale I, Il ou III avec le composé carbonyle correspondant peut former une phase aqueuse qui peut éventuellement être éliminée, par exemple par décantation ou toute autre méthode connue de l'homme du métier, et le produit réactionnel de formule générale I, Il ou III récupéré dans la phase organique non nécessairement sèche, soit en solution soit en suspension. Ceci n'implique pas une élimination totale de l'eau.
[0060] Dans un second mode de réalisation de l'invention, l'eau produite dans l'étape a) n'est pas éliminée et le produit réactionnel est obtenu en solution ou suspension en milieu aqueux ou hydro-organique suivant que le milieu réactionnel initial contenait ou non un solvant organique.
[0061] Dans un troisième mode de réalisation de l'invention, la réaction a lieu entièrement en milieu aqueux. Dans ce cas, il convient de déplacer l'équilibre par exemple par précipitation du composé formé. En général, ce mode de réalisation n'est pas préféré compte tenu de ce que l'équilibre se trouve déplacé vers les composés de départ.
[0062] L'étape de masquage b) est réalisée directement sur le milieu réactionnel obtenu à la fin de l'étape a) sans traitement ultérieur de celui- ci, sinon le cas échéant une étape de décantation, mais dans tous les cas sans isolement du produit masquant intermédiaire. [0063] La réaction de l'isocyanate avec l'agent de masquage étant exothermique, la température de réaction augmente en fonction de la nature de l'agent de masquage, du composé isocyanate et de la concentration en réactifs dans le milieu.
[0064] Selon un premier mode opératoire, l'isocyanate dont on cherche à masquer les fonctions NCO est introduit dans le milieu réactionnel, contenant l'agent de masquage, de préférence de manière progressive et continue, de manière à maintenir la température du milieu réactionnel inférieure à la température de libération du groupe masquant, de préférence inférieure à 100°C et mieux à 80°C.
[0065] L'introduction de l'isocyanate a lieu généralement à une température comprise entre 20 et 120°C, de préférence aux alentours de 50°C. II est toutefois également possible de chauffer le milieu réactionnel si l'on cherche à accélérer la réaction.
[0066] Selon un second mode opératoire, on ajoute l'agent de masquage de l'étape a) dans la composition (poly)isocyanate à masquer.
[0067] Dans le cas où le (poly)isocyanate est ajouté à l'agent masquant, toutes les fonctions isocyanates sont masquées dans la mesure où le groupe fonctionnel de l'agent masquant réagissant avec l'isocyanate/fonctions isocyanates est > 1.
[0068] Dans le cas contraire, on peut arrêter l'addition de l'agent masquant au (poly)isocyanate et obtenir des (poly)isocyanates partiellement masqués, le rapport agent masquant/isocyanate étant inférieur à 1 et la répartition des agents masquants étant statistique, c'est-à-dire que pratiquement tous les agents masquants bloquent tout ou partie des fonctions isocyanates de chaque espèce (poly)isocyanate présente dans la composition (poly)isocyanate initiale. On peut très bien alors introduire un second agent masquant ou un extenseur de chaînes (diol, prépolymère, etc.).
[0069] Dans les deux cas, il peut y avoir formation d'urée et éventuellement de biuret par réaction de l'isocyanate avec H2O mais selon la présente invention cette réaction est nettement minoritaire/réaction de blocage sauf si elle est volontaire (addition d'extenseur de chaîne ou de catalyseur). Le dosage des fonctions NCO libres est réalisé par la méthode à la dibutylamine, ou suivi par infra-rouge à 2 250 cm"1 (bande NCO).
[0070] La réaction de masquage peut être favorisée par l'addition d'un catalyseur mais cette addition n'est pas nécessaire.
[0071] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut utiliser pour l'étape a) deux composés carbonylés différents qui conduiront à deux oximes différentes, par exemple la MEKO et la POME, ou deux pyrazoles différents, par exemple le pyrazole et le 3-méthylpyrazole, et réaliser le masquage subséquent avec les agents de masquage mixtes obtenus.
[0072] On peut également choisir les couples de composés la et/ou lla/hydrazine ou dérivé d'hydrazine de manière à obtenir un mélange d'un agent de masquage d'un type (par exemple, oxime) et d'un agent de masquage de type différent (par exemple, pyrazole) que l'on fait réagir subséquemment avec la composition (poly)isocyanate à masquer pour obtenir des (poly)isocyanates masqués mixtes.
[0073] L'isocyanate que l'on fait réagir avec l'agent masquant peut être un isocyanate monomère, notamment un diisocyanate ou un triisocyanate. On préfère les monomères dans lesquels au moins une des fonctions isocyanates est aliphatique, c'est-à-dire portées par un carbone d'hybridation (sp3) qui est en outre avantageusement porteur d'au moins un, de préférence deux atomes d'hydrogène. [0074] On peut citer notamment les isocyanates monomères suivants :
- 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate,
- 1 ,12-dodécane diisocyanate,
- cyclobutane-1 ,3-diisocyanate, - cyclohexane-1 ,3 et/ou 1 ,4-diisocyanate,
- 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-diisocyanato-méthylcyclohexane (isophorone diisocyanate, ou encore IPDI),
- 2,4- et/ou 2,6-hexahydrotoluylène diisocyanate,
- hexahydro-1 ,3- et/ou -1 ,4-phénylène diisocyanate, - perhydro-2,4'- et/ou -4,4'-diphénylméthane diisocyanate,
- 1 ,3- et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate,
- 2,4- et/ou 2,6-toluylène diisocyanate,
- diphénylméthane-2,4'- et/ou -4,4'-diisocyanate,
- isocyanato-(4)-méthyloctylène diisocyanate (LTI ou NTI), - triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate,
- 1 ,3-bisisocyanatométhylcyclohexane,
- bis-isocyanatométhylnorbornane (NBDI), - 2-méthylpentaméthylène diisocyanate.
[0075] L'isocyanate peut également être un produit d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènediisocyanates, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type "TRIMERES", voire "PRÉPOLYMÈRES" à fonctions isocyanates, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, ou des mélanges de produits précités.
[0076] L'isocyanate peut être en outre un produit de précondensation avec un composé présentant au moins une fonction à hydrogène mobile, notamment un polyol ou une polyamine.
[0077] Une sous-famille de composés de ce type vise les polyisocyanates issus d'une prépolymérisation avec des alcools, en général des triols ou des polyamines, notamment des triamines, avec un polyisocyanate, en général diisocyanate, la quantité de fonctions isocyanates étant supérieure à celle des fonctions à hydrogène mobile (comme les aminés et/ou les alcools), de manière qu'à la fin de la prépolymérisation le nombre de fonctions isocyanates résiduelles par molécule, soit en moyenne supérieur à deux, avantageusement au moins égal à 2,5 ; de préférence au moins égal à trois. [0078] On peut citer à titre d'exemple de composés alcools les monoalcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, les polyols ayant de 2 à 30 atomes de carbone, tels que le glycérol, le propylène glycol, le butanediol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le diglyme, les phénols, tels que le phénol, les crésols, les xylénols, et le nonylphénol. [0079] Comme composé isocyanate, on préfère en particulier le
1 ,6-hexaméthylène (HDI) diisocyanate, le cyclotrimère du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, c'est-à-dire le composé monoisocyanurate obtenu par cyclotrimérisation de 3 moles d'HDI sur lui-même, le cyclodimère de l'HDI, c'est-à-dire le composé urétidione obtenu par cyclodimérisation de 2 moles d'HDI sur lui-même, ainsi que les dérivés biurets, et allophanates de ces composés. [0080] Lorsque le milieu réactionnel de l'étape b) est un milieu organique, c'est-à-dire que celui-ci a été éventuellement débarrassé de la phase aqueuse, notamment par décantation, on obtient l'isocyanate masqué en solution ou suspension dans le milieu organique suivant la nature de l'agent masquant et/ou le pourcentage de groupes masquants présents dans la composition.
[0081] Lorsque l'on souhaite obtenir une composition isocyanate masquée en émulsion aqueuse, il est avantageux de réaliser l'étape a) en milieu aqueux exclusivement et d'ajouter au produit réactionnel obtenu avant, pendant ou à l'issue de l'étape b) un agent tensioactif. L'ajout d'un agent tensioactif n'est toutefois pas nécessaire, la réaction pouvant avoir lieu en milieu hétérogène.
[0082] Le tensioactif utile à la formation de l'émulsion est choisi parmi des tensioactifs standards connus par l'homme de l'art pour leurs propriétés à former des émulsions (par exemple, polyéthylène glycol monoalkyléther).
[0083] Le tensioactif peut soit être étranger à l'isocyanate, soit être lui même un isocyanate et résulter de la réaction d'un isocyanate sur un précurseur présentant une fonction à hydrogène réactif (ledit précurseur soit présentant une hydrophilie significative, soit étant lui même déjà amphiphile), soit être un mélange des deux. Cette synthèse soit peut avoir été réalisée préalablement au masquage, soit être réalisée simultanément.
[0084] Les agents tensioactifs mis en œuvre peuvent être non- ioniques de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de environ 10 à environ 20, anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphoteres avantageusement de HLB supérieur à environ 10.
[0085] Les agents tensioactifs non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides gras alcoxylés, les alcoylphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycéroles, les alcools et les alphadiols polyglycéroles, les polyalkyleneglycols, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, ainsi que les alcoylglucosides, les alcoylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan, et les composés éthoxyles de ces dérivés de sucres présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10.
[0086] Les agents tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les alcoylbenzènesulfonates, les sulfates de monoalcoyle, les alcoyléthersulfates, les alcoylaryléthersulfates, les dialcoylsulfosuccinat.es, les alcoylphosphates, les étherphosphates bien dissociés tels que ceux constituant des sels alcalins, d'ammoniums, avantageusement quaternaires, présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Certains agents tensioactifs préférés seront détaillés ci-après. [0087] Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer les aminés grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10.
[0088] Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques ou amphoteres, on peut citer les bétaïnes et leurs dérivés, les sultaïnes et leur dérivés, les lécithines, les dérivés d'imidazoline, les glycinates et leurs dérivés, les amidopropionates, les oxydes d'aminés grasses présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10.
[0089] En général, lorsque ces tensioactifs sont des tensioactifs non ioniques, ils possèdent des groupes hydrophiles tels que, par exemple, des groupes oxydes d'éthylène en nombre suffisant, généralement supérieur à environ 10, pour permettre une mise en émulsion facile des polyisocyanates, masqués ou non. Ces tensioactifs possèdent également une partie hydrophobe qui peut être choisie parmi les groupes aromatiques porteurs de chaînes aliphatiques ou simplement parmi des chaînes aliphatiques à nombre de carbones compris entre 8 et 50. D'autres motifs hydrophobes tels que des motifs silicones ou fluorés peuvent également être utilisés pour des applications particulières.
[0090] On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les dérivés des esters polyoxyalcoylène des acides gras, des alcoyl phénols éthoxyles, des esters phosphates à chaîne poly alcoyloxy alcoylène glycol (tels que les poly- oxy et/ou propoxy éthylène glycol, par exemple), et les tristyryl phénols à chaîne polyoxydes d'éthylène. [0091] Ledit agent tensioactif peut également consister en un agent (ou un mélange d'agent) neutre ou présentant une fonction anionique. Ces derniers sont préférés.
[0092] Ainsi, avantageusement, ledit agent (ou un mélange d'agents) tensioactif contient un composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins une, avantageusement au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités alkylèneoxyles de formule :
-(CHR-CH2-O)- avec R = H ou CH3, avantageusement éthylènoxyles. [0093] Ledit agent tensioactif (ou l'un de ses constituants) est avantageusement à base d'un composé qui présente une fonction anionique. Des tensioactifs de ce type sont décrits par exemple dans WO 99/10 402 auquel on pourra se référer pour plus de détails.
[0094] Un tensioactif préféré est celui dont l'anion répond à la formule suivante :
Figure imgf000017_0001
avec, lorsque q est zéro
Figure imgf000017_0002
• où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ;
• où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ;
• où la somme p + m + q est au plus égale à trois ;
• où la somme 1 + p + 2m + q est égale à trois ou à cinq ;
• où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; • où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ;
• où Ri et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor. Les esters de phosphate et de polyalkylèneglycol sont préférés.
[0095] On peut citer notamment les mélanges de mono- et di-esters de phosphate polyéthoxylé ayant un nombre moyen d'unités OE de 3 à 20, avantageusement de 8 à 15 et, ayant une chaîne nonylphénol éthoxylée ou une chaîne d'acide gras éthoxylé, par exemple lauryle ou une chaîne hydrocarbonée en Cβ-C2o. On peut citer en particulier les produits vendus sous la dénomination RHODAFAC®. [0096] Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophiles et par voie de conséquence de nature quaternaire ou tertiaire (notamment oniums de la colonne V tel que phosphoniums, ammoniums, voire de colonne VI tel que sulfoniums, ) et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une amine, avantageusement tertiaire. Avantageusement, on évite que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate, d'où la préférence vis-à-vis des aminés tertiaires.
[0097] Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes. Le pKa des cations (organiques [ammonium...] ou minéraux) est avantageusement compris entre 8 et 12.
[0098] Lorsque l'étape a) est réalisée en milieu aqueux, il est également possible d'obtenir la composition (poly)isocyanate masquée finale en émulsion hydro-organique par adition au milieu réactionnel avant, pendant ou après l'étape b) d'un solvant hydrodispersable. On peut citer notamment le phosphate de méthyle, un éther ou encore les hydrocarbones de préférence aromatiques de type SOLVESSO®. [0099] Il est avantageux dans ce cas, bien que non nécessaire, d'ajouter au milieu hydro-organique un tensioactif du type décrit ci-dessus afin d'obtenir une émulsion huile-dans-l'eau stable.
[0100] Le procédé de l'invention permet en outre d'obtenir une composition (poly)isocyanate masquée en solution organique, fortement concentrée. Dans ce cas, l'étape a) peut être réalisée en milieu aqueux et on ajoute à la fin de l'étape b) un solvant hydrophile au milieu réactionnel après quoi on laisse les phases organiques et aqueuses et on récupère la composition (poly)isocyanate masquée en solution organique très concentrée. Un solvant préféré à cet effet est l'acétate de n-butyle.
[0101] L'invention a également pour objet une composition (poly)isocyanate partiellement ou totalement masquée obtenue par le procédé selon l'invention.
[0102] Les (poly)isocyanates partiellement ou totalement masqués selon l'invention peuvent servir de base à la préparation de polymères et/ou de réticulats et être utilisés notamment comme un des constituants principaux de revêtements en tous genres, tels que vernis et peintures. Dans de telles utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnelles.
[0103] Ce procédé de préparation de polymères comporte les étapes suivantes :
- mettre un polyisocyanate protégé selon l'invention (I) en présence d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs sous forme d'alcool, de phénol, de thiol, de certaines aminés y compris les anilines ; ces dérivés peuvent avoir des squelettes hydrocarbonés aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, y compris cycloalcoyles et aralcoyles, aryles, linéaires ou branchés, substitués ou non ; (ces coréactifs, en général des polyols sont en eux même connus)
- et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué soit à une température élevée pendant un temps court soit à une température faible pendant un temps long. [0104] Le premier cas correspond à la technique souvent désignée par le terme anglo-saxon de "coil coating" et correspond à une durée d'au plus 15 minutes à 180°C et d'au plus 5 minutes à 200°C, avec en plus une bonne résistance à la coloration (en général, jaunissement) pour les cas où il y aurait surcuisson. On préfère généralement travailler à une température de 150°C + 10°C.
[0105] Dans l'autre extrême, il a une cuisson plus douce, en général, à une température d'au plus 160°C pendant une durée d'au plus deux heures, plus souvent d'au plus une heure. [0106] Avantageusement la température est au plus égale à 150°C, de préférence comprise entre 80°C et 140°C et, plus préférentiellement encore, entre 110°C et 130°C et ce, pour une durée inférieure ou égale à 15 heures, de préférence à 10 heures et, plus préférentiellement encore, à 8 heures.
[0107] On peut prévoir d'inclure un solvant organique dans le milieu réactionnel. On peut également prévoir une suspension dans l'eau.
[0108] Ce solvant optionnel est tel que défini précédemment. On préfère les solvants peu polaires, c'est-à-dire dont la constante diélectrique n'est guère supérieure ou égale à 4 ou plus préférentiellement à 5. [0109] Les dérivés entrant dans la composition du coréactif sont en général di-, oligo-, ou poly-fonctionnels. Ils peuvent être monomères ou issus de di-, d'oligo- ou poly-mérisation et sont mis en oeuvre pour la préparation de polyuréthannes éventuellement réticulés. Leur choix sera dicté par les fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale et par leur réactivité.
[0110] On préfère éviter d'utiliser des dérivés présentant des hydrogènes réactifs qui catalysent la libération de l'isocyanate masqué. Ainsi, parmi les aminés, on préfère n'utiliser que celles qui ne catalysent pas la décomposition ou la transamidation des fonctions isocyanates masquées selon la présente invention. Ces coréactifs sont en général bien connus de l'homme de métier.
[0111] L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant pour addition successive ou simultanée : - un (poly)isocyanate masqué selon l'invention ;
- un coréactif à hydrogène réactif tel que décrit ci-dessus ;
- d'éventuels catalyseurs en eux-mêmes connus pour les oximes, les pyrazoles et/ou les hydrazones, notamment ceux à base d'étain ; - éventuellement au moins un pigment ;
- éventuellement du bioxyde de titane ;
- éventuellement une phase aqueuse ;
- éventuellement un agent tensioactif pour maintenir en émulsion ou en suspension les composants constitutifs du mélange ; - éventuellement un solvant organique ;
- éventuellement un déshydratant.
[0112] L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenus par l'utilisation de ces compositions, selon le procédé ci-dessus.
[0113] L'invention est illustrée par les exemples suivants :
[0114] Dans les exemples suivants, pour la caractérisation des produits on fera référence à ces bandes IR.
Bandes infra-rouge des fonctions caractéristiques des polvisocvanates libres ou masqués :
L'analyse infra rouge des produits finis est réalisée sur pastille de
KBr, après evaporation des solvants et de l'eau à température ambiante. L'extrait sec est alors examiné en film sur lame KBr.
Bandes caractéristiques des polyisocyanates HDT à fonctions isocyanates masquées par le 3,5-diméthylpyrazole
- NCO : 2250 cm'1
- C=O isocyanurate : 1688 cm"1 et 1465 cm'1 - Bandes blocage par le 3,5-diméthylpyrazole :
-C=O blocage :1720 cm"1 et -C(=O)-NH- blocage: 1518 cm"1
- NH- à 3398cm"1
Bandes caractéristiques des polyisocyanates HDT à fonctions isocyanates masquées par la méthyléthyle cétoxime
- NCO : 2250 cm"1
C=O Isocyanurate : 1688 cm"1 et 1465 cm"1 Bandes blocage MEKO :
C=O blocage : 1731 cm"1 et -C=O-NH- blocage : 1508 cm"1
Bandes caractéristiques des polyisocyanates HDT à fonctions isocyanates masquées par le Pyruvate oxyme d'alkyle
- NCO : 2250 cm"1
C=O Isocyanurate : 1688 cm'1 et 1465 cm"1 Bandes blocage oxime : C=O blocage : 1731 cm"1 et -C=O-NH- blocage : 1508 cm"1 Bandes ester : 1732 cm"1
Exemple 1:
Synthèse d'une suspension aqueuse de 3,5 diméthylpyrazole
Dans un réacteur de 1 litre, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit successivement à température ambiante 135 g d'hydrazine hydrate à 51 % en poids dans l'eau, soit 2,15 moles d'hydrazine. 47 g d'eau sont encore ajoutés. 200 g d'acétylacétone (2 moles) sont ajoutés au milieu réactionnel en 2 heures 45 minutes en maintenant la température aux environs de 50°C. En fin d'addition, la température du milieu réactionnel est portée à 70°C pendant encore 2 heures pour assurer la finition de la réaction.
La solution aqueuse de DMP peut être utilisée telle quelle ou diluée pour obtenir une suspension aqueuse de DMP dans l'eau à 40 %. Le DMP formé précipite au cours du refroidissement de la solution. La structure du produit obtenu est confirmée par analyse infra-rouge et RMN.
On préfère utiliser comme source d'hydrazine la solution aqueuse d'hydrazine hydrate car elle ne conduit pas à la co-production de sels. Une autre voie de synthèse du 3,5-diméthylpyrazole, décrite dans
Textbook of Practical Organic Chemistry VOGEL'S 5ème édition John Wiley et Sons New York en page 1149, utilise le sulfate d'hydrazine et conduit à la production de sels (sulfate de sodium) qui doivent être éliminés avant ou après blocage des fonctions isocyanates.
Dans les exemples suivants, on utilisera une solution aqueuse de DMP à 39% (suspension à température ambiante) issue de cet exemple et donc exempte de sels.
Exemple 2 :
Synthèse d'une composition polyisocyanate masquée HDT 3,5-diméthylpyrazole
Dans un réacteur de 1 litre, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit à température ambiante 365 g d'une suspension aqueuse de 3,5-diméthylpyrazole (DMP) à
40% d'extrait sec, soit 146 g de 3,5-DMP, préparé comme décrit dans l'exemple 1.
On chauffe le milieu réactionnel à une température de 60°C, température à laquelle le DMP se dissout lentement.
On ajoute, en 1 heure 45 minutes au milieu réactionnel agité, 380 g d'une solution de polyisocyanate à base d'hexaméthylène diisocyanate trimère (isocyanurate) (TOLONATE HDT) dans l'acétate de n-butyle (AcO n-Bu) (soit 253 g d'HDT à 0,52 mole de NCO pour 100 g dissout dans 127 g d'AcO n-Bu).
La température du milieu réactionnel est portée à 80°C pendant une heure 40 minutes jusqu'à ce que l'analyse infra-rouge d'un échantillon de masse réactionnel indique l'absence de bande isocyanate à 2250 cm"1.
100 g d'eau et 86 g d'acétate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel, et on procède à une décantation du milieu réactionnel. On lave la phase organique par 450 g d'eau et on procède à une nouvelle décantation.
La phase hydro-organique contenant le polyisocyanate HDT masqué par le DMP (437 g) est alors stockée dans un récipient sans dessiccation supplémentaire.
Un dosage sur cette phase organique indique la présence de 2% d'eau en poids.
Le taux d'acétate de n-butyle dosé par RMN 1H est de 36,3%. La teneur en HDT masqué DMP dans la solution organique finale est de 62%.
Le spectre infra-rouge de l'émulsion montre que le produit HDT-DMP formé est pratiquement identique à une solution de polyisocyanate masqué HDT-DMP obtenu selon un procédé classique en phase organique à partir du 3,5-diméthylpyrazole en poudre sèche. La solution de polyisocyanate HDT masqué DMP est utilisée telle quelle dans les tests d'application (cf. exemples d'application).
Si l'on veut un extrait sec plus élevé, il est possible de distiller une partie du solvant par evaporation sous vide partiel à une température maximale de 80°C. On montre également que l'addition d'alcool (1 g d'éthanol) à
1 ,5 grammes de solution hydro-organique de HDT masqué DMP conduit à une solution complètement homogène et translucide.
Exemple 3 : Synthèse d'une composition polyisocyanate masqué HDT 3,5-diméthylpyrazole On procède comme pour l'exemple 2 en utilisant 314 g d'une suspension aqueuse à 39% de DMP obtenu selon l'exemple 1 (122,5 g de DMP et 191 ,5 g d'eau).
La solution organique de polyisocyanate HDT (245,5 g dans 122,7 g d'acétate de n-butyle) est ajoutée au milieu réactionnel en 50 minutes environ à 60°C. Après addition de la totalité de la solution de HDT, la température du milieu réactionnel est portée à 80°C. Après 1 heure 20 minutes de finition à 80°C, la solution est décantée. 170,5 g de phase aqueuse sont soutirés. La phase organique est ajustée de telle manière que l'extrait sec soit de l'ordre de 69%.
L'analyse des solvants montre la répartition suivante : eau 1 ,6% en poids et acétate de n-butyle : 29,5% en poids.
Le titre NCO potentiel est de 10,03%. L'analyse infra-rouge sur film de KBr après evaporation des solvants est caractéristique du spectre de l'HDT masqué par le 3,5-diméthylpyrazole et montre l'absence de fonctions isocyanates libres.
Exemple 4 : Synthèse d'une composition polyisocyanate masqué HDT 3,5-diméthylpyrazole
On procède comme pour l'exemple 3 en utilisant 340 g d'une suspension aqueuse à 39% de DMP obtenu selon l'exemple 1 (122,5 g de DMP et 191 ,5 g d'eau).
La solution organique de polyisocyanate HDT (265,8 g dans
132,8 g de triéthylphosphate) est ajoutée au milieu réactionnel en 15 minutes environ. La température du milieu réactionnel passe de 60°C en début d'addition à 75°C en fin d'addition. On laisse sous agitation 2 heures à 80°C pour finition de la réaction de masquage.
La solution est ensuite décantée et 233,5 g de phase sont soutirés. Après addition de 233,5 g de triéthylphosphate à la phase organique on obtient une solution de polyisocyanate masquée hydro-organique limpide à 54% d'extrait sec en HDT-DMP, de viscosité égale à 330 mPa.s à 25°C. L'analyse des solvants montre la répartition suivante : eau 28,1% en poids et triéthylphosphate : 18% en poids.
Le titre NCO potentiel est de 0,239 soit 10%.
L'analyse infra-rouge sur film de KBr après evaporation des solvants est caractéristique du spectre de l'HDT masqué par le 3,5-diméthylpyrazole et montre l'absence de fonctions isocyanates libres.
Exemple 5 :
Synthèse d'une composition polyisocyanate masqué HDT
3,5-diméthylpyrazole
On procède comme pour l'exemple 4 en utilisant 287 g d'une suspension aqueuse à 39% de DMP obtenu selon l'exemple 1 (112 g de DMP et 175 g d'eau).
On ajoute directement le polyisocyanate HDT (224,3 g) au milieu réactionnel en 40 minutes environ. La température du milieu réactionnel est maintenue à 60°C. Dès la fin d'addition de l'HDT 21 ,5 g de N-méthylpyrolidone soit 6% en poids sont coulés dans le milieu réactionnel et la température est montée à 75°C. On laisse sous agitation 2 heures à 85°C pour finition de la réaction de masquage. La solution à 63% d'extrait sec en HDT-DMP est ensuite stockée.
Au cours du stockage, on observe une décantation en deux phases, ce qui indique que la N-méthylpyrrolidone n'est pas le meilleur solvant de formulation de l'HDT-DMP.
Exemple 6 :
Synthèse d'une solution hydro-organique d'HDT masqué DMP Au milieu réactionnel de l'exemple 1 , on ajoute, en 55 minutes et à 70°C environ, une solution d'HDT dans l'acétate de n-butyle (382,4 g de HDT dans 41 ,6 g d'acétate de n-butyle). La température du milieu réactionnel monte à 75°C.
On procède alors à une décantation du milieu réactionnel biphasique et après élimination de la majorité de l'eau, la phase organique est vidangée dans un récipient de stockage.
L'analyse infra-rouge indique l'absence de bandes isocyanates à 2500 cm"1 et la présence de bandes urée correspondantes au masquage.
Exemple 7 :
Synthèse d'une solution hydro-organique d'HDT masqué DMP
On procède comme pour l'exemple précédent 6, à la différence que la solution d'HDT est une solution dans un mélange Solvesso® 100/Acétate de n-butyle (50/50) en poids.
La présence de Solvesso® conduit à une décantation plus difficile et on obtient une émulsion laiteuse blanchâtre d'HDT masqué DMP.
Exemple 8 :
Synthèse d'une solution hydro-organique d'HDT masqué DMP
On procède comme pour l'exemple 4 en utilisant 370 g d'une suspension aqueuse à 39% de DMP obtenu selon l'exemple 1 (148 g de DMP (1 ,54 mole) et 222 g d'eau).
On ajoute directement la solution de polyisocyanate HDT (297 g de titre NCO 0,519 mole de NCO pour 100 g) dans le Solvesso® 100 (148,2 g) au milieu réactionnel en 1 heure. La température du milieu réactionnel est maintenue à 35°C. Dès la fin d'addition de l'HDT, la viscosité du milieu augmente et la température du milieu réactionnel est portée à 75°C pour faciliter l'agitation.
On laisse sous agitation 2 heures environ à 75°C pour finition de la réaction de masquage (contrôle des fonctions isocyanates par IR). La solution est vidangée à chaud pour donner à froid une émulsion hydro-organique d'HDT à fonctions isocyanates masquées par le DMP, dont l'extrait sec est de 49%.
La quantité de diméthyl pyrazole libre est de 0,03%. L'analyse des solvants donne la répartition suivante :
Solvesso® 100 :19,5% et eau : 30,5% en poids.
Au cours du stockage, on observe une décantation en deux phases mais le polyisocyanate masqué HDT-DMP est par contre stable.
Exemple 9 :
Procédé de préparation d'une composition à base de trimère isocyanurate de Phexaméthylène diisocyanate à fonctions isocyanates masquées par l'oxime du pyruvate de méthyle.
Dans un réacteur de 1 L, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit successivement à température ambiante 83 g de sulfate d'hydroxylamine à 99% de pureté soit 0,5 mole et 240 g d'eau. La température du milieu réactionnel passe de 20,7°C à 15,5 °C. On prépare une solution organique de pyruvate de méthyle par mélange de 1 18,5 g de ce composé avec 120 g d'acétate de n-butyle.
Cette solution est ajoutée sur le milieu réactionnel en 1 heure. 10 minutes après le début de coulée (environ 40 mL) de cette solution organique, on ajoute en parallèle, en 1 heure environ, 250 g d'une solution aqueuse de soude 4N. La température du milieu réactionnel passe de 15,5°C à 45°C en fin de réaction.
Après 3 heures à 40°C, on procède à une décantation de la phase organique et à deux lavages de la phase organique par 2 fois 50 g d'eau pour éliminer la majorité du sulfate de sodium formé. On soutire ainsi 534 g de phase aqueuse et 102,5 g de phases aqueuses de lavage.
Sur la phase hydro-organique d'oxime de pyruvate de méthyle (269 g) portée à 40°C sous agitation, 193 g de polyisocyanate TOLONATE- HDT de titre 0,519 en fonctions NCO pour 100 g sont ajoutés en 2 heures avec un gradient de température de 40°C.
Le profil de température retenu pour cette addition est le suivant : 1 heure à 40°C suivi d'une montée à 85°C en 30 minutes et maintient de la température pendant 1 heure.
On contrôle l'absence de fonctions isocyanates libres par analyse infra-rouge.
On obtient ainsi 437 g d'une composition hydro-organique à 74% d'extrait sec en polyisocyanate-Tolonate-HDT à fonctions isocyanates masquées par l'oxime de pyruvate de méthyle de viscosité à 25°C de
1380 mPa.s et de titre NCO potentiel égal à 16,14% (0,384 moles de NCO pour 100 g).
La structure du produit obtenu est confirmée par analyse infrarouge et RMN.
Exemple 10 :
Procédé de préparation d'une composition à base de trimère isocyanurate de Phexaméthylène diisocyanate à fonctions isocyanates masquées par l'oxime du pyruvate de méthyle.
On procède comme pour l'exemple 9, sauf que l'on ne procède pas à la décantation de la phase aqueuse chargée de sulfate de sodium après formation de l'oxime de pyruvate de méthyle et que l'on fait la réaction de masquage sur le milieu réactionnel non décanté biphasique par addition de l'HDT sur le milieu réactionnel.
A la fin de la réaction de masquage déterminée par analyse infra rouge, on procède alors à une décantation de la phase aqueuse saline sur la phase organique contenant le polyisocyanate-Tolonate-HDT à fonctions isocyanates masquées par l'oxime de pyruvate de méthyle. La phase organique est lavée par deux fois 100 mL d'eau distillée pour éliminer les traces résiduelles de sulfate de soude. On obtient ainsi une solution de polyisocyanate-Tolonate-HDT à fonctions isocyanates masquées par l'oxime de pyruvate de méthyle à 75% d'extrait sec de viscosité égale à 1500 mPa.s à 25°C.
Conclusion : Cet exemple montre qu'il est possible d'enchaîner la synthèse de l'agent de masquage et le masquage des fonctions isocyanates d'un polyisocyanate en milieu biphasique sans isoler intermediairement l'agent de masquage. L'élimination des sels pouvant être reportée après la réaction de masquage.
Exemple 11 :
Synthèse d'une suspension aqueuse de 3,5-diméthylpyrazole dans le
SOLVESSO® 100
On procède comme pour l'exemple 1. On ajoute une variante au traitement final.
350 mL de triméthylbenzène (SOLVESSO® 100) sont ajoutés à la solution aqueuse de DMP.
On procède ensuite à l'élimination de l'eau par distillation azéotropique du mélange réactionnel.
Après élimination de l'eau, on laisse refroidir la solution. On obtient ainsi une suspension de DMP dans le Solvesso® 100 qui est ensuite utilisée pour le masquage des fonctions isocyanates d'un polyisocyanate en phase organique. La concentration de DMP dans le Solvesso® 100 est de l'ordre de 46%.
Exemple 12 :
Préparation d'une composition organique de polyisocyanate d'HDT à fonctions isocyanates masquées par le 3,5-diméthylpyrazole dans le SOLVESSO® 100
On utilise la suspension de DMP dans le Solvesso® 100 préparée comme décrit dans l'exemple 11. Dans un réacteur de 1 L, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit à température ambiante la suspension de DMP dans le Solvesso® 100, soit 152,5 g de DMP dans 174,5 g de Solvesso® 100 soit 1 ,59 mole de DMP. Dans cette suspension, on ajoute en une heure 302 g de
Polyisocyanate-Tolonate-HDT ayant un taux de fonctions isocyanates de 0,519 moles pour 100 g. La température du milieu réactionnel passe ainsi de 23°C à 52°C. À la fin d'addition du polyisocyanate HDT, on chauffe à 80°C le milieu réactionnel pendant encore 1 heure 15 minutes pour que la réaction de masquage soit totale.
On obtient ainsi 625 g d'une solution d'HDT à fonctions isocyanates masquées par le DMP dont l'extrait sec est de 73,4 %, le taux de fonctions isocyanates potentiel de 10,5%.
Le dosage du 3,5-diméthylpyrazole libre dans la solution finale est de 0,07%.
L'analyse des solvants donne comme répartition :
- 25,5% de Solvesso® 100 ;
- 1 ,1 % en eau.
Le spectre infra-rouge est conforme à celui du spectre infra-rouge attendu.
Cet exemple montre que le procédé enchaîné (synthèse agent de masquage - réaction de masquage des fonctions isocyanates) permet d'obtenir une solution à haut extrait sec sans isoler intermediairement l'agent de masquage et donc sans perte de ce dernier.
Exemple 13 comparatif :
Synthèse d'une solution organique d'HDT masqué DMP selon un procédé classique
Dans un réacteur de 1 L, thermostaté, équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation classique, on introduit à température ambiante 258 g de solvant acétate de n-butyle et 242 g de 3,5-diméthylpyrazole (soit 2,52 moles). La température du milieu réactionnel est amenée à 60°C et 500 g de polyisocyanate HDT à 0,52 mole de NCO pour 100 g sont ajoutés sur une période d'une heure. La température du milieu réactionnel passe de 60°C à 80°C. Après une heure de finition à 80°C, le spectre infra-rouge montre une absence de bande correspondant à la bande isocyanate. 960 g de solution organique de polyisocyanate HDT masqué par le DMP sont conditionnés en flacon de 500 mL.
Cette composition présente un extrait sec de 74%, un titre NCO potentiel de 10,6% et une viscosité de 1210 mPa.s à 25°C. On ajuste l'extrait sec à un taux de 70% pour pouvoir utiliser ce dérivé dans les essais d'application.
Cette composition est utilisée pour faire des tests comparatifs (exemple 14).
Exemple 14 :
Essais comparatifs d'application
On compare un revêtement obtenu avec un polyisocyanate HDT masqué par le DMP selon le procédé revendiqué enchaîné : synthèse agent de masquage - masquage des fonctions isocyanates de l'HDT (exemple 3) et un polyisocyanate de même nature HDT à fonctions isocyanates masquées par le
DMP obtenu selon un procédé classique (exemple 13).
Les résultats obtenus avec le durcisseur de l'exemple 3, objet de l'invention, sont comparables à ceux obtenus avec l'exemple comparatif 13. Ce qui montre que le procédé de synthèse mis en place n'a pas d'influence négative sur les propriétés de film. Composition des formulations des exemples 3 et 13
% NCO ES
Polyisocyanate de l'exemple 3 10,03 69 Polyisocyanate de l'exemple 13 10,2 70
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de (poly)isocyanates masqués à l'aide d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en α par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'un agent de masquage présentant une liaison C=N et possédant un atome d'hydrogène mobile porté sur l'atome en α par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N susceptible d'être obtenu par condensation d'un précurseur consistant en un aldéhyde ou une cétone avec un précurseur azoté comprenant un groupe fonctionnel réactif vis-à-vis de la fonction carbonyle de l'aldéhyde ou de la cétone, en milieu aqueux, organique ou hydro-organique, avec libération d'eau de condensation ; b) réaction in situ de l'agent de masquage avec une composition (poly)isocyanate à masquer pour obtenir lesdits (poly)isocyanates totalement ou partiellement masqués.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit atome d'hydrogène mobile en α par rapport à l'atome d'azote du groupe C=N est porté par un atome d'oxygène ou d'azote.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait réagir de l'hydroxylamine avec une cétone pour obtenir une oxime de formule générale I :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle Ri et R2 sont choisis parmi un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxyle, acyle, acyloxyle, aryloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, O et N, de préférence O.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait réagir l'hydrazine avec une β-dicétone pour obtenir un composé du pyrazole de formule générale II :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle R3, * et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, cycloalkyle, aryle, w alcoxyle, aryloxyle, acyle, acyloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle, éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, O et N, de préférence O.
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que 15 dans l'étape a), on fait réagir une hydrazine éventuellement substituée avec une cétone pour obtenir un composé de formule générale III :
Figure imgf000035_0002
dans laquelle :
R-i et R2 sont choisis parmi un groupe alkyle, perhalogénoalkyle, 20 cycloalkyle, aryle, alcoxyle, acyle, acyloxyle, aryloxyle, alcoxycarbonyle et aryloxycarbonyle éventuellement substitués, et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, O et N, de préférence O ; et
R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, tels que définis précédemment ou carbamoyie de formule 25 CONR R8, R7 et Rβ pouvant être choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, ou aryle éventuellement substitués.
6. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé obtenu à l'issue de l'étape a) est la méthyl- éthyl cétoxime (MEKO), la benzophénone oxime, une pyruvate oxime d'alkyle, notamment la pyruvate oxime de méthyle (POME) ou la pyruvate oxime d'éthyle ou la cyclohexanonoxime.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé obtenu à l'issue de l'étape a) est le pyrazole, le 3-méthylpyrazole ou le 3,5-diméthylpyrazole.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé obtenu à l'issue de l'étape a) est l'acétaldéhyde hydrazone, la méthylhydrazone de l'acétone, de la cyclopentanone et de la méthyléthylcétone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée en milieu organique ou hydroorganique
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée en milieu aqueux.
11. Procédé de préparation d'une solution ou suspension en milieu organique d'un (poly)isocyanate masqué à l'aide d'un agent de masquage de la fonction NCO, choisi parmi les oximes, pyrazoles et hydrazones, selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu organique.
12. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de (poly)isocyanate masqué à l'aide d'un agent de masquage de la fonction NCO, choisi parmi les oximes, pyrazoles et hydrazones selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu aqueux et en ce que, avant, pendant ou après l'étape b), on ajoute au milieu réactionnel un agent tensioactif.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que s l'agent tensioactif est un agent anionique dont l'anion répond à la formule suivante :
Figure imgf000037_0001
• où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles 0 fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ;
• où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ;
• où la somme p + m + q est au plus égale à trois ;
• où la somme 1 + p + 2m + q est égale à trois ou à cinq ; 5 • où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ;
• où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes) ; 0 • où R-| et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor.
14. Procédé de préparation d'un (poly)isocyanate masqué en 5 émulsion hydro-organique, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu aqueux et en ce que avant, pendant ou après l'étape b), on ajoute au milieu réactionnel un solvant hydrodispersable.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 0 l'on ajoute également au milieu réactionnel un tensioactif.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un alcoylène diisocyanate ou un produit d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènediisocyanates, comprenant notamment des produits du type s "BIURET", "TRIMERES", ou "PRÉPOLYMÈRES" à fonctions isocyanates, comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, ou des mélanges de produits précités.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le w polyisocyanate est choisi parmi l'hexaméthylène diisocyanate et ses produits d'homo- ou poly-condensation de type biuret, trimère et prépolymère.
18. Composition (poly)isocyanate partiellement ou totalement masquée obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17.
15
19. Composition pour revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend pour addition successive ou simultanée : a) une composition (poly)isocyanate partiellement ou totalement masquée selon la revendication 18 ; 20 b) un co-réactif à hydrogène réactif.
20. Procédé de préparation de polymères caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) mettre un (poly)isocyanate partiellement ou totalement 25 masqué selon la revendication 18 en présence d'un co-réactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs ; et b) chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une température permettant la réticulation du (poly)isocyanate avec le co-réactif.
30
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