WO2003010604A1 - Procede d'impression d'une structure stable photoinduite en champ proche, et pointe de fibre optique pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procede d'impression d'une structure stable photoinduite en champ proche, et pointe de fibre optique pour sa mise en oeuvre Download PDF

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WO2003010604A1
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Nathalie Landraud
Jacques Peretti
Frédéric Chaput
Georges Lampel
Jean-Pierre Boilot
Khalid Lahlil
Viatcheslav Safarov
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • G02B6/24—Coupling light guides
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    • G02B6/4201—Packages, e.g. shape, construction, internal or external details
    • G02B6/4202—Packages, e.g. shape, construction, internal or external details for coupling an active element with fibres without intermediate optical elements, e.g. fibres with plane ends, fibres with shaped ends, bundles
    • G02B6/4203—Optical features

Definitions

  • the present invention relates to a method of printing a stable structure in relief in a material comprising a photosensitive compound, by irradiation of said material from one or more localized light sources of dimension smaller than the wavelength of said irradiation. .
  • the information on the usual supports is printed in the form of repeating patterns obtained by modification of index or by local topographic modification.
  • One of the major problems is to increase the resolution of the printing.
  • the inscribed structure is made up of letters themselves made up of studs 15 nm high and 40 nm by 40 nm sideways.
  • the method must make it possible, on the one hand, to perfectly master the geometry of the patterns inscribed, on the other hand to avoid any alteration of the structure of the layer at the periphery of the patterns, and precisely in the area separating two patterns.
  • the object of the invention is therefore to provide an improved local printing process, in particular solving the above problems.
  • the method according to the invention is a method of local printing of a stable structure in relief comprising a step of emitting light waves of appropriate polarization on a layer of a material comprising a photosensitive compound capable of inducing a modification topographic of said layer under the effect of said light waves, and is characterized in that said light waves of appropriate polarization are emitted on said layer through an opening of maximum dimension less than or equal to 100 nm, peripherally delimited by a zone opaque preventing propagation of light waves outside said opening, said layer having a surface located at a distance less than or equal to 100 nm from said opening.
  • the aforementioned opaque zone limits light leaks.
  • the method makes it possible to print the structure by light irradiation in the near field.
  • near field light irradiation irradiation by the components of the electromagnetic field, the amplitude of which decreases exponentially with the distance from the light source generating the field.
  • said opening has a dimension less than or equal to 60 nm, and better still, a dimension between 40 and 60 nm.
  • said light waves of appropriate polarization emitted through said opening are transmitted by an optical fiber comprising a terminal portion having the general shape of a point at the end of which is located said opening .
  • the end of the tip has the shape of a truncated cone, delimited by a generally planar face and a peripheral surface and the opening constitutes the generally planar face of the truncated cone, while the opaque zone is the peripheral surface of the cone.
  • the terminal portion of the optical fiber has the property of retaining the polarization characteristics of the propagating light waves.
  • the terminal portion of the optical fiber was obtained by sequential hot stretching.
  • FIGS. 1 to 6 represent ends of optical fiber observed by scanning electron microscope (TV1EB) at different stages of the method according to the invention.
  • FIG. 7 schematically represents the device used for implementing the printing method according to the invention.
  • FIG. 8 shows a top view of a network obtained according to the invention.
  • FIG. 9 represents a sectional view of a relief structure printed on the surface of a layer comprising a photosensitive material.
  • the preparation of optical fibers which can be used for implementing the method will now be described in more detail.
  • the general principle of thinning an optical fiber by hot drawing is derived from that developed for biological micropipettes. It consists in locally heating, by absorption of infrared radiation from a CO 2 laser, an optical fiber maintained in tension. Above a certain temperature, the heated area of the fiber stretches and thins. This results, under certain conditions, in the breaking of the fiber and the formation of a point.
  • the sequential hot stretching makes it possible to control the morphology of the point in situ, during its formation.
  • the hot drawing of the fiber is carried out in a sequence of heating-cooling stages which are controlled by measuring the elongation and the thinning of the fiber.
  • Sequential stretching consists in heating the optical fiber by a series
  • Pulse number n of duration ⁇ n , produces a stretch
  • Phase 1 consists in defining the initial conditions of the stretch.
  • Phase 2 achieves a thinning of the fiber in constant stages and ensures a conical morphology of the tip.
  • Phase 3 precisely prepares the diameter of the fiber for the formation of the tip.
  • Phase 4 consists of only a single laser pulse, the duration of which is such that it ensures the breaking of the fiber and the formation of the tip.
  • phase 1 the duration of the laser pulses is incremented by ⁇ i as long as the elongation caused by a pulse does not exceed a certain threshold ⁇ l ⁇ .
  • a stretch ⁇ li greater than the threshold ⁇ l ⁇ , is measured, phase 1 ends and the initial conditions for stretching are defined.
  • Phase 2 corresponds to a slimming regime during which it is desired to keep the stretch produced by each pulse constant.
  • the first parameter that we define is the setpoint, that is to say the value ⁇ lc of the stretching that we want to obtain.
  • the decrease in the pulse duration is iteratively controlled.
  • the duration of the nth laser pulse we first define the duration ⁇ n ° whose deviation from ⁇ n- ⁇ is identical to that between ⁇ n _ ⁇ and ⁇ n _ 2 . o ⁇ n -2 - V ⁇ ⁇ r ⁇ n
  • the coefficient ⁇ is an adjustable parameter whose typical value is 0.45.
  • the thinning of the fiber has made it possible to reach a diameter D 2 in steps ⁇ D 2 (the typical values of D 2 and ⁇ D 2 under the operating conditions described above are respectively: 20 ⁇ m and -1 , 5 ⁇ m). It is then necessary to continue the process in finer steps so as to prepare with the most high possible precision the diameter of the fiber which will allow the formation of the tip end with the desired geometric characteristics.
  • the threshold value of the elongation (1 ⁇ m) is arbitrarily determined as being a typical value corresponding to the threshold thinning. The transition from one level to another therefore occurs when one of the measured values, the thinning or stretching of the fiber, exceeds the threshold value.
  • the feedback principle changes again for phase 4.
  • the duration of the last pulse is not fixed according to the result of the previous pulses.
  • the stretching speed V e of the fiber is continuously measured. As long as the laser does not heat the fiber, V e is zero.
  • the electronic control of the laser supply triggers the pulse which is only interrupted when V e exceeds a certain threshold V es .
  • the tip obtained following this last pulse has the shape of a truncated cone whose end has a diameter D 4 between 0.5 ⁇ m and 1 .mu.m.
  • the corresponding “apex” angle values ⁇ are between 40 ° and 60 °.
  • D4 and ⁇ are shown in FIG. 2, on which the fiber is the same as that of FIG. 1.
  • the fiber separates into two identical points.
  • One of these two twin tips is used as a control tip, the other will be used to manufacture the optical fiber according to the invention, or nano-probe.
  • the terminal portion of the optical fiber undergoes an isotropic chemical attack, preferably with an acid, in particular with hydrofluoric acid.
  • the chemical attack step can be seen as the last step of the retroactive process: we measure the progress of the process and, depending on the result of this measurement, we adjust the chemical treatment that we undergo to the best.
  • This last step has the particularity of not modifying the general shape of the tip, but it makes it possible to precisely adjust the size of its end.
  • the size and shape of the preformed tip which characterize the progress of the process, are measured on SEM photographs of the control tip.
  • the complementary chemical attack of a preformed tip by sequential hot thinning is based on three principles: -
  • the chemical attack is isotropic and therefore retains the shape of a truncated cone of the tip: the diameter of the upper face of the truncated cone (the diameter of the opening of the probe) can be reduced from the value D4 to the value D chosen without the angle at the top of the tip, ⁇ , being changed;
  • the chemical attack speed can be adjusted independently of the other process parameters by choosing the concentration of the hydrofluoric acid solution
  • FIG. 3 represents the end of a point observed by SEM (magnification 50,000) before chemical attack and FIG. 4 represents the same point after attack in 12% HF at 25 ° C.
  • the chemical attack is isotropic and retains the truncated cone shape of the preformed tips.
  • the complementary attack does not measurably affect, on this scale, the roughness of the surface. It even seems that certain irregularities are "erased”.
  • the peripheral surface of the cone is made opaque.
  • This step is preferably carried out by depositing at least one metal layer.
  • the deposit is made under vacuum.
  • the nature of the metals used and the corresponding thickness deposited are variable and must be such that there is no passage for the light, and that any light leakage out of the opening formed by the generally planar face of the truncated cone is prevented.
  • the total thickness of the metallic layer (s) varies from
  • a first layer based on chromium is deposited then a layer based on aluminum.
  • the chromium-based layer has a thickness of 2 to 20 nm and the aluminiiim-based layer a thickness of 50 to 180 nm.
  • evaporation is carried out under secondary vacuum from metallic filaments heated by the Joule effect.
  • the end of the tip is located at a suitable distance, for example 20 cm, above the metal filaments. So that the upper face of the truncated cone formed by the end of the point does not receive metal, i.e. so that the opening of the probe is preserved, the point is generally slightly inclined upwards, for example at an angle of 15 ° to the horizontal.
  • the optical fiber obtained in the end is an optical fiber usable as a near field probe comprising a terminal portion having the general shape of a point whose end has the shape of a truncated cone delimited by an opaque peripheral surface and a generally planar face with a maximum dimension of 100 nm, defining an opening for the passage of light waves, said terminal portion retaining the polarization properties of propagating light waves.
  • Figure 5 shows an inclined view of such a fiber, thinned, chemically etched and metallized as indicated above, magnified 20,000 times and
  • Figure 6 shows a front view of the same fiber, magnified 103,920 times.
  • Figure 5 shows that the metallization treatment did not affect the overall geometry of the tip end.
  • Figure 6 the opening of the probe is observable.
  • Its diameter is of the order of 50 nm.
  • the deposit made which is in the form of compact islands of average size of 100 nm.
  • An increase in the metal evaporation rates mentioned above can make it possible to obtain a more regular deposit.
  • the metallic layer obtained eliminates any light leakage from the opening.
  • the stable relief structures are printed in layers of a material comprising a photosensitive compound and generally having a thickness of less than 50 nm.
  • a preferred photosensitive compound is a compound which undergoes isomerization under the effect of appropriate light waves.
  • this photosensitive compound is a compound undergoing cis / trans or trans / cis isomerization under the effect of light waves of appropriate polarization, in particular a photochromic compound comprising an azobenzene group.
  • the photosensitive compound is preferably attached by a covalent bond with the material of the layer in which the stable structure is printed in relief.
  • the covalent bond is made via a chain with flexibilizing properties, and more particularly, the chain with fiexibilizing properties comprises at least one urethane group.
  • the material particularly recommended for the layer in which the structure is printed comprises a polysiloxane matrix.
  • the polysiloxane matrix is preferably obtained by the sol / gel route from a composition of hydrolysates of silane precursors.
  • Silane precursors are well known in the state of the art and comprise one or more hydrolysable functions such as Si-O-Alkyl, Si-Ci.
  • a recommended class is constituted by alkoxysilanes, in particular epoxyalkoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxysilane, epoxycyclohexyl trimethoxysilane, as well as by the following alkoxysilanes:
  • alkoxysilanes which are particularly recommended are the tetraalkoxysilanes, and in particular the tetraethoxysilane (TEOS). These alkoxysilanes play the role of tetrafunctional crosslinking agents and allow the increase in the rigidity of the structure.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the polymerizable composition therefore preferably comprises a hydrolyzate of at least one precursor of formula (I):
  • A represents an azobenzene group or a substituted derivative thereof
  • Z is a divalent hydrocarbon chain interrupted by at least one urethane group
  • B is a group -If R (3. N) (X) n , n varies from 2 to 3, in which X represents a hydrolysable group such
  • R and R denote an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, and a hydrolyzate of at least one precursor of formula R (4. a ) Si (X) a in which a varies from 2 to 4 and X has the same meaning as above.
  • the preferred azobenzene precursor has the formula:
  • the composition can also comprise a hydrolyzate of a precursor of formula (II) A'-Z'-B 'in which:
  • a ' is a cyclic hydrocarbon group optionally comprising a heteroatom intracy clique
  • Z ′ is a divalent hydrocarbon chain comprising at least one urethane group
  • B ' is a group of formula -Si R (3-n) X n , in which X, R and n have the same meaning as in formula (I) above.
  • the preferred precursor preventing the formation of aggregates is a trialkoxysilane comprising a carbazole unit:
  • hydrolysis process for hydrolyzable silanes is conventional and known to those skilled in the art.
  • Catalysts such as mineral or organic acids can be used.
  • an amount of water at least stoichiometric that is to say a molar amount of water corresponding to the number of moles of function capable of generating silanol groups.
  • Organic co-solvents such as THF (tetrahydrofuran) can be used.
  • a complete hydrolysis is carried out of a mixture of silicon alkoxides, previously dissolved in an organic solvent for the alkoxides, with an acidic aqueous solution of pH equal to 1;
  • the acidity of the soil is reduced by partially neutralizing the acid necessary for the hydrolysis by adding a base;
  • the soil is then deposited on a substrate by centrifugation technique.
  • the film can then be dried at room temperature or subjected to a heat treatment, for example by heating from 50 to 120 ° C, for 5 to 30 minutes.
  • the impression of a stable structure is carried out by positioning, by means of an appropriate device, the opening of a fiber tip obtained according to the method described above, in the immediate vicinity of the surface of the layer comprising the photosensitive material, at a distance less than 100 nm, and preferably at a distance less than 50 nm, and better still less than 10 nm.
  • a light beam is then injected into the fiber tip and irradiated for a time necessary to obtain the local topographic modification.
  • the local topographic modification results directly from the irradiation step and does not require an additional revelation step, as can be seen in certain documents of the prior art.
  • the general irradiation conditions are: output power, at the aperture at the tip end: 0.1 to lnW (nano att), the irradiation time varying from 1 to 30 seconds.
  • the invention also relates to a method of printing a stable figure represented by raised studs in a layer of a material comprising a photosensitive compound capable of inducing a topographic modification of said layer under the effect of light waves. emitted through at least one opening as defined above, which is characterized in that a) a first pad is printed according to the method described above, b) a controlled lateral movement of said opening is carried out, c) another pad is printed by operating as in step a) above, d) repeating operations b) and c) so as to cover with pads a surface corresponding to said figure.
  • the pads obtained have a height of at least 3 nm, preferably from 10 to 50 nm, and a lateral dimension substantially identical to the dimension of the opening and two consecutive pads are distant from less than 200 nm, preferably less than 100 nm, and better still, less than 50 nm.
  • a mask consisting of an opaque surface, generally parallel to the surface to be printed, and pierced with one or more openings having the characteristics described above.
  • the invention makes it possible to obtain networks of studs whose altitude fluctuation, in the registration area, remains less than their average height, which could not have been obtained in the networks. of the prior art.
  • the invention finds applications in the most diverse fields such as the storage of information on discs, fine markings, biotechnology, molecular electronics.
  • a particularly interesting application is in the field of ophthalmic lenses.
  • microstructure networks of no less than 200 nm, to produce anti-reflective coatings.
  • Such a network can be printed directly on the surface of the ophthalmic glass, or on the surface of a mold part and transferred during the molding of the glass.
  • Another possible application is the printing of distinctive marks, such as a logo, invisible to the naked eye, and making it possible to identify the origin of the glass.
  • An optical fiber is manufactured comprising a terminal portion having the general shape of a point, the end of which has the shape of a truncated cone from a single mode optical fiber marketed by 3M and having the following characteristics:
  • - core diameter 3.7 micrometers
  • - profile of optical properties between core and cladding index jump type
  • This fiber is subjected to a sequential hot stretching following the general process described above with the following parameters
  • the optical fiber is held by pinching between two rails, which slide horizontally on ball cages.
  • the ends of the rails are connected to each other by a wire which is guided by pulleys and on which hangs a free weight, or any means making it possible to ensure a fixed tension.
  • the device includes a laser, the power supply of which is adjusted by a TTL control, as well as a device for measuring the elongation of the fiber.
  • a microscope equipped with a camera makes it possible to visualize the fiber during drawing.
  • the characteristics of the preformed tip of the fiber obtained after sequential hot stretching are as follows: Diameter of the opening: 477 nm
  • a metallization step is then carried out consisting in depositing layers of chromium and aluminum by evaporation under secondary vacuum from metallic filaments heated by Joule effect on the periphery of the fiber tip.
  • the first layer is a 10 nm thick bonding layer of chromium deposited over the entire circumference of the tip.
  • the chromium is evaporated with a speed of 0.23 nm / s. Still by evaporation, an aluminum layer 100 nm thick is then deposited at an evaporation rate of 1.82 nm / s.
  • the tip is kept rotating during the deposition of the layers
  • the optical fiber is then ready for use.
  • the size of the opening of the fiber tip is of the order of 55 nm. 2 ⁇
  • the sample is a thin layer deposited on a glass substrate.
  • the layer is obtained by the sol / gel route.
  • 2.1 - Preparation of the soil The starting reagents are the following:
  • the Si-DRI compound, then the Si-K compound, which is in powder form, are weighed in a pill box.
  • the solvent (THF) is then added to the open air, and the solution is homogenized by magnetic stirring.
  • the TEOS and the acidified water are added, and the mixture is replaced with magnetic stirring, protected from light for two hours.
  • the medium is neutralized by adding 0.0987 cm 3 of pyridine, ie 1.22 x 10 " mole
  • the soil is then ready to be deposited (mother solution of concentration denoted C 0 ).
  • the deposits are made by centrifugation on glass substrates (microscope slides previously cleaned), for a period of 20 s.
  • the condensation process continues, the solvent evaporates, and in the end a thin layer remains, the thickness of which depends on the speed of rotation and the concentration of the soil used.
  • the thickness typically varies between 10 nm and approximately 1 ⁇ m; it is determined using a profilometer.
  • Adjustment of the thickness of the layer A deposit of the mother solution with a speed of rotation of 3000 revolutions / min makes it possible to obtain a sample of approximately 1 ⁇ m in thickness.
  • the mother solution is diluted and the speed of centrifugation is increased.
  • the table below gives the correspondence between the dilution of the mother solution and the thickness of the sample obtained for a rotation speed fixed at 6000 revolutions / min.
  • the thickness measurements are carried out after placing the freshly deposited sample for ten minutes in an oven at 100 ° C. to complete the condensation process and to evaporate the residual solvent.
  • An Argon-Krypton laser (1) is used with a wavelength of 568.2 nm (yellow Krypton line) generating a laser beam (3).
  • an optical density (2) or neutral filter G4, 2 mm thick is inserted at the output of the laser (1).
  • the laser beam (3) crosses the optical density (2) then is reflected by a mirror (4), crosses a quarter-wave plate (5) which transforms the vertical rectilinear polarization coming from the laser (l) into a circular polarization, itself sent to a polarizing filter (6).
  • the filter (6) is typically a Polaroid model HN22 polarizer.
  • the beam will then be injected into an optical fiber (10), prepared during step 1 above and having one end (11) having a thinned tip and peripherally metallized:
  • the beam passes through a connector (9) corresponding to the unmodified end of the optical fiber (10).
  • the optical fiber (10) passes through a microscope head (12) containing two piezoelectric tubes, not shown, which make it possible to ensure the displacement, in 3 directions of space, of the end (11) of the optical fiber tip. thinned and peripherally metallized (10).
  • a piezoelectric system is described precisely in the thesis of
  • the light beam from the opening, not shown, at the end (11) of the fiber tip then passes through the sample (13) prepared during step 2) above. Then the light beam is collected by a microscope objective (14) typically a Zeiss objective, “Epiplan” LD20x / 0.40 and detected by a photomultiplier (16), typically Hamamatsu R943 Ga-As 10 stages, equipped with a polarization analyzer (15). Registration of a network The sample is placed as shown in figure 7 at a distance of
  • a first sweep is carried out to check the cleanliness of the surface of the layer on which the network will be written.
  • the aperture at the end of the tip is kept at a distance of 5 nm and a scan is carried out in a plane.
  • a 2 ⁇ m surface intended to be printed is then checked. Then, by acting on the piezoelectric system, the tip is positioned above a determined point on the swept surface (original position).
  • the tip is then moved in two directions x, y perpendicular, in a plane parallel to the surface of the layer, and maintaining the opening at a distance of 5 nm from the surface of the layer.
  • a first line of pads is printed by injecting, for two seconds for each pad, a light beam giving a peak output power, at the opening, of 170 pW. Between each light pulse, the point is moved along the x axis by a distance of 116 nm. After the printing of the first line, the point is again placed in its original position and one then carries out a displacement along the axis y of 136 mn, then one prints a new line of pads.
  • the operation is repeated until the network is obtained over the entire surface to be printed.
  • the studs inscribed have an average height of 5 nm and a half-height width of 55 nm.
  • the registered network is shown in Figure 8.
  • a network of studs is printed according to the method described in example 1, with a displacement of 200 min from the tip, along the x axis, between each print, and increasing the irradiation time (from 5 to 35 seconds in 5 second steps) for a fixed average output power.
  • FIG. 9 represents the sectional view of the network obtained, along one of the lines of the network of studs.
  • the height of the pads is directly proportional to the irradiation time.

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Abstract

Procédé d'impression d'une structure stable photoinduite en champ proche, et pointe de fibre optique pour sa mise en oeuvre. Le procédé comprend l'émission d'ondes lumineuses de polarisation appropriée sur une couche d'un matériau photosensible pour y induire une modification topographique à travers une ouverture d'au plus 100 nm délimité par une zone opaque, ladite couche étant située au plus à 100 nm de l'ouverture. Application à l'optique ophtalmique.

Description

Procédé d'impression d'une structure stable photoinduite en champ proche, et pointe de fibre optique pour sa mise en oeuvre.
La présente invention concerne un procédé d'impression d'une structure stable en relief dans un matériau comprenant un composé photosensible, par irradiation dudit matériau à partir d'une ou plusieurs sources lumineuses localisées de dimension inférieure à la longueur d'onde de ladite irradiation.
Le développement croissant des puissances de traitement des ordinateurs et la généralisation des échanges d'information rend nécessaire de disposer de moyens permettant d'accroître la densité de stockage sur les supports d'informations.
D'une manière générale, l'information sur les supports usuels est imprimée sous forme de motifs répétitifs obtenus par modification d'indice ou par modification topographique locale. Un des problèmes majeurs est d'augmenter la résolution de l'impression.
Il est déjà connu de réaliser des modifications topographiques de surface, par exemple dans des matériaux sol/gels hybrides contenant des groupes azobenzène.
Dans la thèse « microscopie optique en champ proche. Réponse optique à l'échelle submicronique » du 22 janvier 1999 de Philippe Bertrand, accessible à la bibliothèque universitaire de l'Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau, France, il est décrit une expérimentation dans laquelle une structure topographique a été photoinduite dans une couche sol/gel, en utilisant comme source de lumière une fibre optique dont la pointe a été obtenue par étirement séquentiel à chaud et non attaquée dans l'acide.
La structure inscrite est constituée de lettres elles-mêmes constituées de plots de 15 nm de hauteur et de 40 nm par 40 nm de côté.
Un résultat similaire est décrit dans l'article intitulé « films sol-gels photochromiques contenant des dérivés dithiényléthènes et azobenzènes : de la conception des composants optiques à l'enregistrement optique de données. » Mol.Cryst. Liq. Cryst, 2000, vol 344, pp 77-82.
D'une manière générale, ces deux documents soulignent qu'il semble exclu que cette modification topographique provienne d'un simple effet thermique, comme on avait pu le constater dans d'autres documents de l'art antérieur (« Near- field magnetooptics and high density data storage » (magnéto-optique en champ proche et stockage haute densité de données) .E.Betzig et al; Apρl.Phys.Letters, vol. 61 (2) pp. 142-144 (1992), dans la mes re où la polarisation de la lumière joue un rôle sur la déformation de la surface de la couche, et pas seulement l'intensité de la source lumineuse.
Les deux premiers documents ci-dessus font état de résultats préliminaires et le procédé qu'ils décrivent succinctement présente l'inconvénient de manquer de reproductibilité.
En effet, pour une inscription lisible, le procédé doit permettre, d'une part, de maîtriser parfaitement la géométrie des motifs inscrits, d'autre part d'éviter toute altération de la structure de la couche en périphérie des motifs, et précisément dans la zone séparant deux motifs.
Par ailleurs, il serait souhaitable d'obtenir des motifs présentant un relief sensiblement identique.
Une trop grande fluctuation de l'altitude des motifs pourrait en effet compromettre la lecture de l'infoπnation. Enfin, il serait souhaitable de contrôler et en particulier d'augmenter le relief, c'est à dire la hauteur des motifs, sans altérer la résolution du réseau imprimé, tout en gardant la stabilité de l'impression dans le temps.
L'invention a donc pour objet de fournir un procédé amélioré d'impression locale, en particulier résolvant les problèmes ci-dessus. Le procédé selon l'invention est un procédé d'impression locale d'une structure stable en relief comprenant une étape d'émission d'ondes lumineuses de polarisation appropriée sur une couche d'un matériau comprenant un composé photosensible capable d'induire une modification topographique de ladite couche sous l'effet desdites ondes lumineuses, et se caractérise en ce que l'on émet lesdites ondes lumineuses de polarisation appropriée sur ladite couche à travers une ouverture de dimension maximale inférieure ou égale à 100 nm, périphériquement délimitée par une zone opaque empêchant une propagation des ondes lumineuses en dehors de ladite ouverture, ladite couche présentant une surface située à une distance inférieure ou égale à 100 nm de ladite ouverture. La zone opaque précitée limite les fuites de lumière. Elle permet de délimiter une ouverture véritablement localisée pour l'émission lumineuse et d'en contrôler les dimensions. Le champ électromagnétique est ainsi confiné au voisinage de la surface à imprimer et l'on contrôle parfaitement les dimensions du motif imprimé et la résolution d'un réseau constitué de tels motifs. Compte tenu des dimensions de l'ouverture précitée et de son positionnement par rapport à la couche de matériau photosensible, le procédé permet d'imprimer la structure par une irradiation lumineuse en champ proche.
Comme cela est connu, par irradiation lumineuse en champ proche, on entend une irradiation par les composantes du champ électromagnétique dont l'amplitude décroît exponentiellement avec la distance à la source lumineuse générant le champ.
Il est par ailleurs tout à fait surprenant de constater que l'ouverture ainsi localement délimitée permet de conserver la polarisation de la lumière émise à travers celle-ci.
Préférentiellement, ladite ouverture a une dimension inférieure ou égale à 60 nm, et mieux encore, une dimension comprise entre 40 et 60 nm.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lesdites ondes lumineuses de polarisation appropriée émises à travers ladite ouverture sont transmises par une fibre optique comportant une portion terminale présentant la forme générale d'une pointe à l'extrémité de laquelle se situe ladite ouverture.
Plus précisément, l'extrémité de la pointe présente la foπne d'un_cône tronqué, délimité par une face globalement plane et une surface périphérique et l'ouverture constitue la face globalement plane du cône tronqué, tandis que la zone opaque est la surface périphérique du cône.
Préférentiellement, la portion terminale de la fibre optique présente la propriété de conserver les caractéristiques de polarisation des ondes lumineuses propagatives.
Pour cela, la portion terminale de la fibre optique a été obtenue par étirement séquentiel à chaud.
La suite de la description se réfère aux dessins annexés. Les figures 1 à 6 représentent des extrémités de fibre optique observées par microscope électronique à balayage (TV1EB) à différentes étapes du procédé selon l'invention. La figure 7 représente schématiquement le dispositif utilisé pour la mise en œuvre du procédé d'impression selon l'invention.
La figure 8 montre une vue de dessus d'un réseau obtenu selon l'invention. La figure 9 représente une vue en coupe d'une structure en relief imprimée en surface d'une couche comprenant un matériau photosensible. La préparation de fibres optiques utilisables pour la mise en œuvre du procédé va maintenant être décrite plus en détail. Le principe général de l'amincissement d'une fibre optique par étirage à chaud est dérivé de celui développé pour les micropipettes de biologie. Il consiste à chauffer localement, par absorption d'un rayonnement infrarouge d'un laser CO2, une fibre optique maintenue en tension. Au-delà d'une certaine température, la zone chauffée de la fibre s'étire et s'amincit. Il en résulte, dans certaines conditions, la rupture de la fibre et la formation d'une pointe.
L'étirement séquentiel à chaud permet de contrôler la morphologie de la pointe in-situ, au cours de sa formation. Dans ce but, l'étirage à chaud de la fibre s'effectue en une séquence d'étapes de chauffage-refroidissement qui sont contrôlées par la mesure de l'allongement et de l'amincissement de la fibre.
L'étirement séquentiel consiste à chauffer la fibre optique par une série
(typiquement une centaine) d'impulsion laser de durée variable, commandées par système électronique. L'impulsion numéro n, de durée τn, produit un étirement
Δln. Entre deux impulsions, un délai est ménagé pour permettre le refroidissement de la fibre. La procédure se décompose en quatre phases :
- La phase 1 consiste à définir les conditions initiales de l'étirement.
- La phase 2 réalise un amincissement de la fibre par étapes constantes et assure une morphologie conique de la pointe.
- La phase 3 prépare avec précision le diamètre de la fibre pour la formation de la pointe.
- La phase 4 n'est constituée que d'une seule impulsion laser dont la durée est telle qu'elle assure la rupture de la fibre et la formation de la pointe.
Au cours de la phase 1, la durée des impulsions laser est incrémentée de Δτi tant que l'allongement provoqué par une impulsion ne dépasse pas un certain seuil Δlτ. Lorsqu' après l'impulsion numéro i, un étirement Δli, supérieur au seuil Δlτ , est mesuré, la phase 1 se termine et les conditions initiales de l'étirage sont définies. La durée Tj de cette impulsion est choisie comme temps de référence τre pour définir l'échelle des temps de l'ensemble du processus; c'est la durée d'impulsion nécessaire pour étirer, de la longueur ΔlIs la fibre de diamètre initial typique Di = 125 μm. Le seuil d'étirement est un paramètre ajustable dont la valeur typique choisie est Δ^ = 3μm. Dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, pour un laser CO2 de puissance 14 W, délivrant un faisceau de diamètre 2 mm, et pour la valeur indiquée de Δ . (+ 3 μm), la valeur de la durée d'impulsion de référence est typiquement τref = 50 ms. La valeur de l'incrément ΔτT de la durée des impulsions est choisie pour être petite devant la valeur de τref : Δτi = 1 ms. La phase 2 correspond à un régime d'amincissement au cours duquel on souhaite maintenir constant l'étirement que produit chaque impulsion. Le premier paramètre que l'on définit est la consigne c'est-à-dire la valeur Δlc de l'étirement que l'on souhaite obtenir. Il s'agit alors, pour l'impulsion numéro n de choisir la valeur de τn, qui produira l'étirement Δln= Δlc. Il est clair que, au fur et à mesure que la fibre s'amincit, la durée de l'impulsion nécessaire pour obtenu- une valeur fixée de l'étirement diminue. Ainsi, τn sera nécessairement inférieur à i.
La décroissance de la durée des impulsions est contrôlée de manière itérative. Pour déterminer la durée de la nième impulsion du laser, on définit d'abord la durée τn° dont l'écart à τn-ι est identique à celui entre τn_ι et τn_2. o τn-2 - Vι~ r τn
(1)
Ensuite, on détermine la durée effective τn de la nième impulsion en ajoutant à τn° une correction qui tient compte, d'une part, de l'écart à la consigne mesuré lors de l'impulsion n-1 et, d'autre part, de la pente avec laquelle l'étirement (ou l'écart à la consigne) varie entre les impulsions n-2 et n-1 τ„=τn° + Cr δvn = τπ° + Cr[(Δlc - Δln_ - (Δln-1 - Δln.2)] / Δlc (2)
C'est cette correction, dont la valeur dépend de la mesure de l'effet produit par les impulsions précédentes, qui donne au processus un caractère rétroactif. La valeur de la correction dépend du coefficient Cr. Ce coefficient joue le rôle d'un gain de rétroaction appliqué au signal d'erreur δvn . Sa valeur est choisie pour maintenir le signal d'erreur le plus faible possible, c'est-à-dire pour maintenir Δln le plus proche possible de Δlc. La consigne Δlc et le coefficient de rétroaction Cr sont aussi des paramètres ajustables. Dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, leurs valeurs respectives sont typiquement Δlc = 3 μm et Cr = 1,3 ms. La phase 2 se termine lorsque la valeur de la durée d'impulsion calculée d'après l'équation 2 devient inférieure à ατref.
Le coefficient α est un paramètre ajustable dont la valeur typique est 0,45. A ce stade, l'amincissement de la fibre a permis d'atteindre un diamètre D2 par pas δD2 (les valeurs typiques de D2 et δD2 dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus sont respectivement : 20 μm et -1,5 μm). Il est alors nécessaire de poursuivre le processus par pas plus fins de manière à préparer avec la plus grande précision possible le diamètre de la fibre qui permettra la formation de l'extrémité de la pointe avec les caractéristiques géométriques désirées.
On définit alors la phase 3 pendant laquelle la durée des impulsions décroît par paliers. Durant cette phase, ce n'est plus seulement la mesure de l'allongement de la fibre qui est utilisé pour déterminer la valeur des paliers mais aussi le diamètre D3 mesuré in situ à l'aide d'un microscope. Tant que l'amincissement de la fibre (c'est-à-dire la variation δDn du diamètre de la fibre) est inférieur au seuil δD3 = 0,5 μm et que l'étirement δln de la fibre est inférieur au seuil δls = 1 μm, la procédure se poursuit sans changer la durée de l'impulsion. II est à noter que le choix de la valeur du seuil δD3 = 0,5 μm est directement lié à la résolution ultime du microscope utilisé pour mesurer le diamètre de la fibre.
Compte tenue des contraintes instrumentales, cette résolution peut difficilement être améliorée, et ne peut en aucun cas être très inférieure à 0,5 μm. La valeur seuil de l'allongement (1 μm) est déterminé arbitrairement comme étant une valeur typique correspondant à l'amincissement seuil. Le passage d'un palier à l'autre se produit donc lorsque l'une des valeurs mesurées, l'amincissement ou l'étirement de la fibre, dépasse la valeur seuil. Lorsque la fibre atteint un diamètre D3, la phase 3 se termine. D3 est un paramètre ajustable. Dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, sa valeur typique est D3 = 15 μm.
Le principe de rétroaction change à nouveau pour la phase 4. La durée de la dernière impulsion n'est pas fixée d'après le résultat des impulsions précédentes. La vitesse d'étirement Ve de la fibre est mesurée en permanence. Tant que le laser ne chauffe pas la fibre, Ve est nulle. La commande électronique de l'alimentation du laser déclenche l'impulsion qui n'est interrompue que lorsque Ve dépasse un certain seuil Ves. Le seuil de vitesse d'étirement est un paramètre ajustable dont la valeur typique choisie, d'après les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, pour former les pointes souhaitées, est Ves = 0,002m.s-l. La pointe obtenue suite à cette dernière impulsion, visualisée par MEB sur la figure 1 et grossie d'un facteur de 50000, a la forme d'un cône tronqué dont l'extrémité à un diamètre D4 compris entre 0,5 μm et 1 μm. Les valeurs de l'angle « au sommet » θ correspondantes sont comprises entre 40° et 60°.
D4 et θ sont reportés sur la figure 2, sur laquelle la fibre est la même que celle de la figure 1. Les valeurs précises pour la fibre des figures 1 et 2 sont θ = 48° et D4 = 700 nm.
Par cette procédure d'amincissement, la fibre se sépare en deux pointes identiques. L'une de ces deux pointes jumelles est utilisée comme pointe-témoin, l'autre sera utilisée pour fabriquer la fibre optique selon l'invention, ou nano- sonde.
Après l'étirement séquentiel à chaud, la portion terminale de la fibre optique subit une attaque chimique isotrope préférentiellement par un acide, en particulier par l'acide fluorhydrique. L'étape d'attaque chimique, peut être vue comme la dernière étape du processus rétroactif : on mesure l'état d'avancement du procédé et, en fonction du résultat de cette mesure, on ajuste le traitement chimique que l'on fait subir à la pointe. Cette dernière étape a pour particularité de ne pas modifier la forme générale de la pointe, mais elle permet d'ajuster précisément la taille de son extrémité. Au terme de l'étirement, la taille et la forme de la pointe préformée, qui caractérisent l'état d'avancement du procédé, sont mesurées sur des clichés de MEB de la pointe-témoin.
L'attaque chimique complémentaire d'une pointe préformée par amincissement séquentiel à chaud est basée sur trois principes : - L'attaque chimique est isotrope et conserve donc la forme de cône tronqué de la pointe: le diamètre de la face supérieure du cône tronqué (le diamètre de l'ouverture de la sonde) peut être réduit de la valeur D4 à la valeur D choisie sans que l'angle au sommet de la pointe, θ, soit changé ;
- La vitesse d'attaque chimique peut être ajustée indépendamment des autres paramètres du procédé en choisissant la concentration de la solution d'acide fluorhydrique ;
- Le temps d'attaque chimique nécessaire pour obtenir le diamètre final désiré ne dépend que de la vitesse d'attaque chimique et des valeurs de D4 et θ (mesurées sur la pointe-témoin). Si l'on définit e comme étant l'épaisseur à dissoudre et la vitesse d'attaque linéaire ou vitesse d'attaque dans la direction normale à la surface V=de/dt, le temps d'attaque t nécessaire pour obtenir la valeur D finale pour l'ouverture est [cos(θ/2)(D4-D)/2V[l-sin(θ/2)] .
La figure 3 représente l'extrémité d'une pointe observée par MEB (grossissement 50000) avant attaque chimique et la figure 4 représente la même pointe après attaque dans HF 12 % à 25°C. On voit que l'attaque chimique est isotrope et conserve la forme de cône tronqué des pointes préformées. De plus, l'attaque complémentaire n'affecte pas de façon mesurable, à cette échelle, la rugosité de la surface. Il semble même que certaines irrégularités soient «gommées ». Dans l'étape suivante, on rend opaque la surface périphérique du cône.
Cette étape est préférentiellement effectuée par dépôt d'au moins une couche métallique.
Toutes les techniques de dépôt sont possibles dès lors que la technique de dépôt utilisée n'affecte pas la géométrie de l'extrémité de la pointe préformée. Préférentiellement le dépôt est effectué sous vide.
La nature des métaux utilisés ainsi que 1 'épaisseur correspondante déposée sont variables et doivent être telles qu'il ne subsiste pas de passage pour la lumière, et que toute fuite de lumière hors de l'ouverture constituée par la face globalement plane du cône tronqué est empêchée. En général, l'épaisseur totale de la (ou des) couche(s) métallique(s) varie de
50 à 200 nm.
Préférentiellement, on dépose une première couche à base de chrome puis une couche à base d'aluminium.
Dans ce cas, la couche à base de chrome présente une épaisseur de 2 à 20 nm et la couche à base d'aluminiiim une épaisseur de 50 à 180 nm.
Typiquement, l'évaporation est pratiquée sous vide secondaire à partir de filaments métalliques chauffés par effet Joule.
Dans l'enceinte d'évaporation, l'extrémité de la pointe est située à une distance adaptée, par exemple 20 cm, au dessus des filaments métalliques. Pour que la face supérieure du cône tronqué que forme l'extrémité de la pointe ne reçoive pas de métal, c'est à dire pour que l'ouverture de la sonde soit préservée, la pointe est généralement légèrement inclinée vers le haut, par exemple d'un angle de 15° par rapport à l'horizontale.
Afin d'obtenir un dépôt homogène, la pointe suit pendant l'évaporation, deux mouvements de rotation :
- une rotation autour de son axe ;
- une rotation azimutale autour de la verticale, c'est à dire suivant l'axe porté par la direction moyenne du flux d'évaporation.
La fibre optique obtenue en final est une fibre optique utilisable comme sonde de champ proche comportant une portion terminale possédant la forme générale d'une pointe dont l'extrémité présente la forme d'un cône tronqué délimité par une surface périphérique opaque et une face globalement plane d'une dimension maximale de 100 nm, définissant une ouverture pour le passage d'ondes lumineuses, ladite portion terminale conservant les propriétés de polarisation des ondes lumineuses propagatives. La figure 5 montre une vue inclinée d'une telle fibre, amincie, attaquée chimiquement et métallisée comme indiqué précédemment, grossie 20000 fois et la figure 6 montre une vue de face de la même fibre, grossie 103920 fois.
La figure 5 montre que le traitement de métallisation n'a pas affecté la géométrie globale de l'extrémité de la pointe. Sur la figure 6, l'ouverture de la sonde est observable.
Son diamètre est de l'ordre de 50 nm. On aperçoit nettement, en périphérie de l'ouverture, le dépôt effectué qui se présente sous forme d'îlots compacts de taille moyenne de 100 nm. Une augmentation des vitesses d'évaporation métallique mentionnées précédemment peut permettre d'obtenir un dépôt plus régulier.
La couche métallique obtenue supprime toute fuite de lumière hors de l'ouverture.
Une telle pointe est prête pour être utilisée dans le procédé d'impression selon l'invention. Les structures stables en relief sont imprimées dans des couches d'un matériau comprenant un composé photosensible et présentant généralement une épaisseur inférieure à 50 nm.
Un composé photosensible préférentiel est un composé subissant une isomérisation sous l'effet d'ondes lumineuses appropriées. Préférentiellement, ce composé photosensible est un composé subissant une isomérisation cis/trans ou trans/cis sous l'effet d'ondes lumineuses de polarisation appropriée, en particulier un composé photochromique comprenant un groupe azobenzène.
Le composé photosensible est préférentiellement attaché par une liaison covalente avec le matériau de la couche dans laquelle on imprime la structure stable en relief.
Préférentiellement, la liaison covalente se fait par l'intermédiaire d'une chaîne à propriétés flexibilisantes, et plus particulièrement, la chaîne à propriétés fiexibilisantes comprend au moins un groupe uréthane. Le matériau particulièrement recommandé pour la couche dans laquelle on imprime la structure comporte une matrice polysiloxane. La matrice polysiloxane est préférentiellement obtenue par voie sol/gel à partir d'une composition d'hydrolysats de précurseurs silanes.
Les précurseurs silanes sont bien connus dans l'état de l'art et comportent une ou plusieurs fonctions hydrolysables tels que Si-O-Alkyle, Si-Ci. Une classe recommandée est constituée par les alcoxysilanes, en particulier les époxyalkoxysilanes tels que le y-glycidoxypropyl triméthoxysilane, l'époxycyclohexyl triméthoxysilane, ainsi que par les alkoxysilanes suivants :
3-aminopropyltriéthoxysilane, 3-aminopropyltriméthoxysilane, 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, méthyltriméthoxysilane, éthyltriéthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, phényltriéthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, tétraéthoxysilane.
Les alkoxysilanes particulièrement recommandés sont les tétraalkoxysilanes, et en particulier le tétraéthoxysilane (TEOS). Ces alkoxysilanes jouent le rôle d'agents réticulants tétrafonctionnels et permettent l'accroissement de la rigidité de la structure.
Les molécules photochromiques de la famille des azobenzènes étant peu solubles dans les matrices de type sol/gel, on utilise préférentiellement une molécule dont le groupe azobenzène a été greffé sur une chaîne organique terminée par un alcoxyde de silicium. La composition polymérisable comprend donc préférentiellement un hydrolysat d'au moins un précurseur de formule (I) :
A-Z-B dans, laquelle
A représente un groupe azobenzène ou un dérivé substitué de celui-ci, Z est une chaîne hydrocarbonée divalente interrompue par au moins un groupe uréthane,
B est un groupement -Si R(3.n)(X)n, n varie de 2 à 3, dans laquelle X représente un groupe hydrolysable tel
Figure imgf000012_0001
R et R,' identiques ou différents, désignent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et un hydrolysat d'au moins un précurseur de formule R(4.a) Si(X)a dans laquelle a varie de 2 à 4 et X a la même signification que ci-dessus. Préférentiellement, R' désigne C2H5 et a = 4 et n = 3.
Le précurseur azobenzène préféré a pour formule :
Figure imgf000013_0001
et sera désigné par la suite par Si-DRl. Afin d'inhiber la formation d'agrégats et donner une liberté de mouvement au composé photochromique, la composition peut également comprendre un hydrolysat d'un précurseur de formule (II) A'-Z'-B' dans laquelle :
A' est un groupement hydrocarboné cyclique comportant éventuellement un hétéroatome intracy clique
Z' est une chaîne hydrocarbonée divalente comprenant au moins un groupement uréthane,
B' est un groupement de formule -Si R(3-n) Xn, dans laquelle X, R et n ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus. Le précurseur préféré empêchant la formation d'agrégats est un trialkoxysilane comprenant une unité carbazole :
Figure imgf000014_0001
Il sera par la suite désigné par Si-K.
Le procédé d'hydrolyse des silanes hydrolysables est classique et connu de l'homme de l'art.
On peut se référer, par exemple aux brevets FR 2.702.486, FR 2.704.581 ou US 4.211.823.
On peut, par exemple, mélanger les silanes de départ et effectuer l'hydrolyse du mélange. Des catalyseurs tels que des acides minéraux ou organiques peuvent être utilisés.
On préfère en outre utiliser, pour l'hydrolyse, une quantité d'eau au moins stoechiométrique, c'est à dire une quantité molaire en eau correspondant au nombre de moles de fonction susceptibles d'engendrer des groupements silanols. Des cosolvants organiques tels que le THF(tétrahydrofurane) peuvent être utilisés.
Suivant un mode recommandé,
A. On réalise une hydrolyse complète d'un mélange d'alcoxydes de silicium, préalablement mis en solution dans un solvant organique des alcoxydes, par une solution aqueuse acide de pH égal à 1 ;
B. Afin de mieux maîtriser l'évolution du sol pendant l'étape de condensation, et avant la mise en forme des échantillons, on diminue l'acidité du sol en neutralisant partiellement l'acide nécessaire à l'hydrolyse par addition d'une base ; C. Le sol est ensuite déposé sur un substrat par technique de centrifugation. Le film peut être ensuite séché à température ambiante ou soumis à un traitement thermique, par exemple par chauffage de 50 à 120°C, pendant 5 à 30 minutes.
Au terme du dépôt, on obtient un film de faible épaisseur prêt à être utilisé.
L'impression d'une structure stable s'effectue en positionnant, au moyen d'un dispositif approprié, l'ouverture d'une pointe de fibre obtenue selon le procédé décrit précédemment, dans le voisinage immédiat de la surface de la couche comprenant le matériau photosensible, à une distance inférieure à 100 nm, et préférentiellement à une distance inférieure à 50 nm, et mieux encore inférieure à 10 nm.
On injecte alors un faisceau lumineux dans la pointe de fibre et on irradie pendant un temps nécessaire pour obtenir la modification topographique locale. La modification topographique locale résulte directement de l'étape d'irradiation et ne nécessite pas d'étape supplémentaire de révélation, comme on peut le voir dans certains documents de l'art antérieur.
Typiquement, les conditions générales d'irradiation sont : puissance de sortie, au niveau de l'ouverture en extrémité de pointe: 0,1 à lnW (nano att), le temps d'irradiation variant de 1 à 30 secondes. L'un des avantages du procédé selon l'invention est qu'il permet d'effectuer un contrôle précis de la hauteur des plots inscrits en fonction du temps d'irradiation et/ou de la puissance des ondes lumineuses émises sur la couche de matériau comprenant le composé photosensible.
L'invention concerne également un procédé d'impression d'une figure stable représentée par des plots en relief dans une couche d'un matériau comprenant un composé photosensible capable d'induire une modification topographique de ladite couche sous l'effet d'ondes lumineuses émises au travers d'au moins une ouverture telle que définie précédemment, qui se caractérise en ce que a) on imprime un premier plot suivant le procédé décrit ci-dessus, b) on procède à un déplacement latéral contrôlé de ladite ouverture, c) on imprime un autre plot en opérant comme à l'étape a) ci dessus, d) on répète les opérations b) et c) de façon à couvrir de plots une surface correspondant à ladite figure.
Généralement, les plots obtenus présentent une hauteur d'au moins 3 nm, préférentiellement de 10 à 50 nm, et une dimension latérale sensiblement identique à la dimension de l'ouverture et deux plots consécutifs sont éloignés de moins de 200 nm, préférentiellement, de moins de 100 nm, et mieux encore, de moins de 50 nm.
Pour couvrir plus rapidement des surfaces importantes, on peut utiliser avantageusement un masque, constitué par une surface opaque, généralement parallèle à la surface à imprimer, et percée d'une ou plusieurs ouvertures présentant les caractéristiques décrites précédemment. L' invention présente de nombreux avantages :
En particulier outre ceux déjà précités, l'invention permet d'obtenir des réseaux de plots dont la fluctuation d'altitude, dans la zone d'inscription, reste inférieure à leur hauteur moyenne, ce qui n'avait pu être obtenu dans les réseaux de l'art antérieur.
L'invention trouve des applications dans les domaines les plus divers tels que le stockage d'information sur disques, les marquages fins, biotechnologie, l'électronique moléculaire. Une application particulièrement intéressante se situe dans le domaine des lentilles ophtalmiques.
Il est en effet possible de réaliser des réseaux microstructures , de pas inférieur à 200 nm, pour réaliser des revêtements anti-reflets.
Un tel réseau peut être imprimé directement sur la surface du verre ophtalmique, ou sur la surface d'une partie de moule et transféré lors du moulage du verre.
Une autre application possible est l'impression de marques distinctives, tel qu'un logo, invisible à l'oeil nu, et permettant d'identifier l'origine du verre.
Une autre application possible consiste à effectuer des marquages discrets pour le repérage des verres stockés ou lors de leur processus de fabrication. Les exemples suivant illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 :
1) Fabrication d'une fibre optique selon l'invention On fabrique une fibre optique comportant une portion terminale présentant la forme générale d'une pointe dont l'extrémité présente la forme d'un cône tronqué à partir d'une fibre optique monomode commercialisée par la société 3M et présentant les caractéristiques suivantes :
- diamètre de la fibre, incluant sa couverture plastique de protection 250 micromètres, - diamètre de la fibre dénudée : 125micromètres,
- diamètre du cœur : 3,7 micromètres, - profil des propriétés optiques entre coeur et gaine : type saut d'indice,
- longueur d'onde de coupure : 460 nm.
Cette fibre est soumise à un étirement séquentiel à chaud en suivant le procédé général décrit précédemment avec les paramètres suivants
- phase I
- seuil d'étirement Δlχ = 3 micromètres
- puissance laser CO2 : 14 watts
- diamètre du faisceau laser: de l'ordre de 2 mm - valeur de la durée d'impulsion de référence τref : 50 ms
- valeur de l'incrément Δτi = 1 ms
- Phase II
- Δlc - 3 micromètres
- Cr = 1,3 ms - α = 0,45
- Phase III
- D3 = 15 micromètres
- Phase IV
- Le seuil de vitesse d'étirement est Ves = 0,002 m.s"1 Le dispositif d'étirement séquentiel qui a été utilisé est décrit plus particulièrement dans la thèse de Philippe Bertrand du 22 janvier 1999, citée précédemment.
Succinctement, la fibre optique est maintenue par pincement entre deux rails, qui coulissent horizontalement sur des cages à billes. Les extrémités des rails sont reliés l'une à l'autre par un fil qui est guidé par des poulies et auquel est suspendu un poids libre, ou tout moyen permettant d'assurer une tension fixe.
Le dispositif comprend un laser dont l'alimentation est ajustée par une commande TTL ainsi qu'un dispositif permettant de mesurer l'allongement de la fibre.
Un microscope équipé d'une caméra permet de visualiser la fibre au cours de l'étirage.
Les caractéristiques de la pointe préformée de la fibre obtenue après étirement séquentiel à chaud sont les suivantes : Diamètre de l'ouverture : 477 nm
Angle de cône: 46° La pointe est ensuite nettoyée 3 minutes dans un mélange sulfochromique placé dans un bac à ultrasons, puis rincée trois minutes dans de l'eau distillée (toujours dans un bac à ultrasons).
Elle est ensuite soumise à une attaque chimique par de l'acide fluorhydrique HF 12 % massique pendant une durée de 2 mn 30 secondes. Puis elle est rincée dans de l'eau distillée et séchée avec de l'isopropanol.
On procède alors à une étape de métallisation consistant à déposer des couches de chrome et d'aluminium par évaporation sous vide secondaire à partir de filaments métalliques chauffés par effet Joule sur la périphérie de la pointe de fibre.
La première couche est une couche d'accrochage de Chrome de 10 nm d'épaisseur déposé sur l'ensemble de la circonférence de la pointe. Le Chrome est évaporé avec une vitesse de 0,23 nm/s. Toujours par évaporation, on dépose ensuite une couche d'aluminium de 100 nm d'épaisseur, à une vitesse d'évaporation de 1,82 nm/s.
La pointe est maintenue en rotation pendant le dépôt des couches
- vitesse de rotation azimutale : 1 tour/sec
- vitesse de rotation axiale : 5 tours/sec
On obtient alors la fibre optique prête à l'emploi. La taille de l'ouverture de la pointe de fibre est de l'ordre de 55 nm. 2}
Fabrication des échantillons photosensibles L'échantillon est une couche mince déposée sur un substrat de verre. La couche est obtenue par voie sol/gel. 2.1 - Préparation du sol Les réactifs de départ sont les suivants :
- 0,207 g de Si-DRI, soit 3,68 x 10"4 mole;
- 0,307 g de Si-K, soit 7,37 x 10'Vole ;
- 1,2 cm3 de THF, ou tétrahydrofuranne, solvant organique des alcoxydes utilisés ; - 0,041 cm3 de TEOS, soit 1,84 x 10"4 mole ;
- 0,093 cm3, soit 5,15 x 10"3 mole, de solution aqueuse à pH=l, ajusté par addition d'acide chlorhydrique.
Les composé Si-DRI, puis le composé Si-K, qui se présentent sous forme de poudre, sont pesés dans un pilulier. On ajoute ensuite à l'air libre le solvant (THF), et la solution est homogénéisée par agitation magnétique. Puis, le TEOS ainsi que l'eau acidifiée sont additionnés, et le mélange est replacé sous agitation magnétique à l'abri de la lumière pendant deux heures.
Au terme de l'hydrolyse, on neutralise le milieu en ajoutant 0,0987 cm3 de pyridine soit 1,22 x 10" mole
A Afin de diminuer la viscosité du sol formé, on incorpore 0,5 cm de solvant (THF).
On réalise ensuite une filtration du sol (diamètre des pores du filtre: 0,45 μm), puis on ajoute un tensioactif à 2,5 %o en masse.
Le sol est ensuite prêt à être déposé (solution mère de concentration notée C0).
2.2 - Dépôt des couches :
Les dépôts sont effectués par centrifugation sur substrats de verre (lames de microscope préalablement nettoyées), pendant une durée de 20 s.
Au cours de la rotation, le processus de condensation se poursuit, le solvant s'évapore, et il reste au final une couche mince dont l'épaisseur dépend de la vitesse de rotation et de la concentration du sol utilisé. L'épaisseur varie typiquement entre 10 nm et environ 1 μm ; elle est déterminée grâce à un profilomètre.
Ajustement de l'épaisseur de la couche : Un dépôt de la solution mère avec une vitesse de rotation de 3000 tours/mn permet d'obtenir un échantillon d'environ 1 μm d'épaisseur.
Pour obtenir des couches d'épaisseurs inférieures, on procède à la dilution de la solution mère et on augmente la vitesse de centrifugation.
Le tableau ci-dessous donne la correspondance entre la dilution de la solution mère et l'épaisseur de l'échantillon obtenu pour une vitesse de rotation fixée à 6000 tours/mn.
Figure imgf000020_0001
Les mesures d'épaisseur sont effectuées après avoir placé l'échantillon fraîchement déposé dix minutes à l'étuve à 100°C pour achever le processus de condensation et évaporer le solvant résiduel.
L'échantillon correspondant à E est utilisé pour la suite de la mise en œuvre du procédé de l'invention.
3 - Inscription de structures stables en relief Dispositif utilisé Le dispositif utilisé est représenté en figure 7.
On utilise un laser Argon-Krypton(l) à la longueur d'onde de 568, 2 nm (raie jaune du Krypton) générant un faisceau laser(3).
En sortie du laser(l) une densité optique(2) ou filtre neutre G4, d'épaisseur 2 mm, est insérée. Le faisceau laser (3) traverse la densité optique (2) puis est réfléchie par un miroir(4), traverse une lame quart d'onde(5) qui transforme la polarisation rectiligne verticale issue du laser(l) en une polarisation circulaire, elle-même envoyée sur un filtre polariseur (6). Le filtre(6) est typiquement un polariseur Polaroid modèle HN22.
En sortie du polariseur(6), le faisceau contacte un miroir (7) qui le dirige vers une lentille de focalisation (8) (f = 10 mm). Le faisceau va ensuite être injecté dans une fibre optique (10), préparé lors de l'étape 1 ci dessus et présentant une extrémité (11) ayant une pointe amincie et métallisée périphériquement:
En sortie de lentille, le faisceau traverse un connecteur (9) correspondant à l'extrémité non modifiée de la fibre optique (10).
La fibre optique (10) traverse une tête de microscope (12) contenant deux tubes piézoélectriques non représentés qui permettent d'assurer le déplacement, dans les 3 directions de l'espace, de l'extrémité (11) de la pointe de fibre optique amincie et métallisée périphériquement (10). Un tel système piézoélectrique est décrit précisément dans la thèse de
Philippe Bertrand précitée.
Le faisceau lumineux issu de l'ouverture , non représentée, à l'extrémité (11) de la pointe de fibre traverse alors l'échantillon (13) préparé lors de l'étape 2) ci-dessus. Puis le faisceau lumineux est collecté par un objectif de microscope (14) typiquement un objectif Zeiss, « Epiplan » LD20x/0.40 et détectée par un photomultiplicateur (16), typiquement Hamamatsu R943 Ga-As 10 étages, équipé d'un analyseur de polarisation (15). Inscription d'un réseau L'échantillon est disposé comme indiqué dans la figure 7 à une distance de
5 nm de la pointe de fibre (11).
Au préalable, on effectue un premier balayage pour contrôler la propreté de la surface de la couche sur laquelle va être inscrit le réseau.
Pour cela , l'ouverture à l'extrémité de la pointe est maintenue à une distance de 5 nm et l'on effectue un balayage dans un plan.
Une surface de 2μm destinée à être imprimée est alors contrôlée. Ensuite, en agissant sur le système piézo-électrique, on positionne la pointe au dessus d'un point déterminé de la surface balayée(position d'origine).
On effectue ensuite un déplacement de la pointe dans deux directions x, y perpendiculaires, dans un plan parallèle à la surface de la couche, et en maintenant l'ouverture à une distance de 5 nm de la surface de la couche.
On imprime une première ligne de plots en injectant, pendant deux secondes pour chaque plot, un faisceau lumineux donnant une puissance en sortie de pointe, au niveau de l'ouverture, de 170 pW. Entre chaque impulsion lumineuse, la pointe est déplacé suivant l'axe x d'une distance de 116 nm. Après l'impression de la première ligne, la pointe est disposée à nouveau à sa position d'origine et l'on effectue ensuite un déplacement suivant l'axe y de 136 mn, puis on imprime une nouvelle ligne de plots.
L'opération est répétée jusqu'à l'obtention du réseau sur l'ensemble de la surface à imprimer.
Sur le réseau final, les plots inscrits ont en moyenne une hauteur de 5 nm et une largeur à mi-hauteur de 55 nm.
Le réseau inscrit est représenté en figure 8.
80 plots sont inscrits dans une zone de 1 μm , sans asservissement de la puissance lumineuse et on constate que la fluctuation d'altitude est de 4 nm pour une hauteur moyenne des plots de 5 nm.
Le plot central a volontairement été oublié de manière à montrer que l'inscription de l'ensemble des plots ne perturbe pas la zone centrale non illuminée. EXEMPLE 2 :
On imprime un réseau de plots suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, avec un déplacement de 200 mn de la pointe, suivant l'axe x, entre chaque impression, et en augmentant le temps d'irradiation (de 5 à 35 secondes par pas de 5 secondes) pour une puissance moyenne en sortie de pointe fixée. La figure 9 représente la vue en coupe du réseau obtenu, suivant l'une des lignes du réseau de plots.
On constate que la hauteur des plots est directement proportionnelle au temps d'irradiation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'impression locale d'une structure stable en relief comprenant une étape d'émission d'ondes lumineuses de polarisation appropriée sur une couche d'un matériau comprenant un composé photosensible capable d'induire une modification topographique de ladite couche sous l'effet desdites ondes lumineuses, caractérisé en ce que l'on émet lesdites ondes lumineuses de polarisation appropriées sur ladite couche à travers une ouverture de dimension maximale inférieure ou égale à 100 nm, périphériquement délimitée par une zone opaque empêchant une propagation des ondes lumineuses en dehors de ladite ouverture, ladite couche présentant une surface située à une distance inférieure ou égale à 100 nm de ladite ouverture.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite ouverture a une dimension inférieure ou égale à 60 nm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que lesdites ondes lumineuses de polarisation appropriée émises à travers ladite ouverture sont transmises par une fibre optique comportant une portion terminale présentant la forme générale d'une pointe à l'extrémité de laquelle se situe ladite ouverture.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'extrémité de la pointe présente la forme d'un cône tronqué, délimité par une face globalement plane et une surface périphérique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite ouverture constitue la face globalement plane du cône tronqué.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zone opaque est la surface périphérique du cône.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface périphérique a été rendue opaque par dépôt d'au moins une couche métallique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt est effectué sous vide.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'épaisseur totale de la (ou des) couche(s) métallique(s) varie de 50 à 200 nm.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé, en ce que l'on dépose une première couche à base de chrome puis une couche à base d'aluminium.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche à base de chrome présente une épaisseur de 2 à 20 nm et la couche à base d'aluminium une épaisseur de 50 à 180 nm.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que la portion terminale de la fibre optique présente la propriété de conserver les caractéristiques de polarisation des ondes lumineuses propagatives.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la portion terminale de la fibre optique a été obtenue par étirement séquentiel à chaud.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, après l'étirement séquentiel à chaud, la portion terminale de la fibre optique a subi une attaque chimique isotrope.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite couche comprenant le matériau photosensible présente une épaisseur inférieure à 50 nm.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface de ladite couche est située à une distance inférieure ou égale à 50 nm de ladite ouverture.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé photosensible est un composé subissant une isomérisation cis/trans ou trans/cis sous l'effet d'ondes lumineuses de polarisation appropriée.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé photosensible est attaché par une liaison covalente avec le matériau de la couche dans laquelle on imprime la structure stable en relief.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la liaison covalente se fait par l'intermédiaire d'une chaîne à propriétés flexibilisantes.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la chaîne à propriétés flexibilisantes comprend au moins un groupe uréthane.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que le composé photosensible est un composé comprenant un groupement azobenzène.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de la couche dans laquelle on imprime la structure comporte une matrice polysiloxane.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la matrice polysiloxane est obtenue par voie sol/gel à partir d'une composition d'hydrolysats de précurseurs silanes.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la matrice polysiloxane est obtenue par polymérisation d'une composition comprenant un hydrolysat d'au moins un précurseur de formule :
A-Z-B dans laquelle :
A représente un groupe azobenzène ou un dérivé substitué de celui-ci, Z est une chaîne hydrocarbonée divalente interrompue par au moins un groupe uréthane,
B est un groupement -SI R(3.n)(X)n, n varie de 2 à 3 dans laquelle X représente un groupe hydrolysable tel
OR' ; OCR' ; Cl
O
R et R' identiques ou différents, désignent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et un hydrolysat d'au moins un précurseur de formule R(4_a)Si(X)a dans laquelle a varie de 2 à 4 et X a la même signification que ci-dessus.
25. Procédé selon la revendication 24, dans laquelle R' désigne C2H5, a =
4 etn = 3.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisé en ce que la composition comprend un hydrolysat d'un précurseur de formule :
A'-Z'-B' dans laquelle : A' est un groupement hydrocarboné cyclique comportant éventuellement un hétéroatome intracyclique,
Z' est une chaîne hydrocarbonée divalente comprenant au moins un groupement uréthane,
B' est un groupement de formule -SiR^3.a)Xn, dans laquelle X, R et n ont la même signification que dans la revendication 24.
27. Procédé d'impression d'une figure stable représentée par des plots en relief dans une couche d'un matériau comprenant un composé photosensible capable d'induire une modification topographique de ladite couche sous l'effet d'ondes lumineuses émises au travers d'au moins une ouverture telle que définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que : 1) on imprime un premier plot en opérant selon le procédé de la revendication 1 ou 2,
2) on procède à un déplacement latéral contrôlé de ladite ouverture,
3) on imprime un autre plot en opérant comme à l'étape 1 ci-dessus, 4) on reproduit les opérations 2 et 3 de façon à couvrir de plots une surface correspondant à ladite figure.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la dimension de chacun des plots est sensiblement identique à la dimension de l'ouverture.
29. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la distance entre deux plots est inférieure à 200 nm, préférentiellement inférieure à 100 nm, et mieux encore inférieure à 50 nm.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que les plots présentent une hauteur d'au moins 3 nm, préférentiellement comprise entre 10 et 50 nm.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé en ce que la hauteur des plots est contrôlée par le temps d'irradiation et/ou l'intensité des ondes lumineuses émises sur le matériau.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 31 caractérisé en ce que les ondes lumineuses sont émises à travers un masque opaque dans lequel sont aménagées lesdites ouvertures et l'étape 2) est supprimée.
33. Procédé de fabrication d'une fibre optique utilisable comme sonde de champ proche, selon lequel :
1) on procède à un étirement séquentiel à chaud de la fibre optique pour provoquer un amincissement de celle-ci jusqu'à sa rupture et l'obtention d'une fibre dont la portion terminale possède la forme générale d'une pointe dont l'extrémité présente la forme d'un cône tronqué délimité par une face globalement plane et une surface périphérique,
2) on procède à une attaque chimique isotrope de la pointe de fibre, caractérisé en ce qu'on rend opaque la surface périphérique du cône tronqué, la face globalement plane constituant une ouverture, pour le passage d'ondes lumineuses, de dimension maximale de 100 nm.
34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que l'attaque chimique isotrope de la pointe de fibre est effectuée par un acide, préférentiellement par l'acide fluorhydrique HF.
35. Procédé selon la revendication 33 ou 34, caractérisé en ce que la surface périphérique du cône tronqué est rendue opaque par dépôt d'au moins une couche métallique.
36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le dépôt de la ou des couche(s) métallique(s) est effectué sous vide, en présence d'une source de métallisation.
37. Procédé selon la revendication 34 ou 35, caractérisé en ce que, au cours du dépôt d'au moins une couche métallique, la fibre optique est orientée vis-à-vis de la source de métallisation de façon à éviter le dépôt de métal sur la face globalement plane du cône tronqué.
38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 ou 37, caractérisé en ce que la portion terminale de la fibre optique est soumise à une rotation autour de son axe et à une rotation autour de l'axe porté par la direction moyenne du flux d'évaporation.
39. Fibre optique utilisable comme sonde de champ proche comportant une portion terminale possédant la forme générale d'une pointe dont l'extrémité présente la forme d'un cône tronqué délimité par une surface périphérique et une face globalement plane définissant une ouverture pour le passage d'ondes lumineuses, ladite portion terminale conservant les propriétés de polarisation des ondes lumineuses propagatives, caractérisée en ce que la face globalement plane a une dimension maximale de 100 mn et ladite surface périphérique du cône tronqué est opaque.
40. Fibre optique selon la revendication 39, caractérisée en ce que le cône tronqué présente un angle au sommet variant de 30 à 70°, préférentiellement de 40 à 70°.
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