WO2003055601A1 - Catalyst for bisphenol compound production and process for producing bisphenol compound with the catalyst - Google Patents

Catalyst for bisphenol compound production and process for producing bisphenol compound with the catalyst Download PDF

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    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/347—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations via cationic intermediates, e.g. bisphenol A type processes

Definitions

  • Patent application title Catalyst for producing bisphenols and method for producing bisphenols using the catalyst
  • the present invention relates to a catalyst for producing bisphenols and a method for producing bisphenols using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a catalyst for producing bisphenols having high activity, heavy physical resistance and alcohol resistance, and the catalyst. And a method for producing bisphenols using the same. Background art
  • Bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • Bisphenol A is known to be an important compound as a raw material for engineering plastics such as polycarbonate resin and polyarylate resin, or epoxy resin.
  • the demand has been increasing.
  • bisphenols such as bisphenol A are produced by reacting phenols with ketones using an acidic cation exchange resin as a catalyst.
  • it is also known to modify the acidic cation-exchange resin of the catalyst with a nitrogen-containing sulfur compound in order to increase the activity of the catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-35533, 1979; 6-3405 63, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-2511179).
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a catalyst for producing bisphenols having high activity, heavy physical properties and alcohol resistance, and a method for producing bisphenols using the catalyst. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the object of the present invention can be effectively achieved by combining a specific nitrogen-containing sulfur compound as a modifying agent, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a catalyst for producing bisphenols obtained by modifying a sulfonic acid type cation exchange resin with (a) pyridinealkanethiols and (b) aminoalkanethiols and z or thiazolidine.
  • a process for producing bisphenols which comprises reacting phenols with ketones in the presence of the catalyst for producing bisphenols according to any one of 1 to 4 above.
  • the sulfonic acid type cation exchange resin comprises (a) pyridinealkanethiols (also referred to as mercaptoalkylpyridines) and (b) aminoalkanethiols (also referred to as mercaptoalkylamines) and Z or It is a catalyst for producing bisphenols modified with thiazolidines.
  • the second invention is a method for producing bisphenols, which comprises reacting phenols with ketones in the presence of the above catalyst for producing bisphenols.
  • the sulfonic acid type cation exchange resin (hereinafter sometimes abbreviated as ion exchange resin) is used as a base resin in a styrene-dibutylbenzene copolymer system, a perfluoroethylene copolymer system, Although there are a nor-formaldehyde polymer system and the like, a styrene-dibutylbenzene copolymer system is preferable. These resins can be used in either a gel type or a porous type, but the degree of crosslinking is preferably relatively low, for example, 2 to 8%.
  • the ion exchange resin has an average particle size in the range of 0.2 to 2.0 mm and a uniform particle size distribution of 1.0 to 1.6. .
  • the modifying agent for modifying the ion exchange resin is the above-mentioned component (a) and component (b).
  • pyridine alkanethiols of the component (a) for example, 2-mercaptomethylpyridine, 3-mercaptomethylpyridine, 2-mercaptoethylpyridine, 3-mercaptoethylpyridine, 4-menolecaptoethylpyridine and hydrochloric acid thereof Salts and the like can be mentioned. Among them, 4-mercaptoethylpyridine or its hydrochloride is preferred.
  • examples of the aminoalkanethiols include 2-mercaptoethylamine, 3-mercaptopropylamine, 4-mercaptobutylamine, and hydrochlorides thereof. Among them, 2 Monomercaptoethylamine or its hydrochloride salt is preferred.
  • thiazolidines for example, 2,2-dimethylthiazolidine, 2-methyl-2-ethylthiazolidine, cycloalkylthiazolidine, 2-methyl-2-phenylthiazolidine, 3-methylthiazolidine and the like can be mentioned. Among them, 2,2-dimethylthiazolidin is preferable.
  • the method of modifying the ion exchange resin is to dissolve the modifier in a solvent in which the modifier dissolves, for example, water, alcohols, ethers, etc., and slowly add to the unmodified ion exchange resin previously dispersed in the same solvent (2 (0 minute to 1 hour).
  • the reaction can be performed uniformly with stirring (to convert the sulfone group into a modified group uniformly), but for a more uniform reaction, the reaction can be performed in an aqueous solvent containing acetic acid, monochloroacetic acid, and trifluoroacetic acid. Just do it.
  • a plurality of modifiers may be used simultaneously or separately and sequentially.
  • the reaction temperature may be room temperature or heating (30 to 90).
  • the modification ratio by the component (a) is 3 to 35% (preferably 5 to 30%), and the modification ratio by the component (b) is 5 to 52% (preferably 5 to 52%). 330%) and the total denaturation rate may be 8 855% (preferably 10 ⁇ 45%).
  • bisphenols are produced by reacting phenols with ketones using the modified ion exchange resin as a catalyst.
  • phenols have no substituent at the para-position to the hydroxyl group.
  • phenols such as phenol, o-cresol, ⁇ -cresol, o-tert-ptinolephenol / le, 2,6-xylenol / le, and 2,6-di-tert-butylphenol Phenol or o-chlorophenol
  • norogeni-dani phenols such as phenol, m-chlorophenol and 2,6-dichlorophenol.
  • ketones include ketones such as acetone, methyl / retinole ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetophenonone, cyclohexanone, and aldehydes such as formalin, acetaldehyde, and benzaldehyde. Can be mentioned.
  • the above reaction method is not particularly limited, but a fixed bed continuous reaction or a batch reaction is preferable.
  • the liquid hourly space velocity (LHSV) is usually 0.1 to 30 hr- 1 and preferably 0.3 to 10 hr- 1 .
  • the ratio of phenols to ketones is usually in the range of 3 to 30, preferably 5 to 15, phenols / ketones (molar ratio).
  • the reaction temperature is usually in the range of 50 to 150, preferably 60 to 110.
  • the method of the present invention can be suitably applied to the production of bisphenol A using acetone and phenol as raw materials.
  • the alcohol (90% by mass or more of methanol) present in acetone is preferably not more than 3,000 ppm, particularly preferably not more than 2,000 ppm, in consideration of catalyst deterioration.
  • ion exchange resin Mitsubishi Chemical Corp., trade name: Diaion SK-104
  • 40 cc of methanol are stirred while suspended.
  • a solution consisting of 2.7 g and 50 cc of methanol was added dropwise over a period of 30 minutes, and 4-mercaptoethylpyridine (also referred to as 4-pyridineethanethiol, sometimes abbreviated as PET) was added.
  • PET 4-mercaptoethylpyridine
  • the mixture was further stirred for 1 hour, and then the ion-exchange resin was filtered and separated by washing twice with 100 cc of ion-exchanged water.
  • the mixture was further stirred for 1 hour, and then the ion-exchange resin was filtered and separated by washing twice with 100 cc of ion-exchanged water. After drying a part of the separated ion exchange resin, the acid content was determined by titration, and it was found that 15% of the acid sites were denatured (neutralized). Therefore, it was found that the denaturation rate by DMT was 7%.
  • the above-mentioned PET-modified ion exchange resin (water swelling) 69 cc was packed in a stainless steel column and reacted under the same conditions as in Example 1.
  • the above DMT-modified ion exchange resin (water swelling) 69 cc was packed in a stainless steel column and reacted under the same conditions as in Example 1.
  • ion-exchange resin Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Diaion SK-104.
  • 2-mercaptoethylamine also referred to as 2-aminoethanethiol, sometimes abbreviated as AET
  • AET 2-aminoethanethiol
  • the mixture was further stirred for 1 hour, and then the ion-exchange resin was filtered off and washed twice with 100 cc of ion-exchanged water for separation. After drying a part of the separated ion exchange resin, the acid content was determined by titration. As a result, it was found that 10% of the acid sites were modified by AET.
  • a solution consisting of 5.0 g of PET and 50 cc of methanol was added for 30 minutes. It dripped over.
  • the mixture was further stirred for 1 hour, and then the ion-exchange resin was filtered and washed twice with 100 cc of ion-exchanged water for separation. After drying a part of the separated ion exchange resin, the acid content was determined by titration. As a result, it was found that 25% of the acid sites had been modified. Therefore, the denaturation rate by PET was found to be 15%.
  • the above AETZPET denatured ion exchange resin (water swell) 69 cc was packed in a stainless steel column, 75 l, LHS V; 6 hr- 1 [acetone 15 cc / r (methanol concentration in acetone 1, OOO ppm), phenol 2 77 cc / r].
  • the reaction results are calculated as follows: The conversion of phenol was 11.7%, the conversion of phenol 400 hours after the start of the reaction was 10.1%, and the rate of reduction of the phenol conversion was 1.6% / 400 hr.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, except that the ion exchange resin was modified only with AET. The modification ratio of the ion exchange resin was 10%.
  • the above AET-modified ion exchange resin (water swell) 69 cc was packed in a stainless steel column and reacted under the same conditions as in Example 2.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the ion exchange resin was modified only with PET.
  • the modification ratio of the ion exchange resin was 20%.
  • the above-mentioned PET-modified ion exchange resin (water swelling) 69 cc was packed in a stainless steel column and reacted under the same conditions as in Example 3.
  • the above DMT-modified ion exchange resin (water swelling) 69 cc was packed in a stainless steel column and reacted under the same conditions as in Example 3.
  • the above-mentioned PET / DMT denatured ion exchange resin (water swell) 69 cc was packed in a stainless steel column, and 753 ⁇ 4, LHSV; 6 hr 1 [acetone 15 cc / hr (methanol concentration in acetone 2, OOO ppm), phenol 277 cc / r].
  • the reaction results are calculated as follows: The conversion of phenol was 10.8%, the conversion of phenol 400 hours after the start of the reaction was 8.7%, and the rate of reduction of the phenol conversion was 2.1% / 400 hr.
  • the above DMT-modified ion exchange resin (water swelling) 69 cc was packed in a stainless steel column and reacted under the same conditions as in Example 4.
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5, except that the ion exchange resin was modified only with PET.
  • the modification ratio of the ion exchange resin was 10%.
  • the above-mentioned PET-modified ion exchange resin (water swelling) 69 cc was packed in a stainless steel column and reacted under the same conditions as in Example 5.
  • the acid content was determined by titration, and it was found that 15% of the acid sites had been modified by AET.
  • an aqueous solution consisting of 4.2 g of DMT and 50 cc of ion-exchanged water was added thereto. It was dropped over 30 minutes.
  • the mixture was further stirred for 1 hour, and then the ion-exchange resin was filtrated and separated by washing twice with 100 cc of ion-exchanged water.
  • the acid content was determined by titration. As a result, it was found that 30% of the acid sites had been denatured. Therefore, the denaturation rate by DMT was found to be 15%.
  • An AET-modified ion exchange resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 14, except that the ion exchange resin was modified only with AET. The denaturation rate was 15%.
  • a DMT-modified ion-exchange resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 14 except that the ion-exchange resin was modified only with DMT. The modification rate was 15%.
  • Comparative Example PET modified ion-exchange resin prepared in 13 (water-swollen) 50 cc, above AET modified ion exchange resin (water-swollen) 25 c c ⁇ 25 25 cc of the above DMT-modified ion exchange resin (water swelling) was suspended in 200 cc of ion exchange water and stirred for 20 minutes. 2 Reaction
  • a stainless steel column was filled with 69 cc of a mixture of the above PET-modified ion exchange resin (water swelling), AET-modified ion exchange resin (water swelling) and DMT-modified ion exchange resin (water swelling), and reacted under the same conditions as in Example 5.
  • Table 1 summarizes the catalysts
  • Table 2 summarizes the reaction results.
  • PET 4-pyridineethanethiol DMT: 2, 2-dimethylthiazolidine AET: 2-aminoequnethiol Table 2
  • the present invention it is possible to provide a catalyst for producing bisphenols having high activity, heavy physical properties and alcohol resistance, and a method for producing bisphenols using the catalyst.

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Description

明 細 ビスフエノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフエノ一ル 類の製造方法
本発明は、 ビスフエノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフエノ ール類の製造方法に関し、 さらに詳しくは、 高い活性、 耐重質物性及び耐 アルコール性を有するビスフエノール類製造用触媒及ぴ該触媒を用いるビ スフエノール類の製造方法に関する。 背景技術
ビスフエノール A 〔2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 〕 は、 ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリン グプラスチック、 あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物で あることが知られており、 近年その需要はますます増大する傾向にある。 このビスフエノ一ル Aをはじめとするビスフエノ一ル類は、 酸性陽ィオン 交換樹脂を触媒とし、 フエノール類とケトン類を反応させて製造されるこ とは公知である。 また、 その場合、 触媒の活性を上げるために、 触媒の酸 性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄化合物で変性することも知られている （ 特開昭 5 7— 3 5 5 3 3、 特開平 6— 3 4 0 5 6 3、 特開平 1 0— 2 5 1 1 7 9など） 。
しかしながら、 含窒素硫黄化合物によっては、 ①変性率が高いと、 ィォ ン交換樹脂のスルホン酸点がつぶれ活性低下が起こる、 ②変性率が高いと、 イオン交換樹脂の細孔に重質物 （反応の副生物） が付着し易くなり、 その 結果イオン交換樹脂の劣化が速くなる、 ③変性率が低いと、 原料のケトン 類に含まれるアルコールによるイオン交換樹脂の劣化が速くなるなどの欠 点があった。
本発明は、 上記観点からなされたもので、 高い活性、 耐重質物性及び耐 アルコール性を有するビスフエノール類製造用触媒及ぴ該触媒を用いるビ スフエノール類の製造方法を提供するものである。 発明の開示
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、 変性剤として特定の含窒素硫黄化 合物を組み合わせることにより上記発明の目的を効果的に達成しうること を見出し本発明を完成したものである。
すなわち、 本発明の要旨は下記のとおりである。
1 . スルホン酸型陽イオン交換樹脂を （a ) ピリジンアルカンチオール類 及び （b ) アミノアルカンチオール類及び z又はチアゾリジン類で変性し てなるビスフエノール類製造用触媒。
2 . スルホン酸基の 8〜 5 5 %が変性されているものである前記 1記載の ビスフエノール類製造用触媒。
3 . スルホン酸基の 3〜3 5 %が （a ) 成分で変性されているものである 前記 1又は 2に記載のビスフエノール類製造用触媒。
4 . ビスフエノール類がビスフエノール Aである前記 1〜 3のレ、ずれかに 記載のビスフエノ一ル類製造用触媒。
5 . 前記 1〜 4のいずれかに記載のビスフエノール類製造用触媒の存在下、 フエノーノレ類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフエノーノレ類 の製造方法。
6 . フエノール類がフエノールであり、 ケトン類がアセトンであり、 ビス フエノール類がビスフエノール Aである前記 5記載のビスフエノール類の 製造方法。
7 . アセトン中のメタノール量が 3， 0 0 0 p p m以下である前記 6記載 のビスフエノ一ル類の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
本第一発明はスルホン酸型陽イオン交換樹脂を （a ) ピリジンアルカン チオール類 （メルカプトアルキルピリジン類ともいう。 ） 及び （b ) アミ ノアルカンチオール類 （メルカプトアルキルアミン類ともいう。 ） 及び Z 又はチアゾリジン類で変性してなるビスフエノ一ル類製造用触媒である。 本第二発明は、 上記のビスフエノール類製造用触媒の存在下、 フエノー ル類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフエノール類の製造方 法である。
上記スルホン酸型陽イオン交換樹脂 （以下、 イオン交換樹脂と略するこ ともある。 ） は、 母体となる樹脂としては、 スチレン一ジビュルベンゼン 共重合体系， パーフルォロエチレン共重合体系， フエノールーホルムアル デヒド重合体系等があるが、 スチレン一ジビュルベンゼン共重合体系が好 ましい。 これらの樹脂はゲル型、 ポーラス型どちらでも使用できるが、 架 橋度は、 例えば、 2〜8 %と比較的低いものが好ましい。 また、 そのィォ ン交換樹脂の平均粒径は 0 . 2〜2 . O mmの範囲にあり、 かつ粒径分布 均一度は 1 . 0〜1 . 6の広範囲のものを使用することができる。
上記イオン交換樹脂を変性する変性剤は上記の （a ) 成分及び （b ) 成 分である。
( a ) 成分のピリジンアルカンチオール類として、 例えば、 2—メルカ プトメチルピリジン、 3—メルカプトメチルピリジン、 2—メルカプトェ チルピリジン、 3—メルカプトェチルピリジン、 4ーメノレカプトェチルビ リジン及びそれらの塩酸塩などを挙げることができる。 中でも、 4—メル カプトェチルピリジン又はその塩酸塩が好ましい。
( b ) 成分のうち、 アミノアルカンチオール類として、 例えば、 2—メ ルカプトェチルァミン、 3—メルカプトプロピルァミン、 4—メルカプト プチルァミン及びそれらの塩酸塩などを挙げることができる。 中でも、 2 一メルカプトェチルァミン又はその塩酸塩が好ましい。
( b ) 成分のうち、 チアゾリジン類として、 例えば、 2， 2—ジメチル チアゾリジン、 2—メチ^レ一 2—ェチルチアゾリジン、 シクロアルキルチ ァゾリジン、 2—メチ Λ^— 2—フエ二ルチアゾリジン、 3—メチルチアゾ リジンなどを挙げることができる。 中でも、 2， 2—ジメチ チアゾリジ ンが好ましい。
イオン交換樹脂の変性方法は、 変性剤が溶解する溶媒、 例えば水、 アル コール類、 エーテル類等に変性剤を溶解させ、 予め同じ溶媒に分散させた 未変性イオン交換樹脂にゆっくりと添加 （2 0分〜1時間） して反応させ ることによって行うことができる。 均一に反応させる （スルホン基を均一 に変性基に変換させる） には、 攪拌しながら行えばよいが、 さらに均一に 反応させるには、 酢酸、 モノクロロ齚酸、 トリフルォロ酢酸を溶かした水 溶媒中で行えばよい。
また、 イオン交換樹脂の変性方法としては、 複数の変性剤を同時に使用 してもよいし、 別々に逐次的に使用してもよい。
反応温度としては、 常温でもよいし、 加温 （3 0〜9 0 ） を採用して もよい。
変性剤の使用量については、 （a ) 成分による変性率が 3〜3 5 % (好 ましくは 5〜 3 0 %) 、 ( b ) 成分による変性率が 5〜5 2 % (好ましく は 5〜3 0 %) 、 トータルの変性率が 8〜 5 5 % (好ましくは 1 0〜4 5 %) になるように採用すればよい。
本第二発明において、 ビスフエノール類は、 前記の変性イオン交換樹脂 を触媒とし、 フエノール類とケトン類を反応させて製造される。
フエノール類は、 水酸基に対してパラ位に置換基を有しないことが必要 である。 具体的には、 フエノール、 o—クレゾ一ル、 πι—クレゾール、 o 一 t e r t—プチノレフエノー/レ、 2， 6—キシレノー/レ、 2， 6—ジ _ t e r t—ブチルフエノーノレ等のァノレキルフエノールや o—クロロフエノ一 ノレ、 m—クロ口フエノール、 2， 6—ジクロロフエノーノレ等のノヽロゲンィ匕 フエノールを挙げることができる。
ケトン類としては、 具体的には、 アセトン， メチ /レエチノレケトン， メチ ルイソブチルケトン， メチルー n—プロピルケトン， ァセトフエノン， シ クロへキサノン等のケトン類やホルマリン， ァセトアルデヒド， ベンズァ ルデヒド等のアルデヒド類を挙げることができる。
上記の反応方法は、 特に限定されないが、 固定床連続反応や回分反応が 好ましい。 例えば、 固定床連続反応で行う場合、 液時空間速度 （LHSV ) は、 通常、 0. 1〜30 h r— 1、 好ましくは 0. 3〜10 h r— 1である。 この反応における反応条件として、 フエノール類とケトン類の割合につ いては、 通常、 フエノール類/ケトン類 （モル比） は 3〜30、 好ましく は 5〜 15の範囲である。
反応温度については、 通常、 50〜150 、 好ましくは 60〜 110 の範囲である。
反応終了後、 未反応のケトン類や生成した水、 過剰のフエノール類を除 去し、 その濃縮物を 10〜20 に冷却して、 ビスフエノーノレ類とフエノ ール類との付加物 （以下、 フエノールァダクトという） を析出させる。 そ の後、 フエノールァダクトを減圧 （100〜700Pa) でフエノール類 を留出させ、 残渣物を適当な溶剤を使用して再結晶を行い、 目的のビスフ ェノ一ル類を得ることができる。
この発明の方法は、 ァセトンとフエノールを原料とするビスフエノール Aの製造に好適に適用できる。
なお、 この場合、 アセトン中に存在するアルコール （メタノールが 90 質量％以上） は、 触媒の劣化を考慮すると、 3， O O O p pm以下が好ま しく、 2， 000 p pm以下が特に好ましい。
次に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例になんら制限されるものではない。 〔実施例 1〕
①触媒の調製
1， 000 c cのフラスコ内で、 イオン交換樹脂 （三菱化学社製、 商品 名：ダイヤイオン SK— 104) 200 c c (水膨潤） とメタノール 40 O c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に、 4一メルカプトェチルピリ ジン （4—ピリジンエタンチオールともいい、 以下、 PETと略すことも ある。 ） 2. 7 gとメタノール 50 c cからなる溶液を 30分かけて滴下 した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 イオン交換樹脂をろ過 し、 イオン交換水 100 c cで 2回洗浄することにより分離した。 分離し たイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 P ETにより酸点の 8%が変性 （中和） されていた。 次に、 1， 000 c c フラスコ内で、 上記 PET変性樹脂とイオン交換水 4ひ 0 c cを懸濁状態 で攪拌しながら、 この中に 2， 2—ジメチルチアゾリジン （以下、 DMT と略すこともある。 ） 2. 0 gとイオン交換水 50 c cからなる水溶液を 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 ィォ ン交換樹脂をろ過し、 イオン交換水 100 c cで 2回洗浄することにより 分離した。 分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量を滴定で 調べたところ、 酸点の 1 5%が変性 （中和） されていた。 したがって、 D MTによる変性率は 7 %となることがわかった。
②反応
上記 PET/DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレ スカラムに充填し、 75¾、 LHS V； 6 h r_1 〔ァセトン 1 5 c c/ r (アセトン中のメタノール濃度 300 p pm) 、 フエノール 277 c cZ h r] の条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノール 転化率 = 10. 3 %、 反応開始後 400時間後のフエノ一ル転化率 = 8. 6 %で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 = 1. 7 %/ 400 h r であった。 〔比較例 1〕
①触媒の調製
実施例 1において、 ィォン交換樹脂を P E Tだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 8%であった。
②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 1と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノール転化率 = 9. 5%、 反応開始後 400時間後のフエノー ル転化率 =5. 4%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =4. 1 %Z400h rであった。
〔比較例 2〕
①触媒の調製
実施例 1において、 イオン交換樹脂を DMTだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 7 %であった。
②反応
上記 DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 1と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノール転化率 = 7. 9%、 反応開始後 400時間後のフエノー ル転化率 =5. 7%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =2. 2 %/400 h rであった。
〔比較例 3〕
①触媒の調製
比較例 1で調製した P E T変性ィオン交換樹脂 （水膨潤） 50 c cと比 較例 2で調製した DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 50 C Cをイオン 交換水 200 c cに懸濁させ、 20分かけて攪拌した。
②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨涠） 及び DMT変件イオン交換掛 脂 （水膨潤） の混合物 6 9 c cをステンレスカラムに充填し、 実施例 1と 同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノール転化 率 =8. 8%、 反応開始後 400時間後のフエノール転化率 =5. 3%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 = 3· 5% 400 h rであった。 〔実施例 2〕
①触媒の調製
1， O O O c cのフラスコ内で、 イオン交換樹脂 （三菱化学社製、 商品 名：ダイヤイオン SK— 1 04) 200 c c (水膨潤） とイオン交換水 4 00 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に、 2—メルカプトェチルァ ミン （2—アミノエタンチオールともいい、 以下、 AETと略すこともあ る。 ） 1. 8 gとイオン交換水 50 c cからなる水溶液を 3 0分かけて滴 下した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 イオン交換樹脂をろ 過し、 イオン交換水 1 00 c cで 2回洗浄することにより分離した。 分離 したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 AETにより酸点の 1 0%が変性されていた。 次に、 1， O O O c cフラ スコ内で、 上記 AET変性樹脂とメタノール 400 c cを懸濁状態で攪拌 しながら、 この中に PET5. 0 gとメタノ一 >^レ50 c cからなる溶液を 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 ィォ ン交換樹脂をろ過し、 イオン交換水 1 00 c cで 2回洗浄することにより 分離した。 分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量を滴定で 調べたところ、 酸点の 2 5%が変性されていた。 したがって、 PETによ る変性率は 1 5 %となることがわかった。
②反応
上記 AETZPET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 6 9 c cをステンレ スカラムに充填し、 75¾、 LHS V； 6 h r— 1 〔ァセトン 1 5 c c/ r (アセトン中のメタノール濃度 1， O O O p pm) 、 フエノール 2 77 c c/ r] の条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノ ール転化率 = 1 1. 7 %、 反応開始後 400時間後のフェノール転化率 = 10. 1%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 = 1. 6 %/ 40 0 h rであった。
〔比較例 4〕
①触媒の調製
実施例 2において、 イオン交換樹脂を AE Tだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 10%であった。
②反応
上記 AET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 2と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノール転化率 =8. 2%、 反応開始後 400時間後のフエノー ル転化率 =5. 8%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =2. 4 %/400 h rであった。
〔比較例 5〕
①触媒の調製
実施例 2において、 ィオン交換樹脂を P E Tだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 15%であった。
②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 2と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノール転化率 = 1 1. 6%、 反応開始後 400時間後のフエノ ール転化率 =7. 4%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =4. 2 %/ 400 h rであった。
〔比較例 6〕
①触媒の調製
比較例 4で調製した AET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 50 c cと比 較例 5で調製した P E T変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 50 c cをイオン 交換水 200 c cに懸濁させ、 20分かけて攪拌した。
②反応
上記 AET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 及び PET変性イオン交換樹 脂 （水膨潤） の混合物 6 9 c cをステンレスカラムに充填し、 実施例 2と 同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノール転化 率 = 1 0. 1 %、 反応開始後 400時間後のフエノール転化率 = 7. 0 % で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 = 3. 1 %/ 400 h rであ つた。
〔実施例 3 ]
①触媒の調製
1， 000 c cのフラスコ内で、 イオン交換樹脂 （三菱化学社製、 商品 名：ダイヤイオン SK— 1 04) 200 c c (水膨潤） とメタノーノレ 40 0 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に、 PET 6. 6 gとメタノ一 ル 5 0 c cからなる溶液及び DMT 5. 6 gとメタノール 50 c cからな る溶液を 6 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った 後、 イオン交換樹脂をろ過し、 イオン交換水 1 00 c cで 2回洗浄するこ とにより分離した。 分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量 を滴定で調べたところ、 PETによって 2 0%が変性され、 DMTによつ て 20%変性されていた。
②反応
上記 PETZDMT変性イオン交換榭脂 （水膨潤） 6 9 c cをステンレ スカラムに充填し、 75¾、 LHS V； 6 h r"1 〔ァセトン 1 5 c c/h r (アセトン中のメタノーノレ濃度 2, 800 p pm) 、 フエノール 2 77 c c/ r] の条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノ —ル転化率 = 1 1. 0 %、 反応開始後 400時間後のフエノール転化率 = 9. 0 %で、 したがって、 フエノ一ノレ転化率低下速度 = 2. 0 %/ 400 h rであった。 〔比較例 7〕
①触媒の調製
実施例 3において、 イオン交換樹脂を P ETだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 20%であった。
②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 3と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノール転化率 = 12. 0%、 反応開始後 400時間後のフエノ ール転化率 =5. 6%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =6. 4 %/ 400 h rであった。
〔比較例 8〕
①触媒の調製
実施例 3において、 イオン交換樹脂を DMTだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 20%であった。
②反応
上記 DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 3と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノール転化率 =8. 8%、 反応開始後 400時間後のフエノー ル転化率 =5. 0%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =3. 8 %/400 h rであった。
〔比較例 9〕
①触媒の調製
比較例 7で調製した PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 50 c cと比 較例 8で調製した DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 50 c cをイオン 交換水 200 c cに懸濁させ、 20分かけて攪拌した。
②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 及び DMT変性イオン交換樹 脂 （水膨潤） の混合物 69 c cをステンレスカラムに充填し、 実施例 3と 同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノール転化 率 = 10. 2 %、 反応開始後 400時間後のフエノ一ル転化率 = 6. 0 % で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =4. 2%/400 h rであ つた 0
〔実施例 4〕
①触媒の調製
1， 000 c cのフラスコ内で、 イオン交換樹脂 （三菱化学社製、 商品 名：ダイヤイオン SK— 104) 200 c c (水膨潤） とメタノール 40 0 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に、 PET9. 9 gとメタノー ル 100 c cからなる溶液を 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 イオン交換榭脂をろ過し、 イオン交換水 100 c cで 2回洗浄することにより分離した。 分離したイオン交換樹脂の一部を 乾燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 PETにより酸点の 30%が 変性されていた。 次に、 1， O O O c cフラスコ内で、 上記 PET変性樹 脂とイオン交換水 400 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に DMT 2. 8 gとイオン交換水 50 c cからなる水溶液を 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 イオン交換樹脂をろ過し、 ィ オン交換水 100 c cで 2回洗浄することにより分離した。 分離したィォ ン交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 酸点の 4 0%が変性されていた。 したがって、 DMTによる変性率は 10%となる ことがわかった。
②反応
上記 PET/DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレ スカラムに充填し、 75¾ , LHSV； 6 h r 1 〔ァセトン 1 5 c c/h r (アセトン中のメタノール濃度 2， O O O p pm) 、 フエノール 277 c c/ r] の条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノ ール転化率 = 1 0. 8 %、 反応開始後 400時間後のフェノール転化率 = 8. 7 %で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 = 2. 1 %/ 400 h rであった。
〔比較例 1 0〕
①触媒の調製
実施例 4において、 ィオン交換樹脂を P E Tだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 30%であった。
②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 4と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノ一ル転化率 = 1 1. 8 %、 反応開始後 400時間後のフエノ —ル転化率 =6. 6%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =5. 2 %/ 400 h rであった。
〔比較例 1 1〕
①触媒の調製
実施例 4において、 イオン交換樹脂を DMTだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 1 0%であった。
②反応
上記 DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 6 9 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 4と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノール転化率 =8. 7%、 反応開始後 400時間後のフエノー ル転化率 =4. 3%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =4. 4 %/ A 00 h rであった。
〔比較例 1 2〕
①触媒の調製
比較例 1 0で調製した P E T変性ィオン交換樹脂 （水膨潤） 50 c cと 比較例 1 1で調製した DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 50 c cをィ オン交換水 200 c cに懸濁させ、 20分かけて攪拌した。
②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 及び DMT変性イオン交換樹 脂 （水膨潤） の混合物 69 c cをステンレスカラムに充填し、 実施例 4と 同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノール転化 率 =10. 0%、 反応開始後 400時間後のフエノール転化率 =5. 2% で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =4. 8%/ 400 h rであ つた。
〔実施例 5〕
①触媒の調製
1， 000 c cのフラスコ内で、 イオン交換樹脂 （三菱化学社製、 商品 名：ダイヤイオン SK— 104) 200 c c (水膨潤） とメタノール 40 0 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に、 PET3. 3 gとメタノー ル 50 c cからなる溶液を 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに 1 時間攪拌を行った後、 イオン交換樹脂をろ過し、 イオン交換水 100 c c で 2回洗浄することにより分離した。 分離したイオン交換樹脂の一部を乾 燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 PETにより酸点の 10%が変 性されていた。 次に、 1， O O O c cフラスコ内で、 上記 PET変性樹脂 とイオン交換水 400 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に AET2. 8 gとイオン交換水 50 c cからなる水溶液を 30分かけて滴下した。 滴 下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 イオン交換榭脂をろ過し、 ィォ ン交換水 100 c cで 2回洗浄することにより分離した。 分離したイオン 交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 酸点の 25 %が変性されていた。 したがって、 AETによる変性率は 15%となるこ とがわかった。 次いで、 1， 000 c cフラスコ内で、 上記 PETZAE T変性樹脂とイオン交換水 400 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中 に DMT4. 2 gとイオン交換水 50 c cからなる水溶液を 30分かけて 滴下した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 イオン交換榭脂を ろ過し、 イオン交換水 1 O O c cで 2回洗浄することにより分離した。 分 離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 酸点の 40%が変性されていた。 したがって、 DMTによる変性率は 15 %となることがわかった。
②反応
上記 PETZAETZDMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cを ステンレスカラムに充填し、 75 、 LHSV； 6 h r— 1 〔ァセトン 15 c c/ τ (アセトン中のメタノール濃度 800 p pm) 、 フエノーノレ 27 7 c c/h r〕 の条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフ ェノ一ル転化率 =10. 2 %、 反応開始後 400時間後のフエノ一ル転化 率 =8. 8%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 = 1 · 4%/ 4 00 h rであった。
〔比較例 1 3〕
①触媒の調製
実施例 5において、 イオン交換樹脂を P E Tだけで変性した以外は同様 に行った。 イオン交換樹脂の変性率は 10%であった。
②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレスカラム に充填し、 実施例 5と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開 始後のフエノール転化率 =9. 8%、 反応開始後 400時間後のフエノー ル転化率 =5. 5%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 =4. 3 %/400 h rであった。
〔比較例 14〕
①触媒の調製
1， 000 c cのフラスコ內で、 イオン交換樹脂 （三菱化学社製、 商品 名：ダイヤイオン SK— 104) 200 c c (水膨潤） とイオン交換水 4 00 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に、 AET2. 8 gとイオン 交換水 50 c cからなる水溶液を 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 さ らに 1時間攪拌を行った後、 イオン交換樹脂をろ過し、 イオン交換水 10 0 c cで 2回洗浄することにより分離した。 分離したイオン交換樹脂の一 部を乾燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 AETにより酸点の 15 %が変性されていた。 次に、 1， 000 c cフラ コ内で、 上記 AET変 性樹脂とイオン交換水 400 c cを懸濁状態で攪拌しながら、 この中に D MT4. 2 gとイオン交換水 50 c cからなる水溶液を 30分かけて滴下 した。 滴下終了後、 さらに 1時間攪拌を行った後、 イオン交換樹脂をろ過 し、 イオン交換水 1 O O c cで 2回洗浄することにより分離した。 分離し たイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、 酸量を滴定で調べたところ、 酸 点の 30%が変性されていた。 したがって、 DMTによる変性率は 15% となることがわかった。
②反応
上記 AETZDMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 69 c cをステンレ スカラムに充填し、 実施例 5と同じ条件で反応を行った。 その反応成績は、 反応開始後のフエノール転化率 =8. 3%、 反応開始後 400時間後のフ ェノール転化率 =5. 8%で、 したがって、 フエノール転化率低下速度 = 2. 5 %Z400 h rであった。
〔比較例 15〕
①触媒の調製
比較例 14において、 イオン交換樹脂を AETだけで変性した以外は同様 に行い、 AET変性イオン交換樹脂を調製した。 その変性率は 15%であ つた。 また、 比較例 14において、 イオン交換樹脂を DMTだけで変性し た以外は同様に行い、 DMT変性イオン交換樹脂を調製した、 その変性率 は 15%であった。 比較例 13で調製した PET変性イオン交換樹脂 （水 膨潤） 50 c c、 上記の AET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 25 c c及 ぴ上記の DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 25 c cをイオン交換水 2 00 c cに懸濁させ、 20分かけて攪拌した。 ②反応
上記 PET変性イオン交換樹脂 （水膨潤） 、 A ET変性イオン交換樹脂 (水膨潤） 及び DMT変性イオン交換樹脂 （水膨潤） の混合物 69 c cを ステンレスカラムに充填し、 実施例 5と同じ条件で反応を行った。 その反 応成績は、 反応開始後のフエノール転化率 =8· 8%、 反応開始後 400 時間後のフエノー/レ転化率 =5. 0%で、 したがって、 フエノール転化率 低下速度 =3. 8%ノ400 h rであった。
以上、 触媒を纏めて第 1表に、 反応成績を纏めて第 2表に示す。
第 1表
Figure imgf000019_0001
注） PET : 4—ピリジンエタンチオール DMT： 2, 2—ジメチルチアゾリジン AET： 2—アミノエクンチオール 第 2表
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
注） *ァセ卜ン中のメタノ一ル濃度 産業上の利用分野
本発明によれば、 高い活性、 耐重質物性及び耐アルコール性を有するビ スフエノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフエノール類の製造方 法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. スルホン酸型陽イオン交換榭脂を （a) ピリジンアルカンチオール 類及び （b) アミノアルカンチオール類及ぴ Z又はチアゾリジン類で変性 してなるビスフエノール類製造用触媒。
2. スルホン酸基の 8〜55%が変性されているものである請求項 1記 載のビスフエノール類製造用触媒。
3. スルホン酸基の 3〜35%が （a) 成分で変性されているものであ る請求項 1又は 2に記載のビスフエノール類製造用触媒。
4. ビスフエノール類がビスフエノール Aである請求項 1〜3のいずれ かに記載のビスフエノール類製造用触媒。
5 · 請求項 1〜 4のいずれかに記載のビスフエノール類製造用触媒の存 在下、 フエノール類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフエノ ール類の製造方法。
6. フエノール類がフエノールであり、 ケトン類がアセトンであり、 ビ スフエノ一ル類がビスフエノール Aである請求項 5記載のビスフエノ一ル 類の製造方法。
7. アセトン中のメタノ一 量が 3， 000 p pm以下である請求項 6 記載のビスフエノ一ル類の製造方法。
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