WO2003072355A1

WO2003072355A1 - Gas barrier material

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Publication number: WO2003072355A1
Application number: PCT/JP2003/002130
Authority: WO
Inventors: Shigenobu Yoshida; Chiharu Okawara; Soko Yamagami; Tooru Hachisuka
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2004-08-28
Also published as: EP1479513A4; EP1479513A1; KR20040091022A; US7288315B2; US20050123747A1; EP1479513B1; AU2003220832A1; CN100395104C; CN1638953A; US20070092717A1; US7166353B2

Description

ガスバリァ性基材

技術分野

本発明は、ガスバリァ性基材に関し、詳しくは、熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）が施される様な食品、医薬品などの包装に好適なガスバリア性基材明

に関する。

田背景技術

従来から、熱水処理による滅菌を行なう包装材料としてアルミ箔とフィルムを貼り合わせたものや、フィルム表面にアルミニムを蒸着させたもの力 ^s多く使用されている。しかしながら、斯かる包装材料は、アルミニウムを使用しているために不透明であり、従って、内容物の充填後に金属異物検査や外観検査を行うことが出来ないという問題がある。

そこで、近年、ブラチックフィルム基材の表面に、酸化珪素、酸ィ匕アルミ二ゥム、酸ィヒマグネシウム等の金属酸化物薄膜を 1 0〜1 O O n mの厚さで形成した透明性の高いガスバリァ性フィルムが多く提案されている。このガスバリァ性フィルムは、通常、その金属酸化物薄膜の上に更に別のプラスチックフィルム層を設けた積層体とし、食品、医薬品などの包装材料として使用される。上記の様なガスバリァ性積層体はレトルト用包装材料としての利用も期待されるが、斯かる用途においては、熱水処理後におけるガスバリア性の維持が必要となる。

しかしながら、上記の積層体の金属酸ィヒ物薄膜は熱水処理により破壊が起こり易く、ガスバリァ性が著しく低下するという問題がある。金属酸化物薄膜の厚さを例えば 5 0 n m程度以上に厚くすることによりガスバリァ性維持を図ることも可能である力⁵'、この場合、生産性が低下してコスト高となること、また、積層体の透明性が低下すること等の問題がある。

一方、金属酸化物薄膜を形成した蒸着フィルムの後処理として、数秒から 1 分程度の短時間に蒸着フィルムを加熱処理することにより、金属酸化物薄膜と他のプラスチックフィルム層との接着性を高める方法（特開昭 5 5— 8 4 3 3 2号公報）、また、蒸着フィルムに長期間に亘つて可視光を強制照射することにより、透明度を向上させ、且つ、ガスバリア性を安定ィヒさせる方法（特開平 8 - 1 9 7 6 7 4号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、金属酸化物薄膜を形成したガスバリァ性フィルムの熱水処理後のガスバリァ性の改良効果は認められない。

一方、蒸着フィルムに水吸湿処理を行った後に加熱処理を行うことにより、透明性を維持しつつ、ガスバリア性を改良する方法が提案されている（特開平 2 - 2 9 9 8 2 6号公報）。また、金属酸化物薄膜を有する二軸延伸フィルムの金属酸化物薄膜上に接着樹脂層を介して他のフィルムを積層したラミネートフィルムにおいて、フィルムの熱収縮を抑える様にしながら、二軸延伸フィルムの二次転移点以上融点以下の温度、具体的には接着層樹脂が溶融する程度の 2 0 0 °C前後の温度で短時間加熱処理することより、ガスバリァ性を改良する方法が提案されている（特開平 8 - 3 0 0 5 4 9号公報）。しかしながら、これらの方法による場合は、フィルムのガスバリァ性改良の効果は認められるものの、蒸着フィルムを使用した積層体では、レトルト用途での包装材料とした場合、熱水処理後のガスバリア性が十分ではない。勿論、上記の文献には、熱水処理後のガスバリァ性維持については全く記載されていない。

更に、特開平 3— 1 6 7 2 8号公報には、ポリエステル系アンカーコート層を使用した蒸着ポリエステルフィルムでは、該蒸着ポリエステルフィルムの製造工程においてガラス転移温度以上の熱履歴力与したものが、熱水処理を行つても基材ポリエステルフィルムと蒸着層の接着性が良好である旨、報告されている。しかしながら、ここで具体的に示されている熱履歴は、蒸着フィルムを製造する場合の蒸着時やフィルムの延伸熱処理工程において一般的に実施されている範疇のものにすぎない。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、熱水処理時なレし熱水処理後のガスノリァ性低下の少ないガスバリア性フィルム及ぴそれらを含む積層体を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記の目的を解決するために鋭意検討を行った結果、金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設けて成るガスバリァ性フィルムを特定条件で加熱処理することにより、該ガスバリァ性フィルム含む積層体を熱水処理した際のガスバリァ性低下を抑制することが可能となることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は密接に関係する一群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。

本発明の第 1の要旨は、基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を 3〜 2 0 n mの厚さで設けて成り、酸素透過度が 3 c c /m d a y / a t m以下であるガスバリァ性フィルムであって、該ガスノリア性フィルムの金属化合物薄膜上に 5 0 mの未延伸ポリプロピレンフィルムを設けて積層体とした後に、 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後 Z処理前）力 ^s 5以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムに存する。

本発明の第 2の要旨は、基材フィルムに金属の酸ィ匕物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、加熱処理して成る、酸素透過度が 3 c c /m²/ d a y / a t m以下であるガスバリァ性フィルムであって、該ガスバリァ性フイルムの金属化合物薄膜上に 5 0〃 mの未延伸ポリプロピレンフィルムを設けて積層体とした後に、 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後処理前）が 5以下であることを特徴とするガスバリ了性フィルムに存する。

本発明の第 3の要旨は基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を 3〜2 0 nmの厚さで設け、更に、該金属化合物薄膜層上にプラスチックフィルムを設けて成る、酸素透過度が 2 c c/mVd a y/a t m以下のガスバリァ性積層体であって、 1 20°C、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後/処理前）が 5以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。

本発明の第 4の要旨は、基材フィルムに金属の酸ィ匕物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設けた後に加熱処理し、次いで、金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成る、酸素透過度が 2 c c/m d a y/a t m以下のガスバリァ性積層体であって、 1 2 0°C、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変ィヒ（処理後/処理前）が 5以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。

本発明の第 5の要旨は、基材フィルムに金属の酸ィヒ物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設けた後に金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設け、次いで、加熱処理して成る、酸素透過度が 2 c c/m d a y/a t m以下のガスバリァ性積層体であって、 1 2 0°C、 30分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後/処理前）が 5以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明でのガスノリァ性フィルムは、基材フィルムに属の酸ィ匕物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設けたものを意味する。また、本発明でのガスバリア性積層体は、前記ガスバリア性フィルムの金属ィ匕合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けたものを意味する。基材フィルムとしては、通常の包装材料となり得るプラスチックフィルムであれば、特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、プテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフイン、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2， 6 —ナフタレート等のポリエステル、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイロン 1 2、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン一酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（E V O H ) 、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（P C ) 、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アタリレート樹脂などを原料としたフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、エチレン一酢酸ビニル共重合体部分加水分解物が好ましく、ポリエステル、ポリアミドが特に好ましい。

以上の基材フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが出来、未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよいが、好ましくは延伸フィルムである。また、複数の樹脂フィルムを積層して成るフィルムであってもよい。フィルムの厚さは、本発明の積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性など、用途に応じ、通常 5〜 5 0 0 m、好ましくは 1 0〜2 0 0 / mの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することが出来る。

基材フィルムにおいては、金属化合物との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布しておくのが好ましい。アンカ^"コート剤としては、溶剤性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシァネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール榭脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ォキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは 2種以上併せて使用することが出来る。

そして、基材フィルム Zアンカーコート層 Z金属化合物薄膜の層構成から成る上記のガスノリァ性フィルムにおいては、金属化合物薄膜の表面から行なつたナノスクラツチ測定における臨界荷重が 2. 0 μ Ν以上であることが好ましい。

ナノスクスラッチ測定とは、スクラッチ（引つ搔き）試,験をナノスケールで行う物性評価手法である。この方法は一般的には次の様に解説されている。すなわち、基板上に成膜した薄膜に対して垂直方向に、ダイヤモンド圧子に超 ί散小な荷重をかけながら、水平方向（面内方向）にスクラッチすると、薄膜およぴ薄膜一基板との界面に剪断応力が発生する。ベンジャミン等の理論計算により、この剪断応力と圧子にかかる垂直荷重との間に比例関係があることから、界面に達したときの垂直荷重から薄膜の密着性を評価することが出来る。

本発明の場合、上記の剪断応力は、金属化合物薄膜、該金属化合物薄膜とァンカーコート層との界面、該アンカーコート層と基材フィルムとの界面の 3つの要素に依存する。

また、ナノスクラッチ測定において、徐々に荷重が増加すると共に垂直変位 (No rma l D i s p l a c eme n t) と水平力 (L a t e r a l F 0 r c e) が増大するが、ある荷重に達すると、垂直変位の増大が鈍化する変曲点が現れ、この時点で界面剥離や剪断破壊が起きていると考えられる。

本発明においては、上記の変曲点が現れる、即ち垂直変位の増大が鈍化し始める時点での垂直方向荷重（No rma l Fo r c e) を「臨界荷重」と定義し、密着性の強弱を表す尺度として使用する。

臨界荷重が 2. 0 μ Ν以上であるガスバリァ性フィルムは、基材フィルム Ζ アンカーコート層/金属化合物薄膜の各層間全体としての密着性に優れるため、後述する加熱処理を行なわなくても高度なガスバリア性を維持することが可能である。上記の臨界荷重は、好ましくは 4. 0 Ν以上であり、その上限は通常 300 / Ν (実用的には 100〃Ν) である。上記の様な臨界荷重を満足するガスバリア性フィルムは、アンカーコート層の構成樹脂を選択することによって達成することが出来る。特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂の群から選択される少なくとも 1種の樹脂とォキサゾリン基含有樹脂とを含むアンカーコート剤（特開平 1 1— 1 7 9 8 3 6号公報参照）が推奨される。斯かるアンカーコート剤の使用により、本発明における加熱処理を行なう場合にその効果が発現し易くなる。また、アンカーコート層は、加熱処理に軟ィ匕しないことが好ましい。斯かる条件は上記のアンカーコート剤の使用により達成される。

上記のアンカーコート剤におけるォキサゾリン基含有樹脂の割合は、通常 6 〜 8 0重量⁰ /₀、好ましくは 1 0〜 6 0重量⁰ /₀である。アタリル樹脂のに割合は通常 1 0〜8 0重量⁰ /₀、ウレタン樹脂および/またはポリエステル樹脂の割合は通常 1 0〜 8 0重量％である。

アンカコート剤は、公知の塗布方法により基材フィルムに塗布される。その厚さは、通常 0 . 0 0 5〜 5 / m、好ましくは 0 . 0 1〜 1 である。 5 を超える膜厚では、滑り性が悪くなつたり、表面改質層自体の内部応力により基材フィルム又はシートから剥離し易くなつたりする場合がある。 0 . 0 0 5 mに満たない膜厚では、均一な膜厚とならない可能性があり、表面改質層の役割を十分に果たせない場合が生じる。

アンカ一コート層は、フィルム製膜後に設けてもよいが、フィルムの製膜ェ程で設けるのが好ましい。フィルムが二軸延伸フィルムの場合は、好ましくは縦方向に一軸延伸したフィルム又はシートにアンカーコート剤を塗布し、乾燥または未乾燥の 4犬態で横方向に延伸し、次いで、加熱処理を施す方法（インラインコーティング法）が好ましい。斯かる方法は、製膜、塗布および乾燥を同時に行えることから、製造コスト面においてメリットが大きい。なお、フィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルム又はシートの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。

基材フィルムの上に形成する金属化合物薄膜を構成する金属としては、珪素、アルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等が挙げれる。これらは、酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物として使用される。これらの中では、好ましくは、酸化珪素または酸ィ匕アルミニウムである。特に、酸化珪素は、本発明における加熱処理の効果カ噸著であること、また、高いガスバリァ性が安定に維持できる点で最も好ましい。

金属化合物薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法など特に制限はないが、ガスバリァ性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、 C V D等の方法が含まれる。なお、この金属化合物薄膜を形成する工程において、一般的にある程度の加熱条件下に曝されることになるが、ここでのカロ熱は、特別なものでない限り、後述する本発明での加熱処理には該当しない。以上の金属化合物薄膜の厚さは、一般に 0 . ；!〜 5 0 0 n mであるが、本発明で特に対象とする範囲は、通常 0 . 5〜 4 0 n m、好ましくは:！〜 3 0 n m、特に好ましくは 3〜2 0 n mである。余りに薄いと十分なガスバリァ性が得られ難く、また、逆に厚すぎてもコスト高になるうえ蒸着膜に亀裂や剥離が発生し易くなる場合がある。

金属化合物薄膜の上には、これと積層するプラスチックフィルムとの接着性を向上させるため、トップコート層を形成してもよい。このトップコート剤としては、溶剤性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシァネート樹脂、ゥレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ォキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アルキルチタネート等が挙げられる。これらは、単独あるいは 2種以上併せて使用することが出来る。

本発明のガスバリア性フィルムは、通常、金属化合物薄膜の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリァ性積層体として各種用途に使用される。プラスチックフィルムの厚さは、本発明の積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性など、用途に応じ、通常 5〜5 0 0 _Λ πι、好ましくは 1 0〜 2 0 0 m の範囲から選択される。また、フィルムの幅や長さは、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することが出来る。

上記のプラスチックフィルムとしては、熱水処理が出来、ヒートシ一ルが可能なフィルム又はシートとしてポリオレフイン系フィルムが好ましい。また、機械的強度の優れたフィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ナイロンフィルム力 s特に好ましい。

また、金属化合物薄膜は 2層以上のプラスチックフィルム基材の少なくとも 1層以上の層間に位置すればよく、金属化合物薄膜の層数が 1層に制限されるものではない。

プラスチックフィルムの積層方法には、公知のドライラミネート法、押出ラミネート法が採用される。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、ァクリル系などの接着剤を使用してもよい。

ガスバリァ性フィルムを包装材料として使用する場合、該ガスパリァ性フィルムとシーラントフィルムの間に、ピンホール性などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを貼り合わせた積層体とする方法は従来から知られている。しかしながら、一般的に、ナイロンフィルムは、熱水処理の際の熱収縮が著しく、各層間の基材間の収縮率差により金属化合物薄膜が破壊し、レトルト後のガスバリァ性が低下し易いという問題がある。本発明のガスバリァ性フィルムで積層体を構成する場合においては、斯かる問題の影響が小さく、積層体の構成層としてナイロンフィルムを使用することが出来る。

ナイロンの種類としては、通常、ナイロン 6、ナイロン 6 6、メタキシレンアジパミド等が挙げられる。また、ナイロンフィルムの厚さは、通常 1 0〜3 0 、好ましくは 1 5〜2 5〃mである。 1 0 mより薄いと強度に不足があり、また、 3 0 mを超えると腰が強く加工に適さない。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常 2倍以上、好ましくは 2 . 5〜4 倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。斯かるナイロンフィルムは、ピンホール性が良好（ 2 3 °C、 5 0 % R H、 3 0 0 0回のゲルボフレックス試験においてピンホール数が通常 50個/ m²以下）であり、また、突き刺し強度も良好である。そして、ある程度熱収縮性を有するナイロンフィルムであっても、例えば、 120°C、 30分の熱水処理条件での最大収縮率が通常 1 5%以下程度のものであれば適用することが出来る。具体的には、汎用の二軸逐次延伸 6—ナィロンフィルムが最も好適に使用できる。

本発明のガスバリァ性積層体の全体の厚さは、通常 50〜 5000 111、好ましくは 60〜 2000 _Λ mである。ここで、遮光性や紫外線遮断性を付与するために印刷や紫外線吸収剤を含む層を積層体の表面およぴ層間に形成してもよい。また、内容物の酸素劣化を更に防止するため、鉄粉などの酸素吸収剤を含む層を積層体の表面およぴ層間に形成してもよい。酸素吸収剤を含む層は金属化合物薄膜と内容物の接する面の間に位置することが好ましい。

本発明のガスバリァ性フィルムの酸素透過度、通常 3 c cZm²/d a y/a t m以下、好ましくは 2 c c/m d a y/a t m以下である。その下限は通常 0. 05 c c/m²/d a y/a t m以上である。また、該ガスバリア性フィルムに更にプラスチックフィルムを積層して成るガスバリァ性積層体の酸素透過度は、通常 2 c c/m d a y/a t m以下、好ましくは 1 c c /m²/ d a y/a t m以下、下限は通常 0. 01 c c /m²/ d a y/a t m以上である。上記の範囲の酸素透過度を有するガスバリァ性フィルム及びガスバリァ性積層体は、現在の高ガスバリア性フィルムと言われる範疇のものであるが、本発明のガスバリァ性フィルム及びガスバリァ性積層体は、所謂レトルト処理と呼ばれる条件下で熱水処理を行つても、ガスバリァ性の低下が少ない性質を有することを特徴とする。

具体的には、基材フィルムに金属化合物薄膜を設け、次いで、加熱処理して成るフィルムの金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成るガスバリァ性積層体であって、該ガスバリァ性積層体を 120°C、 30分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変ィヒ（処理後/処理前）が 5以下、好ましくは 4以下、特に好ましくは 3以下、下限は通常 1以上のものである。

または、基材フィルムに無機薄膜層を設けたフィルムの金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設け、次いで、加熱処理して成るガスバリア性積層体であって、該ガスバリア性積層体を 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後/処理前）が 5以下、好ましくは 4以下、特に好ましくは 3以下、下限は通常 1以上のものである。更には、基材フィルムに金属化合物薄膜を設け、次いで、加熱処理して成るガスバリァ性フィルムであって、該ガスバリア性フィルムにっき、その金属化合物薄膜上に 5 0〃 mの未延伸ポリプロピレンフィルムを設けて成る積層体として 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後/処理前）が 5以下、好ましくは 4以下、下限は通常 1以上のものである。更に、熱水処理後の酸素透過度が、好ましくは 7 c c /m d a y / a t m以下、更に好ましくは 5 c c /mV d a y / a t m以下、最も好ましくは 3 c c /m d a y / a t m以下のものである。

以上の性質を発現させるためには、その方法を限定するものではないが、主に、ガスバリア性フィルムの状態で、あるいは、ガスバリア性積層体の状態で、特定条件での加熱処理を行う方法が好適である。ガスバリァ性積層体としてから加熱処理をする方法の場合、該ガスバリア性積層体を袋、容器などへ二次加ェしてから加熱処理をする方法、該二次加工品に内容物を入れてから加熱処理する方法の何れを使用しても構わない。

上記の加熱処理は、ガスガリァ性フイルムやガスバリァ性積層体を構成する要素の種類や厚さ等により最適条件が異なり、必要な時間、必要な温度になる様に保てる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したォーブンゃ恒温室で保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが挙げられる。この際、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムのロールのままで加熱処理しても構わない。更に、必要な時間と温度が得られる範囲内において、コーター、スリツター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込んでもよい。

本発明における加熱処理の処理温度は、通常 60°C以上かつ使用するプラスチックフィルム又はシートの融点以下の温度であれば特に限定されないが、下限は、通常 60°C以上、好ましくは 70°C以上、上限は、通常 200°C以下、好ましくは 1 60 °C以下である。 60 °C未満では加熱処理の効果が発現するまでの時間が極端に長くなり現実的でない。

加熱処理の時間は、処理温度が高くなるほど短くなる傾向にある。また、処理温度が高いとフィルムの構成要素が熱分解してガスバリァ性が低下する恐れがあるため、処理時間は余り長くすべきではない。そこで、加熱処理条件としては、例えば、 60°Cでは 3日から 6月、 80°Cは 3時間から 10日、 120 °Cでは 1時間から 1日、 150 では3〜60分程度であるが、これらに制限されるものではない。

以上の様な加熱処理の最適時間について、実験結果に基づいて以下の様な相関式を導かれる。即ち、加熱処理の最適処理時間 t (s) は、加熱処理温度 T

(K) により下記式に表される。

3. 6 X 10~¹⁰ e (1000/T) < t < 2. 4 X 10"¹⁰e (13500/T) 本発明のガスバリア性積層体では、 120°C、 30分の条件下の熱水処理後における基材フィルムと金属化合物薄膜との密着強度が通常 100 g/ 1 5 m m以上、好ましくは 200 gZl 5 mm以上である。また、ガスバリァ性ブラスチック積層体の熱水処理前後の収縮率が通常 3 %以下、好ましくは 2 %以下である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の諸例におけるフィルムの測定およぴ評価の方法は以下の通りである。

(1) 酸素透過度（c c/m²/d a y/a tm) ：

ASTM—D3985に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製「OX— TRAN 100」）を使用し、温度 25°C、相対湿度 80%の条件下で測定した。

(2) ナノスクラッチ測定：

Hy s i t r o n製「T r i b o s c o p e s y s t em」使用し、 ϋ 子には先端曲率半径が約 1 / mのダイヤモンド製 60° コニカル（円錐形）を使用した。圧子の状態は、標品としてアルバック · フアイ製 S i 0₂熱酸化膜 25 nm/S i ウェハを測定した場合、垂直変位（No rma l i s p 1 a c e m e n t 4 nmのとき、垂直方向荷重 (No rma l Fo r c e) 57〃 Nであった。測定は、試料台（支持体）にガスバリァ性フィルムを吸着固定し、負荷速度約 1 N/s e c、スクラッチ速度約 133 nm/s e cの連続加重試験条件で、 n = 3以上測定を行った。そして、臨界荷重の平均値を算出した o

( 3 ) 加熱処理時のァンカーコート層の軟化判断：

マイクロ熱分析装置として、 T. A. I n s t r ume n t s製「ー TA 装置」を使用した。この装置のセンサーは、先端が V字型に折返されたワイヤから成る検出部を備えている。測定は、基材フィルム上にアンカーコート層を設けた試料のアンカーコート層の表面にセンサーの V字型検出部を接触させ、昇温速度 1 0°C/秒、押し込み強さ 20 nAの条件下にて行なった。センサーの位置が下方へ動くことにより軟ィヒと判断した。実施例 1

厚さ 170 mの未延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム上に、ォキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製「ェポクロス W S— 5 0 0」） 6 0重量 %、水性アクリル樹脂（以下に示す樹脂 A) 2 0重量％、水性ウレタン樹脂

(以下に示す樹脂 B ) 2 0重量％の混合樹脂（表中には組成 Aと記す）をインラインコーティング法によりコートし、該混合樹脂層より成る 0 . 1 mの表面改質層を有する厚さ 1 2 mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィルム（延伸倍率：縦 3 . 5倍 X横 4 . 0倍）を得た。次に、該表面改質層上に真空蒸着装置を使用して珪素酸化物（S i 0) を高周波加熱方式で蒸着させ、蒸着層 S i O _xの厚さが約 1 5 n mである蒸着プラスチックフィルムを得た。この蒸着プラスチックフィルムの酸素透過度は 1 . 8 ( c c /m² · 2 4 h · a t m) であった。く樹脂 A (水性アクリル樹脂）の製造条件 >

ァクリル酸ェチル 4 0重量部、メタクリル酸メチル 3 0重量部、メタクリル酸 2 0重量部、グリシジルメタクリレート 1 0重量部の混合物をェチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水で p H 7 . 5に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料を得た。く樹脂 B (水性ポリウレタン樹脂）の製造条件 >

先ず、テレフタル酸 6 6 4重量部、イソフタル酸 6 3 1重量部、 1， 4—ブタンジオール 4 7 2重量部、ネオペンチルグリコール 4 4 7重量部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸 3 2 1重量部、ジメチロールプロピオン酸 2 6 8重量部を加え、ぺンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオール Aを得た。更に、該ポリエステルポリオール A 1 8 8 0重量部にへキサメチレンジィソシァネート 1 6 0重量部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。該蒸着プラスチックフィルムを、取り扱いが容易な大きさに切り出して固定用板に取り付けた後、 6 0 °Cのオーブンに入れ、 3ヶ月間の加熱処理をした。加熱処理後の該蒸着プラスチックフィルムの S i O _x薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「A D _ 9 0 0」と「C A T— R T 8 5」を 1 0 ： 1 . 5の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ 4 mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ 5 0 mの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファン N O Z K— 9 3 K」）を積層し、 2層構成の透明ブラスチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを 4 0 °Cで 3日間エージングして評価サンプルとし、オートクレープにて 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表— 1に示す。実施例 2〜 7

蒸着プラスチックフィルムの加熱温度、加熱時間を表一 1の様に変更した以夕は実施例 1 と同様にした。結果を表一 1に示す。また、実施例 3及び 7については、ナノスクラッチ測定および加熱処理時のァンカーコート層の軟化評価を行った。これらの結果を表 _ 3に示す。

実施例 8

アンカーコート質層を形成する混合樹脂の組成を、水性アクリル榭脂（以下に示す樹脂 A) 3 5重量％、水性ウレタン樹脂（以下に示す樹脂 B ) 6 5重量 %の混合樹脂（表中では組成 Bと記す）とし、蒸着プラスチックフィルムの加熱温度および加熱時間を表— 1 の様に変更した他は、実施例 1と同様にした。結果を表— 1に示す。

実施例 9

アンカーコート層を形成する混合樹脂の組成を、イソシァネート化合物（日本ポリウレタン社製「コロネート L」） 5 0重量％、飽和ポリエステル（東洋紡社製「バイロン 3 0 0」） 5 0重量％の混合樹脂（表中では組成 Cと記す）とし、蒸着プラスチックフィルムの加熱温度およぴ加熱時間を表一 1の様に変更した他は、実施例 1と同様にした。結果を表 _ 1に示す。また、ナノスクラッチ測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟ィヒ評価の結果を表 _ 3に示す。実施例 1 0

実施例 1に使用した蒸着プラスチックフィルムを芯に卷き取ってフィルムロールを作製し、該蒸着プラスチックフィルム口一ルを 80°Cのオーブンに入れて 3日間の加熱処理をした。次に、加熱処理後の該蒸着プラスチックフィルムを使用し、実施例 1 と同様の方法で評価サンプルを作製し、オートタレ一ブにて 1 20°C、 3 0分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表一 1示す

実施例 1 1

実施例 1 0に使用した加熱処理後の蒸着プラスチックフィルムを使用し、該蒸着プラスチックフィルムの S i O_x薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「AD— 900」と「AT_RT85」を 1 0 : 1. 5の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ 4 mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ 1 5 mの二軸延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス製「ボニール SNRJ ) を積層し、二層構成積層フィルムを得た。

更に、上記の二層構成積層フィルムの二軸延伸ナイロンフィルム側にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「AD— 900」と「CAT— RT8 5」を 1 0 ： 1. 5の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ 4 mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ 50 mの未延伸ポリプロピレンフィルム (東レ合成フィルム社製「トレファン NO ZK— 93 K」）を積層し 3層構成の透明プラスチックフィルムを得た。該三層構成積層フィルムを 40°Cで 3 日間エージングして評価サンプルとし、オートクレープにて 1 20°C、 30分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表 - 1に示す。

実施例 1 2

実施例 1 0に使用した加熱処理後の蒸着プラスチックフィルムを使用し、該蒸着プラスチックフィルムの S i O_x薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「AD— 8 1 7」と「CAT— RT86 I を 1 5 ： 1. 5の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ 4 mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ 50 mの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファン NO ZK—93 KJ ) を積層し二層構成積層フィルムを得た。更に、上記の二層構成積層フィルムの二軸延伸ポリエステルフィルム側にゥレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「AD— 900」と「CAT— RT 85」を 10 ： 1. 5の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ 4 mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ 1 5 mの二軸延伸ナイロンフィルム (三菱化学興人パックス製「ポニール SNR」）を積層し、 3層構成の透明プラスチックフィルムを得た。該三層構成積層フィルムを 40°Cで 3日間エージングして評価サンプルとし、オートクレープにて 120°C、 30分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表一 1に示す。実施例 13

実施例 1で使用した蒸着プラスチックフィルム（加熱処理せずに使用）の S i O_x薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「AD— 9 0 0」と「CAT— RT85」を 10 ： 1. 5の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ 4 mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ 5 の未延伸ポリブロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファン NO ZK- 93 K」）を積層し 2層構成の透明プラスチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを 80°Cで 3日間エージングして評価サンプルとし、オートクレープにて 120°C、 30分の条件熱水処理を行なって、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表一 1に示す。

比較例 1

実施例 1に使用した蒸着プラスチックフィルム（加熱処理せずに使用）の S i O_x薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「AD— 9 0 0」と「CAT— RT85」を 10 ： 1. 5の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ 4 _Λ mの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ 50 mの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファン NO Z K- 93 K」）を積層し 2層構成の透明プラスチッグフィルムを得た。得られた積層フィルムを 4 0 °Cで 3日間エージングして評価サンプルとし、オートクレーブにて 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行なって、熱水処理前後の酸素透過率を測定した。結果を表一 2に示す。また、ナノスクラッチ測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟化評価の結果を表一 3に示す。

比較例 2

積層フィルムを作製する際に、加熱処理を行なっていない蒸着プラスチックフィルムを使用する他は、実施例 1 2と同様にして評価サンプルを作製し、オトクレープにて 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行つて、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表一 1に示す。

比較例 3〜 6

蒸着プラスチックフィルムの加熱温度、加熱時間を 4 0 °C— 3日、 6 0 °C 一 3時間、 1 2 0 °C— 3 0分、 1 5 0 °C— 1分とした他は、実施例 1 と同様にした。結果を表一 2に示す。また、比較例 3については、ナノスクラッチ測定およぴ加熱処理時のアンカーコート層の軟化評価を行つた。これらの結果を表一 3に示す。

Μ OτίAV -

f*5

表一 2

酸素透過度

アンカー加熱処理の条件

lcc/mVclay/ atm)

j一卜の層構成 (b)/(a)

種類熱水処熱氷処

温 ί皿ノ度又 Γ、 Ο 時間 J

理前（a) 理後 (b)

比較例 1 A PET(SiOx)/CPP 未処理 1.4 79.5 56.8 比較例 2 A PET(SiOx) /ONY/CPP 未処理 1.0 30.4 30.4 比較例 3 A PET(SiOx)/CPP 40 3曰枚葉処理 1.2 75.9 63.2 比較例 4 A PET(SiOx)/CPP 60 3時間枚葉処理 1.2 71.4 59.5 C 比較例 5 A PE (SiOx)/CPP 120 30分枚葉処理 1.0 20.4 20.4 比較例 6 A PET(SiOx)/CPP 150 1分枚葉処理 1.0 9.6 9.6

表 _ 3

産業上の利用可能性

本発明で提供されるガスバリァ性積層体は、熱水処理を受けても優れたガスバリア性を維持し、保存性に優れている。また、アルミ箔を使用せず、通常、透明性の高いものが得られるので、内容物の金属異物検査や外観検査を行うことが可能である。よって、本発明は、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）を伴う内容物の包装用基材としてその価値は大である。

Claims

請求の範囲

1 . 基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を 3〜2 0 n mの厚さで設けて成り、酸素透過度が 3 c c /mV d a y / a t m以下であるガスバリァ性フィルムであって、該ガスバリア性フィルムの金属化合物薄膜上に 5 0 mの未延伸ポリプロピレンフィルムを設けて積層体とした後に、 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後 Z処理前）が 5以下であることを特徴とするガスパリァ性フィルム。

2 . 基材フィルムがポリエステル又はポリアミドから成る 1に記載のガスバリァ性フィルム。

3 . 金属化合物薄膜が酸化珪素の蒸着膜である 1に記載のガスバリァ性フィルム。

4 . 基材フィルムと金属化合物薄膜の間にアンカーコート層を設けて成る 1に記載のガスバリァ性フィルム。

5 . 基材フィルム/アンカーコート層/金属化合物薄膜の層構成から成り、金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が 2 .

0 μ Ν以上である 4に記載のガスバリァ性フィルム。

6 . アンカーコート層が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される 1種以上の樹脂とォキサゾリン基含有樹脂との混合物の硬化膜である 1に記載のガスバリァ性フィルム。

7 . 酸素透過度変ィヒ（処理後/処理前）が 4以下である請 1に記載のガスバリァ性フィルム。

8 . 基材フィルムに金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、加熱処理して成る、酸素透過度が 3 c c /m²/ d a y / a t m以下であるガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア性フィルムの金属化合物薄膜上に 5 0 mの未延伸ポリプロピレンフィルムを設けて積層体とした後に、 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後/処理前）が 5以下であることを特徴とするガスノリア性フィルム。

9 . 基材フィルムがポリエステル又はポリアミドから成る 8に記載のガスバリァ性フィルム。

10. 金属化合物薄膜の厚さが 3〜 2 0 n mである 8に記載のガスバリァ性フィレム。

11. 金属化合物薄膜が酸化珪素である 8に記載のガスバリァ性フィルム。

12. 基材フィルムと金属化合物薄膜の間にアンカーコート層を設けて成る 8に記載のガスバリァ性フィルム。

13. 基材フィルム/アンカーコート層/金属化合物薄膜の層構成から成り、金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が 2 .

0 μ Ν以上である 1 2に記載のガスバリァ性フィルム。

14. アンカーコート層が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選択される 1種以上とォキサゾリン基含有樹脂との樹脂の混合物の硬化膜である 8に記載のガスバリァ性フィルム。

15. 加熱処理の温度が 6 0 °C以上かつ基材フィルムの融点以下である 8に記載のガスバリァ性フィルム。

16. 酸素透過度変化（処理後/処理前）が 4以下である 8に記載のガスバリア性フィルム。

17. 基材フィルムに金属の酸ィ匕物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を 3〜2 0 n mの厚さで設け、更に、該金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成る、酸素透過度が 2 c c /m² / d a y / a t m以下のガスバリア性積層体であって、 1 2 0 、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後/処理前）が 5以下であることを特徴とするガスバリァ性積層体。

18. 基材フィルムがポリエステル又はポリアミドから成る 1 7に記載のガスバリァ性積層体。

19. 金属化合物薄膜が酸化珪素の蒸着膜である 1 7に記載のガスバリァ性積層体。

20. 基材フィルムと金属化合物薄膜の間にアンカーコート層を設けて成る 1 7 に記載のガスバリァ性積層体。

21. 基材フィルム Zアンカーコート層ノ金属化合物薄膜の層構成から成り、金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が 2 .

0 μ Ν以上である 2 0に記載のガスバリァ性フィルム。

22: アンカーコート層が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選択される 1種以上の樹脂とォキサゾリン基含有樹脂との混合物の硬化膜である 1 7に記載のガスバリァ性積層体。

23. 酸素透過度が 1 c c /m d a y / a t m以下である 1 7に記載のガスバリア性積層体。

24. 酸素透過度変化（処理後/処理前）が 4以下である 1 7に記載のガスバリァ性積層体。

25. 基材フィルムに金属の酸ィ匕物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設けた後に加熱処理し、次いで、金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成る、酸素透過度が 2 c c /m d a y / a t m以下のガスバリァ性積層体であつて、 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後 /処理前）が 5以下であることを特徴とするガスバリァ性積層体。

26. 基材フィルムがポリエステル又はポリアミドから成る 2 5に記載のガスバリァ性積層体。

27. 金属化合物薄膜の厚さが 3〜 2 0 n mである 2 5に記載のガスバリァ性積層体。

28. 金属化合物薄膜が酸化珪素の蒸着膜である 2 5に記載のガスバリア性積層体。

29. 基材フィルムと金属化合物薄膜の間にアンカーコート層を設けて成る 2 5 に記載のガスバリァ性積層体。

30. 基材フィルムアンカーコート層/金属化合物薄膜の層構成から成り、金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が 2 . 0 μ Ν以上である 2 9に記載のガスバリァ性フィルム。

31. アンカーコート層が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される 1種以上の樹脂とォキサゾリン基含有樹脂との混合物の硬化膜である 2 5に記載のガスバリァ性積層体。

32. 加熱処理の温度が 6 0 °C以上かつ基材フィルムの融点以下である 2 5に記載のガスパリア性積層体。

33. 酸素透過度が 1 c c /m ²/ d a y / a t m以下である 2 5に記載のガスバリア性積層体。

34. 酸素透過度変化（処理後/処理前）が 4以下である 2 5に記載のガスバリァ性積層体。

35. 基材フィルムに金属の酸ィヒ物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設けた後に金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設け、次いで、加熱処理して成る、酸素透過度が 2 c c /m²/ d a y / a t m以下のガスバリァ性積層体であって、 1 2 0 °C、 3 0分の条件で熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後 /処理前）が 5以下であることを特徴とするガスバリァ性積層体。

36. 基材フィルムがポリエステル又はポリアミドから成る 3 5に記載のガスバリァ性積層体。

37. 金属化合物薄膜の厚さが 3〜 2 0 n mである 3 5に記載のガスパリァ性積

38. 金属化合物薄膜が酸化珪素の蒸着膜である 3 5に記載のガスバリア性積層体。

39. 基材フィルムと金属化合物薄膜の間にアンカーコート層を設けて成る 3 5 に記載のガスバリァ性積層体。

40. 基材フィルムノアンカーコート層/金属化合物薄膜の層構成から成り、金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が 2 .

0 μ Ν以上である 3 9に記載のガスバリァ性フィルム。

41. アンカ一コート層が、アタリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される 1種以上の樹脂とォキサゾリン基含有樹脂との混合物の硬化膜である 3 5に記載のガスバリァ性積層体。

42. 加熱処理の温度が 6 0 °C以上かつ基材フィルムの融点以下である 3 5に記載のガスバリア性積層体。

43. 酸素透過度が 1 c c /m d a y / a t m以下である 3 5に記載のガスバリァ性積層体。

44. 酸素透過度変化（処理後 Z処理前）が 4以下である 3 5に記載のガスバリァ性積層体。