WO2003074760A1

WO2003074760A1 - Surface treated steel sheet and method for production thereof

Info

Publication number: WO2003074760A1
Application number: PCT/JP2002/002052
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Miyoshi; Satoru Ando; Akira Matsuzaki; Naoto Yoshimi; Takahiro Kubata; Masaaki Yamashita
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-12
Anticipated expiration: 2004-09-06
Also published as: EP1482074A4; KR100608137B1; KR20040016893A; EP1482074A1; CN1524133A

Description

明細書

表面処麵板およびその! ¾i¾法

翻分野

本発明は、自動車、家電製品、建材の各種部品に使用可能な耐熱性および耐疵付き性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法に関するものである。背景漏

亜鈴系めつき鋼板はその耐久性、経済性の観点から、自動車、家電製品、建材などの幅広い分野に使用されている。従来、耐食性、塗装性などの機能付与を目的として、亜鉛系めつき鋼板表面にクロメート処理を行い、更にその表面に更に数 m の薄い榭脂皮膜を形成させた薄膜樹脂塗装処理などが行われている。

しかし、このような亜鉛系めつき鋼板には耐熱性がなく、自動車のエンジンルーム周辺やストーブ、電子レンジ、テレビのブラウン管のシュリンクバンド、また溶接部周辺といった高温環境にさらされる場合、カロ熱による変色や発煙、 , 耐食性の劣化といった問題があった。また、クロメート処理のみの場合は、有機成分がないために加熱時の変色はある程度抑制されるものの、皮膜が極めて薄いために加工する際に傷がつき、外観を劣化させたり、傷部の耐食性が劣化するといつた問題があった。

このような問題を解決するための方法として、例えば、（1) 特開平 4-33844号公報、（2) 特開平 6-179981号公報、（3) 特開平 7-278837号公報等が提案されている。

また、シリコーン樹脂を使用した技術としては (4)特開昭 63-102929号公報、特開 2000-15741号公報が提案されている。

またクロメート処理は公害規制物質である 6価クロムを使用するものであるが、この 6価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元 - 回収され自然界には放出されていないこと、また、有機複合皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜からの溶出もほぼゼロにできることから、実質的に 6 価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しカゝしながら、最近の地球環境問題から、 6価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しょうとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない、もしくはこれを削減しょうとする動きも始まっている。

このようなことから、亜鉛系めつき鋼板の白錡の発生を防止するために、クロメート処理によらない、無公害な処理技術が多数提案されている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した方法もいくつか提案されており、例えば以下のような方法を挙げることができる。

( 1 ) タンニン酸を用いる方法（例えば、特開昭 51-71233号公報）

( 2 ) エポキシ樹脂とアミノ觀旨とタンニン酸を混合した匿化性塗料（例えば、特開昭 63-90581号公報）

( 3 ) 水系樹脂と^ fffiフエノールカルボン酸の混合生成物を用いる方法（例えば、特開平 8-325760号公報）などのタンニン酸のキレ一トカを用いた方法

( 4 ) ヒドラジン誘導体水溶液をブリキまたは亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特公昭 53-27694号公報、特公昭 56-10386号公報）

( 5 ) ァシルザルコシンとベンゾトリァプールとの混合物にアミンを付加させて得たァミン付加塩を含む防鲭剤（特開昭 58-130284号公報）

( 6 ) ベンゾチアゾール化合物などの複素環ィヒ合物と夕ンニン酸を混合した処理剤 (特開昭 57-198267号公報） ·

( 7 ) 7酸記含有モノマ一を共重合成分として含有する有機樹脂とリン酸、金属のリン酸化合物からなる表面処理用組成物（特開平 9-208859号公報、特開平 9- 241856号公報）

等が挙げられる。

上記先行技術 ( 1 ) ( 2 ) は、めっき鋼板の上にクロメート処理を行い、さらにその上層に珪酸をベースとし、アルカリ金属酸化物で水溶化した処理液（水ガラス ) を塗布、乾燥させたものであるが、上層の皮膜にアルカリ金属成分が残るため耐水性に劣り、結果として耐食性に劣るという問題がある。また '( 2 ) の従来技術は無機成分のみであるために、潤滑性に劣り、結果として加工時の耐疵付き性に劣る欠点がある。（3 ) は Zn-Ni合金めつきにシリカを添加したクロメート皮膜を形成したものであるが、シリカ添加では加熱変色を抑制することが困難であり、加工時の耐疵付き性にも劣る欠点がある。

また、（4 ) の従来技術はラダ一型シリコーン樹脂を化成処理皮膜を形成した亜鉛系めつき鋼板上に形成したものであるが、ラダー型といわれるように橋かけ構造を有しているために、硬化した皮膜がくなりすぎて、加工時の耐疵付き性に劣り、加工した際に皮膜の密着性にも劣るという問題があつた。（ 5 ) の従来技術は耐熱性と耐疵付き性を両立するものであったが、耐食性を向上させるためにクロメート

(6価クロムを含む）を使用していることから、無公害な材料とは言い難い。

またクロメートを使用しない（1 ) 〜（7 ) の技術では、有機成分を主体とするために、高温に加熱された場合は、有機成分が熱分解し、十分な耐食性が得られないのみならず、表面が黒色化し、耐熱用途として使用できるものではなかった。以上のように、従来技術では高温での耐熱性および耐疵付き性に優れ、かつクロムを使用しないでも優れた耐食性を得られる亜鉛系めつき鋼板はなかった。発明の開示

本発明の目的は、高温での耐熱性および疵付き性のいずれにもに優れ、かつ、処理工程においてクロムを使用せず、安全で耐食性に優れる表面処理鋼板およ.びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、亜鉛系めつき鋼板表面に①第 1層として酸化物微粒子およびリン酸系化合物からなる複合酸化物皮膜、 ②第 2層として特定のストレートシリコーン樹脂を主成分とする樹脂皮膜を形成することにより、耐熱変色性、加熱時発煙性、加熱後耐食性および耐疵付き性のいずれにもに優れた亜鉛系めつき鋼板を新たに見出し/こ。

本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下の通りである。 [1] 亜鈴系めつき鋼板の表面に、第 1層として（a) 酸化物微粒子および（]3) リン酸および Zまたはリン酸化合物を構成要素として含有する複合酸化物皮膜を、上記成分（ひ）と P₂0₅換算での上記成分（）の合計付着量で 5〜4000mg/m²となるように形成し、その上層の第 2層としてストレートシリコーン樹脂皮膜を Si0₂ 換算で 0.：！〜 3g/m²形成したことを特徴とする表面処理鋼板。

[2] 前記複合酸化物皮膜中にさらに（ァ） Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Al、 La、 Ceの 1種または 2種以上を成分として含み、力つ複合酸化物皮膜中の酸化物微粒子（と P₂0₅換算での上記成分（3) 、前記成分（ァ）の金属換算質量の合計付着量が 5〜4000mgm²であることを特徴とする、前記 [1] に記載の表面処理鋼板。

[3] 複合酸化物皮膜中に含まれる成分 (r) の金属が Mnおよび Zまたは A1であることを特徴とする、前記 [2.] に記載の表面処理鋼板。

[4] 複合酸化物皮膜中に含まれる成分 (α) が二酸化珪素であることを特徴とする、前記 [1] 〜 [： 3] のいずれかに記載の表面処理鋼板。

[5] 複合酸化物皮膜中に含まれる成分（α) が二酸化珪素であり、かつその Si0₂換算での付着量が複合酸化物皮膜の合計付着量に対する質量比として 5〜 95wt%の範囲であることを特徴とする、前記 [1] 〜 [3] のいずれかに記載の表面処理鋼板。

C6] 複合酸化物皮膜中に含まれる、 Mg、 Ca、 Sr、 li、 Mn、 Fe、 Co> Ni、 Zn、 Al、 La、 Ceの 1種または 2種以上の成分（ァ）と、成分（3) の P₂0₅換算量と成分（ァ）の金属換算量（金属が 2種以上の場合はそれぞれ金属換算量の合計値）とのモル比（P₂0₅ZMe)が lZ2〜2Zlであることを特徴とする、前記 [2] 〜 [5 ] のいずれかに記載の表面処理鋼板。

C7] 前記ストレートシリコーン樹脂皮膜中に含まれる有機基がメチル基であることを特徴とする、前記 [1] ~ [6] のいずれかに記載の表面処理鋼板。

[8] 前記ストレートシリコーン樹脂皮膜中の Si0₂成分が全皮膜質量の 60%以上であることを特徴とする、前記 [1] 〜 [7] のいずれかに記載の表面処理鋼板。

[9] 前記ストレートシリコーン樹脂 100質量部に対して結晶性潤滑剤を 20質量部以下含有することを特徴とする、前記 [ 1 ] 〜 [ 8 ] のいずれかに記載の表面処理鋼板。

[ 1 0 ] 前記ストレ一トシリコーン樹脂 100質量部に対して軟化点 70°C以上の有機系潤滑剤を 20質量部以下含有することを特徴とする、前記 [ 1 ] 〜 [ 8 ] のいずれかに記載の表面処理鋼板。

[ 1 1 ] 亜鉛系めつき鋼板の少なくとも一方の表面を、

(ィ）酸化物微粒子 0.001〜3.0mol/lと

(口）リン酸および/またはリン酸化合物を P₂0₅換算量で 0.001〜6.0mol/lを含有する水溶液で処理し、しかる後に加熱乾燥することにより、めっき鋼板表面に第 1 層皮膜として、

( ) 酸化物微粒子と

( ) リン酸および 'κまたはリン酸化合物

を構成要素として含有する複合酸化物皮膜を 5〜4000mg m²の付着量で形成し、次いでその上層にストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、 Si0₂換算で 0.：！〜 3g/m²の第 2層皮膜を形成したことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。

[ 1 2 ] 前記複合酸化物皮膜形成用の水溶液中に添加成分としてさらに

(ハ） Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Al、 La、 Ceの金属イオン、前記金属イオンのうち少なくとも 1種を含む化合物を前記金属の金属換算量の合計で、 0.001〜3.0mol lを含有する水溶液で処理し、しかる後乾燥することにより、

( ) 酸化物微粒子と

( /3 ) リン酸および、/またはリン酸化合物

さらに（ァ） Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe Co、 Ni、 Zn、 Al、 La、 Ceの 1種または 2 種以上の成分を構成要素として含有する複合酸化物皮膜を 5〜4000mg/m²の付着量で形成し、次いでその上層にストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、 Si0₂換算で ai〜3gm²の第 2層皮膜を形成したことを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は、供試材の耐疵付き性を評価するための試験機の概略正面図である。発明の実施の形態

本発明の表面処理鋼板は，亜鉛系めつき鋼板の表面に、第 1層として複合酸化物皮膜を形成する。本発明の二酸化珪素を構成成分とする複合酸化物皮膜は、従来の

Li₂0と Si0₂からなる処理組成物に代表されるアルカリシリケ一ト処理皮膜とは全く異なり、（α ) 酸化物微粒子および（j3 ) リン酸および/またはリン謝匕合物を構成成分として含有し、必要に応じて、さらに（r ) Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Al、 La、 Ceのうち 1種または 2種以上を構成成分として含有することを特徴とする。

上記複合酸化物皮膜の構成要素の一つである（ひ）酸化物微粒子としては、二酸化珪素が望ましく、コロイダルシリカ、例えば日産化学（株）製スノーテックス 0、 OS、 OXS、 OUP、 AK：、 040、 Oし OZL (以上酸性溶液）、スノーテックス XS、 S、 XS、 NS、 N、 QAS-25、 LSS-35、 LSS-45, LSS-75 (以上アルカリ性溶液）などを適用できる。また触媒化成工業（株）カタロイド S、 SI-350、 SI-40、 SA (以上アルカリ性溶液）カタロイド SN (以上酸性溶液）、旭電化工業（株）製アデライト AT-20〜50、 AT-20N、 AT-300、 AT-300S (以上アルカリ性溶液）、アデライト AT20Q (以上酸性溶液）などを適用できる。

これらの中でも、特に粒子径が 14nm以下のもの、さらには 8nm以下の微細なものが耐食性の観点から好ましい。また乾式シリ力微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いても良い。この乾式シリカとしては、日本ァエロジル（株）製 AEROS1L 200、 300、 300CF, 380などを用いることができ、中でも粒子径 12nm以下、望ましくは 7nm以下のものが好ましい。

上記のほか、酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸ィ匕セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末を用いることもできる。

複合酸化物皮膜の構成要素である（]3 ) リン酸および Zまたはリン酸化合物としては、例えばオルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸など、およびこれらの金属塩や化合物などを皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合すること力きる。この中でも望ましくは第 1リン酸塩が皮膜組成物溶液の安定性から好適である。またリン酸塩として、第 1リン酸アンモニゥム、第 2リン酸ァンモニゥム、第 3リン酸アンモニゥムを皮膜組成物用液中に添加すると、耐食性が向上する傾向が認められた。その理由は明らかではないが，これらのアンモニゥム塩を使用した場合に、皮藤成物溶液の pHを高くしても、液がゲルィヒしない。一般にアルカリ域では金属塩が不溶性になるために、 pHの高い組成物溶液から形成される場合に、より難溶性の化合物が乾燥過程で生じるものと考えられる。

皮膜中でリン酸および Zまたはリン酸化合物の存在状態も特別な限定はなく、また結晶もしくは非結晶であるか否かも問わない。また皮膜中にリン酸および Zまたはリン酸化合物のイオン性、溶解度についても特に限定されない。

前記皮膜中に必要に応じて含まれる成分である（ァ） Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Al、 La, Ce の皮膜中における存在状態については特に限定されず、金属として、あるいは酸化物、 7jC酸化物、水和酸化物、リン酸化合物などの化合物あるいは複合化合物もしくは金属として存在するものと推定される。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定はない。

成分 ( r ) のうち、 Mn、 A1が他の（ァ）成分より耐食性に優れている。この理由は明らかではないが、腐食環境である中性 pHにおいて水酸化物を生成し易.く、リン酸化合物、シリカなどと複合化のためのネットワークを形成し、緻密な皮膜ができるためではないかと考えられる。

皮膜中に前記成分 ( _r ) を導入する方法については、特に限定されないが、 Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Al、 La、 Ceのリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などとして皮膜組成物溶液中に添加すれば良い。

複合酸ィ匕物皮膜の付着量は、酸化物微粒子（a ) と P₂0₅換算での前記成分 ( β ) .、さらに前記成分（ァ）が存在する場合、その金属換算質量の合計として、 5〜 4000mg/m²が適当である。好ましくは 50〜： L000mg/m²、より好ましくは 100〜 500mg/m²、更に好ましくは 200〜400mg/m²とする。この付着量が 5mg/m²未満では耐食性が十分でなく、一方 4000mg/m²を超えると、塗布外観並びに加熱後の外観が劣ィ匕し、更に導電性が低下するため、溶接性などが劣化する。

また特に優れた耐食性を得るためには、複合酸化物^ ^中の成分（が二酸化珪素で、二酸化珪素の Si0₂換算での付着量が前記で定義した複合酸ィ匕物皮膜の合計付着量に対する質量比として 5〜95wt%の範囲、好ましくは 10〜60wt%の範囲とすること力 S望ましい。

二酸化珪素を上記の範囲にした場合、特に優れた耐食性が得られる理由は明らかではないが、二酸ィ匕珪素のみでは得られないバリヤ一性をリン酸成分が補完し、緻密な膜を形成し、かつリン酸成分、二酸ィ匕珪素のそれぞれの腐食抑制作用の相乗効果により優れた耐食性が実現されたものと考えられる。

また同様の観点から、複合酸化物の成分（3) であるリン酸および/またはリン酸化合物と成分（ァ）である金属成分との割合を、成分 ( β ) の Ρ₂0₅換算量と成分（ァ）の金属換算量（金属が 2種以上の場合にはそれぞれの金属換算量の合計値 ) とのモル比（ P₂0₅ZMe) として 1ノ2〜2 1である場合に、より優れた耐食性を得ることができる。

リン酸成分と金属成分の割合を上記の範囲にした場合に特に優れた耐食性が得られる理由は明らかではないが、リン酸成分の溶解性はリン酸と金属の割合によつて変化するため、皮膜の溶解性が上記の範囲にある場合に特に難溶性となっており、皮膜のバリヤ一性がより高くなつているものと考えられる。

第 1層皮膜には、更に耐食性を抑制するための添加剤として、さらにポリリン酸塩、リン酸塩（例えばリン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など ) 、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸およびその塩（フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩およびこれらの金属塩、アルカリ金属^) 、有機インヒビ夕一（例えばヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォ力ルバミン酸塩など）、を皮膜組成物に添加しても良い。更にその他の添加剤として、カップリング剤（例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤など）を添加することができる。ただし、有機系樹脂などの添加は高温加熱時した後に発煙、外観劣化を伴うので、好ましくない。

本発明のめっき鋼板は、前述の第 1層の表面に、第 2層として特定のストレートシリコーン樹脂を主成分とする処理液を塗布し、焼付して形成された皮膜を有する。シリコーンとは、一般的にシロキサン（一 Si— 0— Si—）部分を有する素材の総称であり、樹 J! 、オイル、ゴムなどが使用されている。

そこで、本発明で用いるストレートシリコーン樹脂について説明すると、シロキサン（一 Si— 0~Si—）を骨格とし、珪素原子に水酸基 (-OH) 、アルコキシル基

(一 OR： Rは有機基）や有機基が結合していて有機、無機双方の性質を有する素材であり、他の有機樹脂との変性がなされていないことが特徴である。さらに橋かけ構造でないため皮膜に柔軟性があり、耐疵付き性に優れることが特徴である。珪素原子と結合している有機基としては、メチル基（― CH₃) 、ェチル基（一 C₂¾) 、フエニル基（一 C₆H₅) 、ビニル基（― CH=C¾) 、ブチル基 (-QH₇) 等が挙げられる。なお、使用されるストレートシリコーン樹脂はこれらの有機基を単独で含んでいてもよく、また 2種以上の異なる有機基を含んでいるものでもよい。ストレートシリコーン樹脂でない変性シリコーン樹脂を用いた場合は、変性した有機樹脂成分が加熱時に熱分解し、変色、発煙の原因となるため好ましくない。

さらに有機基の中では炭素数の少ないメチル基のものが、加熱による有機成分の ^^に起因する発煙防止の観点からより好ましい。

ストレートシリコーン樹脂中に含まれる _Si0₂成分は全皮膜質量中の 60%以上であることが好ましい。これはストレートシリコーン樹脂中の Si0₂成分以外は、水酸基もしくは有機基であるため、有機基が増加すると発煙性が劣ィ匕するためである。前記シリコーン樹脂皮膜中に有機系潤滑剤を添加する理由は、有機系潤滑剤がロールフォーミングゃ、プレス成形等によって生ずる樹脂皮膜やめつき表面の傷およびかじりを、より効果的に防止する作用を有するからである。有機系潤滑剤として軟化点 70°C以上のものを用いる理由は、 70°C未満では、有機成分が分解しやすく発煙性が劣るため好ましくない。軟ィ匕点 70°C以上の有機系潤滑剤としては、マイクロス夕リンワックス（軟化点 70〜90°C) 、ポリエチレン（軟化点 90〜140°C) 、ポリプロピレン（軟化点 140〜170°C) 、 4フッ化工チレン（軟化点 320°C) 等が挙げられる。なお、上述した潤滑剤は単独で添加してもよく、また異なる 2種以上の潤滑剤を併用してもよい。また、マイクロス夕リンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンは酸価が 0もしくは 0超のいずれであつてもよく、それらの組み合わせであってもよい。添加する状態としては、シリコーン樹脂が溶剤系であるため、粉体もしくは予め溶剤に分散した状態のものが好ましく、その粒径は耐疵付き性の点から 20 m以下であることが好ましい。

上記の有機系潤滑剤以外に、結晶性潤滑剤として、無機系のもの、例えばグラフアイト、窒化ホウ素、二硫化モリブデンなどが挙げられる。このような潤滑剤は発煙性を重視する場合は、好ましく使用することができるが、有機系のものに比べてやや耐疵付き性に劣ることもあり、使用の目的により適時選択し、使用することできる。

有機系潤滑剤の添加量としてはストレ一トシリコ一ン樹脂 100質量部に対して 20質量部以下含有することが好ましい。添加量が 20質量部超では、有機成分が増加することから、加熱時の発煙性が劣るため好ましくない。発煙性の観点からより好ましい添加量は 10質量部以下である。無機系潤滑剤の場合、添加量が 20質量部超では耐疵付き性が劣化するため好ましくない。

ストレートシリコーン樹脂の付着量は Si0₂換算で 0.：！〜 3g/m²とするのがよい。付着量が O.lg m²未満ではロールフォーミングゃプレス成形時の耐疵付き性に劣り、 3g/m²超では加熱時の発煙性、曲げ加工時の密着性に劣るため好ましくない。

上述したようなストレ一トシリコーン樹脂を主体とする塗料を、亜鉛系めつ.き鋼板の表面上に塗布し、加熱して乾燥することにより皮膜が形成される。

上述のような皮膜を形成するめつき鋼板は、電気めつき、溶融めつき、蒸着めつきで製造される亜鉑めっき鋼板、亜鉛のほかにニッケル、鉄、アルミニウム、コバルト、モリブデンなどの内の少なくとも 1つ成分を含有する亜鉛合金めつき鋼板、めっき皮膜中にシリカ、アルミナなどを含有する分散めつき鋼板などが挙げられる。より好ましくは耐熱性の観点から、めっきされた金属の融点が高い亜鉛—ニッケル合金めつき鋼板、亜鉛— 55%アルミニウム合金めつき鋼板である。また、亜鉛系めつきではない溶融アルミニウムめっき鋼板やめつき皮膜を有しない冷延鋼板、熱延鋼板なども使用できる。

亜鉛系めつき鋼板のベースとなる鋼板も、特に限定されるものではなく、種々の組成、表面粗さ、圧延方法のものが使用できる。

亜鉛系めつき鋼板表面上への複合酸ィ匕物皮膜および樹脂皮膜の形成は、次のようにして行われる。即ち、亜鉛系めつき鋼板表面にロールコ一夕一、力一テンフローコ—ターまたはスプレー塗装などの既知の方法によって上述した複合酸ィヒ物皮膜組成物処理液を塗布し、熱風炉や誘導加熱炉など既知の方法により乾燥させることにより形成した複合酸化物皮膜表面に、同様に既知の方法によって上述したストレートシリコ一ン樹脂を主体とする塗料を塗布することによって、所定量の塗膜を形成する。次いで、塗料が塗布された亜鉛系めつき鋼板を熱風炉や誘導加熱装置により、

80〜300°C以下の温度に加熱し、焼き付けることによって、塗料中の溶剤を揮発させ、樹脂皮膜を形成させる。

なお、処理液の濃度を前述の範囲に限定した次の理由による。リン酸および Zまたはリン酸ィ匕合物が P₂0₅換算量で O.OOlmoVl未満では所定の付着量が確保できないため好ましくなく、 6.0mol/l超では処理液安定性に劣るため好ましくない。酸ィ匕物微粒子も、 O.OOlmol/1未満では所定の付着量が確保できないため好ましくなく、 3.0mol/l超では処理液安定性に劣るため好ましくない。また、 Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Al、 La, Ceの金属イオン、前記金属イオンのうち少なくとも 1種を含む化合物について、前記金属の金属換算量の合計が O.OOlmoW未満では金属イオン添加の効果が得られないため好ましくなく、 3.0mol/l超えでは処理液の安定性に劣るため好ましくない。

上述した樹脂皮膜の焼付温度は、 80〜300°Cの範囲とすべきである。焼付温度が 80°C未満では、樹脂皮膜の硬化が不十分なため、加工時の耐疵付き性に劣るため好ましくない。一方、 300°C超では樹脂皮膜の硬化が進みすぎ、ストレートシリコ一ン樹脂中の有機基が分解、揮発し、耐疵付き性に劣るため好ましくない。例

表 1〜2に示す第 1層皮膜形成用処理液（皮膜組成物）を調整した。また表 3〜5に示す第 2層皮膜形成用処理液（塗料組成物）を調整した _£

酸化物微粒子（α ) リン酸/リン酸化合物（）金属成分（r )

(成分 1 ) (成分 2) 本発明の一次粒子 (mol/l) (mol/l) モル比；辰 Total 組成物条件適否種類商品名径 (nm) *1 種類 *2 (β )Λ τ) 種類 (mol/l) 種類 (mol/l) モル量の *3 スノー亍ックス OS

1 二酸化珪素日産化学工業製 6~8 0.33 オルトリン酸 0.30 1.00 U 0.30 ― 一 0.30 4.3 o スノーテックス OS

ι 二酸化珪素日産化学工業製 6~8 0.33 オルトリン酸 0.06 1.50 Mn 0.04 ― ― 0.04 2.6 〇

スノー亍ックス OS

ύ 二酸化珪素日産化学工業製 6-8 0.40 オルトリン酸 . 0.13 1.30 Fe 0.10 ― 一 0.10 0.8 o スノーテックス OS

4 二酸化珪素日産化学工業製 6〜8 0.30 オルトリン酸 0.22 1.22 Co 0.18 ― ― 0.18 1.3 o スノーテックス OS

5 二酸化珪素日産化学工業製 6~8 0.33 オルトリン酸 0.15 1.25 Ni 0.12 ― ― 0.12 3.0 〇

スノー亍ックス OS

6 二酸化珪素日産化学工業製 6-8 0.33 オルトリン酸 0.22 1.10 Zn 0.20 ― 0.20 2.4 o スノーテックス OS

7 二酸化珪素曰産化学工業製 6〜8 0.33 オルトリン酸 0.15 1.50 Al 0.10 ― 一 0.10 2.1 o

スノー亍ックス OS

8 二酸化珪素日産化学工業製 6〜8 0.33 オルトリン酸 0.09 1.80 し a 0.05 一一 0.05 1.5 o スノー亍ッウス OS

9 二酸化珪素曰産化学工業製 6~8 0.33 オルトリン酸 0.09 1.80 Ce 0.05 ― 一 0.05 2.0 〇

AEROSIL200

10 二酸化珪素日本 7ェ：ル製 12 0.50 オルトリン酸 0.15 1.50 Mn 0.10 一 — 0.10 2.6 o

AEROSIL200

1 1 二酸化珪素日本ァ IQVル製 12 0.50 オルトリン酸 0.10 1.20 Ni 0.08 0.08 3.0 o

AEROSIL200

12 二酸化珪素日本ァェ Oシ'ル製 12 0.33 オルトリン酸 0.10 1.20 Co 0.08 0.08 2.8 o

AEROSIL200

13 二酸化珪素日本ァ1 ン'ル製 12 0.33 オルトリン酸 0.12 1.50 Al 0.08 0.08 2.9 〇

スノーテックス OUP

14 二酸化珪素日産化学工業製 12- 14 0.20 オルトリン酸 0.12 1.20 Mn 0.10 0.10 1.5 o スノー亍ツウス OUP

15 二酸化珪素日産化学工業製 12〜14 0.20 オルトリン酸 0.12 1.20 Al 0.10 0.10 2.0 o

アルミナゾル 200

16 酸化アルミ::ゥム日産化学工業製 *4 0.33 オルトリン酸 0.10 1.00 Mn 0.10 0 10 3.1 〇

*1 ) Si02換算量、 *2) Ρ20δ換算量、 *3)本'案件の要件を満たす：〇、満たさない： X *4)羽毛状粒子

表 2

*D Si02換算量、 *2) P205換算量、 *3)本案件の要件を満たす: 0、満たさない： X、 *4)羽毛状粒子

表 3

*1 ) UZ:電気亜鉛めつき鋼板、 EZN :亜鉛-ニッケル合金めつき鋼板、 GI :溶融亜鉛めつき鋼板、 GA:合金化溶融亜鉛めつき鋼板、

GF:溶融亜鉛- 5%アルミ；:ゥム合金めつき鋼板、 GL:溶融亜鉛- 55%アルミニウム合金めつき鋼板、

*2) 表 1に記載の No. ...

*3) 第 1層 (複合酸化物皮膜)合計質量に対する質量比

*4) ( r )成分の金属換算モル量の合計値と、 P₂0₅換算質量での（ β )リン酸および/またはリン酸化合物のモル値の比率

*5) 合計付着量 = ( 酸化物微粒子質量 + ( )8 )Ρ₂0₅換算質量での（ y3 )リン酸および/またはリン酸化合物十（ r )成分の金属換算質量

表 4

*1 ) UZ:電気亜鉛めつき鋼板、 ΕΖΝ :亜鉛-ニッケル合金めつき鋼板、 GI :溶融亜鉛めつき鋼板、 GA :合金化溶融亜鉛めつき鋼板、

GF:溶融亜鉛 - 5%アルミニウム合金めつき鋼板、 GL:溶融亜鉛- 55'/。アルミニウム合金めつき鋼板、

*2) 表 1に記載の No.

*3) .第 1層（複合酸化物皮膜)合計質量に対する質量比.

*4) ( r )成分の金属換算モル量の合計値と、 P₂0₅換算質量での（ )リン酸および/またはリン酸化合物のモル値の比率

*5) 合計付着量 =( « )酸化物微粒子質量 + ( js )p₂o₅換算質量での（ β )リン酸および/またはリン酸化合物 + ( r )成分の金属換算質量

表 5

*1) UZ:電気亜鉛めつき鋼板、 EZN:亜铅-ニッケル合金めつき鋼板、 GI:溶融亜鉛めつき鋼板、 GA:合金化溶融亜鉛めつき鋼板、

GF:溶融亜鉛 - 5%アルミニウム合金めつき鋼板、 GL:溶融亜鉛- 55%アルミニウム合金めつき鋼板、

*2) 表 1に記載の No.

*3) 第 1層 (複合酸化物皮膜)合計質量に対する質量比

*4) ( r)成分の金属換算モル量の合計値と、 P₂0₅換算質量での（ S )リン酸および/またはリン酸化合物のモル値の比率

*5) 合計付着量 = 酸化物微粒子質量 +(jS )P₂0₅換算質量での（/3 )リン酸および/またはリン酸化合物 + (_r)成分の金属換算質量

下記の亜鉛系めつき鋼板の両面をアルカリ脱脂'水洗した後、めっき表面に表 1 〜2に示す第 1層皮膜形成用処理液をロールコ一夕一で塗布（付着量はゥエツト塗布量により調整）し、加熱乾燥させて第 1層皮膜を形成した。ついで表 3〜5に示すストレ一トシリコーン樹脂を主体とする塗料組成物をロールコ一ティング法により塗布（付着量はウエット塗布量により調整）した後、これを誘導加熱炉により、最高到達板温 60〜400°Cの範囲で焼付け、供試材を作成した。

(1) 電気亜鉛めつき鋼板（板厚 0.8mm、めっき付着量 20gm²)

(2) 亜鉛-ニッケル合金めつき鋼板（¾j?0.8mm、めっき付着量 20g/m²)

(3) 溶融亜鉛めつき鋼板（板厚 0.8mm、めっき付着量 90g/m²)

(4) 合金化溶融亜鉛めつき鋼板（板厚 0.8mm、めっき付着量 45 g/m²)

(5) 溶融亜鉛- 5%アルミニウム合金めつき鋼板（板厚 0.8nm、めっき付着量 90 g/m")

(6) 溶融亜鉛- 55%アルミニウム合金めつき鋼板（板厚 0.8mm、めっき付着量 70 g/m²)

各供試材の第 1層の複合酸化物付着量、第 2層の樹脂皮膜付着量をともに表 3〜 5に示す。

作成した供試材について、耐熱変色性、発煙性、カロ熱前 .加熱後耐食性および » 疵付き性を籠した。その結果を表 6〜8に示す。

性能評価方法について以下に示す。

[性能籠]

(1) 耐熱変色性

各供試材を到達板温が 600°Cになった後、 1時間均熱処理し、供試材表面の変色状況を測色計にて測定した。その i¾B基準は下記の通りである。

◎： AE≤2

〇： 2<ΔΕ≤5

厶： 5<ΔΕ^10

X： ΔΕ〉10

(2) 発煙性各供試材を到達板温が 600°Cになるまでの間に生じる発煙状況を目視で判定した。その評価基準は下記の通りである。

◎:発煙なし

〇：わずかに発煙が見られる

厶：はっきりと発煙が確認できる

X：著しく発煙

( 3 ) カロ熱前耐食性

供試材から 70mmX l50mmの試験片を複数枚切り出し、これらの試験片に JIS Z 2371に規定された塩水噴霧試験を実施し、 500時間後の白鐯発生面積を目視で判定した。その評価基準は下記の通りである。

◎：白鲭発生なし

〇+：白鑌発生面積 5%以下

〇：白錡発生面積 5%超 10%以下

△：白鲭発生面積 10%超 30%以下

X：白鲭発生面積 30%超

( 4 ) 加熱後耐食性

供試材を到達板温が 600°Cになった後、 1時間均熱処理したものから 70mmX 150mmの試験片を複数枚切り出し、これらの試験片に JIS Z 2371に規定された塩水噴霧試験を実施し、 500時間後の赤鑌発生面積を目視で判定した。その評価基準は下記の通りである。

◎：赤鑌発生なし

〇：赤鲭発生面積 5%以下

△：赤錡発生面積 5%超 30%以下

X：赤錡発生面積 30%超

( 5 ) 耐疵付き性

図 1に概略正面図で示す試験機を使用した。試験機は図 1に示すように箱状の枠 2の一側 2aに固定されたフラット面を有する雌ダイス 1と、雌ダイス 1と向き合つた、所定の高さの実質的に水平な突条 3を有する雄ダイス 4と、雄ダイス 4を支持し、そして雄ダイス 4を雌ダイス 1に向けて水平移動させるための、枠 2の他側 2bに固定された油圧シリンダ 5 とからなっている。雄ダイス 4は油圧シリンダ 5 のロッド 5aに、ロードセル 6を介して固定されている。なお、雄ダイス 4の突条 3の幅は 10mmであり、その先端の長さは lmmである。

供試材を、雌ダイス 1と雄ダイス 4との間の間隙に垂直に挿入し、油圧シリンダ 5を作動させて、雌ダイス 1と雄ダイス 4とにより供試材 7を 50kgf (500kg^cm²) の圧力で押し付けた。次いで、供試材 7 を矢印に示すように、 500mm/分の速度で上方に引き抜き、その時に摺動された部分の皮膜およびめつきの損傷を目視で評価した。その評価基準は下記の通りである。

◎:傷発生なし

〇：皮膜にわずかに損傷が見られるが、めっき損傷はなし

△ :皮膜が損傷し、めっき損傷小

X：皮膜が損傷し、めっき損傷大

表 6

表 7

t

表 8

表 3〜5および表 6〜8から明らかなように、本発明による皮膜を形成した亜鉛系めっき鋼板は、いずれも耐熱変色性、発煙性、カロ熱前後の耐食性、耐疵付き性のいずれにも優れている。これに対して比較例は耐熱変色性、発煙性、加熱前または加熱後の耐食性、耐疵付き性のレずれかに劣っている。

以上述べたように本発明の表面処理鋼板は、高温にさらされるような環境において、熱変色性、発煙性に優れ、クロムを使用しなくても加熱前後の耐食性に優れた特性を有している。さらに、部品として加工する際の皮膜およびめつき表面の疵付き性や皮膜の密着性に優れた特性を有している。

Claims

請求の範囲

1. 亜鉛系めつき鋼板と、

前記亜鉛系めつき鋼板の表面に形成された、（酸化物微粒子および（]3) リン酸および/またはリン酸化合物を構成要素として含有し、上記成分（a) と P₂0₅換算での上記成分（iS) の合計付着量が 5〜4000mgm²である複合酸化物皮膜と、

前記複合酸化物皮膜上に形成された、 Si0₂成分を有し、 Si0₂換算で 0.1〜3gm² 層の付着量を有するストレ一トシリコーン樹脂皮膜と、

を有する表面処理鋼板。

2. 前記複合酸化物皮膜は、さらに（ア） Mg、 Ca、 Sr、 Li、 Mn Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Al、 La、 Ceのグループから選択された少なくとも 1種以上の成分を含み、かつ複合酸化物皮膜中の酸化物微粒子（と P₂0₅換算での上記成分 (β) 、前記成分

(r) の金属換算質量の合計付着量が 5〜4000mg/m²である請求の範囲 1記載の表面処理鋼板。

3. 前記複合酸化物皮膜中に含まれる少なくとも 1種以上の成分 (r) が Mnおよび Zまたは A1である請求の範囲 2記載の表面処理鋼板。

4. 前記複合酸化物皮膜中に含まれる酸化物微粒子 (a) が二酸化珪素である請求の範囲 1乃至 3のいずれかに記載の表面処理鋼板。

5. 二酸化珪素の Si0₂換算での付着量が複合酸化物皮膜の合計付着量に対する質量比で 5〜95wt%の範囲にある請求の範囲 4に記載の表面処理鋼板。

6. 複合酸化物皮膜中に含まれる、 Mg、 Ca、 Sr、 Li、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 Al、

La、 Ceのグループから選択された少なくとも 1種以上の成分 (r) と成分 (/3) の p₂o₅換算量と成分 (r) の金属換算量（金属が 2 ,種以上の場合はそれぞれ金属換算量の合計値）とのモル比 (P₂0ノ Me) が 1/2〜2/1である請求の範囲 2乃至 5のいずれかに記載の表面処理鋼板。

7. 前記ストレートシリコーン樹脂皮膜が有機基としてメチル基を有する請求の範囲 1乃至 6のいずれかに記載の表面処理鋼板。

8 . 前記ストレートシリコ一ン樹脂皮膜中の Si0₂成分が全皮膜質量の 60%以上である請求の範囲 1乃至 7のいずれかに記載の表面処理鋼板。

9 . 前記ストレートシリコーン樹脂皮膜が、ストレートシリコーン樹脂 100質量部に封して結晶性潤滑剤を 20質量部以下含有する請求の範囲 1乃至 8のいずれかに記載の表面処理鋼板。

1 0 . 前記ストレートシリコーン樹脂皮膜が、ストレートシリコーン樹脂 100質量部に対して軟化点 70で以上の有機系潤滑剤を 20質量部以下含有する請求の範囲 1 乃至 8のいずれかに記載の表面処理鋼板。

1 1 . 表面処理鋼板の製造方法は、以下の工程を有する：

( a ) 亜鉛系めつき鋼板の少なくとも一方の表面を、（ィ）酸化物微粒子 0.001〜3.0mol/lと（口）リン酸およびンまたはリン酸化合物を P₂0₅換算量で 0.001 〜6.0mol/lを含有する水溶液で処理する工程；

( b ) 水溶液で処理されためつき鋼板を加熱乾燥することにより、めっき鋼板表面に第 1層皮膜として、（酸化物微粒子と ( β ) リン酸および/またはリン酸化合物を構成要素として含有する複合酸化物皮膜を 5〜4000mg m²の付着量で形成する工程；

( C ) 複合酸ィ匕物皮膜の上層にストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、 Si0₂換算で 0.1〜3g/m²の第 2層皮膜を形成する工程。

1 2 . 表面処理鋼板の製造方法は、以下の工程を有する：

( a ) 亜鉛系めつき鋼板の少なくとも一方の表面を、（ィ）酸化物微粒子 0.001〜3.0mol/lと（口）リン酸および/またはリン酸化合物を P₂0₅換算量で 0.001 〜6.0mol/lと、（ハ） Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn, Al、 La、 Ceの金属イオンのうち少なくとも 1 種を含む化合物を前記金属の金属換算量の合計で、 0.001〜3.0mol/lを含有する水溶液で処理する工程；

( b ) τ溶液で処理されためつき鋼板を加熱乾燥することにより、めっき鋼板表面に第 1層皮膜として、（酸化物微粒子と（3 ) リン酸および/またはリン酸化合物さらに（ァ） Mg、 Ca、 Sr、 Ii、 Mn、 Fe、 Co, Ni、 Zn、 Al、 La、 Ce のグループから選択された少なくとも 1種以上の成分を構成要素として含有する複合酸化物皮膜を 5〜4000mg/m²の付着量で形成する工程；

( c ) 複合酸化物皮膜の上層にストレートシリコーン樹脂を主体とする塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、 Si0₂換算で 0.1〜3g m²の第 2層皮膜を形成する工程。