WO2003080683A1

WO2003080683A1 - Thermoplastic polymer, process for producing the same, and molded article

Info

Publication number: WO2003080683A1
Application number: PCT/JP2003/003608
Authority: WO
Inventors: Hideki Matsumoto; Akiko Tanaka; Daisuke Yamamoto; Daisuke Sato; Toru Yamanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2004-09-26
Also published as: KR20040097243A; KR100984464B1; CN1643000A; EP1496067A1; EP1496067A4; CN100457786C; EP1496067A8; US20050119418A1; TWI302916B; US7348387B2; TW200305584A

Description

熱可塑性重合体、その製造方法および成形品

技術分野

本発明は、無色透明性、滞留安定性、光学特性、耐傷性、耐薬品性に極めて優れた高耐熱性熱可塑性共重合体及びその製造方法と該熱可塑性重合体からなる成明

形品、光透過用光学材料、車両用透光部材に関するものである。

田

技術背景

ポリメタクリル酸メチル（以下 P M M Aと称する）やポリカーボネー卜（以下 P Cと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、 O A機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。

近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート ·フイルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や耐熱性もより高度なものになっている。

また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自 ί)車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にある。また、車両は過酷条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。

しかしながら、 P M M A樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、 P C樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。

そのため、 P M M Aの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。

これらの問題点を解決する方法として特開昭 4 9 - 8 5 1 8 4号公報および特開平 1一 1 0 3 6 1 2号公報には、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を加熱し得られるダルタル酸無水物単位を含有する共重合体が開示されているが、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する重合体を製造する際の重合温度が高いため、押出機を用いて該重合体を加熱処理して得られるダルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があつた。

また、特開昭 5 8— 2 1 7 5 0 1号公報、特開昭 6 0— 1 2 0 7 0 7号公報および特開平 1一 2 7 9 9 1 1号公報には、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する重合体溶液を真空下で加熱することによりダルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法が開示されている。しかし、これら公報に記載されている方法においても不飽和カルボン酸単量体を含有する重合体を溶液中で製造する際の重合温度が高いため、重合体を溶液のまま真空下で加熱しても、得られるダルタル酸無水物単位を含有する共重合体の着色抑制効果は十分ではなく、近年のよリ高度な無色性の要求を満たすものではなかった。さらに得られた共重合体を空気中で高温滞留させた際、著しく着色し滞留安定性（熱変色性）に劣り、リサイクル使用できないという問題があつた。

また、特開昭 6 0— 1 2 0 7 3 5号公報、特開昭 6 1 — 2 7 1 3 4 3号公報および特開平 9一 4 8 8 1 8号公報には、（次）亜リン酸系化合物や、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤添加による着色を低減する方法が開示されている。しかし、耐熱性の比較的低いダルタル酸無水物単位含有重合体の場合には効果は見られるものの、高い耐熱性と無色透明性を両立することができないという問題があった。

したがって本発明は、高度な耐熱性を有すると同時に、従来技術における加熱時の着色問題を解決し、加熱によって共重合体中にダルタル酸無水物単位を生成させる際の着色を抑制し、近年要求されている高度な無色透明性、滞留安定性を有する熱可塑性重合体およびその製造方法と該熱可塑性重合体からなる成形品を提供することを課題とする。発明の開示

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体の前駆体である、前記不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合温度で製造することにより、その加熱処理後の着色が顕著に抑制でき、従来の知見では成し得ることができなかった高度な無色透明性を達成し、かつ耐熱性、成形性、滞留安定性に優れた熱可塑性重合体を製造可能であることを見出した。さら 5亥熱可塑性重合体は、光学特性、耐傷性、耐薬品性に優れ、光学材料、車両用灯具などの高度な無色透明性が要求される用途に好適な材料であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の構成は下記のように要約できる。

〔1〕下記一般式（1 ) で表されるダルタル酸無水物単位を含有し、 2 8 0 n m 波長の吸光度（ここで、吸光度は、厚さ 1 0 0 mのフィル厶を用いて、分光光度計で測定した値を示す）が 0 . 5以下であり、かつガラス転移温度が 1 3 0 °C 以上である熱可塑性重合体。

ひ)

(上記式中、 R R ²は、同一または相異なる水素原子または炭素数 1〜 5のァルキル基を表す。）

〔2〕不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を 9 0 °C以下の温度で重合して共重合体（A ) を得、次いでこの共重合体（A ) を加熱し、（ィ）脱水及び/又は（口）脱アルコール反応を行い、前記の熱可塑性重合体を製造する製造方法。

〔3〕前記の熱可塑性重合体からなる成形品。

〔4〕前記の熱可塑性重合体からなる光透過用光学材料。

〔5〕前記の熱可塑性重合体からなる車両灯具用透光部材。図面の簡単な説明

第 Ί図は耐薬品性試験に用いる 1 /4楕円治具の概略図である。

第 2図は実施例 1 8で作製した導光板の断面模式図である。

第 3図は実施例 1 9で作製した自動車ランプ用透光部材の正面図である。

第 4図は実施例 1 9で作製した自動車ランプの側面断面図である。

第 1〜 4図に用いられる符号は次のとおりである。

1 ' · '板状成形品、 2 ■ ■ '治具、 3 ■ ■ '湾曲面、 4 · · '導光板、 5 '拡散シート、 6 ■ · '反射シート、 7 · ■ · 光源、 8 ' ■ ■ リフレクタ一 9 • · ■透光部材発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の熱可塑性重合体について具体的に説明する。

. 本発明の熱可塑性重合体とは、上記のごとく、下記一般式（1)

(上記式中、 R'、 R²は、同一または相異なる水素原子または炭素数 1〜5のァルキル基を表す。）

で表されるダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体である。中でも（i)上記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物単位、（ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を有する共重合体若しくは上記単位に（iii)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体又は上記（0 0若しくは上記（00 ^)の単位にさらに0 v)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体が好ましい。

また本発明の熱可塑性重合体は、 280 n m波長の吸光度（ここで、吸光度は、厚さ 1 00 のフイルムを用いて、分光光度計で測定した値を示す）が 0. 5 以下であることが必要である。

また、本発明の熱可塑性重合体は、上記の特定波長において特定範囲の吸光度特性を有することにより、黄色度（Y e l l own e s s I n d e x) の値が

5以下の色調に優れた成形品が得られることを見出した。尚、ここでいう黄色度 (Y e l l own e s s I n d e x) とは、上記熱可塑性重合体のガラス転移温度 + 1 00°Cでプレス成形し得た厚さ 1 mm成形品を」 I S - K 7 1 03に従い、 S Mカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した Y I値である。

さらに本発明の熱可塑性重合体はガラス転移温度（Tg)が 1 30°C以上であることが耐熱性の面で必要である。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（P e r k i n E l me r社製 D SC— 7型）を用いて、昇温速度 2 0°C/分で測定したガラス転移温度（T g) である。

このような本発明の上記一般式（1 ) で表されるダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（1 ) で表されるダルタル酸無水物単位（i)を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、前記その他のビニル系単量体単位（iv)を含む場合には該単位を与えるビ二ル系単量体とを共重合させ、共重合体（A) とした後、かかる共重合体（A) を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（ィ）脱アルコール及び又は (口）脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（A) を加熱することにより 2単位の不飽和力ルボン酸単位（Mi)のカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する不飽和力ルボン酸単位（ii i)と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（i i)からアルコールの脱離により 1単位の前記ダルタル酸無水物単位が生成される。

この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（4 ) R³

CH₂二? (4)

COOH

(ただし、 R ³は水素又は炭素数 1〜 5のアルキル基を表す）

で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその 1種または 2種以上用いることができる。なお、上記一般式（4 )で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（ 2 )で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。

また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（5 ) で表されるものを挙げることができる。 R⁴

CH₂=C (5)

COOR

(ただし、 R ⁴は水素又は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 R ⁵は炭素数〜 6 の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は 1個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数 1 ~ 6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）

これらのうち、炭素数 1〜 6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つァクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（5 ) で表される不飽和カルボン酸ァルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（3 ) で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。 03 03608

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸 n—プロピル、 (メタ）アクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸 t一プチル、（メタ) ァクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸 2—クロロェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 , 3， 4， 5 , 6—ペン夕ヒドロキシへキシルおよび（メタ）アクリル酸 2 , 3， 4， 5—テ卜ラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその 1種または 2種以上を用いることができる。

また、本発明で用いる共重合体（A ) の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 0—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 0—ェチルスチレン、 ρ—ェチルスチレンおよび ρ _ t—プチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、ァクリロ二卜リル、メタクリロニトリル、エタクリロニ卜リルなどのシアン化ビニル系単量体、ァリルグリシジルエーテル、スチレン— p—グリシジルエーテル、 p—グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、ァクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、ブ卜キシメチルァクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、ァクリル酸プロピルアミノエチル、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエニルアミノエチル、メタクリル酸シク口へキシルアミノエチル、 N—ビニルジェチルァミン、 N—ァセチルビニルアミン、ァリルアミン、メタァリルアミン、 N—メチルァリルァミン、 p—アミノス JP03/03608

8

チレン、 2—イソプロぺニル一才キサゾリン、 2—ビニル一才キサゾリン、 2— ァクロイルー才キサゾリンおよび 2—スチリル—才キサゾリンなどを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし 2種以上を用いることができる。共重合体（A ) の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。本発明の熱可塑性重合体は、特定範囲の吸光度特性およびガラス転移温度を有するものであるが、かかる熱可塑性重合体を得るためには、前述したとおり、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を 9 0 °C以下の重合温度で重合することにより、前記共重合体（A ) を製造することが重要である。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は 8 0 °C以下でぁリ、特に好ましくは 7 0 °C以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常 5 0 °C以上、好ましくは 6 0 °C以上である。また、重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能であるが、この場合も昇温する上限温度は 9 0 °C以下に制御することが必須であり、重合開始温度も 7 5 °C以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から 6 0〜 3 6 0分間の範囲が好ましく、 9 0〜 1 8 0 分間の範囲が特に好ましい。

本発明において、共重合体（A ) の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合ば、該単量体混合物を 1 0 0重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が 1 5〜5 0重量％、より好ましくは 2 0 ~ 4 5重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは 5 0〜8 5重量％、より好ましくは 5 5〜8 0重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は 0〜 3 5重量％である。

不飽和カルボン酸系単量体量が 1 5重量％未満の場合には、共重合体（A ) の加熱による上記一般式（ 1 ) で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が 5 0重量％を超える場合には、共重合体（A )の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。

本発明における共重合体（A ) を加熱し、（ィ）脱水およびノまたは（口）脱ァルコールにより分子内環化反応を行いダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベン卜を有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、"ュニメル卜" タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。

なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（ィ）脱水および/または（口）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは 1 8 0〜3 0 0 °Cの範囲、特に 2 0 0〜2 8 0 °Cの範囲が好ましい。また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、 1分間〜 6 0分間、好ましくは 2分間〜 3 0 分間、とりわけ 3〜2 0分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリユーの長さ/直径比（L / D )が 4 0以上であることが好ましく、さらには 5 0以上、とりわけ 6 0以上が好ましい。 L / Dの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。 L / Dの上限は、特に制限ないが、通常 1 0 0程度である。

さらに本発明では、共重合体（A ) を上記方法等により加熱する際にダルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の 1種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（A ) 1 8

1 0

0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜 1重量部程度が適当である。また、これら酸、ァルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、 p —トルエンスル木ン酸、リン酸、亜リン酸、フエニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、ィミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニゥ厶塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アル力リ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメ卜キシド、ナトリウムェ卜キシド、ナ卜リウムフエノキシド、力リゥムメ卜キシド、力リゥ厶ェ卜キシド、カリウムフエノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とリわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメ卜キシド、酢酸リチウム、酢酸ナ卜リゥ厶が好ましく使用することができる。

本発明の熱可塑性重合体中の前記一般式（1 ) で表されるダルタル酸無水物単位の含有量は、吸光度特性及びガラス転移溫度が本発明の範囲内であれば、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性重合体 1 0 0重量％中に 2 5 ~ 5 0重量％、より好ましくは 3 0 ~ 4 5重量％である。ダルタル酸無水物単位が 2 5重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、十分な複屈折特性（光学等方性）ゃ耐薬品性が得られない傾向がある。

また、本発明の熱可塑性重合体としては、上記ダルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体単位からなる共重合体が好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体単位量は、好ましくは 5 0〜7 5重量％、より好ましくは 5 5 ~ 7 0重量％である。

また、本発明の熱可塑性重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロ卜ン核磁気共鳴 H — N M R )測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、 1 8 0 0 c m— ¹及び 1 7 6 0 c m— ¹の吸収が特徵的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、 — NM R法では、例えば、ダルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メ夕クリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスル木キシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、 0. 5~1. 5 p pmのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびダルタル酸無水物環化合物の α—メチル基の水素、 1. 6~2. 1 p pmのピークはポリマ一主鎖のメチレン基の水素、 3. 5 p pmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（一 C 00 C H₃) の水素、 1 2. 4 p p mのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スベクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、 6. 5~7. 5 p pmにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスぺクトル比から共重合体組成を決定することができる。

また、本発明の熱可塑性重合体は、不飽和カルボン酸単位を 1 0重量％以下、および/または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を 1 0重量％以下の範囲で含有することができる。

より好ましい本発明の熱可塑性重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は 0〜5重量％、最も好ましくは 0~ 1重量％である。不飽和カルボン酸単位が 1 0重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また、より好ましい共重合可能な他のビニル系単量体単位量は好ましくは 0〜 5重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。

本発明の熱可塑性重合体は、ジメチルホルムアミド溶液、 30°Cで測定した極限粘度が 0. 1 ~0. 7 d I /gであることが好ましく、 0. 3〜0. 6 d I / gであることがより好ましい。また：分子量に特に制限はないが、機械的特性、成形加工性の面で、重量平均分子量が 1万〜 30万、好ましくは 5万〜 20万、より好ましくは 7万〜 1 5万である。尚、本発明の熱可塑性重合体の分子量は、 N, N ' —ジメチルホルムアミド溶液、ポリメタクリル酸メチル標準サンプルを使用することによりゲルパーミエシヨンクロマ卜グラフィ法で測定できる。かくして得られる本発明の熱可塑性重合体は、以下の特性を有する。すなわち、 2 80 n mの吸光度（ここで、吸光度は、厚さ 1 00 mのフイルムを用いて、分光光度計で測定した値）が 0. 5以下であり、さらに好ましい態様においては、 0. 4以下、特に好ましくは 0. 3以下である。下限については、通常、 0. 2 程度である。上記特定範囲の吸光度特性を満たすことにより、色調に優れた熱可塑性重合体が得られる。該色調の具体的な指標として、黄色度（Y e I I o w n e s s I n d e x) を用いることができ、本発明の熱可塑性重合体は、黄色度の値が約 6以下、好ましい態様においては 5以下、さらに好ましい態様においては、 4以下、最も好ましい態様においては、 3以下と極めて優れた無色性を有する。

また、本発明の熱可塑性重合体は、そのガラス転移温度（Tg)が 1 3 0°C以上と優れた耐熱性を有し、好ましい態様においては 1 4 0°C以上、特に好ましい態様においては 1 50°C以上と極めて優れた耐熱性を有する。

また、本発明の熱可塑性重合体は、その複屈折率の絶対値が 1 . 0 X〗 0- ⁴以下と優れた光学等方性を有し、好ましい態様においては 0. 7 X 1 0— ⁴以下、最も好ましい態様においては 0. 5 X 1 0— ⁴以下である。複屈折率の下限としては、特に制限はなく、理想的な複屈折率は 0であるが、通常、 0. 0 1 X 1 0— ⁴以上である。尚、ここでいぅ複屈折率の絶対値とは、流延法により得られる 1 00土 5 m厚の無配向フイルムをそのガラス転移温度で 1 . 5倍に一軸延伸したものを A S TM D 54 2に準じて 2 3°C、 4 05 n mでのリタ一デーシヨンを測定し、厚みで除して求めた複屈折率の絶対値である。

また、本発明の熱可塑性重合体は、特異的に表面硬度（鉛筆硬度）が高く耐傷性に優れることを見出した。本発明で好ましい態様においては鉛筆硬度として 4 H以上の表面硬度を有し、特に好ましい態様においては 5 H以上である。なお、鉛筆硬度は、共重合体をガラス転移温度 + 1 00°Cでプレス成形して得た 5 Om mX 5 0 mmX 1 mmの成形品を用い、 J I S - K - 540 1 に準じて測定した。本発明の熱可塑性重合体は、好ましい態様において全光線透過率（共重合体をガラス転移温度 + 1 00°Cでプレス成形して得た 50 mmX 50 mm X 1 mmの成形品を用い、 J I S— K— 6 7 1 4に従い測定した全光線透過率）は 85 %以上であり、より好ましい態様においては 8 8 %以上、特に好ましい態様においては 9 0 %以上の優れた光透過性を有するのでかかる共重合体からなる材料は、光学材料として十分な性能を発揮することが可能である。また、短波長領域である 3 5 0〜4 1 0 n m波長の紫外光の透過性も好ましい態様においては 8 5 %以上、特に好ましい態様においては 8 8 %以上と優れている。この領域の波長での光透過性は、光ディスクに用いた場合に、短波長レーザ一光による書き込み、読み取りに必要であるが、本発明で用いる共重合体からなる光透過用光学材料は光ディスクに用いる場合に優れた性能を発揮することが可能である。なお、短波長領域の紫外光の透過性は紫外可視分光光度計により測定できる。

さらに、本発明の熱可塑性重合体には、ヒンダードフエノール系、ベンゾ卜リァゾ一ル系、ベンゾフエノン系、ベンゾェ一卜系、およびシァノアクリレー卜系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびェチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。

本発明の熱可塑性重合体は、機械的特性、成形加工性にも優れておリ、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フイルム、シ一卜、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。

そして、本発明の熱可塑性重合体の成形品は、その優れた耐熱性を活かして、電気 ·電子部品、自動車部品、機械機構部品、 O A機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。本発明の熱可塑性重合体からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、 O A機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤ一、各種ケース、センサー、 L E Dランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スィッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン卜配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジユール、ハウジング、半導体、液晶、 F D Dキャリッジ、 F D Dシャーシ、モ一夕一ブラッシュホルダ一、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気 '電子部品； V T R部品、テレビ部品、アイロン、ヘア一ドライヤ ―、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ ' レーザーディスク - コンパク卜ディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ一部品、ワードプロセッサ一部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モ一夕一部品、ライ夕一、タイプライタ一などに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネー夕一ターミナル、オル夕ネーターコネクタ一、 I Cレギユレ一ター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係 ·排気系 ·吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマ二ホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースぺーサ一、排気ガスセンサ一、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパッ卜ウェア一センサ一、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジシヨンセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコン卜ロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラ一、タービンベイン、ワイパーモータ一関係部品、デュス卜リビユタ一、スタータースィッチ、スターターリレー、卜ランスミツション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクタ一、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモータ一ローター、ランプソケット、ランプリフレク夕一、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノィドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、 V T R、プロジェクシヨン T V等の撮影用レンズ、ファインダ一、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録 '光通信関連部品として各種光ディスク（V D、 C D、 D V D、 M D、 L D等）基板、各種ディスク基板保護フイルム、光ディスクプレイヤーピックアツプレンズ、光ファイバ一、光スィッチ、光コネクタ一等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フイルム、位相差フィルム、光拡散フイルム、視野角拡大フイルム、反射フイルム、反射防止フイルム、防眩フィル厶、輝度向上フイルム、プリズムシ一卜、ピックアップレンズ、夕ツチパネル用導光フイルム、カバー等、自動車等の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクタ一、エクステンション、サイドミラ一、ル一厶ミラ一、サイドバイザ一、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージング等、医療■食品関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタク卜レンズ、内視鏡、分析用光学セル、薬品や食品用容器等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、これら各種の用途にとって極めて有用である。中でも、優れた耐熱性と無色透明性、および低複屈折率（光学的等方性）から光透過用光学材料として、好ましく使用することができ、とりわけ液晶表示装置のバックライ卜用やメータ一パネル、操作パネル等のバックライ卜等の照明装置などの導光板として好適に使用することができる。

さらに、本発明の熱可塑性重合体は、高度な無色透明性と優れた耐薬品性を両立しうる材料であるため、自動車等の車両用灯具用透光部材に好適に使用することができる。ここで「車両 J とは、二輪自動車、三輪自動車、四輪自動車その他の自動車、鉄道車両、フォークリフ卜その他の産業用車両等、広義の車両を意味する。また「車両用灯具」とはこうした各種車両に装着された照明用あるいは識別用の灯具を意味し、特に限定はされないが、前照灯（ヘッドランプ）、尾灯（テールランプ）、制止灯（ストップランプ)、方向指示灯（ウィンカー）、車幅灯、後退灯などが該当する。実施例以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。

( 1 ) 溶液粘度

得られた熱可塑性重合体をジメチルホルムアミドを溶媒として、 30°Cでの極限粘度を測定した。

(2) ガラス転移温度（Tg)

示差走査熱量計（P e r k i n E l me r社製 D S C— 7型）を用い、窒素雰囲気下、 20°CZm i nの昇温速度で測定した。

(3 ) 280 n mでの吸光度

得られた熱可塑性重合体を 20重量％のT H F溶液とし、これを用いて流延法により 1 00 / mフィルムを作成した。島津製作所製紫外可視分光光度計（UV 一 1 600 P C)を用いて、該フイルムの 280 n mにおける吸光度を測定した。

( 4 ) 黄色度 (Y e I l own e s s I n d e x)

得られた熱可塑性重合体を、ガラス転移温度 + 1 00°Cでプレス成形した厚さ 1 mm成形品の丫 I値を J I S - K 7 1 03に従い、 S Mカラーコンピュータ一 (スガ試験機社製）を用いて測定した。

(5) 透明性（全光線透過率、ヘイズ）

東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、熱可塑性重合体をガラス転移温度 + 1 00°Cでプレス成形して得た 50 X 50 X 1 mmの成形品の 23ででの全光線透過率（％：)、ヘイズ（曇度）（％) を測定し、透明性を評価した。

(6) 光学等方性（複屈折率）

上記（3)と同様にして流延法により得た 1 00 m厚みの無配向フイルムを、そのガラス転移温度で 1. 5倍に一軸延伸したフイルムを AS TM D 542に準じて、エリプソメーター（大塚電子株式会社製、 L CDセルギャップ検査装置

R ETS— 1 1 00) を用いて 23でで、レーザ一光をフイルムサンプル面に対して 90 ° の角度で照射し、透過光の 405 n mでのリタ一デーシヨン（R e) を測定した。また、ミツ卜ョ製デジマティックインジケーターを用いて、上記延伸フイルムの 23°Cでの厚み（d) を測定し、これらを基に下記式にょリ複屈折率（Δ n) を算出した。

Δ n = R e ( n m) / d ( n m)

( 7) 鉛筆硬度

射出成形して得た 7 0 mmX 7 0 mmX 1 mmの成形品の鉛筆硬度を」 I S - K— 5 4 0 1 に準じて測定した。

(8) 滞留安定性（滞留前後の黄色度差）

得られた熱可塑性重合体をガラス転移温度 + 1 4 0°Cで射出成形機中で 2 0分間滞留させた前後での、 7 0 X 7 0 X 1 mm成形品の Y I値差（ΔΥ I ) の絶対値を算出した。

(9 ) 耐薬品性（臨界歪み）

第 1 図に示すように、試験片として射出成形により得た 1 2. 5 X 1 2 5 X 1 . 6 mmの板状成形品 1を、 1/4楕円治具 2の湾曲面 3に沿わして固定後、薬液としてワックスリム一バー（ュシ口化学社製、「ワックスリムバー C P C」）を成形品表面全体に塗布して 2 3°C環境下で 1時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。そのクラック発生位置の最短長軸方向 Λ (X) を測定し、下式により臨界歪みて (%) を算出した。尚、臨界歪み値が高いほど、耐薬品性に優れることを意味する。

τ= b / 2a² {l-(a²-b²) X V a⁴ }"³²X t X 100

て：臨界歪み（％)

a ：治具の長軸（1 2 7 mm)

b ：治具の短軸（3 8. 1 mm)

t ：試験片の厚み（ 1 . 6 mm)

X ：クラック発生位置の長軸方向長（mm)

参考例（1 ) 共重合体（A) の合成

(A- 1 )

容量が 5リットルで、バッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製才ートクレーブに、メタクリル酸メチル /ァクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル 2 0重量部、アクリルアミド 8 0重量部、過硫酸カリウム 0. 3重量部、イオン交換水 1 5 0 0重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら 70°Cに保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、ァクリル酸メチルとァクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した） 0. 05部をイオン交換水 1 6 5部に溶解した溶液を供給し、 400 r pmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、 7 0°Cに昇温した。内温が 7 0°Cに達した時点を重合開始として、 1 80分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（A— 1 ) を得た。この共重合体（A— 1 ) の重合率は 9 8 %であった。

メタクリル酸 3 0重量部

メ夕クリル酸メチル 7 0重量部

tードデシルメルカブタン 0. 6重量部

2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニ卜リル 0. 4重量部

(A - 2)

重合温度、時間を内温が 70°Cに達した時点を重合開始として、 7 0°Cで 2 0 分間保った後、さらに 80°Cに昇温して、この温度で 1 80分間重合に変更した以外は、（A— 1 ) と同様の製造方法で共重合体（A— 2) を、 9 7 %の重合率で得た。

(A- 3)

重合温度、時間を内溫が 7 0°Cに達した時点を重合開始として、 7 0°Cで 20 分間保った後、さらに 90°Cに昇温して、この温度で 1 80分間重合に変更した以外は、（A— 1 ) と同様の製造方法で共重合体（A— 3) を、 9 8%の重合率で得た。

(A- 4)

連鎖移動剤である t一ドデシルメルカブタンの仕込み量を 1 . 2重量部に変更した以外は、（A— 1 ) と同様の製造方法で共重合体（A— 4) を 98 %の重合率で得た。

(A - 5)

単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（A— 4) と同様の製造方法で共重合体（A— 5) を 9 5%の重合率で得た。

メタクリル酸 1 5重量部

メ夕クリル酸メチル 8 5重量部

(A - 6)

単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（A— 4) と同様の製造方法で共重合体（A— 6) を 9 2 %の重合率で得た。

メタクリル酸 4 5重量部

メタクリル酸メチル 5 5重量部

(A - 7)

単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（A— 4) と同様の製造方法で共重合体（A— 7) を 9 3 %の重合率で得た。

メタクリル酸 2 0重量部

メタクリル酸メチル 7 3重量部

スチレン 7重量部

(A - 8)

重合温度、時間を内温が 70°Cに達した時点を重合開始として、 70°Cで 20 分間保った後、 7 5°Cに昇温してこの温度で 1 20分間保った。この後、さらに 9 8°Cに昇温して、この温度で 6 0分間重合に変更した以外は、（A— 1 ) と同様の製造方法で共重合体（A— 8) を 9 7 %の重合率で得た。、

(A - 9)

単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（A— 8) と同様の製造方法で共重合体（A— 9) を 9 5 %の重合率で得た。

メタクリル酸 Ί 5重量部

メタクリル酸メチル 85重量部

(A— 1 0)

単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（A— 8).と同様の製造方法で共重合体（A— 7) を 9 3 %の重合率で得た。

メタクリル酸 2 0重量部

メタクリル酸メチル 7 3重量部

スチレン 7重量部

(A- 1 1 )

単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（A— 8) と同様の製造方法で共重合体（A— 1 1 ) を 9 3 %の重合率で得た。

メタクリル酸 20重量部

メタクリル酸メチル 6 5重量部

スチレン 1 5重量部共重合体（A) の各種特性を表 1 に示す。

表 1

実施例 1 ~ 3、比較例 1

表 2に示す参考例（1 ) によって得られた各ビーズ状共重合体（A) を、角型真空定温乾燥器（ャマ卜科学（株）製 D P— 3 2型）を用いて 250°C 2. 6 k P aに減圧し、 30分間真空加熱処理を行い、ダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体（B) を得た。得られた熱可塑性重合体（Bを赤外分光光度計を用いて分析した結果、いずれも 1 800 c m— ¹及び 1 7 60 c m- 'に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体（B) 中にダルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。次いで、 — NMRにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 2および表 3に示す。使用した熱可塑 ¾m合 )の共重合讓 wt%) 麵粘度 Tg 280nmでの共重合細種 (i)GAH (ii)MMA (iii)MM (iv)St (dl/g) (°C) 難度雄例 (A-1) 32 60 8 0.47 153 0.34

1

«例 (A-2) 32 60 8 ― 0.46 152 0.38

2

難例 (A-3) 32 60 8 0.49 152 0.47 3

(A-8) 32 60 8 0.50 151 0.85

1 表 3

実施例 1 ~ 3および比較例 1の結果よリ、本発明の製造方法である 9 0 °C以下の温度で重合することにより、特定範囲の吸光度特性を有し、無色透明性に優れ、かつ高度な耐熱性を有した熱可塑性重合体が得られることが分かる。

一方、比較例 1 に示したように、 9 0 °Cを越える温度で重合した場合、高度な無色性を得ることはできないことがわかる。

〔実施例 4〜 1 6、比較例 2〜 1 1〕

参考例（1 ) で得られた各種共重合体（A )、あるいはこれに表 4に示した添加剤を配合し、 2軸押出機（T E X 3 0 (日本製鋼社製、 L/D = 44. 5) または P CM— 3 0 (池貝鉄工社製、 L/D-28. 0 )) を用いてスクリュー回転数 1 0 0 r pm、原料供給量 5 kg/ h、シリンダ温度 290°Cで分子内環化反応を行い、ペレツ卜状の熱可塑性重合体を得た。尚、実施例 1 5以外は、ホッパー部より窒素を 1 0 LZ分の量でパージしながら、押出を行った。

次いで、 1 00°Cで 3時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製 M - 5 0 A II- S J ) に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：ガラス転移温度 + 1 40°C、金型温度： 80°C、射出速度： 88 c m 3/秒、射出時間： 1 0秒、冷却時間： 3 0秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力） + 1 M P aで行った。

¹ H— N M Rにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表 4 および表 5に示す。

尚、比較例 1 0および 1 1 には、それぞれ P MM A (「デルペット 80 N」（旭化成社製））および P C (「ユーピロン S 3 00 0」（三菱エンジニアプラスチックス社製）を上記と同様の成形条件で射出成形して得た試験片について、評価した結果を示した。

表 4

押出機使用した添加剤熱可塱性重合体 (B)の極限粘度 Tg 280nmでの L/D 共重合体 (A)種 (wt部）共:重合組成 (wt%) (dl/g) (°C) 吸光度

(i)GAH (ii)MMA (iii)MAA

実施例 4 44.5 有り (A - 1) 32 63 5 0.49 147 0.42 実施例 5 (A-4) 32 64 4 0.40 142 0.29 実施例 6 (A-5) 13 83 4 0.40 132 0.37 実施例 7 (A - 6) 43 49 8 0.43 160 0.44 実施例 8 (A - 7) 16 72 5 0.42 135 0.42 実施例 9 (A-4) NaOCH3 38 62 0 0.40 140 0.31 実施例 10 (A-5) (0.1) 16 82 2 0.40 133 0.38

'実施例 11 (A - 6) 47 51 2 0.44 158 0.45 実施例 12 (A-7) 20 70 3 0.42 136 0.45 実施例 13 (A-4) 酢酸 Li 37 62 1 0.41 140 0.37

(0.1)

実施例 14 (A-4) 酢酸 Mg 33 65 2 0.45 137 0.4

(0.1)

実施例 15 無し (A-4) 38 62 0 0.40 140 0.44 室施你 11 & 28.0 有り (A-4) NaOCH3 35 62 3 0.40 142 0.38 i s (0.1)

+比驗例2 44.5 有り ( 、A' *-8 ")/ ω 32 63 5 0.5 147 0.67 比較例 3 (A-9) 13 83 4 0.45 132 0.66 比較例 4 (A-10) 16 72 5 0.47 135 0.68 比較例 5 (A-11) 15 54 11 0.45 134 0.66 比較例 6 (A-8) 38 62 0 0.5 140 0.65 比較例 7 (A-9) 16 82 2 0.44 133 0.68 比較例 8 (A-10) 20 70 3 0.47 136 0.63 比較例 9 (A-11) 18 55 6 0.46 132 0.68

YI 透明性光学等方性耐擦傷性滞留安定性耐薬品性全光線透過率 (%) ヘイズ (%) 複屈折率（X 10—⁴) 鉛筆硬度 ΔΥΙ 臨界歪み (%) 実施例 4 4.9 93 2.4 0.7 5H 0.9 2.34 実施例 5 1.8 93 2.2 0.6 5H 0.4 2.21 実施例 6 2.9 92 2.3 0.9 4H 0.6 1.98 実施例 7 6.1 88 4.3 0.5 4H 1.2 2.67 実施例 8 5.2 93 4.2 1.4 4H 1.0 1.56 実施例 9 1.9 93 0.9 0.3 4H 0.1 2.23 実施例 10 3.3 92 1.2 0.6 4H 0.3 1.91 実施例 11 6.5 92 1.4 0.4 5H 0.3 2.61 実施例 12 6.5 88 3.9 1.3 4H 0.5 1.55 実施例 13 2.9 92 1.1 0.3 4H 0.1 2.23 実施例 14 4.2 89 1.6 0.4 4H 0.6 2.16 実施例 15 6.1 91 1.0 0.4 4H 0.4 2.20 実施例 16 3.3 93 2.3 0.5 4H 0.8 2.11 比較例 2 - . 16.6 90 5.5 0.7 5H 9.2 2.08 比較例 3 16.1 90 5.3 0.9 4H 8.5 1.77 比較例 4 17.0 87 6.3 1.5 4H 9.1 1.44 比較例 5 16.1 85 9.1 1.9 3H 10.1 1.21 比較例 6 15.6 90 3.1 0.4 4H 6.1 2.09 比較例 7 17.0 90 4.2 0.7 4H 7.9 1.75 比較例 8 14.7 86 6.2 1.3 3H 6.6 1.41 比較例 9 17.0 84 9.0 1.9 3H 9.6 1.20 比較例 10 1.9 93 1.0 1.2 3H 0.1 1.01 (PMMA)

比較例 11 2.4 89 1.3 2.1 2B 0.2 0.73 (PC)

実施例 4〜 1 4および比較例 2 ~ 1 1から、本発明に規定した特定の吸光度特性を有する熱可塑性重合体は、 9 0 °C以下の温度で制御された重合により、得ることができ、その結果、高度な耐熱性、光学等方性、耐擦傷性を有しながら、色調に優れる透明材料となることがわかる。

—方、本発明範囲外の重合温度で共重合された場合、他のいずれの条件においても、本発明に規定した吸光度特性を達成することはできず、色調に劣ることがわかる。

また、実施例 4 ~ 8および実施例 9〜 1 4の比較から、分子内環化反応促進剤を添加することにより、熱可塑性重合体（B ) 中に残存する未反応不飽和カルボン酸量を低減することが可能となり、とりわけ滞留安定性（熱変色性）に優れることがわかる。さらに、実施例 1 6との比較から、 L / Dが十分に長い押出機を用いることで、不飽和カルボン酸残存量の低減を図ることができ、滞留安定性の面で好ましいことがわかる。

まだ、実施例 9および実施例 1 5の比較から、押出機内を窒素パージすることにより、より着色の抑制された無色透明材料となりうることがわかる。

さらに、 P M M Aや P Cと比較した場合、本発明の熱可塑性重合体は、優れた耐熱性、無色透明性、滞留安定性を有し、とりわけ光学等方性、耐擦傷性、耐薬品性に優れることがわかる。

[実施例 1 7 ]

重合溶媒として、エチレングリコールモノェチルエーテルを使用し、以下の組成から成る混合物質を調製した。この混合液を 2リットルの完全混合型重合器へ 1 リツトル Z hの速度で供給し、 9 0 °Cの温度で 1 2 0分間重合を行った。メタクリル酸 3 7 1

メ夕クリル酸メチル 4 3重量部

スチレン 2 0重量部

エチレングリコールモノェチルエーテル 5 5重量部

n—才クチルメルカブタン 0 . 1 5重量部 1， 1 ージー t e r t—ブチルパ一才キシシクロへキサン

0 . 0 1重量部

1， 1， 3 卜リス（ユーメチルー 4 ジトリデシルホス卜ファイト—

5— t ブチルフエニル）ブタレ 0 . 0 5重量部

この場合、固形分 5 0重量％の重合体溶液とすることができ、これを 2 6 0 °C、 2 0 T 0 r rの真空脱撣装置へ供給し、 3 0分間この装置内で滞留させた後、取り出してダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を得た。得られた熱可塑性重合体を赤外分光光度計を用いて分析した結果、 1 8 0 0 c m '及び 1 7 6

0 c m ¹に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この熱可塑性重合体の極限粘度は 0 . 4 8 d I / gであった。

[比較例 1 2 ]

重合温度を 1 1 "TCと変更した以外は、実施例 1 7と同様にして、熱可塑性重合体を得た。得られた熱可塑性重合体を赤外分光光度計を用いて分析した結果、

1 8 0 0 c m ¹及び 1 7 6 0 c m ¹に吸収ピークが確認され、この熱可塑性重合体中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。

実施例 1 7、比較例 1 2の各種物性測定結果を表 6に示した。表 6

実施例 1 7および比較例 1 2の結果より、溶液重合した場合も、 9 0 °C以下の温度で重合することにより、無色透明性に優れ、かつ高度な耐熱性を有し、とり結果、本実施例の板状成形品は透明性、導光性に優れ、導光板として有用であることがわかった。

〔実施例 1 9〕

実施例 9記載の熱可塑性重合体を用いて、第 3図および第 4図に示した自動車ランプ用透光部材 9を射出成形して得た。この透光部材 9の寸法は高さ 1 5 0 m m、幅 2 5 0 m m、奥行 1 0 m m、平均肉厚 3 m mである。また光源 7として 1 2 V / 3 5 Wのキセノン H I D光源を用い、光源から透光部材までの距離 d 7 0 m m , ランプ深さ d ₂ = 1 0 0 m mとし、リフレクタ一 8と組み合わせて第 4図に示す自動車ランプを作成した。第 3図はこの自動車ランプ用透光部材の正面図であり、第 4図はこれを組み込んだ自動車ランプの側面断面図である。自動車ランプには、リフレクタ一 8と H I D光源 7が透光部材 9とともに組み込まれている。このランプを雰囲気温度 6 0 °Cで 1 2時間点灯した結果、透光部材 9に変形、透明性の低下、黄変等の変化は全く観察されず、車両用灯具として有用であることがわかった。

〔実施例 2 0〕

実施例 9で得られた熱可塑性重合体のペレツ卜を射出成形機（名機製作所社製 M— 5 0 A I I— S J ) に供して、成形温度： 2 9 0 °C、金型温度： 1 0 0 °C、射出時間： 1 0秒、冷却時間： 3 0秒、射出圧力： 1 0 M P aで射出成形し、直径 4 0 m m、縁の厚み 3 m m、中心厚み 1 . 6 m mの無色透明の凹型レンズを得た。得られたレンズに、シリカ系ハードコート剤（信越化学社製 Γ Κ Ρ— 8 5 1」）を塗布し、 1 2 0 °Cで 1時間硬化させ、眼鏡用レンズを作製した。得られた眼鏡用レンズは、耐熱性、熱安定性に優れるため、比較的高温（1 2 0 °C) でのハードコート処理をしても、変形することなく、 9 2 %の全光線透過率を示し、透明性に優れるものであった。さらに、得られた眼鏡用レンズをクロスカツ卜テープテス卜（レンズのハードコート塗膜表面にナイフで 1 m m間隔で縦横に各 1 1本の平行線を入れて 1 0 0個のマス目をクロスカットし、その上にセロファン粘着テープを付着させた後、テープを剥離する）した結果、剥離する塗膜はなく、本発明の熱可塑性重合体からなるレンズはハードコー卜剤との密着性に優れ、眼鏡用レンズとして好適であることがわかる。

Claims

1. 下記一般式（1 ) で表されるダルタル酸無水物単位を含有し、 280 nm波長の吸光度（ここで、吸光度は、厚さ 1 00 のフイルムを用いて、紫外可視分光光度計で測定した値を示す）が 0. 5以下であり、かつガラス転移温度が 1

30°C以上である熱可塑性重合体。請

の 3

(上記式中、 R'、 R²は、同一または相異なる水囲素原子または炭素数 1 ~5のァルキル基を表す。）

2. 下記一般式（1 ) で表されるダルタル酸無水物単位を含有し、黄色度の値が 5以下であり、かつガラス転移温度が 1 30°C以上である熱可塑性重合体。

3. 熱可塑性重合体が、（i)上記一般式（1 ) で表されるダルタル酸無水物単位 2 5~50重量％、（i i)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位 50~75重量％を有する共重合体である請求の範囲第 1または 2項記載の熱可塑性重合体。

4. 熱可塑性重合体が、上記（ί) (ιΊ)の単位にさらに、（iii)不飽和カルボン酸単位を 1 0重量％以下、および/または、（iv)その他のビニル系単量体単位を 1 0 重量％以下有する共重合体である請求の範囲第 3項記載の熱可塑性重合体。

5. 前記不飽和カルボン酸単位（iii)は、下記一般式（2) で表される構造を有する請求の範囲第 4項記載の熱可塑性重合体。

(ただし、 R ³は水素又は炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す）

6. 前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ii)は、下記一般式（3) で表される構造を有する請求の範囲第 3または 4項記載の熱可塑性重合体。

(ただし、 R⁴は水素又は炭素数 1 〜5のアルキル基を表し、 R⁵は炭素数 1 〜6 の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は 1個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数 1 ~ 6の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）

7. 複屈折率の絶対値が 1. 0 X 1 0— ⁴以下であることを特徴とする請求の範囲第〗〜 6項のいずれか〗項記載の熱可塑性重合体。

8. 鉛筆硬度が 4 H以上であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 7項のいずれか Ί項記載の熱可塑性重合体。

9. 不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を 90°C以下の温度で重合して共重合体（A) を得、次いでこの共重合体（A)を加熱し、（ィ）脱水及びノ又は（口）脱アルコール反応を行い、請求の範囲第 1〜 8項のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体を製造する製造方. 法。

1 0. 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体を製造する際に、前記共重合体（A) 1 00重量部に対して、アルカリ金属化合物を 0. 0 1 〜 1重量部添加し、 1 80〜3 0 0°Cで加熱することを特徴とする請求の範囲第 9項記載の製造方法。

1 1 . 請求の範囲第〗〜 8項のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体を製造する際に、不活性ガス雰囲気下で前記共重合体（A) を 1 80〜3 00°Cで加熱することを特徴とする請求の範囲第 9または 1 0項記載の製造方法。

1 2. 前記共重合体（A) を 1 80〜3 00°Cに加熱した L/Dが 4 0以上の押出機に通すことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の製造方法。

1 3. 請求の範囲第 1〜8項のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体からなる成形品。

1 4. 請求の範囲第〗〜 8項のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体からなる光透過用光学材料。

1 5. 請求の範囲第 1〜8項のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体からなる車両灯具用透光部材。