JP2000239325A

JP2000239325A - 透明樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000239325A
Application number: JP11046764A
Authority: JP
Inventors: Koji Nishida; 耕二西田; Takayuki Makino; 隆之槙野; Toru Tokimitsu; 亨時光
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】透明で、耐熱性、機械的特性及び低吸水性に
優れ、複屈折率が低い（メタ）アクリル系重合体含有樹
脂組成物を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）の繰り返し単位を含
む重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とか
らなる樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水
素基または脂環式炭化水素基、置換炭化水素基を示し、
ｎは正の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明で、耐熱性、
機械的特性及び低吸水性に優れ、複屈折率が低い（メ
タ）アクリル系重合体含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は、透明で、機械的強度
や成形加工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有し
ており、シート材料あるいは成形材料として多方面に使
用されている。更に、メタクリル樹脂は低分散性、低複
屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近では
こうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオ
ディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディス
ク材料やカメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピッ
クアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネ
クターなど種々の光伝送材料として用途が広がってい
る。

【０００３】しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が
高く、耐熱性が低いという問題点を有している。吸湿に
よる寸法変化や成形品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の
長期繰り返しサイクルによりクラックが発生することも
あるため、その使用が制限されている用途もある。特
に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックア
ップレンズ、コネクター等には吸湿による寸法変化の影
響が大きいといわれている。また、耐熱性が低いため車
載用途などの使用が制限されることもある。さらに、メ
タクリル樹脂からなるシートは、吸湿によるそりが生じ
ることもある。また更に近年、記録媒体の高密度化によ
り、ディスク材料、レンズ等の光学樹脂材料の更なる低
複屈折化が求められ、ポリメタクリル酸メチルよりもさ
らに低い複屈折の樹脂が求められている。

【０００４】それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性
質を保持しながら、吸湿性の改善、耐熱性の向上、低複
屈折化等に関し数多くの提案がなされている。例えばメ
タクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチル
メタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共
重合体（特開昭５８−５３１８号公報）、メチルメタク
リレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジル
メタクリレートとの共重合体（特開昭５８−１３６５２
号公報）が提案されている。しかしながら、これらの共
重合体は低吸湿化は達成されるものの耐熱性が低下する
という欠点を有していた。また、耐熱性及び低複屈折を
付与する方法としては、メタクリル酸メチルとｏ−メチ
ルフェニルマレイミドとの共重合体（特開昭６０−２１
７２１６号公報）、メタクリル酸メチルとマレイミド化
合物との共重合体（特開昭６１−９５０１１号公報）が
提案されている。しかしながら、この場合にはマレイミ
ド系単量体を導入するため、得られる共重合体は、一般
に着色が大きい等の欠点を有している。

【０００５】一方、ポリマー鎖を剛直にすることにより
分子運動を抑え耐熱性を向上する方法がある。このよう
な重合体として、テトラヒドロピラン環を主鎖に持つ重
合体が提案されている（ＵＳＰ４，８８９，９４８号公
報、ＵＳＰ５，２４７，０３５号公報及びＬｏｎＪ．
Ｍａｔｈｉａｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５（１５），３３
１７，１９９４）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この重
合体は耐熱性は改善されるものの、機械的特性が低くな
るという欠点がある。従来の重合体では、透明で、耐熱
性、機械的特性及び低吸水性に優れ、複屈折率が低いも
のは得られていない。本発明の目的は、透明で、耐熱
性、機械的特性及び低吸水性に優れ、複屈折率が低い樹
脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
一般式（１）の繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と（メ
タ）アクリル系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物にあ
る。

【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水
素基または脂環式炭化水素基、置換炭化水素基を示し、
ｎは正の整数を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物を構成する重
合体（Ａ）は、一般式（２）で表されるα置換アクリル
酸エステルモノマーを重合、または一般式（２）で表さ
れるα置換アクリル酸エステルモノマーと他のビニルモ
ノマーとを共重合することによって得られる。重合の際
に一般式（２）のモノマーが環化反応し、一般式（１）
の繰り返し単位が形成される。

【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水
素基、脂環式炭化水素基または置換炭化水素基を示し、
ｎは正の整数を表す。）一般式（２）で表されるα置換アクリル酸エステルモノ
マーとしては、ジメチル２，２’−［オキシビス（メチ
レン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル
２，２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペ
ノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）２，
２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエ
ート、ジ（トリシクロデカニル）２，２’−［オキシビ
ス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマ
ンチル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２
−プロペノエート等が挙げられる。

【０００９】一般式（１）のＲ¹は、重合体（Ａ）の耐
熱性の点からメチル基、または脂環式構造になりうる炭
素数が６以上のものであることが好ましく、メチル基、
シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル基であることが特に好ましい。それ
らのなかでも、メチル基、または４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル基であることが最も好ましい。

【００１０】また、一般式（２）のモノマーと他のビニ
ルモノマーを共重合させる場合は、他のビニルモノマー
として、メチルメタクリレートやメチルアクリレートな
どの(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられるが、メチ
ルメタクリレートが最も好ましい。

【００１１】重合または共重合の方法としては、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合等が挙げられる。

【００１２】重合体（Ａ）中の一般式（１）の繰り返し
単位の含有量は特に限定されないが、１０重量％以上で
あることが好ましく、２０重量％以上であることがより
好ましく、３０重量％以上であることが最も好ましい。
含有量が少なすぎると耐熱性が低くなる。

【００１３】また、重合体（Ａ）の分子量は特に限定さ
れないが、数平均分子量Ｍｎで１０，０００〜１，００
０，０００の範囲であることが好ましい。３０，０００
〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。

【００１４】また、本発明の樹脂組成物を構成する（メ
タ）アクリル系重合体（Ｂ）としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合体ま
たは共重合体が挙げられる。透明性の点でメタクリル酸
メチル単位を５０重量％以上含む重合体または共重合体
が好ましい。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）と
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とをヘンシャルミキサ
ーで混合する等の公知の方法で得られる。混合をさらに
均一にするため、重合体混合物を溶融押し出しすること
もできる。

【００１６】重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）との組成比は特に限定されないが、耐熱性と機械
的特性のバランスの点から重合体（Ａ）の割合が１０〜
６０重量％であることが好ましい。

【００１７】本発明における樹脂組成物は、目的に応じ
て公知の添加剤、例えば熱安定剤、滑剤、加工助剤、可
塑剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加
することができる。

【００１８】正の複屈折率を持つ重合体（Ａ）と負の複
屈折率を持つ（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）をブレン
ドすることにより、樹脂組成物の複屈折率が低下する。
複屈折率は、８０×１０^-6以下が好ましく、７０×１０
^-6以下がさらに好ましい。複屈折率が高すぎる樹脂組成
物は、高い読みとり精度、書き込み精度が要求される光
学材料には適していない。

【００１９】この（メタ）アクリル系重合体含有樹脂組
成物からなる成形品は、耐熱性及び機械的特性に加え
て、透明性、低吸水性に優れているため、導光体、耐熱
樹脂板、看板やディスプレイ材料として用いることがで
きる。さらには複屈折率が低いためレンズ、ディスク、
光伝送材に適している。これらの用途としては、光ピッ
クアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレン
ズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、
ランプレンズ等のレンズ、ビデオディスク、オーディオ
ディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディス
ク、光ファイバー、光コネクター、導光体等の光伝送材
が挙げられる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳しく説明す
る。なお、実施例で得られた重合体（Ａ）の評価は以下
の方法により行った。

【００２１】また重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重
合体（Ｂ）とを混合し、４０ｍｍφのスクリュー型押出
機を用いてシリンダー温度２３０℃、ダイス温度２４５
℃で溶融混練しペレットとした。ついでこれらのペレッ
トを９０℃で一昼夜乾燥し、東芝機械（株）製のＩＳ−
１００により射出成形し、得られた５０×１００×２ｍ
ｍの平板試験片の評価も、以下の方法により行った。

【００２２】１）重合体（Ａ）中の一般式（１）の成分
の含有率１ＨＮＭＲにより定量した（溶媒：クロロホルム−
ｄ、測定温度：６０℃）。

【００２３】２）重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）ＰＭＭＡをスタンダードとしてＧＰＣ法（溶媒：クロロ
ホルム）により求めた。

【００２４】３）重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

【００２５】４）全光線透過率前述の厚さ２ｍｍの平板試験片を用い、ＡＳＴＭＤ１
００３に従って測定した。

【００２６】５）ビカット軟化温度前述と同様の方法にて厚み３ｍｍの平板試験片を射出成
形し、ＡＳＴＭＤ１５２５に従って測定した。

【００２７】６）曲げ強度ＡＳＴＭＤ７９０に従い測定した。

【００２８】７）飽和吸水率前述の平板試験片を９０℃で７日間乾燥させた後、乾燥
重量を測定し、ついで６０℃の温水中に６０日間浸漬
し、吸水重量を測定した。浸漬後の吸水率を飽和吸水率
として、次の式により求めた。

【００２９】飽和吸水率（％）＝［（吸水重量−乾燥重
量）／乾燥重量］×１００８）複屈折率前述のペレットを１１０℃で２４時間乾燥し、シリンダ
ー温度２４５℃、金型温度９０℃で射出成形し、５０×
１００×２ｍｍの平板試験片を得た。偏光顕微鏡を用
い、波長５４６ｎｍの光線でゲートから５ｃｍの場所の
光路差を測定した。測定値を厚みで割って、複屈折率を
求めた。

【００３０】なお、比較例２の三菱レイヨン（株）製ア
クリペット（登録商標）ＶＨの場合は、シリンダー温度
を２４０℃、金型温度を７０℃とした。

【００３１】［重合体（Ａ）の製造］容量２リットルの
フラスコ中において４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアク
リレート８４０ｇ（４ｍｏｌ：シクロヘキシル環に対す
るシス体／トランス体＝３８重量％／７２重量％）、純
度７５％のパラホルムアルデヒド１６０ｇ（４ｍｏ
ｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
６０ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール６
１６ｍｇ、ｔ−ブチルアルコール１２０ｇを、空気バブ
リングを行いながら８０℃で２０時間反応させた。反応
終了後、３リットルのメタノール中にこの反応溶液を注
ぎ、３０分間撹拌した。ついで、この混合溶液を０℃で
一晩静置し、白色結晶のジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）２、２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−
プロペノエート（以下「ＤＴＢＣＨＯＭＰ」という）を
５２０ｇ（収率７４．２％）得た。

【００３２】溶媒としてトルエン４８０ｍｌを含む１リ
ットルのフラスコ中に、ＤＴＢＣＨＯＭＰとメチルメタ
クリレートとを表１に示す各重量比で入れて溶解させ
た。これらの各溶液に対してそれぞれ重合開始剤として
パーテトラＡ［日本油脂（株）製：純度２０重量％］６
００ｍｇを加え窒素置換しながら４０分間撹拌した。そ
の後、１１０℃に加熱して重合を開始させ７時間重合を
行った。

【００３３】これらの反応液を大量のメタノール中に入
れてポリマーを析出させ、濾過しメタノールで洗浄し
た。これらのポリマーを真空乾燥することにより２種類
の粉末状の重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）を得た。収
率はそれぞれ（Ａ−１）が８０％、（Ａ−２）が７８％
であった。これらの重合体の評価結果を表１に示す。

【００３４】［実施例１〜４］表２に示す組成比で重合
体（Ａ−１）又は（Ａ−２）と成形用メタクリル樹脂で
あるアクリペット（登録商標）ＶＨとを混合し、ペレッ
ト化後、平板試験片を製造し、評価して表２の結果を得
た。

【００３５】［比較例１］重合体（Ａ−２）を単独で使
用した以外は、実施例１と同様の方法で平板試験片を製
造しようとしたが、機械的特性が低く、試験片が得られ
なかった。

【００３６】［比較例２］アクリペットＶＨを単独で使
用した以外は、実施例１と同様の方法で平板試験片を製
造し、評価して表２の結果を得た。

【表１】

【表２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、透明で、耐熱
性、機械的特性及び低吸水性に優れ、複屈折率が低い。
そのためレンズ、ディスク、光伝送材等に適している。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J031 BA04 BA09 BA11 BB01 BD05 BD21 BD28 BD29 4J100 AB02Q AB03Q AL03Q AL69P AL71P AM02Q BC04P BC09P BC12P CA04 CA21 DA01 DA25 DA37 DA49 DA62 DA63 JA33 JA35 JA36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）の繰り返し単位を含
む重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とか
らなる樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水
素基または脂環式炭化水素基、置換炭化水素基を示し、
ｎは正の整数を表す。）
【請求項２】重合体（Ａ）中の一般式（１）の繰り返
し単位のＲ¹が、メチル基、または４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル基である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】重合体（Ａ）中の一般式（１）の繰り返
し単位が、３０重量％以上である請求項１または請求項
２に記載の樹脂組成物。