JPS6020905A - 新規熱可塑性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマー主鎖中にカルボン酸無水物基の構造
単位？含む新規な構造の熱可塑性重合体に関する。

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの透明性
を有する樹脂′は、溶融賦形材料として家庭電化製品、
車輌用光学部品、計器板、採光用窓材、さらに近年に至
っては光学繊維用素材として用いられるようになってき
ている。これらの用途開発の高度化に伴って、これら用
途に供されるプラスチックスにめられる性能の高度化も
要求されており、近年においては、特に耐熱性の向上が
強くめられてきている。これらビニル重合型熱可塑性重
合体の耐熱性全向上せしめる方法としては特開昭５５−
１０２６１４号、特開昭５７−１５５００８号各公報に
記載される如く、無水マレイン酸構造全導入する方法が
提案されており、この方法はポリマー主鎖中に無水マレ
イン酸に基づく五員環構造？導入してポリマーに剛直性
を付与し、その耐熱性全向上するものであるが、無水マ
レイン酸はその共重合特性が他のビニルモノマーとは可
成り異っており、その共重合性を向上するにはスチレン
を共重合モノマーとして併用する方法がよい方法である
ことが知られているが、そのポリマーは、例えばメチル
メタクリレート／無水マレイン酸／スチレン三元コポリ
マーや、さらにこれら三元系パコポリマーに他のビニル
モノマー會共重合せしめた四元コポリマーの如く、多成
分共重合ポリマーとなり、その製造が雛１〜くなるばか
９でなく、得られたポリマーの透明性が必ずしも艮好な
ものではない。

一方、メタクリル酸重合体を熱分解することにより得ら
れるグルタル酸無水物による環構造會ポリマー主鎖中に
導入したポリマーが知られている。ここでいうグルタル
酸無水物と称するものは、通常重合体中、メタクリル酸
ユニット用で脱水反応によ、！ｌｌ得られるメタクリル
酸無水物に基づく環構造？意味するものである。

従来、この↓うな重合体側鎖反応に関しＰ、　ＩｔＧｒ
ａｎｔ、　Ｎ、　Ｇｒａｓｓｉ、ｅ、　Ｐｏｒｍｏｒ上
１２５（１９６０）ｖｃ示はれており、メタクリル酸ポ
リマー全２００℃で熱分解すると、グルタル酸無水物に
基づく六員環構造がポリマー主鎖中に生成することが確
認される一方、ポリマー間でも縮合反応が起り架橋性重
合体が得られることが確認きれている。

そのために、この得られたポリマーは溶解せず、また加
熱による溶融もしない。

上述のようにメタクリル酸ポリマーの７Ｊミリマー側鎖
反応行わしめるとその反応はセグメント間の反応だけで
はなく、ポリマー間でも反応が起り架橋性重合体が得ら
れるのが通貌、であり、実際に現在上記高分子側＠＋１
＋１反応用利用作られた耐熱性重合体として入手しうる
工業生産品は架橋性重合体に限られていた・ そこで本発明考等は、分子内に酸無水物構造？有すると
共に、良好な耐熱性と賦形加工性ケ有する重合体？得る
ぺ〈検討し、たところ、上述した如き工部＠な架橋反応
を実質的に抑制し得ると共に、重合体側鎖反応性基が分
子間セグメント間で主として反応したグルタル酸無水物
の六負項構造？主鎖中に形成した耐熱性−に優れた熱可
塑性重合体が得られることを見出り本発明に到達した・ すなわち、本発明の要旨とするところは下記一般式 （式中、）ｔ、　、　Ｒ２は同一または異種の水素原仔
才たけ炭素数１〜４のアルキル基から選はノｔた基勿表
わす）で示さ九る構造単位全重合体中に５重％％以上含
有し、かつ実質的に分子間架橋構造をイ１さない固有粘
度が０．０１〜２　ｄｔ／ｙなる期規熱可塑性重合体に
ある。

本発明においてＩ″ｉ重会重合固有粘度は次の如くし２
て１ｌｌｌ＋　定した。ジメチルホルムアミドおよびポ
リマー濃度０．５重址φのジメチルホルムアミド浴液ケ
試料とし、デロービショップ（Ｄｅθｒｅｕｘ−Ｂｊ、
５ｃｈｏｆｆ）　粘朋計にて、測定温度２５」二〇、１
℃で、ジメチルホルムアミドの流動時間：し０　と前記
ポリマー溶液の流動時間：ｔＳ　と全測定し、ｔ　ｅ／
　ｔ　ｏ　値からポリマーの相対粘度ηｒθｔ？求め、
次式にＪ：ｐ算出した。

λ η１ｎｈ＝（７ｎｒ）ｒｅｔ）／Ｃ（：ＩＩ］（式中、
Ｃは溶媒１００ｍｔあたりのポリマーのグラム数を示す
） 本発明の熱可塑性重合体は、その固有粘度が００１〜２
　ｅＬｔ／？であることが必要である。本発明の熱可塑
性重合体は、同系統のビニルモノマーを重合することに
よって作られた重合体に対し、約５〜１０℃以上の改良
さ肛た耐熱性を肩しており、その透明性も良好であるの
で各種の成形材料、フィルム、被覆材等として使用する
ことができて、これらのポリマーのうち比較的固有粘度
の低いものは被覆材料やレジスト材として、１だ比較的
固有粘度の高いものは溶融賦形される成形材料としての
適性？有している。

固有粘度がαＯｉ　ｅＬｔ７９以下なる重合体は、機械
的強度が優れた成形体？作ることが難しく、実用上では
使用できない。また固有粘度が２ｄｔ／２を越える大き
な重合体は、その粘度が大となり溶融成形などの賦形性
問題が生じ、また溶液に溶解して使用する場合ゲルなど
の問題が生じる。それ故成形材料として使用する場合、
この重合体の固有粘度は特にα１〜１ｄｔ／グであるこ
とが望ましい〇 本発明の熱可塑性重合体は、一般式〔Ｉ〕で示されるグ
ルタル酸無水物基またはその誘導体を少なくとも５重量
％含むと共に、実質的に溶剤に溶解可能でらり、また実
質的に加熱溶融可能であることに大きな特徴金石する。

本発明の重合体は、一般式〔ｌ〕で示す酸無水物基音ポ
リマー主鎖中［５重量％以上、好ましく＃−１：１０重
量％以上含んでいるため、その耐熱性は従来開発されて
きた同系統のビニル重合体に比べて少なくとも５〜１０
℃以上改良されているにもかかわらず、その透明性、成
形加工性は良好である・本発明の熱可塑性重合体は、上
述した如き特性を有するものであるが、重合体当り９５
重量％までの他の構造會導入することができ、これら他
の構造を導入しうるものとしては、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、プロビルメタクリレート、プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エテルヘキシルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート
、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート等の炭素数１〜１８の脂肪
族または芳香族官能基？含むアルキルメタクリレートま
たはアクリレートの他、スチレン、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、弗素化ア
ルキルのメタクリレートまたはアクリレート等？挙ける
ことができる。しかしながら、できるだけ得られる重合
体は加熱により着色し難いもの、ならびに分子間架橋構
造全形成しないものであることが望ましく、この観点よ
り本発明の重合体中に導入する他の構造としては、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、１−ブチルメタクリレ
ート。

１−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ラウリルアクリレートなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル系単量体から誘導され
る構造が好ましい。特にメタクリレート単量体構造が好
ましい。

ｉ般式［１）中のＲ１＋　Ｒ２で示される基は同種また
は異種の水素原子または炭素数１〜４のアルキル基から
選ばれたものでおり、とくに共にメチル基でおることが
望ましい。

本発明の熱可塑性重合体全作る方法の一つは特定量のメ
タクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体を加熱
処理し、重合体側鎖反応性基となっているメタクリル酸
による分子内セグメント開綿金環化反応全行わしめるこ
とにより、一般式〔ｌ’）で示される構造単位葡５重量
％以上有する重合体とする方法でおる・この方法は遊離
状態で重合体側鎖として存在するカルボン酸ｎＪ［たけ
カルボン酸−メチルエステル間での環化反応を分子内反
応として行わしめるものであり、この縮合反応は分子内
セグメント間の反応ばかりでなく、分子間でも容易に起
り得るため、原料として供するメタクリル酸／メチルメ
タクリレート共重合体中のメタクリル酸の共重合量は６
０重量％以下であることが必要でおる。メタクリル酸の
共重合量が６０重量％を越えた場合の共重合体全縮合反
応せしめると、実質的に溶媒可溶かつ溶融可能な本発明
の目的とする重合体全行ることはできない。メタクリル
酸とメチルメタクリレートとの共重合性を８慮するとメ
タクリル酸の共重合量は３０重館％以下でろることか好
ましい。

） 本発明の熱可塑性重合体７作る他の方法とＬ２ては、ｔ
　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルメタクリレートを主モノマーと
して重合することにより得られる車台体または−ｔｅｒ
ｔ、−ブチルメタクリレートと前述のメタクリル系単量
体と？共重合することにより得られる共重合体全加熱分
解し、分子内セグメント間縮合環化反応を行わしめるこ
とにより・一般式〔Ｉ〕で示はれる構造単位？５重量％
以上有する重合体とする方法である。

この方法によジ本発明の熱可塑性重合体全作る場合、原
料となるＭ置体中のｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルメタクリ
レートまたはｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート単量体セ
グメンｈｕ、脱オレフィン化の後ノー 上半ミアクリル酸またはメタクリル酸構造単位となｐ、
隣接する熱分解した後生じたアクリル酸才たはメタクリ
ル酸構造または隣接するアクリル酸またはメタクリル酸
エステル構造単位との間で脱水反応、脱アルコール反応
管？経て酸無水物壌化反応奮主に行ない、実質的に分子
間架橋反応が起っていないと考えられる熱可塑性重合体
が得られる。それ故この方法によると本発明の熱可塑性
重合体全極めて効率よく製造することができる。

この方法により、本発明の熱可塑性重合体を作るに際し
て用いる原料重合体中の側鎖反応性基としては、ｔｅｒ
ｔ、−ブチルメタクリレート構造単位である。また原料
となる共重合体の他のうちメチルメタクリレートが最も
好ましい。

この理由はあまり明確でないが、ｔｅｒｔ、−ブチルメ
タアクリレートｔたはｔｅｒｔ、〜ブチルアクリレート
構造単位？含む重合体を加熱処理してゆくとｔ　ｅ　ｒ
ｔ、−ブチル基が熱分解し、定量的にイソブチンが生成
し、メタクリル酸−またけアクリル酸構造単位がその中
間体として形成される。この形成したメタクリル酸また
はアクリル酸構造中間体は連続して分子内の降接したセ
グメントでｂる同様のメタクリル酸またはアクリル酸中
間体、またはメチルメタクリレートまたはアクリレート
などの分子内の隣接したメタクリレートｔ＆ｆｌアクリ
レートセグメントと、脱水反応なりし脱アルコール反応
が起り、その結果一般式〔Ｉ〕で示した構造単位？主反
応として生成し、実質的に分子間架橋反応が認められな
い本発明の熱可塑性重合体が得られると考えられる。ｔ
　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルエステル基含有ポリマー？熱分
解して行くと中間生成物として生じたアクリル酸または
メタクリル酸構造に基づく酸基に結合した水素原子が隣
接セグメントである側鎖カルボニル基とのみ実質的に水
素結合の如き相互作用を起し、分子間のセグメント間の
相互作用？実質的に阻害することによって分子内セグメ
ント間縮合反応が効率よく優先的に進行するためと考え
られる。この方法によると原料として用いる重合体のｔ
ｅｒｔ、−ブチルエステル基構造単位の導入＃ＦｉＪ：
眼がないという特徴がある。

原料となるｔｅｒｔ、−ブチルメタクリレートま′ｒｃ
けｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート単量体構造會含む重
合体を熱分解し、本発明の熱可塑性重合体全作る場合、
前記原料重合体中のｔｅｒｔ、−ブチルエステル基をア
クリル酸またはメタクリル酸無水物基に変換することな
く遊離のｔｅｒｔ、−ブチル鬼才たはカルボキシル基と
して残すことも出来る。

ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルメタクリレート構造単位含有
重合体を熱分解し、本発明の熱可塑性重合体全作る際の
ポリマーの熱処理温度は、１ｏｏ’ｃ以上、とくＶＣｌ
５０〜４５０℃、好ましくＦｉｌｓ。

〜３００℃の温度がよく、通常１時間以上反応を行わし
める。

本発明の熱可塑性重合体？得るのに使用される原料重合
体全作る際に用いる重合触媒とり、てけ、通常のラジカ
ル重合開始剤ケ使用することが出来る。具体例としては
、例えばジーしく３ｒｔ。

−ブチルオキシド、ジクミルベルオギシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ、−ブチルベルフタレ
ート、ｔｅｒｔ、−７−ナルベルベンゾエート、メチル
イソブチルケトンペルオキシド。

ラウロイルペルオキシド、シクロへキシルペルオキシド
、２，５ジメチル−２，５ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチ
ルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ、−ブチルベルオクタ
ノエート、ｔｅｒｔ、−ブチルベルインブチレート、ｔ
ｅｒｔ、−ブチルベルオキシイソプロピルカーボネート
等の有機過酸化物やメチル２，２′アゾビスインブチレ
ート、１．１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−７エヱルアソ。

２．４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル。

２−カルバキイルーアゾビスイソブチロニトリＡ／、２
．２’−アゾビス（２，４，９メチルバレロニトリル）
、２．２’アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が挙けられる。

また、本発明の熱可塑性重合体を作るのに使用される連
鎖移動剤としては、特に限定されず・通常の重合度調整
剤と【〜て使用されるもの、例、ｔｔｆアルキルメルカ
プタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等があげ
られるがその、、中でアルキルメルカプタンが最も好ま
しい。

重合方法としては、フリーラジカル開始の場合、乳化重
合、懸濁Ｎ合、塊状重合および溶液重合が挙げられるが
、目的に応じて他の製造方法を採用することが出来る。

また、グリニヤール試薬重合開始触媒、アルキルリチウ
ム系イオン重合触媒などを使用して得ることが出来る。

本発明の熱可塑性重合体は、同系統のビニル系重合体に
比べ耐熱温度が５〜１０℃以上と改良されているにもか
かわらず、その透明性、加熱溶融流動性、各種溶剤に対
する溶解性は良好である。それ数本発明の重合体は、各
種の成形材料や被覆材、レジスト材、光学材料、耐熱性
フィルム、耐熱性繊維などとして利用することができる
・またこの重合体は低分子量ポリアミン等の架橋剤全併
用すると架橋硬化性葡示す樹脂組成物とすることができ
る。

以下、実施例によｐ本発明をさらに詳しく説明するが、
重合体の特性測定法としては次のもの？用いた＠ 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日立製作
新製、２８５型）會用いＫＢｒディスク法にて測定した
。

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｙ）および
２平均分子ｉｒ　（Ｍｚ）は東洋曹達■製ゲルパーミェ
ーションクロマトｙ−１−ｙイーＨｒ、　ｃ　−ａ　Ｏ
２ｔｆＲ２用い、試料濃度０．１（重量／ＶＯｔ）チ、
エリューションは溶媒としてジメチルホルムアミド？用
い、流速１．２　ｍ１１分で行い、検量線は単分散ポリ
スチレン検量線を用いた。

耐熱性試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に従い、ビカー
軟化点測定機（東洋精器製作成製）？用い、昇温速度５
０±５℃／ｈｒとし、試料片は５×１０×１０−のもの
を用いた。

貯蔵弾゛性率（Ｅ′）および損失弾性率（Ｅ′′）は動
的粘弾性測定装置（東洋ボルドウィン■Ｍ）を用い・　
１１０　Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定した。

なお、実施例中の部は重量部？表わす・実施例１ メチルメタクリレート５０部、ｔｅｒｔ、−７”？ルメ
タクリレート５０部、２．２’−アゾビスインブチロニ
トリル［１０１部およびｔ、ａ、　ｒ　ｔ、−ドデシル
メルカプタン［Ｌ１部？溶解してガラス製アンプル内に
入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気管くり返して
窒素雰囲気で封管した。

次いでこの封管アンプル葡加熱浴中に入れ、７０℃で１
５時間加熱した後、さらに１２０℃で３時間加熱して重
合全完結させた・この重合における単量体の反応転化率
は９５チでめった。

次にこの生成重合体金テトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作？数回くり
返して重合体？精製した。

この精製重合体は次のような物性？有していた：数平均
分子量（Ｍｎ）：　ａ６１ｘ１ｏ’重量平均分子量（Ｍ
Ｙ）　；　２０．９　Ｘ　１［１’２平均分子量（Ｍｚ
）　：　３２．ＯＸｌ　０’ＭＷ／Ｍｎ　＝２．４４　
、　’　Ｍ　ｚ／Ｍｎ−３，７２固有粘度：α５５ａｚ
／ｆｌ また、この重合体の赤外吸収スペクトル全測定した結果
全第１図に示す。波数１７２０　ｃｍ−’にエステルカ
ルボニルの伸縮振動に基づく吸収が測定された□ 次にこの重合体ｆ　５０　ｔｒｉ、の試験管ＶＣ′５０
？入れ、２５０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応さ
せた。この反応において揮発性４１機ガス分としてイン
ブテンが生成し、その他メタノールおよび水の生成も確
認された◎反応終了後、１時間ｔ　ＯｍｍＨｇの減圧下
で揮発成分？除去して発泡した白色の樹脂体を得た。こ
の樹脂体？粉砕し、た。この粉砕した重合体は次のよう
な物性を有していた： 数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）　；　ａｚ　２Ｘ　１ｏ’重量
平均分子ｉ（Ｍｗ）　：　１７．６Ｘ１０’ＺＸＹ−均
分子ｉｔ（Ｍｚ）；　２８Ｘ１０’Ｍｗ／Ｍｎ　＝　７
−５４　、Ｍｚ／Ｍｎ　＝　１５１固有粘度；α３２ａ
、ｔ／り この重合体試料？２５０℃、１５０　ｋｇ／　ｃｍ２で
加熱・加圧成形して厚さ１５０μのフィルム全作製し、
動的粘弾性？測定した。損失弾性率（Ｅつの分散ピーク
は１４６℃であった。

同様にして１０ｍｍ１０ｍｍＸ１０羽（厚さ）の平板を
作成してビカー軟化点を測定したところ、１５１℃の値
？示した。

才た差動走査熱量計全使用してガラス転移温度全測定し
たところ１２３〜４５４℃の間であった。

さらに上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定會
行なった。その結果を第２図に示す。

第２図から判るように波数＋７２０ｃｒｎ’にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１７５６ｃｒｎ
−’　、１８０２６ｎ司にグルタル酸無水物基の生成に
よる酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。

グルタル酸無水物に基づく吸収とエステルカルボニルに
基づく吸収比からグルタル酸無水物の量は６２ｖ量チで
あった。

また加熱分解重合体？メルトインデクサ−（東洋精機製
作所要＞ＶＣかけて２３０℃、１０ｋｇ荷重下で押出し
たところ、良好なストランド状樹脂体が得られ、５．８
ｆ７１０分のＭｌ値會示した。捷た、この重合体音２５
φベント式押出機（第一実業■製、フルフライトスクＩ
Ｊコー−１，ＴＩ）２４）に通してバｌ／ル温度２００
℃およびグイ温度２３０℃で押出成形してペレット化し
た。

ペレット化した重合体全１オンス立型スクリコー一式射
出成形機（山域精機製作所要、５ＡＶ−３ＯＡ）にかけ
て６０　ｗｎ　Ｘ　８０　ｍｍ　Ｘ　２　ｍｍｍ成形板
７製製た。この成形板は良好な透明性？保持し、耐熱性
に優れていた。

以上の結果でのｔｅｒｔ、−ブチルメタクリレートとメ
チルメタクリレート共重合体用出発原料とした重合体の
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＯ）測
定による分子量および分子量分布と、この原料重合体？
加熱処理することにより得た本発明の熱可塑性重合体の
ＧＰＯ法による分子量および分子量分布の測定から、力
［）熱分ｊｖｌ！により、脱オレフィン化、脱水脱アル
コール化が行なわれ、ζらにその熱分解初期にわずかな
ポリマー鎖の分解が生じ、見掛上分子量の低下はみられ
るが、分子間架橋反応に基づく分子量の増大化ならびに
分子量分布の拡大および主鎖切断孔基づく分子量の大幅
な低下と分子量分布の大幅な変化は認められなかった。

実施例２〜５ 表１に示すような単量体組成物を用いて実施例１と同様
な操作？くジ返して重合体を作製し、加熱処理させてた
重合体を得た。

実施例６〜８ メチルメタクリレート５０部、七〇　ｒ　ｔ、−ブチル
メタクリレート５０部、２．２’−アゾビスインブチロ
ニトリル００１部および七θｒ　ｔ＋、　−トｆ　シル
メルカプタン０１部全溶解してガラス製アンプル内に入
れ、実施例１と同じように（、て重合体會作り、そして
精製重合体？得た。この重合体３０２ケ実施例１と同様
に、２３０℃のオイル浴で、３０分間加熱分解反応させ
ｆｃ　、−この加熱反応分解物は、赤外吸収スペクトル
の酸無水物カルボニルの吸収量から反応転化率が５０係
と確認さ九、さらに、この加熱分解反応な・２３０℃の
オイル浴中で表１に示した時間続けることにより得た重
合体の樹脂特性全測定し、結果を表１に示す。

実施例９ ｔｅ　ｒ　ｔ、−ブチルメタクリレート１００部、２゜
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０１部およヒｔ
ｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０１部葡溶解してガラ
ス製アンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、
脱気？くり返して窒素雰囲気で封管した。

次いでこの封管アンプル？加熱浴中に入れ、７０℃で１
５時間加熱した後、ざらに１２０℃で゛′３時間加熱し
て重合全完結はせた。この重合における単量体の反応転
化率は９５％でおった・次にこの生成重合体をテトラヒ
ドロフランにｉ％した後、ジメチルホルムアミド中へ投
入して沈澱させる操作全数回〈９返して重合体の精製し
た。この精製重合体の固有粘朋は０．４３ａｔ／ｙであ
った。

この重合体の赤外吸収スペクトル葡測定した結果葡第３
図に示す。波数１７２０ｃｍ’にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が測定された。

次にこの重合体ｆ　５０　ｍＡの試験管［３０グ入れ、
２６０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応させた。こ
の反応において揮発性有機ガス分としてイソブチンが生
成し、その他水の生成も確認された。反応終了後、１時
間１．０ｍ＋＊Ｈｇの減圧下で揮発成分奮除去しで発泡
した白色の樹脂体を得た。この樹脂体を粉砕した。この
粉砕した重合体の固有粘度は０．４０　ａｚ／りであっ
た。

この重合体試料を２５０℃、１５０　ｋｇ／ｃｍ２で加
熱・加圧成形して厚さ１５０μのフィルム全作製し、動
的粘弾性全測定した。損失弾性率（Ｅつの分散ピークは
１５８℃であった。

同様にして１ｇｍｍｘ　＋　Ｏｎ＋ｍＸ　５ｗｒｍ（厚
さ）の平板？作成してビカー軟化点音測定したところ、
１６５℃の値葡示した。

また差動走査熱量計全使用してガラス転移温度全測定し
たところ１５５〜１８１℃の間であった◎ さらに上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった。その結果ケ第４図に示す・第４図から判るよ
うに波数＋　７２０ｔｖｒ’　ＶＣエステルカルボニル
の伸縮振動の吸収の他、波数１７５６　ｃｍ−、’　１
８０２　ａｎ″４　にグルタル酸無水物基の生成による
酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。グル
タル酸無水物に基づく吸収とエステルカルボニルに基づ
く吸収比からグルタル酸無水物の量は９０重針チであっ
た。

また加熱分解重合体？メルトインデクサ−（東洋精機製
作所要）にかけて２３０℃、１゜ゆ荷重下で押出したと
ころ・良好なストランド状樹脂体が得られ、ｓ、　９　
？　／　１ｏ分のＭＩ値？示した。

実施例１０〜１２ ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリレート１００部、４２′−
アゾビスイソブチロ“ニトリルα０１部およびｔ　ｅ　
ｒ　ｔ、−ドデシルメルカプタン０１部全溶解してガラ
ス製アンプル内に入れ、実施例９と同じようにして重合
体？作り、そして精製重合体を得ｆｃ　ａこの重合体３
０ｇを実施例１と同様に、２５０℃のオイル浴で、６０
分間加熱分解反応式せた・この加熱反応分解物は、赤外
駁収スペクトルの酸無水物カルボニルの吸収量から反応
転化率が４０％と確認さｆした。

きらにこの加熱分解反応’１２３０℃のオイル谷中で表
１に示した時ｆ’ＪＪ続けて得られた１合体の樹脂特性
音測定した。得らｎた結果を表１に示す。

比較例１ メチルメタクリレート１００部、２．２’−アゾビスイ
ンブチロニトリルα０１部およびｔ　ｅ　ｒ　ｔ。

−ドデシルメルカプタン０．１部？溶解してガラス製ア
ンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気を
くり返して窒素雰囲気で封管したＯ 次いでこの封管アンプル全加熱浴中に入れ、７０℃で１
５時間加熱した後、さらに１２０℃で６時間加熱して重
合を完結はせた。この重合における単量体の反応転化率
は９７％であった。

次にこの生成重合体？テトラヒドロフランに？１Ｈ９１
した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱はせる操作？数
回〈り返して重合体全精製した。

この精製重合体は次のような物性？有していた；数平均
分子量（Ｍｎ）　；ｓ　５．７１　Ｘ　１０’重量平均
分子量（ＭＷ）　；　１４１　Ｘ　１０’２平均分子ｔ
（Ｍｚ）　：　２［ＬＯＸｌ　ｏ４Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ
　＝２．６８　、　Ｍ　Ｚ　／　Ｍ　ｎ−”ｈ　５０固
有粘度；α３ｏ　ｄｔ／り また、この重合体の赤外吸収スペクトル會測定したとこ
ろ、波数１７２０　ｃｍ−’　にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が測定された。

次にこの重合体を５０ｍｔの試験管に３０７入れ、２５
０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応させた。この反
応において揮発性有機ガスが生成したが、揮発性ガス成
分はメチルメタクリレート単量体であり、これは重合体
主鎖の解重合にもとづくものでおる。反応終了後、１時
間１、　Ｑ　ｍ＋ｎＨｇの減圧下で揮発成分全除去して
透明の樹脂体金得た。この樹脂体全粉砕した。この粉砕
した重合体は次のような物性を有していた；数平均分子
ｆｌ、　（Ｍｎ）　；　５．２０　Ｘ　１０’重量平均
分子量（Ｍｗ）　；　１　′５．５Ｘ　Ｉ　Ｄ’２平均
分子童（Ｍｚ）：１７．８　×１０’Ｍｗ／Ｍｎ　＝　
２．６　、　ＭＺ／Ｍｎ　＝　１４２固有粘度；０．２
７ｄｔ／り この重合体試料？２５０℃、１５０ｋｇ／ｃｒｎ２で加
熱・加圧成形し７て厚さ１５０μのフィルム全作製し、
動的粘弾性を測定した。損失弾性率ＣＢ２つの分散ピー
クは１０７℃であった。

同様にして１０削Ｘ　１０　ｍｍ　Ｘ　５　ｍ　（厚ざ
）の平＠７作成してビカット軟化点を測定したところ９
８℃の値を示した。

また差動走査熱量計？使用してガラス転移温度音測定し
たところ７８〜１０９℃の間であったＯ さらに、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定
全行なったところ、波数１７２　ＯＬ：ｒｎ司にエステ
ルカルボニルの伸縮振動の吸収奮示したが、加熱分解反
応前の重合体と同様、波数１７５６ａｎ’　、１　Ｂ’
０２ｃｍ７’　ＶＣグルグル酸無水物基の生成による酸
無水物カルボニル伸縮振動の吸収は認められなかった。

また、加熱分解°重合体？メルトインデクザ−（東洋精
機製作成製）Ｋかけて２５０℃、１０ｋｇ荷重下で押出
したところ、艮好なストランド状樹脂体が得られ、１ｓ
　ｔ　／　Ｉ　０分のＭ　Ｉ　４Ｕｉ　ｋ示しｆｃ。

比較例２ メチルメタクリレート６０部、メタクリル酸７゛０部、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル００１部および
ｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０゜１部を混合溶解
してガラス製アングル内に仕込んだ。以後、実姉例１と
同様な操作および熱処理した。得られた重合体は、溶媒
に溶解せず、捷た加熱による溶融もしなかった。

以上の実読例および比較例において得られた熱分解反応
後のＭ１合体の主な物性全表１に示す。

４４−

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例１における共重合体の熱分
解反応前および反応後の赤外吸収スペクトルを、第３図
および第４図は実施例９ｖｃおける重合体の熱分解反応
前および反応後の赤外吸収スペクトルをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の一般式 （式中、ＲＩ　＋　Ｒ２は同一または異種の水素原子ま
   たは炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた基會表わす
   ）で示される構造単位音重合体中に５重量％以上全含み
   、固有粘度が０．０１〜２　ｄｔ／　ｔである新規熱可
   塑性Ｍ合体・