WO2003083274A1 - METHOD OF DECIDING ON CATALYST DETERIORATION AND MEANS FOR DECIDING ON CATALYST DETERIORATION IN NOx PURGING SYSTEM - Google Patents

METHOD OF DECIDING ON CATALYST DETERIORATION AND MEANS FOR DECIDING ON CATALYST DETERIORATION IN NOx PURGING SYSTEM Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst deterioration determination method and a catalyst deterioration determination means for an exhaust gas N 0 X purification system that reduces and purifies N ⁇ X in exhaust gas of an internal combustion engine, a combustion device, or the like.
  • N ⁇ x nitrogen oxides
  • an exhaust gas purification device for an internal combustion engine in which an X storage reduction catalyst is arranged in an exhaust passage of the engine.
  • the NOX is absorbed by the NOX storage reduction catalyst.
  • a regenerating operation is performed in which the absorbed NOx is released by lowering the oxygen concentration of the inflowing exhaust gas, and the released NOX is reduced by a noble metal catalyst attached.
  • a noble metal catalyst such as platinum (Pt) and an alkaline earth such as barium (B a) are supported on a catalyst carrier.
  • the NO in the gas is acid I inhibit the catalytic action of platinum N_ ⁇ 2, and N_ ⁇ 3 - is absorbed in the form of diffuse nitrate into the catalyst in the form of.
  • N_ ⁇ the air-fuel ratio is the oxygen concentration becomes rich drops 3 - is released in the form of N 0 2
  • platinum by a reducing agent 2 such as unburned HC and CO and H contained in the exhaust gas N ⁇ 2 is reduced to N 2 by the catalytic action of This reduction can prevent the release of NOx into the atmosphere.
  • a reducing agent 2 such as unburned HC and CO
  • H contained in the exhaust gas N ⁇ 2 is reduced to N 2 by the catalytic action of This reduction can prevent the release of NOx into the atmosphere.
  • an extremely large amount of NOX is released in a short time when the NOx storage reduction catalyst is regenerated.
  • the NOx concentration at the end of the discharge of N ⁇ x is determined based on the characteristics of the storage catalyst, that is, accumulation and discharge of a large amount of NOX by the storage substance. If it is equal to or greater than a predetermined deterioration determination value, a deterioration determination is made that the N ⁇ X storage reduction catalyst has deteriorated.
  • this direct reduction type NOx catalyst has a catalyst T such as rhodium (Rh) or a metal M such as palladium (Pd) supported on a carrier T such as iS zeolite.
  • the oxygen concentration is high atmosphere as exhaust gas air-fuel ratio lean state of the internal combustion engine such as a diesel engine, as shown in FIG. 7, and come in contact with N_ ⁇ _X, reduces NOx to N 2
  • the catalyst component itself is oxidized to metal oxide M 0 X such as rhodium oxide. If all of this metal M is oxidized, the ability to reduce NOx will be lost, so it is necessary to regenerate it when it has been oxidized to some extent.
  • the regeneration as the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio or rich state, and the oxygen concentration in the exhaust gas in the state of low approximately zero 0/0, as shown in FIG. 8, the rhodium oxide and the like
  • the metal oxide M ⁇ x is brought into contact with a reducing agent such as unburned HC, C ⁇ , or H 2 in a reducing atmosphere to reduce the metal oxide M ⁇ x back to metal M.
  • the reaction to reduce the metal oxide M ⁇ ⁇ ⁇ x is performed at a lower temperature (for example, 200 ° C or more) more quickly than other catalysts. There is an advantage that there is little problem of sulfur poisoning.
  • a compound (C e), which reduces the oxidizing action of metal M and contributes to maintaining the positive effect of N ⁇ x reduction is blended, and a three-way catalyst is provided in the lower layer to perform an acid-rich reduction reaction, particularly in the rich state.
  • a three-way catalyst is provided in the lower layer to perform an acid-rich reduction reaction, particularly in the rich state.
  • iron (F e) is added to the carrier to improve the NO X purification rate.
  • the sulfur poisoning is smaller than that of the N ⁇ x storage reduction catalyst, the sulfur poisoning gradually deteriorates due to the sulfur content in the fuel. That is, since the iron added to the carrier absorbs the sulfur content in the exhaust gas as SO 2 , the improvement of the NOx purification performance by the iron is hindered, and the oxidation at a certain temperature without a reducing agent is performed. S_ ⁇ iron 2 is discharged as S_ ⁇ 3 atmosphere, since compounds with Seriumu, contribution to holding the NOX reducing ability due to the Seriumu is reduced, the purification rate of NOX decreases.
  • the metal oxide M ⁇ x is brought into contact with a reducing agent in a reducing atmosphere in a reducing atmosphere to reduce and return to metal M. It is necessary to monitor and, when the deterioration has progressed to some extent, perform a deterioration recovery process by sulfur purge to remove the sulfur content by lowering the temperature of the catalyst to 400 ° C or more under low oxygen conditions.
  • the catalyst temperature is from 250 ° C to 350 ° C. If the air-fuel ratio is within the range of C and the air-fuel ratio is reduced to around 23 during steady operation, a large amount of NOx will be emitted only when the fuel is deteriorated by sulfur poisoning. The experiment has revealed that there is.
  • the present invention has been made to solve the above problems based on the above findings, and an object of the present invention is to use a direct reduction NOX catalyst for purification of NOX in exhaust gas.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst deterioration determination method and catalyst deterioration determination means for an exhaust gas purification system that can appropriately determine the deterioration state of a catalyst due to sulfur poisoning in a purification system.
  • a method for determining catalyst deterioration of an N 0 X purification system uses a catalyst component that reduces NO X to nitrogen and reduces the catalyst component when the oxygen concentration in the exhaust gas of an engine is high.
  • an N ⁇ X purification system in which a direct reduction type NOx catalyst is oxidized and the above-mentioned catalyst component is reduced when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, the operating condition of the engine is reduced.
  • the exhaust gas is in the deterioration determination region and is in a steady operation, the exhaust gas for determination is generated, and the NO X concentration in the exhaust gas that has passed through the direct reduction NO X catalyst is reduced.
  • the direct reduction type NOx catalyst can be constituted by supporting a catalyst such as rhodium (Rh) or palladium (Pd) on a support such as iS type zeolite. Further, cerium (Ce) is blended in order to reduce the oxidizing effect of the metal of the catalyst component and to maintain the NOx reducing ability, and to reduce the amount of released N ⁇ in the oxidation-reduction reaction, particularly in the rich state.
  • a three-way catalyst containing platinum (Pt) etc. is provided in the lower layer to promote the reduction reaction of x, and iron (Fe) is added to the carrier to improve the NOx purification rate. Can be formed.
  • the catalyst component When the oxygen concentration in the exhaust gas is high, the catalyst component reduces NOx to N 2 and oxidizes the catalyst component, and when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, the catalyst component is reduced. In order to distinguish the catalyst from the catalysts used in other conventional technologies, it is referred to as “direct reduction N ⁇ x catalyst” here.
  • the predetermined determination value regarding the NOx concentration is a numerical value or map data obtained by an experiment or the like, and is a value set in advance.
  • the determination that the operation state of the engine is in the deterioration determination region is performed when the exhaust gas amount is equal to or less than the predetermined determination exhaust gas amount, and the catalyst temperature is determined. This is performed when the temperature is between the predetermined lower limit temperature and the predetermined upper limit temperature.
  • This predetermined determination exhaust gas amount is calculated based on the space velocity (SV) for the direct reduction NOx catalyst. Is the upper limit of exhaust gas amount to be less than 5,000 / h, and the predetermined judgment lower limit temperature and the predetermined judgment upper limit temperature are experimentally set at 250 ° C and 350 ° C. Values have been obtained.
  • the determination that the engine is in a steady operation state is performed when the absolute value of the variation of the torque Q is equal to or less than a predetermined determination value AQlim and the absolute value of the variation ⁇ e of the engine speed Ne is a predetermined value. It can be determined that the vehicle is in the steady operation state when the determination value is ⁇ elim or less.
  • the exhaust gas for judging may be such that the air-fuel ratio in the exhaust gas is the air-fuel ratio of the exhaust gas in normal engine operation, It is generated so as to have a value between the exhaust gas and the air-fuel ratio.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas for determination is about 23 when the air-fuel ratio of the base is about 27 with respect to the air-fuel ratio of the exhaust gas for regeneration of 14.7 or less, and preferably 2 2
  • This gaseous gas should be performed by one or a combination of fuel injection control, intake air amount control, EGR control, etc., as well as rich spikes for generating exhaust gas for regeneration processing. Can be.
  • the normal engine operation is not a control operation for regenerating the catalyst or the like but for recovering the deterioration, but an operation in which the engine is operated at a required torque or engine speed.
  • the air-fuel ratio in the exhaust gas is about 27 in the deterioration determination region, and N ⁇ x in the exhaust gas is directly reduced to N 2 by the direct reduction NOX catalyst and purified. .
  • the catalyst deterioration determining means of the NOX purification system for performing the above-described catalyst deterioration determining method is configured such that when the oxygen concentration in the exhaust gas of the engine is high, the catalyst component reduces N ⁇ X to nitrogen, Is a catalyst deterioration determination means in a NOX purification system in which an exhaust gas passage is provided with a direct reduction type NOX catalyst in which the catalyst component is reduced when oxygen concentration in the exhaust gas decreases and the oxygen concentration in the exhaust gas decreases.
  • Operation determination means shallow for generating exhaust gas for deterioration determination
  • a NOx concentration determining means for determining that the direct reduction type NOx catalyst has deteriorated.
  • the deterioration area determining means determines that the exhaust gas amount is equal to or less than a predetermined determination exhaust gas amount and the catalyst temperature is a predetermined determination lower limit temperature. And when the engine temperature is between the predetermined judgment upper limit temperature and the engine operating condition is in the deterioration judgment area.
  • the determination exhaust gas generation means includes an air-fuel ratio in the exhaust gas, the air-fuel ratio in the exhaust gas during normal engine operation, and the direct reduction NOX
  • the exhaust gas for determination is configured to be generated between the air-fuel ratio of the exhaust gas for regeneration of the catalyst and the air-fuel ratio.
  • the method for judging catalyst deterioration and the means for judging catalyst deterioration of the NOx purification system having the above configuration sulfur poisoning of the catalyst is considered. Since the deterioration state due to the catalyst can be accurately determined, the deterioration recovery processing for the deterioration of the catalyst can be performed at an appropriate time.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a NO x purification system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an N ⁇ X purification system control means according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a control flow of the NO X purification system according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of the catalyst regeneration control flow of FIG.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of the catalyst deterioration recovery control flow of FIG.
  • FIG. 6 is a flowchart showing an example of the catalyst deterioration determination flow of FIG. 3 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a reaction in a high oxygen concentration state of the direct reduction type NOx catalyst.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a reaction of a direct reduction type NOx catalyst in a low oxygen concentration state.
  • this NO X purification system 10 is configured by disposing a direct reduction NOx catalyst 3 in an exhaust passage (exhaust gas passage) 2 of an engine body 1.
  • the direct reduction type NO X catalyst 3 is prepared by supporting a special metal M such as rhodium (Rh) or palladium (Pd) on a carrier T such as iS zeolite. Be composed. Furthermore, cerium Ce, which reduces the oxidizing action of metal M and contributes to maintaining NOx reduction ability, is blended, and a ternary catalyst containing platinum (Pt) or the like is provided in the lower layer to perform oxidation-reduction reactions, particularly rich oxides. Iron (Fe) is added to the carrier to promote the reduction reaction of NO X in the state and to improve the NO X purification rate.
  • a special metal M such as rhodium (Rh) or palladium (Pd)
  • a carrier T such as iS zeolite. Be composed.
  • Ce which reduces the oxidizing action of metal M and contributes to maintaining NOx reduction ability
  • Pt platinum
  • Iron (Fe) is added to the carrier to promote the reduction reaction of NO X in the state and
  • this direct reduction type NO X catalyst 3 comes into contact with NO X in an atmosphere having a high oxygen concentration such as an exhaust gas with a lean air-fuel ratio of an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • metal oxide M_ ⁇ _X next of the metal M itself is oxidized rhodium oxide (RhOx), etc. as well as reducing the N_ ⁇ _X into N 2, as shown in FIG.
  • the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio or rich If the oxygen concentration in the exhaust gas as in the state of low reducing atmosphere zero percent approximately, the metal oxide M_ ⁇ is reduced in contact with the unburned HC and CO, H 2 or the like instead Motozai It has the property of returning to the original metal M such as rhodium (Rh).
  • An operating condition detecting device 5 including a torque sensor, a rotation speed sensor, and the like is provided.
  • An air-fuel ratio sensor 6 for detecting an air-fuel ratio A f is provided upstream of the direct reduction type NOx catalyst 3 in the exhaust passage 2, and a catalyst temperature Teat is detected for the direct reduction type NOX catalyst 3.
  • a control device called an engine control unit (ECU) that receives the torque (load) of the engine 1 and the engine speed N e obtained from the operating condition detecting device 5 and the like and performs overall engine control such as fuel injection control.
  • the control device 4 is provided with N 0 X purification system control means for performing catalyst regeneration control of the direct reduction type N 0 X catalyst 3, catalyst deterioration recovery control, and the like.
  • the NOx purification system control means 200 includes a catalyst regeneration means 210 and a catalyst deterioration recovery means 220, and the catalyst regeneration means 210 It has a timing determination means 2 11 and a regeneration processing means 2 12, and the catalyst deterioration recovery means 2 20 is configured to have a catalyst deterioration determination means 2 21 and a recovery processing means 222.
  • the catalyst regenerating means 210 is in a normal operation state in which the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean and the oxygen concentration is high, and contacts with 0 to reduce 1 ⁇ ⁇ to?
  • the regeneration timing determining means 2 1 1 determines the timing of this regeneration, and when it is determined that it is the regeneration time, the regeneration processing means 2 1 2, the air-fuel ratio is generated and exhaust gas of the stoichiometric air-fuel ratio and the oxygen concentration of the rich state is zero percent state abbreviation reduction of 2 such as unburned HC and CO and H in the metal oxide M_ ⁇ _X reducing atmosphere
  • the metal M is reduced by contact with the agent.
  • the regeneration timing determination means 211 determines the NOX concentration Cnox in the exhaust gas on the downstream side of the NOX catalyst 3 when NOX is being reduced, or determines the elapsed time when the oxygen concentration is high. Judgment or the amount of N ⁇ x reduced by the direct reduction type N 0 X catalyst 3 while reducing N 0 X is estimated and calculated, and the judgment is made based on this estimated operation amount to determine whether it is the regeneration time. Determine whether or not.
  • the regeneration processing means 2 12 is a means for reducing the oxygen concentration in the exhaust gas, that is, a means for performing a rich spike with an air-fuel ratio A f force of 14.7 or less, and is supplied to the combustion chamber of the internal combustion engine.
  • Injection control to control the injection of fuel and suction to control the amount of intake air The airflow control or EGR control for controlling the EGR gas amount of the EGR device is performed by one or a combination thereof, and based on the detected value Af of the air-fuel ratio sensor 6, the detected value Af is set to a predetermined value. Feedback control is performed so as to fall within the set range.
  • the fuel injection control includes main injection timing control that changes the evening of the main injection of fuel injected into the combustion chamber of the engine, and post-injection control that performs post-injection (boost injection) after the main injection.
  • the intake air amount control includes an intake throttle valve control that controls the valve opening of an intake throttle valve (not shown), a turbocharger intake air amount control that controls the intake air from a turbocharger compressor (not shown), and the like. There is.
  • the catalyst deterioration determination means 2 21 of the catalyst deterioration recovery means 220 relates to the present invention, and determines whether or not it is time to perform the recovery processing by determining the deterioration state of the deteriorated direct reduction NOx catalyst 3. This is a means for determining the deterioration area 221a, the steady-state operation determining means 221b, the exhaust gas generating means 221c for determination, and the NOx concentration determining means 21d. .
  • the deterioration area determination means 22 1 a is a means for determining whether or not the state of the exhaust gas is in an area where the deterioration determination can be performed, and when the exhaust gas amount Qe is equal to or less than the determination exhaust gas amount Qelim. Yes, and when the catalyst temperature Teat is between the lower judgment limit temperature TL and the upper judgment judgment temperature TH, it is judged that the catalyst temperature is in the deterioration judgment range.
  • the determined exhaust gas amount Qelim is set in advance as a value below which the space velocity (SV) value of the direct reduction type NOx catalyst 3 becomes a low SV state of 50000 / h or less. From the experimental results, the lower limit temperature TL for determination was 250 ° C, and the upper limit temperature TH for determination was 350 ° C.
  • the value of the SV is a value obtained by dividing the flow rate of the exhaust gas by the volume of the catalyst device to obtain the passage speed.
  • the steady operation determining means 22 1 b is a means for determining whether or not the operating state of the engine is in a steady operating state.
  • the determination exhaust gas generating means 2 2 1 c is means for generating exhaust gas for deterioration determination having an air-fuel ratio Af of about 23, and the air-fuel ratio Af detected by the air-fuel ratio sensor 16.
  • the feedback control is performed with the value of (1) to generate the exhaust gas having a predetermined air-fuel ratio.
  • This exhaust gas is used for fuel injection control, intake air amount control,
  • EGR control is performed by any one or a combination thereof.
  • the N ⁇ x concentration determination means 2 2 1 d determines that the NOX concentration Cnox when the exhaust gas state is the exhaust gas state for determining deterioration of the air-fuel ratio A f is larger than a predetermined determination value Cnoxl im In this case, it is determined that the direct reduction type N ⁇ X catalyst 3 has deteriorated, and the deterioration flag F is set to 1 before returning. Note that if the N ⁇ x concentration Cnox is smaller than a predetermined determination value Cnoxlim, it is determined that there is no deterioration, the deterioration flag F2 is set to 0, and the process returns.
  • the recovery processing means 22 of the catalyst deterioration recovery means 220 is means for recovering the direct reduction type NOx catalyst 3 degraded by sulfur poisoning by sulfur purging, and reduces the oxygen concentration in the exhaust gas to zero. % While controlling the catalyst temperature Teat to more than 400 ° C.
  • the control flow of the NO x purification system illustrated in FIGS. 3 to 6 is configured as a part of the overall flow for controlling the entire engine, and is called the main engine control flow. It is executed in parallel with the engine control flow, and after the execution, the process returns to the main engine control flow, and is terminated as the engine engine control flow ends.
  • step S 100 the normal operation control for purifying N ⁇ X by the direct reduction catalyst 3 is performed for a predetermined time (for example, the catalyst regeneration control or the catalyst deterioration recovery). (Time interval for determining whether or not to perform control).
  • control returns to the NO X purification system control flow shown in FIG. 3, returns to the main engine control flow not shown, and is called again from the engine control flow to execute the NO X purification system control flow. repeat.
  • Step S310 the determination of the catalyst deterioration of the direct reduction type NO X catalyst 3 is based on the catalyst deterioration determination flow illustrated in FIG. This is performed by a catalyst deterioration determination method.
  • step S 311 detected values and control numerical values and the like representing the operating conditions such as the torque Q and the engine speed Ne are read from the operating condition detecting device 5. .
  • step S312 the exhaust gas amount Qe is equal to or less than the determination exhaust gas amount Qelim at which the value of the space velocity (SV) with respect to the direct reduction NOx catalyst 3 becomes a low SV state of 50000 / h or less.
  • step S312 it is determined whether or not the catalyst temperature Teat is between the judgment lower limit temperature TL (250 ° C) and the judgment upper limit temperature TH (350 ° C).
  • step S312 When it is determined in step S312 that the operating condition is not in the deterioration determination region, the process is resumed, and when it is determined that the operating condition is in the deterioration determination region, in step S313, the vehicle is in a steady operation state. It is determined whether the absolute value of the change amount of the torque Q is equal to or less than a predetermined judgment value AQlim and the absolute value of the change amount ⁇ e of the engine speed Ne is equal to or less than a predetermined judgment value ⁇ e lim. Judge by whether or not.
  • step S313 If it is determined in the step S313 that the vehicle is in the steady operation or not in the steady operation, it is determined that the vehicle is not in the steady operation, and the routine returns. Exhaust gas for deterioration determination having a fuel ratio of about 23 is generated, and in the next step S315, exhaust gas information of the detection values of the air-fuel ratio sensor 6 and the NOx sensor 8 is read.
  • step S316 it is determined whether or not the air-fuel ratio Af detected by the air-fuel ratio sensor 6 is within a predetermined air-fuel ratio range, that is, within a range around 23 of the exhaust gas for deterioration determination. Is determined, and if not, the flow returns to step S314 and waits until the value falls within a predetermined range. When the value falls within the predetermined range, the flow proceeds to step S317.
  • step S317 it is determined whether or not the NOx concentration Cnox detected by the NOx sensor 18 is greater than a predetermined determination value Cnoxl im.
  • the predetermined determination value Cnoxl im is data (numerical values or map data) obtained through experiments or the like, and is input to the control device 4 in advance.
  • the method for judging catalyst deterioration and the means for judging catalyst deterioration of the exhaust gas purification system 10 having the above configuration according to the characteristics of the direct reduction NOX catalyst at the time of deterioration, it is determined whether the catalyst is in a state of deterioration. It can be determined relatively easily and accurately.
  • the present invention relates to a catalyst deterioration determination method for an exhaust gas purification system capable of appropriately determining a deterioration state of a catalyst due to sulfur poisoning in an N ⁇ x purification system using a direct reduction NOX catalyst for purification of N ⁇ x in exhaust gas.
  • catalyst deterioration determination means Therefore, the present invention can be used for an N ⁇ x purification system using a direct reduction N ⁇ x catalyst to purify NOX in exhaust gas, and the internal combustion of a vehicle equipped with these NOX purification systems can be used.
  • Engine ⁇ Efficiently purifies exhaust gas from a stationary internal combustion engine, etc., and prevents air pollution.

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Description

明糸田書
N〇 X浄化システムの触媒劣化判定方法及び触媒劣化判定手段
技 術 分 野
本発明は、 内燃機関や燃焼装置等の排気ガス中の N〇 Xを還元して浄化する排 気ガスの N 0 X浄化システムの触媒劣化判定方法と触媒劣化判定手段に関するも のである。
より詳細には、 直接還元型 N〇x触媒を用いた N O X净ィ匕システムにおいて、 使用される触媒の硫黄被毒による劣化状態の判定を的確に行うことができる N〇 X浄化システムの触媒劣化判定に関する。
背 景 技 術
自動車の内燃機関ゃ据置式の内燃機関等の排気ガスから、 N〇x (窒素酸化物） を還元して除去するための触媒型の排気ガス浄化装置について種々の研究や提案 がなされており、 特に、 自動車等の排気ガスを浄化するために、 N〇x還元触媒 や三元触媒が使用されている。
その一つに、 特開 2 0 0 0 - 2 7 4 2 7 9号公報等に記載されているような、 N。 X吸蔵還元触媒を機関の排気通路に配置した内燃機関の排気浄化装置がある。 この排気浄化装置では、 流入する排気ガスの空燃比がリーンである時に N O Xを N O X吸蔵還元触媒に吸収させ、 N O X吸収能力が飽和に近くなると、排気ガス の空燃比を理論空燃比ゃリツチにして、 流入する排気ガスの酸素濃度を低下させ ることにより吸収した N〇xを放出させて、 この放出された N O Xを併設した貴 金属触媒により還元させる再生操作を行っている。
この N〇x吸蔵還元触媒では、触媒担体上に白金 （P t )等の貴金属触媒とバ' リウム （B a ) 等のアルカリ土類等を担持しており、 高酸素濃度雰囲気下では、 排気ガス中の N Oは白金の触媒作用により酸ィヒされて N〇2 となり、 N〇3 ― の 形で触媒内に拡散し硝酸塩の形で吸収される。
そして、 空燃比がリッチになり酸素濃度が低下すると N〇3 ― が N 02 の形で 放出され、 排気ガス中に含まれている未燃 H Cや C Oや H 2 等の還元剤により白 金の触媒作用を受けて、 N〇2 は N 2 に還元される。 この還元作用により、 大気 中に N 0 Xが放出されるのを阻止することができる。 しかしながら、 この NO x吸蔵還元触媒を使用した排気浄化装置では、 NOx 吸蔵還元触媒の再生時に短時間に極めて大量の NO Xが放出されるので、 これら を貴金属触媒により還元する必要があるが、 適量の還元剤を供給しても、 NOx の全量を確実に還元剤と貴金属触媒に接触させて、 N〇xの全量を N2 に還元す ることは難しく、一部の NOxが漏出してしまうので、 N〇xの低減に限界が生 じるという問題がある。
また、 ディ一ゼルェンジンの燃料に含まれている硫黄分によつて触媒機能が劣 化してしまうので、 長時間にわたって N◦ の浄化率を高く維持することが難し いという硫黄被毒の問題があり、特開 2000— 2742 79号公報の排気浄化 装置では、 吸蔵物質による多量の NO Xの溜め込み、 及び吐き出しという吸蔵触 媒の特性に基づいて、 N〇xの吐き出しの終了時の NO X濃度が予め定めた劣化 判定値以上である場合に、 N〇 X吸蔵還元触媒が劣化したとする劣化判定を行つ ている。
—方、 この NOx吸蔵還元触媒とは別に、 フィンランド共和国への特許出願 N 0. 1 9 9 9248 1や NO. 200006 1 7に記載されている N 0 xを直接 還元する触媒（以下、 直接還元型 NOx触媒という。 ） がある。
この直接還元型 NOx触媒は、第 7図や第 8図に示すように、 iS型ゼォライト 等の担体 Tに触媒成分であるロジウム （Rh) やパラジウム （Pd) 等の金属 M を担持させたもので、 ディーゼルエンジン等の内燃機関の空燃比がリーン状態の 排気ガスのように酸素濃度が高い雰囲気では、 第 7図に示すように、 N〇xと接 触して、 NOxを N2 に還元すると共にこの触媒成分自体が酸化して酸化ロジゥ ム等の酸化金属 M 0 Xとなる。 この金属 Mが全部酸化してしまうと NO Xの還元 能力が無くなるので、 ある程度酸化された時点で再生させる必要がある。
この再生は、 空燃比が理論空燃比やリッチ状態の時のように、 排気ガス中の酸 素濃度を略ゼロ0 /0の低い状態にして、 第 8図に示すように、 この酸化ロジウム等 の酸化金属 M〇xを還元雰囲気で、 未燃 HCや C〇や H2 等の還元剤と接触させ て還元して金属 Mに戻すことにより行なう。
なお、 この直接還元型 NOx触媒においては、酸化金属 M〇xを還元する反応 は他の触媒に比較して低温 （例えば 200°C以上） でも迅速に行なわれ、 しかも、 硫黄被毒の問題が少ないという利点がある。
そして、更に、金属 Mの酸化作用を軽減し、 N〇x還元肯力の保持に寄与する セリゥム （C e ) を配合し、下層に三元触媒を設けて酸ィヒ還元反応、特にリツチ 状態における N O Xの還元反応を促進するようにしている。 また、 N O Xの浄化 率を向上させるために担体に鉄 （F e ) を加える等している。
しかしながら、硫黄被毒が N〇x吸蔵還元触媒に比べて少ないとはいうものの、 燃料中の硫黄分により徐々に硫黄被毒して劣化する。 即ち、担体に加えた鉄に、 排気ガス中の石 黄分が S O 2 として吸収されるので、 この鉄による N O Xの浄化 性能の向上が阻害され、更に、 還元剤を含まない一定の温度の酸化雰囲気中で鉄 から S〇 2 が S〇 3 として排出され、 セリゥムと化合するので、 このセリゥムに よる N O X還元能力の保持に対する寄与が減少し、 N O Xの浄化率が低下する。 この劣化が直接還元型 N 0 X触媒で進展すると、排気ガスの空燃比がリ一ン状 態で酸素濃度が高い雰囲気であっても、 N〇xを N 2 に還元する能力が低下して いるため N O Xの浄化率の低下し、 また、 すぐに N〇x還元能力が限界に近くま で低下するため、 リッチ燃焼による再生処理を頻繁に行う必要が生じるので、燃 費の悪ィ匕となる。
そのため、 直接還元型 N〇x触媒において、 酸化金属 M〇xを還元雰囲気で、 還元剤と接触させて還元して金属 Mに戻す再生処理の他に、 この硫黄被毒による 劣化の進展状態を監視し、 劣化がある程度進んだ段階で、低酸素状態で触媒の温 度を 4 0 0 °C以上にして硫黄分を除去する硫黄パージによる劣化回復処理を行う 必要がある。
一方、 この直接還元型 N O X触媒においては、 劣化時の特性として、 5 0 0 0 0 / h以下の低 S V (Space Velocity: 空間速度） において、触媒温度が 2 5 0 °C〜 3 5 0 °Cの範囲内にあって、 しかも、定常運転時に、空燃比を 2 3前後に下 げると、硫黄被毒によつて劣化している状態時だけ N 0 Xが大量に排出される現 象があることが実験により分かつた。
発 明 の 開 示
本発明は、 上述の知見を得て、 上記の問題を解決するためになされたものであ り、 その目的は、排気ガス中の N O Xの浄ィ匕に直接還元型 N O X触媒を用いる N 0 x浄化システムにおいて、触媒の硫黄被毒による劣化状態を適切に判定できる 排気ガス浄化システムの触媒劣化判定方法と触媒劣化判定手段を提供することに ある。
以上のような目的を達成するための N 0 X浄化システムの触媒劣化判定方法は、 エンジンの排気ガス中の酸素濃度が高い時に、 触媒成分が NO Xを窒素に還元す ると共に該触媒成分が酸化され、且つ、 排気ガス中の酸素濃度が低下した時に前 記触媒成分が還元される直接還元型 N 0 X触媒を排気ガス通路内に配置した N〇 X浄化システムにおいて、 エンジンの運転状況が劣化判定領域にあり、 かつ、 定 常運転である場合に、判定用排気ガスを発生させて、該判定用排気ガスが前記直 接還元型 NO X触媒を通過した排気ガス中の NO X濃度が所定の判定値以上であ つた場合に、前記直接還元型 NO X触媒が劣化していると判定する方法である。 この直接還元型 NOx触媒は、 iS型ゼォライト等の担体に触媒成分であるロジ ゥム （Rh) やパラジウム （Pd) 等の特別な金属を担持させて構成することが できる。 そして、更に、 この触媒成分の金属の酸化作用を軽減し、 NOx還元能 力の保持に寄与させるためにセリウム （C e) を配合し、 酸化還元反応、 特にリ ツチ状態における放出された N〇xの還元反応を促進するために、下層に白金 ( P t ) 等を有する三元触媒を設けたり、 また、 NO Xの浄化率を向上させるため に担体に鉄 （F e) を加えたりして形成することができる。
なお、 排気ガス中の酸素濃度が高い時に、 触媒成分が NOxを N2 に還元する と共にこの触媒成分が酸化され、且つ、排気ガス中の酸素濃度が低下した時に、 この触媒成分が還元される触媒のことを、 他の従来技術で使用されている触媒と 区別するために、 ここでは 「直接還元型 N〇x触媒」 ということにする。
また、 NO X濃度に関する所定の判定値は、 実験等により求められる数値やマ ップデータ等であり、 予め設定される値である。
そして、 NO X浄化システムの触媒劣化判定方法において、前記エンジンの運 転状況が劣化判定領域にあるとの判定を、 排気ガス量が所定の判定排気ガス量以 下であり、 かつ、触媒温度が所定の判定下限温度と所定の判定上限温度の間にあ る場合に行う。
この所定の判定排気ガス量は、 直接還元型 NOx触媒に対する空間速度 (SV) が 5 0 0 0 0 / h以下となるような上限の排気ガス量であり、 所定の判定下限温 度と所定の判定上限温度としては実験的に 2 5 0 °Cと 3 5 0 °Cの値が得られてい る。
また、定常運転状態にあることの判定は、 トルク Qの変化量 の絶対値が所 定の判定値 AQ l im以下で、 かつ、 エンジン回転数 N eの変化量 ΔΝ eの絶対値 が所定の判定値 ΔΝ e l im以下である時に定常運転状態にあるとすること行うこ とができる。
また、 N O X浄化システムの触媒劣化判定方法において、前記判定用排気ガス を、 排気ガス中の空燃比が、 通常のエンジン運転における排気ガスの空燃比と、 前記直接還元型 N 0 X触媒の再生用排気ガスの空燃比との間の値になるように発 生させる。
この判定用排気ガスの空燃比は、再生用排気ガスの空燃比の 1 4 . 7以下に対 して、 ベースの空燃比が 2 7程度の場合に、 2 3前後の値、好ましくは 2 2〜2 5であり、 この 気ガスは、 再生処理用排気ガス発生のためのリッチスパイクと 同様に、燃料噴射制御や吸気量制御や E G R制御等のいずれか一つまたはその組 み合わせで行うことができる。
なお、 ここでいう通常のエンジン運転とは、 触媒等の再生や劣化回復のための 制御運転ではなく、 エンジンに要求されるトルクやエンジン回転数で運転する運 転のことをいい、 この通常のエンジン運転では、 排気ガス中の空燃比は、 劣化判 定領域において 2 7程度であり、 排気ガス中の N〇xは直接還元型 N O X触媒に より、 直接 N 2 に還元され浄ィ匕される。
そして、 上記の触媒劣化判定方法を実施するための N O X浄化システムの触媒 劣化判定手段は、 エンジンの排気ガス中の酸素濃度が高い時に、 触媒成分が N〇 Xを窒素に還元すると共に該触媒成分が酸化され、 且つ、 排気ガス中の酸素濃度 が低下した時に前記触媒成分が還元される直接還元型 N O X触媒を排気ガス通路 内に配置した N O X浄化システムにおける触媒劣化判定手段であって、該触媒劣 化判定手段が、 お気ガスの状態が劣化判定を行うことができる領域にあるか否か を判定する劣化領域判定手段と、 ェンジンの運転状態が定常運転状態にあるか否 かを判定する定常運転判定手段と、劣化判定用排気ガスを発生させるために浅い リツチスパイクを行う判定用排気ガス発生手段と、 前記劣化判定用排気ガスが前 記直接還元型 N 0 X触媒を通過した後の排気ガス中の N〇 X濃度が所定の判定値 よりも大きい場合に前記直接還元型 N 0 X触媒が劣化していると判定する N 0 X 濃度判定手段を有して構成される。
そして、 上記の N〇 X浄ィ匕ッシステムの触媒劣化判定手段において、前記劣化 領域判定手段が、排気ガス量が所定の判定排気ガス量以下であり、 かつ、触媒温 度が所定の判定下限温度と所定の判定上限温度の間にある場合にェンジンの運転 状況が劣化判定領域にあるとの判定を行うように構成される。
また、 上記の N O X浄化システムの触媒劣化判定手段において、判定用排気ガ ス発生手段が、 排気ガス中の空燃比が、 通常のエンジン運転の排気ガス中の空燃 比と、前記直接還元型 N O X触媒の再生用排気ガスの空燃比との間にある判定用 排気ガスを発生させるように構成される。
以上の構成の N 0 X浄化システムの触媒劣化判定方法と触媒劣化判定手段によ れば、排気ガス中の N O Xの浄化に直接還元型 N O X触媒を用いる N O X净化シ ステムにおいて、 触媒の硫黄被毒による劣化状態を的確に判定できるので、 適正 な時期に触媒の劣化に対する劣化回復処理を行うことができる。
従って、 直接還元型 N O X触媒における N〇 X還元や再生時期等に関する触媒 の劣化の影響を減少でき、 高い浄化性能で効率的に N 0 Xの浄化を行なうことが できるようになるので、 N O x排出量をより低減でき、 N〇x浄化性能をより向 上することができる。
図面の簡単な説明
第 1図は、本発明の実施の形態の N O x浄化システムの構成を示す図である。 第 2図は、本発明の実施の形態の N◦ X浄化システム制御手段の構成を示す図 である。
第 3図は、本発明の実施の形態の N O X浄化システム制御フローの一例を示す フローチャートである。
第 4図は、第 3図の触媒再生制御フローの一例を示すフローチヤ一トである。 第 5図は、第 3図の触媒劣化回復制御フローの一例を示すフローチヤ一トであ る。 第 6図は、本発明の実施の形態の第 3図の触媒劣化判定フローの一例を示すフ ローチャートである。 第 7図は、 直接還元型 N 0 X触媒の高酸素濃度状態における反応を示す模式図 である。
第 8図は、 直接還元型 N 0 X触媒の低酸素濃度状態における反応を示す模式図 である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を用いて、本発明に係る実施の形態の N〇x浄化システムの触媒劣 化判定方法及び触媒劣化判定手段について説明する。
最初に、 この触媒劣化判定方法及び触媒劣化判定手段が使用される N 0 X浄化 システムについて説明する。
第 1図に示すように、 この NO X浄化システム 10は、 エンジン本体 1の排気 通路 （排気ガス通路） 2に直接還元型 NOx触媒 3を配置して構成される。
この直接還元型 NO X触媒 3は、第 7図や第 8図に示すように、 iS型ゼォライ ト等の担体 Tにロジウム （Rh) やパラジウム （Pd)等の特別な金属 Mを担持 させて構成される。 そして、更に、金属 Mの酸化作用を軽減し、 NO X還元能力 の保持に寄与するセリウム Ceを配合し、下層に白金 （Pt)等を有する三元触 媒を設けて酸化還元反応、 特にリツチ状態における NO Xの還元反応を促進する ようにし、 また、 NO Xの浄化率を向上させるために担体に鉄（Fe) を加えて いる。
そして、 この直接還元型 NO X触媒 3は、 第 7図に示すように、 ディーゼルェ ンジン等の内燃機関の空燃比がリーンの排気ガスのように酸素濃度が高い雰囲気 では、 NO Xと接触して、 N〇xを N2 に還元すると共にこの金属 M自体が酸化 して酸化ロジウム （RhOx)等の酸化金属 M〇xとなり、 第 8図に示すように、 空燃比が理論空燃比やリッチ状態の時のように排気ガス中の酸素濃度が略ゼロ％ の低い還元雰囲気の場合には、酸化金属 M〇 が、 未燃 HCや COや H2 等の還 元剤と接触して還元されてロジウム （Rh)等の元の金属 Mに戻る性質を有する ものである。
そして、 エンジンの運転状態、 主にトルク Qとエンジン回転数 Neを検出する トルクセンサゃ回転数センサ等からなる運転状況検出装置 5が設けられる。 また、 排気通路 2の直接還元型 N 0 X触媒 3の上流側には空燃比 A f を検知するための 空燃比センサ 6が、 また、 直接還元型 N O X触媒 3には触媒温度 Teat を検知す るための触媒温度センサ 7が、 更に、 下流側には N〇x濃度 Cnoxを検知する N O xセンサ 8が設けられる。
そして、 運転状況検出装置 5等から得られるエンジン 1のトルク （負荷） や ェンジン回転数 N e等を入力とし、 燃料噴射制御等のェンジン全般の制御を行う エンジンコントロールユニット （E C U ) と呼ばれる制御装置 4を有して構成さ れ、 この制御装置 4に直接還元型 N 0 X触媒 3の触媒再生制御や触媒劣化回復制 御等を行なう N 0 X浄化システム制御手段が設けられる。
第 2図に示すように、 この N O X浄化システム制御手段 2 0 0は、 触媒再生手 段 2 1 0と触媒劣化回復手段 2 2 0を有して構成され、触媒再生手段 2 1 0は再 生時期判定手段 2 1 1や再生処理手段 2 1 2を有し、 また、触媒劣化回復手段 2 2 0は、 触媒劣化判定手段 2 2 1と回復処理手段 2 2 2を有して構成される。 触媒再生手段 2 1 0は、排気ガスの空燃比がリ一ン状態の酸素濃度が高い通常 の運転状態で、 0 と接触して1^〇 を?^ 2 に還元して酸化金属 M〇xとなつ た直接還元型 N 0 X触媒 3を再生する手段であり、 再生時期判定手段 2 1 1でこ の再生を行うタイミングを判定し、 再生時期であると判定した時に、 再生処理手 段 2 1 2で、 空燃比が理論空燃比やリッチ状態の酸素濃度が略ゼロ％の状態の排 気ガスを発生し、酸化金属 M〇xを還元雰囲気で未燃 H Cや C Oや H 2 等の還元 剤と接触させて還元して金属 Mに戻す。
この再生時期判定手段 2 1 1は、 N O Xを還元している時の直接還元型 N O X 触媒 3の後流側の排気ガス中の N O X濃度 Cnoxで判定したり、酸素濃度が高い 状態の経過時間で判定したり、 N 0 Xを還元している時に直接還元型 N 0 X触媒 3によって還元される N〇x量を推定演算し、 この推定演算量で判定したりして、 再生時期であるか否かを判定する。
また、 再生処理手段 2 1 2は、排気ガス中の酸素濃度を低下させる手段、 即ち、 空燃比 A f力 1 4 . 7以下のリツチスパイクを行う手段であり、 内燃機関の燃焼 室に供給される燃料の噴射を制御する燃料噴射制御や、 吸入空気量を制御する吸 気量制御や、 E G R装置の E G Rガス量を制御する E G R制御等のいずれか一つ またはその組み合わせで行い、 空燃比センサ 6の検出値 A f に基づいて、 この検 出値 A fが所定の設定範囲内に入るようにフィ一ドバック制御する。
なお、 燃料噴射制御には、 エンジンの燃焼室に噴射する燃:料の主噴射の夕イミ ングを変更する主噴射タイミング制御や主噴射の後に後噴射 （ボスト噴射） を行 なう後噴射制御等があり、 吸気量制御には、 図示しない吸気スロットル弁の弁開 度を制御する吸気スロットル弁制御や、 図示しないターボチャージャのコンプレ ッサからの吸気量を制御するターボチヤ一ジャ吸気量制御等がある。
そして、 触媒劣化回復手段 2 20の触媒劣化判定手段 2 2 1は、本発明に係る もので、 回復処理の時期であるか否かの判定として、劣化した直接還元型 NO X 触媒 3の劣化状態の判定を行う手段であり、 劣化領域判定手段 22 1 a、定常運 転判定手段 22 1 b、判定用排気ガス発生手段 22 1 c、 N Ox濃度判定手段 2 1 dを有して構成される。
この劣化領域判定手段 22 1 aは、 排気ガスの状態が劣化判定を行うことがで きる領域にあるか否かを判定する手段であり、 排気ガス量 Q eが、判定排気ガス 量 Qelim以下であり、 かつ、 触媒温度 Teat が判定下限温度 T Lと判定上限温 度 THの間にある場合に劣化判定領域にあると判定する。
この判定排気ガス量 Qelim は、 これ以下であると直接還元型 N 0 x触媒 3に 対する空間速度 (SV) の値が 50000 /h以下の低 SV状態となるような値 として予め設定される。 また、 実験結果から判定下限温度 TLは 250°C. 判定 上限温度 THは 350°Cの値が得られている。
なお、 この SVの値は、 排気ガス流量を触媒の装置の体積で割った値で通過速 度となる値である。
定常運転判定手段 22 1 bは、 エンジンの運転状態が定常運転状態にあるか否 かを判定する手段であり、 トルク Qの変化量 やエンジン回転数 Neの変ィ匕量 ΔΝ eの各絶対値がそれぞれ所定の判定値 AQlim、 ANelim以下である場合 に定常運転であると判定する。
判定用排気ガス発生手段 2 2 1 cは、 空燃比 A fが 23前後である劣化判定用 の排気ガスを発生させる手段であり、 空燃比センサ一 6で検出される空燃比 A f の値でフィードバック制御を行い、所定の空燃比の排気ガスを発生させる。 この 排気ガスは、再生処理のリツチスパイクと同様に、 燃料噴射制御や吸気量制御や
E G R制御等のいずれか一つまたはその組み合わせで行う。
そして、 N〇x濃度判定手段 2 2 1 dは、 排気ガスの状態が空燃比 A fが劣化 判定用の排気ガス状態になっている時の N O X濃度 Cnoxが所定の判定値 Cnoxl imよりも大きい場合に直接還元型 N〇 X触媒 3が劣化していると判定し、 劣化フ ラグ F を 1にしてリターンする。 なお、 N〇x濃度 Cnoxが所定の判定値 Cno xl imよりも小さければ劣化していないと判定し、 劣化フラグ F 2を 0にしてリ夕 ーンする。
また、触媒劣化回復手段 2 2 0の回復処理手段 2 2 は、 硫黄被毒により劣化 した直接還元型 N 0 X触媒 3を硫黄パージして回復させる手段であり、 排気ガス 中の酸素濃度をゼロ％に近い状態にしながら触媒温度 Teat を 4 0 0 °C以上に昇 温させる制御を行う。
次に、上記の構成の N O X浄化システム 1 0を、 N O x浄化システム制御手段 2 0 0により制御して、排気ガス中の N O x除去を行なう N O x浄化システム制 御フローについて説明する。 この制御フローは第 3図〜第 6図に例示するフロー チャート等に基づいて行なわれる。
なお、 この第 3図〜第 6図に例示する N O x浄化システム制御フローは、 ェン ジン全般を制御する全体のフローの一部として構成されるものであり、 メインの エンジン制御フローで呼ばれて、 エンジン制御フローと並行して実行され、実行 された後はメインのェンジン制御フローに戻ることを繰り返し、 エンジンのェン ジン制御フロ一の終了に伴って、 終了するものとして示してある。
この第 3図の N O x浄化システム制御フローでは、 ステップ S 1 0 0で直接還 元型触媒 3により N〇 Xを浄化する通常運転制御を所定の時間 （例えば、触媒再 生制御や触媒劣化回復制御を行うか否かを判定する時間間隔） の間行い、 ステツ プ S 2 0 0で、 第 4図の触媒再生制御フローに示すように、 ステップ S 2 1 0で 直接還元型 N O X触媒 3が再生時期にあるか否かを判定し、 ステップ S 2 2 0の チェックで再生時期であれば ( F 1 = 1 ) 、 ステップ S 2 3 0の再生処理制 を 行い、再生時期でなければ （F 1 = 0 ) 、 そのまま戻って第 3図の次のステップ S 300の触媒劣化回復制御に行く。
この触媒劣化回復制御では、 第 5図の触媒劣化回復制御フローに示すように、 ステップ S 3 1 0で直接還元型 NO X触媒 3が劣化しているか否かの劣化判定を 行い、 ステップ S 3 20のチヱックで劣化状態にあれば （F 2 = 1 ) 、 ステップ S 3 30の劣化回復処理制御を行い、劣化状態になければ （F 2 = 0 ) 、 そのま まリターンして、 第 3図の NO X浄化システム制御フローに戻る。
そして、 第 3図の NO X浄化システム制御フローでリタ一ンに行き、 図示しな いメインのエンジン制御フローに戻り、 再度、 このエンジン制御フローから呼ば れてこの N 0 X浄化システム制御フローを繰り返す。
そして、本発明の排気ガス浄化システム 1 0においては、 直接還元型 NO X触 媒 3の触媒劣化判定 （ステップ S 3 1 0) は、 第 6図に例示するような触媒劣化 判定フローに基づいた触媒劣化判定方法によって行われる。
この第 6図の触媒劣化判定フローがスタートすると、 先ず、 ステップ S 3 1 1 で運転状況検出装置 5からトルク Q、 エンジン回転数 Ne等の運転状況を表す検 出値や制御用数値等を読み込む。 そして、 ステップ S 3 1 2で、排気ガス量 Qe が， 直接還元型 NO X触媒 3に対する空間速度 (SV) の値が 50000/h以 下の低 SV状態となる判定排気ガス量 Qelim以下であり、 かつ、触媒温度 Teat が判定下限温度 TL ( 2 50°C) と判定上限温度 TH ( 3 50 °C) の間にあるか 否かを判定する。
ステップ S 3 1 2で運転状況が劣化判定領域にないと判定された場合はリ夕一 ンし、劣化判定領域にあると判定された場合は、 ステップ S 3 1 3で、定常運転 状態にあるか否かを、 トルク Qの変化量 の絶対値が所定の判定値 AQlim以 下で、 かつ、 ェンジン回転数 N eの変化量 ΔΝ eの絶対値が所定の判定値 ΔΝ e lim以下であるか否かで判定する。
このステップ S 3 1 3の定常運転中か否かの判定で定常運転中でないと判定さ れた場合はリターンし、 定常運転中であると判定された場合は、 ステップ S 3 1 4で、空燃比が 23前後である劣化判定用排気ガスを発生させ、 次のステップ S 3 1 5で空燃比センサー 6と N 0 Xセンサー 8の検出値の排気ガス情報の読み込 みを行う。 ステップ S 3 1 6では、 空燃比センサー 6で検出された空燃比 A f が所定の空 燃比の範囲内、 即ち、 劣化判定用の排気ガスの 2 3前後の範囲内の値で有るか否 かを判定し、 否で有れば、 ステップ S 3 1 4に戻り、所定の範囲内になるまで待 ち、 所定の範囲内になるとステップ S 3 1 7に行く。
このステップ S 3 1 7では N O Xセンサ一 8で検出された N O X濃度 Cnox が 所定の判定値 Cnoxl imよりも大きいか否かを判定する。 この所定の判定値 Cnoxl imは、 実験等により求められるデータ （数値やマップデータ） であり、 予め制御 装置 4に入力される。
このステップ S 3 1 7の判定で、 検出 N O x濃度 Cnox が判定値 Cnoxl より も大きければ劣化していると判定し、劣化フラグ F 2を 1にしてリターンし、 小 さければ劣化していないと判定し、 劣化フラグ F 2を 0にしてリターンする。 そして、 この触媒劣化判定フローから戻った第 5図のステップ S 3 2 0の劣ィ匕 状態のチヱックで、 劣化フラグ F 2を判定し、 F 2 = 1であれば、 ステップ S 3 3 0の劣化回復処理制御に行き、 F 2 = 0であれば、 そのままリターンし、 第 3 図の N O X浄化システム制御フローに戻る。
上記の構成の排気ガス浄化システム 1 0の触媒劣化判定方法及び触媒劣化判定 手段 2 2 1によれば、 直接還元型 N O X触媒における劣化時の特性を利用して、 劣化している状態であるか否かを、 比較的簡便にしかも的確に判定できる。
産業上の利用可能性
本発明は、 排気ガス中の N〇xの浄化に直接還元型 N O X触媒を用いる N〇x 浄化システムにおいて、 触媒の硫黄被毒による劣化状態を適切に判定できる排気 ガス浄化システムの触媒劣化判定方法と触媒劣化判定手段を提供するものである。 従って、本発明は、排気ガス中の N O Xの浄ィ匕に直接還元型 N〇x触媒を用い る N〇x浄化システムに利用することができ、 これらの N O X浄化システムを搭 載した自動車の内燃機関ゃ据置式の内燃機関等からの排気ガスを効率よく浄ィ匕し、 大気汚染を防止できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . エンジンの排気ガス中の酸素濃度が高い時に、触媒成分 （M) が N O xを 窒素に還元すると共に該触媒成分が酸化され、且つ、排気ガス中の酸素濃度が低 下した時に前記触媒成分が還元される直接還元型 N O X触媒を排気ガス通路内に 配置した N〇x浄ィ匕システムにおいて、
エンジンの運転状況が劣化判定領域にあり、 かつ、 定常運転である場合に、 判 定用排気ガスを発生させて、該判定用排気ガスが前記直接還元型 N O X触媒を通 過した排気ガス中の N 0 X濃度が所定の判定値以上であつた場合に、前記直接還 元型 N O X触媒が劣化していると判定する N O X浄化システムの触媒劣化判定方 法。
2 . 前記エンジンの運転状況が劣化判定領域にあるとの判定を、 排気ガス量が 所定の判定排気ガス量以下であり、 かつ、 触媒温度が所定の判定下限温度と所定 の判定上限温度の間にある場合に行う請求の範囲第 1項記載の N O X浄化システ ムの触媒劣化判定方法。
3 . 前記判定用排気ガスを、排気ガス中の空燃比が、 通常のヱンジン運転にお ける排気ガスの空燃比と、前記直接還元型 N O X触媒の再生用の排気ガスの空燃 比との間の値になるように発生させる請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の N O X浄化システムの触媒劣化判定方法。
4 . エンジンの排気ガス中の酸素濃度が高い時に、 触媒成分が N O xを窒素に 還元すると共に該触媒成分が酸化され、 且つ、 排気ガス中の酸素濃度が低下した 時に前記触媒成分が還元される直接還元型 N 0 X触媒を排気ガス通路内に配置し た N 0 X浄化システムにおける触媒劣化判定手段であつて、
該触媒劣化判定手段が、 排気ガスの状態が劣化判定を行うことができる領域に あるか否かを判定する劣化領域判定手段と、 ェンジンの運転状態が定常運転状態 にあるか否かを判定する定常運転判定手段と、 劣化判定用排気ガスを発生させる ための判定用排気ガス発生手段と、前記劣化判定用排気ガスが前記直接還元型 N 0 X触媒を通過した後の排気ガス中の N O X濃度が所定の判定値よりも大きい場 合に前記直接還元型 N 0 X触媒が劣化していると判定する N 0 X濃度判定手段を 有して構成される N O x浄化システムの触媒劣化判定手段。
5 . 前記劣化領域判定手段が、 排気ガス量が所定の判定排気ガス量以下であり、 かつ、触媒温度が所定の判定下限温度と所定の判定上限温度の間にある場合にェ ンジンの運転状況が劣化判定領域にあるとの判定を行う請求の範囲第 4項記載の N O X浄化システムの触媒劣化判定手段。
6 . 判定用排気ガス発生手段が、 排気ガス中の空燃比が、 通常のエンジン運転 における排気ガスの空燃比と、前記直接還元型 N 0 X触媒の再生用排気ガスの空 燃比との間にある判定用排気ガスを発生させる請求の範囲第 4項又は第 5項に記 載の N O X浄化システムの触媒劣化判定手段。
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