WO2003085028A1

WO2003085028A1 - Compose polyether contenant des groupes acide et insature, procede de production et composition de resine associes

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Publication number: WO2003085028A1
Application number: PCT/JP2003/004195
Authority: WO
Inventors: Akira Okazaki; Hiroto Miyake
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2004-10-04
Also published as: EP1496077A4; CN1646600A; US20050228162A1; AU2003236339A1; TW200305566A; EP1496077A1; KR20040105836A; JPWO2003085028A1

Description

明細書酸基および不飽和基含有新規ポリエーテル化合物、その製造方法及び樹脂組成物技術分野

本発明は、重合性不飽和基を複数個含有し、かつ、酸基を含有するポリエーテル化合物、これを含む樹脂組成物、画像形成材料、それを硬化してなる硬化物、及び該ポリエーテル化合物の製造方法に関する。

本発明の重合性不飽和基を有する多官能のポリエーテル化合物は、インキ、ブラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコ一ティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、顔料分散レジスト、絶縁シート、積層板、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能である。その上、本発明のポリエーテル化合物は更に酸基を有することにより、希アルカリによる高い現像性と感度を有し、プリント基板等のソルダーレジスト、顔料分散レジスト等、画像形成用途に好適である。背景技術

紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性ェネルギ一線硬化性樹脂組成物は、印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係など種々の用途に、開発され、実用的に使用されている。

その利点として（1 ) 無溶剤で低公害型である、（2 ) 硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、（ 3 ) 固形分として硬化するので硬化前後における体積変化が極めて小さい、（4 ) 素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないため、プラスチック、紙、無機質素材などの塗料、接着剤、液状レジストインキにも種々開発されている。しかし、従来の液状レジストインキは、有機溶剤を現像液として使用しているため、大気汚染の問題がまだ残り、また溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性にも不安定な点がある。また、現像液として有機溶剤を使用せずにアル力リ水溶液を用いる方法は特開昭 5 7 - 1 6 4 5 9 5号公報等で開示されている。塗料、インキ、接着剤などに汎用されている活性エネルギー線硬化性樹脂として、特開平 6— 1 5 7 9 6 5に記載されているようなエポキシ樹脂のエポキシ基をァクリル酸ゃメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）ァクリレート樹脂がある。しかしながら、このエポキシ（メタ）ァクリレート樹脂は、硬くて脆く柔軟性も無く、硬化時の収縮が大きいという欠点を有している。例えば、紙印刷用のインキとして用いた場合、印刷後の紙面を折り曲げたりするとィンキ部分に亀裂が生じるという問題が起こる。

また、鉄やアルミニウムなどの金属上の塗料に利用した場合、塗料を塗布した金属板を折り曲げ加工すると、塗膜が割れてしまい、加工できなかったり、鉄やアルミニゥムなどの金属上に塗布しても接着性が良くないことがある。また、エポキシ基に（メタ）アクリル酸を十分に開環付加させ、且つ酸価を抑えるためには、ェポキシ基と力ルポキシル基を当量比で反応させる必要があるが、遊離の酸成分を残さないようにするために反応温度を上げたり、熟成時間を延ばしたり、又反応触媒を多量に仕込まなければならず、製造効率が低下したり、反応溶液の着色が強くなつたりする問題がある。

これらの問題解決のため、特開平 4 _ 1 6 4 9 2 1号公報及び特開平 4— 2 5 8 6 1 7号公報に記載されている式（3 ) のァクリレート系化合物が有効であることが分かっている。但し、この式（3 ) のァクリレート系化合物は樹脂骨格に力ルポキシル基を有さず、アルカリ現像性が無く、有機溶剤を現像液として使用する必要がある。

本発明はアルカリ現像性及び感度を向上させた化合物、その製造方法、それを用いた樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。発明の開示本発明者は上記事情に鑑み、優れた活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物を与える硬化性化合物の開発を鋭意検討した結果、本発明の重合性不飽和基を複数個有し、更に酸基を有するポリエーテル化合物を見出し、さらに該化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、高い現像性を持ち、かつ光感度の高い硬化物が得られる新規のポリエーテル化合物を製造することができることを見出し、本発明に到った。

本発明の第 1は、 1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する下記式（ 4 )で表されるポリエーテル化合物を提供する。

式 (4)

[式（4) において、

R ' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RH_mの残基一 RH_m- _kまたは該残基に由来する基（ここで、 mは 1〜30の整数であり、 kは l〜mである。）であり、

R⁴〜R¹³は水素原子、 ^〜。。の炭化水素基、又は重合性不飽和基を有する C i〜 C i。の炭化水素基（ここで重合性不飽和基は— OCO—

を含み、 ¹〜!^²は水素原子、 R ³は水素原子若しくは ^〜(^。の炭化水素基であり、炭化水素基と— OCO—

の間には他の基が介在していてもよい）であり、かつ、 R⁴〜R¹³の少なくとも 1っは該重合性不飽和基を有する〜じ。の炭化水素基であり、

R ¹⁵は多塩基酸無水物の残基であり、

Xは一 COOH、一 P〇（OH)a(OR)bまたは一 S〇₃R (ここで、 Rは水素、メチル基またはェチル基であり、 aは 1または 0であり、 a + b = 2である。）であ · り、

nは 1以上の整数であり、 1分子中における nの合計は 2〜 50であり、 pは Xがー P O (〇H) a (〇 R) bまたは— S〇₃ Rの場合は 0であり、 Xがー C〇0 Hの場合は 1以上の整数である。 ]

本発明の第 2は、重合性不飽和基が（メタ）ァクリロイルォキシ基である本発明の第 1に記載のポリエーテル化合物を提供する。

本発明の第 3は、酸基が力ルポキシル基である本発明の第 1に記載のポリエーテル化合物を提供する。

本発明の第 4は、 1分子中に複数の（メタ）ァクリロイルォキシ基と一個以上の力ルポキシル基を有する下記式（4A) で表される本発明の第 1に記載のポリエーテル化合物を提供する。

式 (4A)

[式（4 A) において、

R' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RH_mの残基一 RH_m-_kまたは該残基に由来する基（ここで、 mは 1〜30の整数であり、 kは l〜mである。）であり、

R ⁴〜 R ¹²は、水素原子又はの炭化水素であり、

_OCO— CRS-CRiR²は (メタ) ァクリロイルォキシ基であり、

Yは以下の構造式のいずれかのものであり、

一 (CH₂)_nl-

- (CH₂) nl- (OCO (CH₂) 4) n2 -

- (CH₂)_nl- (OCO (CH₂) s) _n2- - (CH₂) nl- (OCOCH2-CH (CH₃) 一 (CH₂) 2) n2-

(ここで n 1は 1〜6であり、水素の一部はメチル基、ェチル基、プロピル基で置換されていてもよく、 n2は;！〜 10である。）、

R ¹⁵は多塩基酸無水物が開環して生じた残基であり、

nは 1以上の整数であり、 1分子中における nの合計は 2〜50である。 ] 本発明の第 5は、多塩基酸無水物がテトラヒドロ無水フタル酸、 4ーメチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、 3—メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、 3， 4, 5, 6 - テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸の群から選ばれる少なくとも一つである本発明の第 1から 4のいずれかに記載のポリエーテル化合物を提供する。

本発明の第 6は、 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RH_mが力ルポン酸類、アルコール類、フエノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類（これらを R*H_mで表し、 mは 1〜30の整数である。）と下記式（2A) で表される化合物とを反応させてなる下記式（3 A)で表される化合物に多塩基酸無水物を反応させてなる、下記式（4A' )で表される本発明の第 1に記載のポリエーテル化合物を提供する。

式（2 A) 式（3 A)

[式（2 A) において、

R ¹および R ²は水素原子、 R ³は水素原子またはメチル基であり、

R⁴〜R¹²は水素原子、メチル基、ェチル基又はプロピル基であり、

Yは以下の構造式のいずれかのものであり、一 (CH₂) nl-

- (CH₂) nl- (OCO (CH₂) ₄) _n2- - (CH₂) nl- (OCO (CH₂) 5) Π2 -

- (CH₂) nl" (OCOCH2-CH (CH₃) - (CH₂) ₂) n2-

(ここで n 1は 1〜6であり、水素の一部はメチル基、ェチル基、プロピル基で置換されていてもよく、 n 2は 1〜10である。） ]

[式（3A) において、

R" はカルボン酸類、アルコール類、フエノ一ル類、アミン類、チオール類、またはシラノール類の残基— R*Hm__k (ここで、 mは 1〜30の整数であり、 kは 1 〜mである。）であり、

尺¹〜!^¹²及び Yは、式（2A) の場合と同じであり、

nは 1以上の整数であり、 1分子中における nの合計は 2〜50である。 ]

式（4Α' )

[式（4Α' ) において、

R' ' ' は残基一 R*Hm-k又は該残基の多塩基酸無水物との反応に由来する基であり、

Ri〜； Ri2、 γ及び _nは式（3A) の場合と同じであり、

R ¹⁵は多塩基酸無水物の残基である。 ]

本発明の第 7は、 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物がトリメチロールプロパンである本発明の第 1〜 6のいずれかに記載のポリエーテル化合物を提供する。

本発明の第 8は、式（2 A)で表される化合物が 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレートである本発明の第 6または 7に記載のポリエーテル化合物を提供する。

本発明の第 9は、酸価（固形分換算値）が 5〜15 OKOHmgZgである本発明の第 1〜 8のいずれかに記載のポリエーテル化合物を提供する。

本発明の第 10は、本発明の第 1〜 9のいずれかに記載のポリエーテル化合物と、他の硬化性樹脂および Zまたはエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 11は、他の硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体に本発明の第 6に示される式（2A) で表される化合物を付加させてなる樹脂である本発明の第 10に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 12は、本発明の第 10または 11に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。

本発明の第 13は、 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物 RH_m (ここで、 mは 1〜30) と下記式（2) で表される化合物を反応させて下記式（3)で表される化合物を得る工程、

[式（2) において、

R⁴〜R¹³は水素原子、。の炭化水素基、又は重合性不飽和基を有する C i〜 C 。の炭化水素基（ここで重合性不飽和基は一 O CO—

を含み、〜尺²は水素原子、 R³は水素原子若しくは〜。の炭化水素基であり、炭化水素基と一 0 C〇一 C R ³ = C R ¹ R ²の間には他の基が介在していてもよい）であり、かつ、 R⁴〜R¹³の少なくとも 1っは該重合性不飽和基を有する ₁₀の炭化水素基である。 ]

[式（3) において、

R' ' は 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物の残基一 RH_m-_k (ここで、 mは 1〜30の整数であり、 kは l〜mである。）であり、

R⁴〜R¹³は、式（2) の場合と同じであり、

nは 1以上の整数であり、 1分子中における nの合計は 2〜 50である。 ] 及び、

上記で得られた式（3) で表される化合物に多塩基酸無水物、燐酸、燐酸ェチル、燐酸ジェチル、グルコース燐酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、硫酸、メチル硫酸、ェチル硫酸のいずれかを反応させる工程

からなる本発明の第 1に示される式（4)で表されるポリエーテル化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 14は、化学当量比（式（3) で表される化合物 Z多塩基酸無水物）が 1〜30である本発明の第 13に記載のポリエーテル化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 15は、酸素を含む混合気体を反応系に通気する本発明の第 13又は 14に記載のポリエーテル化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 16は、本発明の第 1に示される式（4) で表されるポリエーテル化合物及び、他の硬化性樹脂および Zまたはェチレン性不飽和化合物を必須成分とする画像形成材料を提供する。

本発明の第 17は、他の硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体に本発明の第 6に示される式（2A) で表される化合物を付加させてなる樹脂である本発明の第 16に記載の画像形成材料を提供する。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で得られた式（3) に該当する化合物の¹ H— NMRチャートである。

第 2図は、実施例 1で得られた式（4 ) に該当する化合物の 'H— NM Rチャートである。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

開始剤（活性水素を有する有機化合物 R HJ

本発明の目的化合物である不飽和基含有ポリエーテル化合物の合成の第一段目において、反応原料として、 1分子中に 1個以上の活性水素を有する有機化合物 RH_mが用いられる。これらとしては、カルボン酸類、アルコール類、フエノール類、アミン類、チォ一ル類、シラノール類が挙げられる。

該カルボン酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油から得られる脂肪酸、フマル酸、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フ夕ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフエニルテトラカルボン酸、ジフエ二ルエーテルテトラカルボン酸、ジフエニルスルフォンテ卜ラカルボン酸、テトラ力ルポキシベンゾフエノン、 (メタ）アクリル酸 /3 _力ルポキシェチル、 2― (メタ) ァクリロイ口キシェチルコハク酸、 2—（メタ）ァクリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸、 2—（メタ）ァクリロイ口キシェチルフタル酸、 2—（メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンフタレート、 2— (メタ）ァクリロイルォキシプロピルハイドロゲンフタレートなどが挙げられる。

該アルコール類の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、へキサノール、ォクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレンダリコール、 1 , 3一ブタンジオール、 1， 4 _ブタンジオール、ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルダリコール、ォキシピバリン酸ネオペンチルダリコールエステル、シクロへキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、卜リメチロールプロパン、卜リメチロールェタン、ペンタエリスリ！ル、ジペン夕エリスリ！ ^一ル、水添ビスフエノール A、水添ピスフエノ一ル、水添ビスフエノール S等の多価アルコール等、この他 (メタ) ァクリル酸エステルモノマーである、 2—ヒドロキシェチルァクリレートや 2—ヒドロキシェチルメタクリレートも使用可能である。

該フエノール類としては、フエノール、クレゾ一ル、カテコール、ピロガロール、八ィドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフエノール A、ビスフエノ一ル、ビスフエノール S、 4 , 4ージヒドロキシベンゾフエノン、フエノール樹脂、クレーゾ一ルノポラック樹脂などがある。

該ァミン類としては、モノメチルァミン、ジメチルァミン、モノメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、プロピルァミン、モノプチルァミン、ジブチルァミン、ベンジルァミン、へキシルァミン、シクロへキシルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、 4 , 4—ジアミノジフエ二ルメタン、イソホンジァミン、トルエンジァミン、へキサメチレンジァミン、キシレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、エタノールァミン等がある。

該チオール類としては、メチルメルカブタン、ェチルメルカプタン、プロピルメルカプ夕ン、フエ二ルメル力プ夕ン等が挙げられる。

さらに、その他の 1個以上の活性水素を有する化合物としてはシラノール基を有するシリコーン化合物や、ボリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプチレート、ヒドロキシェチルセルロース、アクリルボリオール樹脂、スチレンァリルアルコール共重合樹脂、スチレン一マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリ力プロラクトンポリオ一ル樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ力一ポネ一トポリオール類及び水酸基を有するポリブタジエン、ヒドロキシェチルセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース系ポリマーがある。 ,

これら 1個以上の活性水素を有する化合物であればどのようなものでも用いることが出来、それらは 2種以上混合してもよい。なお、上記化合物 RH_mを使用することなく、原料中の水分を開始剤として作用させて式（3 ) で表されるポリエーテル化合物を形成させることもできる。

上記化合物 RH_mと式（2 ) で表される化合物の反応時には、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、 BF₃、 ZnCl₂、AICl₃、 SnCl₄等のルイス酸又はコンプレックス類を挙げることができる。さらに、スルホニゥム系、アイォニゥム系等の光を照射することにより酸を発生する光力チオン触媒も使用することができる。これらの触媒は、反応物に対して 0 . 0 1〜1 0重量％用いることが好ましく、特に 0 . 1〜 5重量％の範囲で使用することが好ましい。触媒の使用量が 0 . 0 1重量％より少ないと反応に長時間を要するので好ましくない。また、 1 0重量％を超えて使用すると副反応が起こりやすく、生成物が着色したり、ゲル化したりするので、好ましくない。不飽和基含有ポリエーテル化合物（3 ) の合成

化合物 RH_mと前記式（2 ) で表される化合物の反応は、活性水素の 1化学当量に対して、式（2 ) で表される化合物のエポキシ基が 3〜5 0当量比で使用することが必須であり、特に 5〜 3 0当量比が好ましい。 3当量比未満であると、得られるポリエーテル化合物を硬化組成物としたときの硬化物の塗膜硬度も低下して好ましくない。また、 5 0当量比を超えるとゲル化し易くなることや液粘度が高くなりすぎてハンドリングゃ紫外線硬化時の感度等が悪化し、好ましくない。

さらに、反応時間は、 0 . 5〜 2 4時間が好ましく、特に好ましくは 2〜 5時間である。反応温度は、一 5 0〜1 0 0 °Cが好ましく、特に一 2 0 ° (〜 5 0でが好ましい。 1 0 0 °Cを超えるようであればゲル化が起こりやすくなるとともに着色が激しくなる。

ゲル化や着色を抑制するためには、前記特開平 4一 1 6 4 9 2 1号公報ゃ特開平 4-258617号公報において記されるような活性水素を有していない溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等が挙げられる。

又、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコ一ルメチルエーテルァセテ一ト等の他、活性水酸基や活性力ルポキシル基を有さないァクリルモノマー等を使用することもできるが、トルエンゃキシレンのような炭化水素系を使用することが望ましい。

溶媒の使用量は、出発原料に対して重量比で 0. 2倍量〜 5倍量、好ましくは、 0. 5〜 3倍量である。溶媒の使用比が、 0. 2倍量より低いと生成物の粘度が高くなるため、反応熱の除熱が難しくなり、得られる生成物が着色するので好ましくない。逆に、 5倍量より多くなると、後述する式（4) で表される 1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を同時に有するポリエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、かつ、硬化物の物性が劣るので好ましくない。又、上記特開平 4一 258617号公報には、反応液に 50〜； L 0, O O O pp mの八ィドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、 p—べンゾキノン、フエノチアジン等の重合防止剤の為に添加しなければならない、と記載されているが、活性水素を有する重合禁止剤は、合成中に基質と反応し、その効果は失われるため、本発明の製造方法においては、ゲル化を防ぐために反応時に空気等の酸素含有気体を通気することが好ましい。酸素含有気体を通気しない場合、化合物 RH_ml当量に対して式（2) で表される化合物の当量比が 2未満の時はゲル化しにくいが、式（2) の当量比を上げていくとゲル化する。工業的製造においては安全上、窒素と空気を混合して 7%程度の酸素濃度の混気を作って用いることが望ましい。

なお、活性水素を有する化合物 RH_mと式（2) で表される化合物の反応においては、ォキシラン酸素の R³側でォキシラン環が開環しても R⁷側で開環してもよい。更に、生成物に式（2) で表される化合物が反応してボリエーテル化合物を生成する反応においても同様である。本明細書の式（3 ) においては、全て R ⁸側で開環したものとして表している。不飽和基含有脂環式エポキシ化合物（式（2 ) で表される化合物）

式（2 ) で表される化合物としては、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）ァクリレート、 ε—力プロラクトン変性 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ) ァクリレートなどがある。なお、式（2 ) では表されないが、ビニルへキセンモノェボキサイド、シクロへキセンオキサイド、 a—ピネンオキサイド、及び力プロラクトン変性エポキシ化

) で表される化合物と同様に使用可能である。

中でも 3 , 4一エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレート（ダイセル化学工業（株）製、 C y c 1 o m e r A— 2 0 0等）が好ましい。酸基および不飽和基含有ポリエーテル化合物（4 ) の合成

以上のようにして得られた式（3 ) のボリエーテル化合物を、更に多塩基酸無水物と反応させることにより、本発明に係る式（4 ) で表される 1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基等を有するポリエーテル化合物が得られる。

多塩基酸無水物等

該多塩基酸無水物には特に制限はなく、飽和多塩基酸無水物や不飽和多塩基酸無水物のいずれをも又それ自身で既に力ルポキシル基等の酸基を含有している二塩基酸無水物も使用することができる。このような多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、テトラブロモ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水ィタコン酸、ォクテニル無水コハク酸、ぺン夕ドデセニル無水コハク酸、クロレンド酸無水物、ピフエ二ルテトラカルボン酸二無水物、ジフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水へット酸、無水ハイミック酸、無水アジピン酸、無水ァゼライン酸、無水セバシン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの中で、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に使用することができるが、これらの中でも、脂環式多塩基酸無水物が特に好ましい。本発明において、多塩基酸無水物は、 1種を単独で使用することができ、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することもできる。

多塩基酸無水物は、好ましくは脂環基を含むものである。

例えば、多塩基酸無水物として、 1， 2， 3 , 6—テトラヒドロ無水フタル酸、 3 , 4 , 5， 6—テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 3—または 4ーメチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 3—または 4一メチルへキサヒドロ無水フタル酸を用いた場合、得られる式（4 ) のポリエーテル化合物は Xがー C O O Hであり、以下のような構造式を有することになる。

式（5 A)

式 ( 6 A)

式 ( 7 A)

[式（5 A) 、 ( 6 A) 、 ( 7 A) において、 R ^{1 4}は水素原子、若しくはメチル基等のアルキル基である。 ]

式（4 ) において、 Xが— P O (O H) a (O R) bの場合、多塩基酸無水物の代りに燐酸及び燐酸ェチル、燐酸ジェチル、グルコース燐酸等のモノアルキルエステルゃジアルキルエステル等（燐酸類）が使用される。

また、式（4 ) において、 Xがー S 0₃Rの場合、多塩基酸無水物の代りに硫酸及びェチル硫酸やメチル硫酸等の酸性硫酸エステル等（硫酸類）が使用される。また、多塩基酸無水物や燐酸類、硫酸類との反応は、式（3 ) のポリエーテル化合物を合成する際に用いた反応媒体を分離することなく反応希釈剤溶液のまま行うこともできるし、反応希釈剤を分離して行ってもよい。

また、多塩基酸無水物をトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロへキサノールなどのアルコール類、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセ口ソルブなどのセロソルブ類、カルビ] ル、プチルカルビ! ^一ルなどのカルビトール類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類ゃメチルェチルケトン、シク口へキサノンなどのケトン類などの有機溶剤に溶解して添加反応させてもよい。

また、これらの有機溶剤のほかに、反応希釈剤として光重合性モノマーを用いることもできる。反応希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、例えば、メチル (メタ) ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル (メタ) ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル

(メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—エトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ブトキシェチル（メ夕）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ェチルカルビトール（メタ）ァクリレートなどの単官能ァクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプ口パントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールペン夕（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、多官能エポキシァクリレ一ト類などの多官能ァクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）ァクリレートは、ァクリレート及びメタクリレートの両者を示すものである。

本発明において、これらの反応希釈剤は 1種を単独で使用することも、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において、式（3 ) のポリエーテル化合物と多塩基酸無水物との反応は、酸素を含む混気の通気下でハイドロキノンゃメトキノン等の重合禁止剤の存在下、 8 0〜1 2 0 °Cで行うことが好ましレ^ 反応温度が 8 0で未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。反応温度が 1 2 0 を超えると多官能ァクリレートが熱重合を起こし、反応中にゲル化を生ずるおそれがある。このとき必要に応じて、トリェチルァミン等の三級ァミン、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド等の四級アンモニゥム塩、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール等のイミダゾ一ル化合物、トリフエ二ルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。

本発明のポリエーテル化合物は、前記の合成法から明らかなように、前記式 (4) で表される。

式（4) において、 1分子中における nの合計は 2〜 50であり、好ましくは、 5〜20である。但し k個の各構造は、互いに同じでも、異なっていてもよく、各構造における nは互いに同じでも、異なっていてもよい。 nの合計が 50より多いと、式（4) で表わされるポリエーテル化合物中の不飽和基の数が必要以上に多くなり、硬化性樹脂として使用した場合、架橋密度が高くなりすぎて得られる硬化膜が脆くなり、好ましくない。

また、式（4) で表わされるポリエーテル化合物の酸価 (固形分換算値）としては、アルカリ現像性や感度を考慮すると、通常は 5〜150KOHmg/g、好ましくは、 25〜15 OKOHmg/gであり、更に好ましくは 45〜 140 KOHmg Zgである。酸価が 5KOHmgZg未満であると、ソルダーフォトレジストインキ組成物として使用した場合、希アル力リによる現像性が低下するおそれがあり、酸価が 15 OKOHmgZgを超えると、硬化性樹脂組成物とした場合、保存安定性が低下するおそれがある。なお、 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RH_mとして、 mが 2以上の多価化合物を使用した場合、上記式（4) の R' としては、それが有する活性水素が上記式（2) で表される化合物の k個と反応して、 m— k個残っている場合の一 RH_m- _kの他、残りの活性水素が、多塩基酸化合物等と反応した等の各種場合があり得る。前記式（3) の R' ' も R' と同様である。本明細書で「該残基に由来する基」とはこのような場合をいう。

具体例を挙げると、 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物として、トリメチロールプロパンを使用した場合を式（3) の化合物でみると、 R' ' は残基 CH3CH2C (CH2OH) 2CH2O- (残りの活性水素は全部未反応）である場合の他、これに含まれる 2個の活性水素の内の 1個または 2個全部を各々反応の起点とし、式（2 ) の化合物が反応したもの、すなわち式（3 ) の R ' ' を除いた構造と同様の構造を 1個又は 2個有する「該残基に由来する基」を持つこととなる。残基中の 2個の活性水素が全て反応した場合は合計 3個の前記構造 (分子全体として分岐）となり得る。トリメチロールプロパンの塲合の式（3 ) に相当する化合物に更に多塩基酸無水物等を反応させて得られる式（4 ) に相当するエーテル化合物においても同様である。樹脂組成物

本発明の樹脂組成物は、前記（4 ) で表されるポリエーテル化合物を 1 5重量％以上含むものが好ましい。本発明の樹脂組成物は、前記本発明のポリエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体に前記式（2 A) で表される化合物を付加させてなる樹脂のような硬化性樹脂および Zまたはェチレン性不飽和化合物とのブレンド物が挙げられる。

該硬化性樹脂の具体例としては、ダイセル化学工業製の「A C A 2 0 0または C y c 1 o m e r P」がある。

該エチレン性不飽和化合物の具体例としては、 j3—力ルポキシェチル（メタ）ァクリレート、イソポニル (メタ) ァクリレー卜、ォクチルノデシル (メタ) ァクリレート、エトキシフエニル（メタ）ァクリレート、ジェチレングリコールモノェチルエーテル (メタ) ァクリレート、 t一プチルシクロへキシル (メタ) ァクリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、変性ビスフエノール Aジ（メタ）ァクリレート、ジメチロールジシクロペン夕ンジ（メ夕) ァクリレート、各種 P E Gジ (メタ) ァクリレー卜、テトラエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ (メタ) ァクリレート、グリセリンプロポキシトリトリ（メタ）ァクリレート、力プロラクトン変性トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ (メタ) ァクリレ —ト、ジ卜リメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト —ルテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ブタンジオールジ（メタ）ァクリレー卜、ビスフエノール Aエトキシレ一トジ (メタ) ァクリレート、ジエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリロイルホスフェート、ネオペンチルグリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によって合成できるし又容易に市場より入手できる。

また式（4 ) で表されるポリエーテル化合物を他の重合性オリゴマーである各種のエポキシァクリレート、ウレタン（メタ）ァクリレート、不飽和ポリエステルやポリエステル（メタ）ァクリレート及びポリエーテル（メタ）ァクリレートやこれらのポリマー等と併用使用してもよい。

上記（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体に式（2 A) で表される化合物を付加させてなる樹脂やエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて 1種又は 2種以上を任意の割合で混合使用することができる。

(メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体に前記式（2 A) で表される化合物を付加させてなる樹脂やエチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中、 1〜8 5重量％、好ましくは、 1 0〜8 0重量％の範囲で使用される。樹脂組成物の硬化

本発明の樹脂組成物は、熱硬化させることもできるが、紫外線、電子線、 X線、 7線のような活性エネルギー線を照射することにより硬化することができ、紫外線を用いて硬化させることが最も一般的である。例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用いて紫外線を照射すれば容易に硬化する。本発明の樹脂組成物は、各種基材、例えば、紙、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート及び木等に対するコーティング剤、塗料、インキ、レジスト等として有用である。紫外線による硬化の場合には、通常、光重合開始剤を使用する。

光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤であってもよいが、配合後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインェチルェ一テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系、 2 , 2—ジェトキシァセ卜フエノン、 4，一フエノキシ一 2， 2—ジクロロアセトンフエノンなどのァセ卜フエノン系、 2—ヒドロキシ一 2 _メチルプロピオフエノン、 4 ' 一イソプロピル一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノン、 4 '―ドデシル—2—ヒドロキシー 2一メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン系、ペンジルジメチルナタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及び 2—ェチルアントラキノン、 2—クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その他、チォキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。

これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上を任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は、通常樹脂組成物の 0 . 1〜3 0重量％でぁり、好ましくは 1〜2 0重量％である。さらに、好ましくは 1〜5重量％である。光重合開始剤の使用量が 0 . 1重量％未満では、硬化速度が遅く、より強いエネルギーの照射装置を必要とし、安全性、生産性および経済性において問題があり、逆に、 3 0重量％を超える量を使用しても硬化速度は向上せず、むしろ、硬化物の物性が低下するので、好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、所望により、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レべリング剤、消泡剤、顔料、無機充填剤、有機溶剤を使用することができる。本発明の樹脂組成物は各成分を均一に混合することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、デイツビング法、スプレー法、カーテンフローコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビアコート法等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は必要に応じて前記他の硬化性樹脂以外の硬化性樹脂とブレンドすることにより、画像形成材料として使用することもできる。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。

なお、実施例および比較例中の部は、重量部である。

(実施例 1 )

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 5リットル反応器に、トリメチロールプ口パン（TMP) 134. 2部と、前記式（2) 構造を持つ化合物である 3, 4— エポキシシク口へキシルメチルァクリレート (ダイセル化学工業 (株) 製、 Cy c l ome r A— 200) 2730部およびトルエンを 1540部仕込み、液温を 35°Cに昇温し、次いで三フッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 41部を約 3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 05 %以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7 %の酸素になる窒素と空気の混気を 83ml /分で液中に通気させた。

得られた式 (3) に該当する化合物 (ここでは、ポリアクリレート系化合物という）の固形分（120 、 1時間での乾燥残分）や粘度及び G PCによる分子量は次の通りであった。固形分 65. 4%、粘度（25°C) 181 c p s、酸価 =2. 5KOHmg/g、 Mw=3, 640、 Mn=l， 760

得られたポリアクリレート系化合物をトルェン溶液のまま¹ H— NM R測定を行い構造確認した。 NMRチャートを第 1図に示す。

第 1図の NMRチヤ一卜において、 7. 2 p pm (ピークの一部は化学式のため欠けている）及び 2. 3 p pmは溶媒であるトルエンのプロトンピークである。上記で得られたポリアクリレート系化合物による吸収は、 6. 4〜5. 8 p pm (3 H) (以下、（）内はプロトン数を示す。）にァクリロイルォキシ基によるピーク、 4ppm (2H) がシクロ環とァクリロイドに挟まれたメチレンのピーク、 3. 5 p pm (2H) はメインのエポキシ開環部のピークで、他に TMPの水酸基に隣接したメチレンのプロトン及び樹脂末端水酸基のプ口トンが重なっている。

更に 2. 0 p pm (1H) はシクロ環上の 3級炭素に付くプロトンで、 1. 9〜 1. 2 p pm (6H) のピークがシクロ環上の 2級炭素に付くプロトンである。夫々の基のプロトン強度比がほぼ理論値であることが確認でき、式（2) のエポキシ部が完全に開環していることが分かる。

また、開環の開始剤として用いたトリメチロールプロパンのメチル基 (3H) の 0. 9 ppmの吸収強度と先のシクロ環上の 3級炭素に付く 1Hプロトンの強度比は 2 ： 10であり、仕込み mo 1比の 1 ： 15からの理論値に合致していることが確認できる。

以上のように得られたポリァクリレート系化合物にさらに二塩基酸無水物であるテ卜ラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 50 Oml反応器に、ポリアクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分： 65%) 300部とテトラヒドロ無水フタル酸 31部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 33部を仕込み、液温を 90°C に昇温、次いでイミダゾール 0. 83部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及び G PC測定を行った。反応は 10時間行い、酸価はこの反応の理論値の 35KOHmgZgに対して 36 KOHmgZgであること（固形分換算酸価 =5 IKOHmgZg) 、又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フ夕ル酸による低分子量側のピークがほぼなくなつたことを確認した。

得られた式 (4) のボリエーテル化合物 (ここでは、酸無水物付加ポリアクリレート系化合物という）の固形分（120Τλ 1時間乾燥）や粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。固形分 69. 2%、粘度（25t) 1, 600 c p s、 Mw= 3, 740、 Mn= 1， 810 この二塩基酸無水物付加ポリアクリレート系化合物をトルェン溶液のまま¹ H— N MR測定を行い構造を確認した。 NMRチャートを第 2図に示す。

第 2図の NMRチャートでは、第 1図の NMRチャートに対して、テトラヒドロ無水フタル酸（THPA) による次の 3ピークが追加されている。先ず 5. 7 p p mは THP Aの二重結合部のメチンプロトンによるピークで、 3. Oppr^ TH PAのエステルが隣接するメチンプロトンによるものである。これら 2つのピークは T HP A単体及びこの反応初期のサンプルでは夫々 6. O ppmと 3. 4ppm にみられるがポリァクリレート化合物との結合によりピーク位置がシフ卜している。最後に THPAのメチレン部（4H) の吸収は 2. 6 p pm (2H) 及び 2. 3 p pm (2H) に分かれて吸収がみられる。 2. 3 p pmのピークは媒体のトルエンのメチル基による吸収と重なるが、 5. 7、 3. 0、 2. 6 ppmのプロトン強度比がほぼ等しいことが確認できた。又、これらの強度と 4. O ppmのァクリロイルォキシ基とシクロ環に挟まれるメチレンの強度比を比較すると 4 ： 19であり、仕込み mo 1比の 3 ： 15と合致していることが確認できた。

(実施例 2)

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 3リットル反応器に、トリメチロールプ口パン (TMP) 134. 2部と、前記 3， 4—エポキシシク口へキシルメチルァクリレート 1092部およびトルエンを 650部仕込み、液温を 35°Cに昇温、次いで三フッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 16. 4部を約 3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 05%以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7 %の酸素になる窒素と空気の混気を 50ml /分で液中に通気させた。

得られたポリアクリレート系化合物の固形分（120° (：、 1時間乾燥）や粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。固形分 64. 5%、粘度（25°C) 9 8 c p s、酸価 =2. OKOHmg/g, Mw= 1 , 410、 Μη=1, 020 得られたポリアクリレート系化合物にさらに、テトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 500ml反応器に、ポリアクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分： 65%) 300部とテトラヒドロ無水フタル酸 72. 5部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 33部を仕込み、液温を 9 0°Cに昇温、次いでイミダゾール 0. 83部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及び G PC測定を行った。反応は 10時間行い、酸価はこの反応の理論値の 7 SKOHmgZgに対して 74KOHmg/gであること

(固形分換算酸価 103KOHmgZg) 、又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなつたことを確認した。

得られた酸無水物付加ポリアクリレート系化合物の固形分（ 120°C、 1時間乾燥）や粘度及び G PCによる分子量は次の通りであった。固形分 71. 8%、粘度

(25°C) 1, 150 c p s、 Mw= 1， 550、 Mn=l， 180

(実施例 3)

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 3リットル反応器に、トリメチロールプ口パン（TMP) 134. 2部と、前記式（2) 構造を持つ化合物である 3， 4— エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート (ダイセル化学工業 (株) 製、 Cy c l ome r M— 100) 1176部およびトルエン 695部を仕込み、液温を 35でに昇温、次いで三フッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 17. 6部を約 3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 0 5%以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7 %の酸素になる窒素と空気の混気を 50ml /分で液中に通気させた。得られたポリメタクリレート系化合物の固形分（120 、 1時間乾燥）や粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。

固形分 65. 2%、粘度（25°C) 90 c p s、酸価 1. 5KOHmgZg、 M w= 1 , 480、 Μη= 1， 090

得られたポリメタクリレー卜系化合物に更にテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 500ml反応器に、ポリメタクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分： 65%) 300部とテトラヒドロ無水フ夕ル酸 71部及び八ィドロキノンモノメチルエーテル 0. 33部を仕込み、液温を 90 °Cに昇温、次いでイミダゾール 0. 83部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及び G PC測定を行った。反応は 10時間行い、酸価はこの反応の理論値の 7 IKOHmg/gに対して 73KOHmg/g (固形分換算酸価 = 10 OKOHmgZg) であること、又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなつたことを確認した。

得られた酸無水物付加ァクリレート系化合物の固形分（ 120で、 1時間乾燥）や粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。固形分 73. 0%、粘度（2 5°C) 1 , 460 c p s、 Mw= 1, 570、 n = 1 , 200

(実施例 4)

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 2リットル反応器に、アクリル酸 (Α Α) 72部と、前記 3, 4一エポキシシクロへキシルメチルァクリレート 910部およびトルエンを 520部仕込み、液温を 35°Cに昇温、次いで三フッ化ホウ素のジェチルェ一テル錯体 13. 7部を約 3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 05%以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7 %の酸素になる窒素と空気の混気を 33ml /分で液中に通気させた。得られたポリァクリレート系化合物の固形分（120°C、 1時間乾燥）や粘度及び G PCによる分子量等は次の通りであった。

固形分 65. 4%、粘度（25T ) 75 c p s、 Mw= 1 , 380、 Mn = 9 40

得られたポリアクリレート系化合物に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 500ml反応器に、前記ポリァクリレート系化合物のトルエン溶液（固形分： 65%) 300部とテトラヒドロ無水フタル酸 30. 2部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 33部を仕込み、液温を 90°Cに昇温、次いでイミダゾール 0. 83部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及び G PC測定を行った。反応は 10時間行い、酸価はこの反応の理論値の 34KOHmgZgに対して 35KOHmg/gであること（固形分換算酸価 5 IKOHmg/g) 、又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなつたことを確認した。

得られた酸無水物付加ポリアクリレート系化合物の固形分（120°C、 1時間乾燥）や粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。固形分 =68. 6%、粘度（25 ） 1， 230 c p s、 Mw=l， 440、 Mn=l, 010

(比較例 1 )

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 2リットル反応器に、アクリル酸 72部と前記 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート 910部およびトルェンを 165部、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル 0. 91部仕込み、液温を 35T:に昇温、次いでフッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 13. 7 部を約 3時間で滴下し、反応を行う予定であつたが、反応中窒素および空気からなる混気の通気をさせずに反応させたところ、ゲル化した。

(比較例 2)

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 2リットル反応器に、アクリル酸 72. 1部と、ビニルシクロへキセンモノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、 CE L 2000) 620部およびトルエン 360部を仕込み、液温を 35 に昇温、次いで三フッ化ホウ素のジェチルエーテル錯体 12. 4部を約 3時間で滴下し、反応を行なった。滴下終了後、混合液のォキシラン酸素濃度が 0. 05%以下になるまで反応させた。なお、反応終了まで反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために 7 %の酸素になる窒素と空気の混気を 83ml /分で液中に通気させた。

得られ化合物の粘度や G P Cによる分子量等は次の通りであった。固形分 = 64. 8%、粘度（25 °C) 125 c p s、酸価 2. 5KOHmg/g, Mw= 1 , 89 0、 Mn= 950

以上のように得られた化合物（A) に更にテトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 500m l反応器に、前記化合物（A) のトルエン溶液（固形分： 65%) 300部とテトラヒドロ無水フタル酸 42. 8 部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 33部を仕込み、液温を 90°Cに昇温、次いでイミダゾール 0. 83部を添加し、付加反応を進め、反応中,経時的にサンプリングして、酸価及び G PC測定を行った。反応は 10時間行い、酸価はこの反応の理論値の 46KOHmgZgに対して 48 KOHmg/gであること（固形分換算酸価 68KOHmgZg) 、又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなつたことを確認した。

得られた酸無水物付加化合物の固形分（120°C、 1時間乾燥）や粘度及び GP Cによる分子量は次の通りであった。固形分 =70. 6%、粘度（25°C) 1, 2 60 c p s、 Mw=l， 990、 Mn=l, 020

(比較例 3)

比較例の一つとして、特開平 6— 1 57965に記載されているエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸ゃメタクリル酸で開環反応させたエポキシ（メタ）ァクリレート樹脂とそれに酸無水物を付加させたものを得るために以下の合成を行った。攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 2リットル反応器に、特開昭 60- 16 6675号に記載されている方法で製造されたエポキシ化シクロへキサンポリエーテル樹脂 EHPE 31 50 (1モルのトリメチロールプロパンと 1 5モルのビニルシクロへキセンモノエポキシドとの反応物をエポキシ化したもの、ダイセル化学ェ業（株）製、エポキシ当量 178) を 1000部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (MMPG-Ac) を 602部およびジメチルペンジルアミン 21. 0部を仕込み、 100°Cまで昇温して EHPE3150を溶解した後、ェポキシ基と力ルポキシル基が当量比になる量のアクリル酸 202部を 1時間かけて滴下、更に 100°Cで熟成を 7時間行った後、サンプリングを行った。

サンプルの酸価を測定すると 26KOHmg/gであったため 110°Cまで昇温、熟成を 3時間継続した後、再度サンプリングを行い、酸価が 4KOHmgZg以下であることを確認した。なお、反応および熟成が終了するまでゲル化を防ぐために 7 %の酸素になる窒素と空気の混気を 17m l /分で液中に通気させた。

得られた化合物の粘度や G P Cによる分子量等は次の通りであった。固形分 = 6 5. 5 %、酸価 4. 8K〇HmgZg、粘度（25。C) 2, 150 c p s、 Mw= 3， 270、 Mn= 1, 460

得られた化合物に、さらに、テトラヒドロ無水フタル酸を以下のように付加反応させた。

攪拌機、温度調節装置、温度計を備えた 500m 1反応器に、上記化合物の MM PG_ Ac溶液（固形分： 65%) 300部とテトラヒドロ無水フタル酸 28. 1 部及びハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 33部を仕込み、液温を 90°Cに昇温、次いでイミダゾール 0. 83部を添加し、付加反応を進め反応中経時的にサンプリングして、酸価及び G PC測定を行った。反応は 10時間行い、酸価はこの反応の理論値の 32KOHmgZgに対して 33 KOHmg/gであること（固形分換算酸価 48KOHmg/g) 、又 GPC測定ではテトラヒドロ無水フタル酸による低分子量側のピークがほぼなくなつたことを確認した。

得られた酸無水物付加ポリエーテル化合物の固形分（120°C、 1時間乾燥）や粘度及び GPCによる分子量は次の通りであった。固形分 =68. 8%、粘度（2 5。C) 6, 350 c p s、 Mw=3， 570、 Mn= 1 , 550 実施例及び比較例における反応組成および得られた混合液の物性を纏めて次の表 1および表 2に示す。表 1 実施例と比較例の合成条件と性状

(酸無水物付加前：式（3 )化合物）

酸価 *：固形分補正酸価（以下、同じ）表 2 実施例と比較例の合成条件と性状

(酸無水物付加後：式（4 )化合物）

U V硬化物の評価

アル力リ現像型レジスト分野で使用されるメ夕クリル酸—メタクリル酸メチル共重合体に式 (2 A) の 3, 4 _エポキシシクロへキシルメチルァクリレートを付加させた市販品（ダイセル化学工業（株）製 ACA200) に実施例 1~4及び比較例 2〜 3で得られた酸末端ァクリレート化合物等を配合させて UV硬化し、現像性等の評価を行った。

なお、夫々の組成物を実施例 1 a〜4 a及び比較例 2 b〜 3 bとして記し、前記実施例 1の二塩基酸無水物付加前のポリアクリレート系化合物を配合したものを比較例 4 bとした。さらに、市販の汎用 6官能のァクリロイルォキシ基を有する DP HA (ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート）を配合した場合や何れをも配合しない系も比較として追加した。

ここで AC A 200の固形分は 47%であり、 DPHAを含め多官能ァクリレートは予めァクリレート成分をトルエンを用いて 65%に調整し、光重合開始剤及び着色剤溶液を加えた配合系での硬化後固形分が約 40 %になるように調合した。現像性を明確にするために着色剤として、 2. 0 % O r a s o 1 B 1 u e g nの MMPG— Ac溶液を、又光開始剤にはィルガキュア一 907 (チバスぺシャリティ ·ケミカルズ社製) を用いた。

これらの配合液を銅板（ J I S H3100 C1160F、 0. 3 * 50 * 1 50mm) 上にバーコ一夕一で乾燥膜厚が約 40 xmになるように塗布し、 80°C * 40分のプレベ一クの後、高圧水銀灯 (アイグラフィック (株) 製 ECS— 30 1) により光量 120wZcm²、ラインスピード 5. 0mZmi n、（UV照射量 400m J /cm²) を 2〜 3回通しで紫外線硬化させた。

評価項目は、プレベ一ク（PB) でのタックの有無と光沢である。次に UV照射後のタック、光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性及び耐屈曲性である。さらに、硬化塗膜に 1 %Na₂C〇₃液をスプレーし、現像所要時間と感度を確認した。

耐溶剤性評価は、照射後の塗膜をティッシュペーパー（十條キンバリ一社商品名、キムワイプ）にトルェン及び M E Kを夫々にしみこませたものを用いて手で 100 回擦り表面の変化の有無を確認した。

変化がないものを：〇、変化があるものを Xと表示した。耐屈曲性評価は、照射後の塗膜を J I S K 5 4 0 0屈曲試験器の心棒 φ 1 0 m mを用いて折り曲げて塗膜の割れの有無を確認した。割れがないものを〇、割れがあるものを Xとして表示した。

現像時間は、プレベ一ク後の υλ照射前に塗膜表面に一部アルミ箔を巻きつけておき、照射した後に剥がして未感光部分の洗い流しに所要する時間を計った。感度は、 U V照射前にステップタブレットを貼り付け、照射後に現像液で未感光部分を洗い流して評価した。結果を表 3に示す。表 3

現像時間及び感度の（2回），（3回）は UV照射 2回通し、 3回通しを示す。産業上の利用可能性

本発明の多官能の（メタ）ァクリロイルォキシ基を有し、末端に力ルポキシル基を有するポリエーテル化合物は、活性エネルギー線による硬化性に優れており、ィンキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコ一ティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、さらにはエレクト口ニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、レジストインキ、半導体封止材などの多くの分野に応用が可能であり、さらに、該ポリエーテル化合物と、他の硬化性樹脂および Zまたはェチレン性不飽和化合物を含む硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性と、感度の高い画像形成材料として、プリント基板等のソルダーレジスト、顔料分散レジスト等に使用可能である。

Claims

請求. の範囲

1. 1分子中に複数の重合性不飽和基と一個以上の酸基を有する下記式（4)で表されるポリエーテル化合物。

式 (4)

[式（4) において、

R' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RHmの残基一 RHm- _kまたは該残基に由来する基（ここで、 mは 1〜30の整数であり、 kは l〜mである。）であり、

R⁴〜R¹³は水素原子、 Ci doの炭化水素基、又は重合性不飽和基を有する C丄〜 C i。の炭化水素基（ここで重合性不飽和基は— OCO— CR³:^^¹!^²を含み、 i 〜R²は水素原子、： ³は水素原子若しくは ( 〜。の炭化水素基であり、炭化水素基と— OCO— CRS-CITR ²の間には他の基が介在していてもよい）であり、かつ、 R⁴〜R¹³の少なくとも 1っは該重合性不飽和基を有するじ〜。。の炭化水素基であり、

R ¹⁵は多塩基酸無水物の残基であり、

Xは— COOH、一 PO (OH)a(OR)bまたは一 S0₃R (ここで、 Rは水素、メチル基またはェチル基であり、 aは 1または 0であり、 a + b = 2である。）であ Ό,

nは 1以上の整数であり、 1分子中における nの合計は 2〜 50であり、 pは Xがー P O (OH) a (0 R) bまたは— S〇₃Rの場合は 0であり、 Xがー C〇〇 Hの場合は 1以上の整数である。 ]

2. 重合性不飽和基が（メタ）ァクリロイルォキシ基である請求項 1に記載のポリエーテル化合物。

3. 酸基が力ルポキシル基である請求項 1に記載のポリエーテル化合物。

4. 1分子中に複数の（メタ）ァクリロイルォキシ基と一個以上の力ルポキシル基を有する下記式（4A) で表される請求項 1に記載のポリエーテル化合物。

式 (4A)

[式（4A) において、

R' は 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RH_mの残基一 RH_m— _kまたは該残基に由来する基（ここで、 mは 1〜30の整数であり、 kは l〜mである。）であり、

R ⁴〜 R ¹²は、水素原子又は Cュ〜 C 。の炭化水素であり、

— OCO— CRS CRiR²は（メタ）ァクリロイルォキシ基であり、

Yは以下の構造式のいずれかのものであり、

一 (CH₂) ni-

— (CH₂)_nユー（OCO (CH₂) 4) „₂-

- (CH₂)nl- (OCO (CH₂) ₅) n2-

- (CH₂) m- (OCOCH2-CH (CH₃) 一 (CH₂) 2) _n2- (ここで n 1は 1〜6であり、水素の一部はメチル基、ェチル基、プロピル基で置換されていてもよく、 n 2は 1〜10である。）、

R ¹⁵は多塩基酸無水物が開環して生じた残基であり、

5. 多塩基酸無水物がテトラヒドロ無水フタル酸、 4ーメチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3—メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 3， 4， 5, 6—テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸の群から選ばれる少なくとも一つである請求項 1から 4のいずれかに記載のポリエーテル化合物。

6. 1分子中に m個の活性水素を含有する有機化合物 RH_mがカルボン酸類、アルコ —ル類、フエノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類（これらを R*H_mで表し、 mは 1〜30の整数である。）と下記式（2A) で表される化合物とを反応させてなる下記式（3 A)で表される化合物に多塩基酸無水物を反応させてなる、下記式（4A' )で表される請求項 1に記載のポリエーテル化合物。

式（2 A) 式（3 A)

[式（2 A) において、

Yは以下の構造式のいずれかのものであり、

- (CH₂) nl-

- (CH₂) nl- (OCO (CH₂) 4) _{n 2} -

- (CH₂) nl- (OCO (CH₂) 5) _{n 2} -

- (CH₂) nl" (OCOCH2-CH (CH₃) 一 (CH₂) ₂) n2-

[式（3A) において、

R" はカルボン酸類、アルコール類、フエノール類、アミン類、チオール類、またはシラノール類の残基一 R*Hm-_k (ここで、 mは 1〜30の整数であり、 kは 1 〜mである。）であり、

Ri R¹²及び Yは、式（2A) の場合と同じであり、

式（4Α' )

[式（4Α' ) において、

R' ' ' は残基一 R*Hm-_k又は該残基の多塩基酸無水物との反応に由来する基であり、

R¹〜！ ¹²、 Y及び nは式 (3 A) の場合と同じであり、

R ¹⁵は多塩基酸無水物の残基である。 ]

7. 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物がトリメチロールプロパンである請求項 1〜 6のいずれかに記載のポリエーテル化合物。

8. 式（2 A)で表される化合物が 3, 4一エポキシシクロへキシルメチル (メタ) ァクリレー卜である請求項 6または 7に記載のポリエーテル化合物。

9. 酸価（固形分換算値）が 5〜15 OKOHmgZgである請求項 1〜8のいずれかに記載のポリエーテル化合物。

10. 請求項 1〜 9のいずれかに記載のポリエーテル化合物と、他の硬化性樹脂および Zまたはェチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。

11. 他の硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体に請求項 6に示される式（2A) で表される化合物を付加させてなる樹脂である請求項 10に記載の硬化性樹脂組成物。

12. 請求項 10又は 11に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

13. 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物 RH_m (ここで、 mは 1〜3 0) と下記式 (2) で表される化合物を反応させて下記式（3)で表される化合物を得る工程、

[式（2) において、

R⁴〜R¹³は水素原子、。〜^。の炭化水素基、又は重合性不飽和基を有する C丄〜 C i。の炭化水素基（ここで重合性不飽和基は一 OCO—

を含み、 ¹〜!^²は水素原子、 R ³は水素原子若しくは ^〜^。の炭化水素基であり、炭化水素基と一 OCO— CRS CRiR²の間には他の基が介在していてもよい）であり、かつ、 R⁴〜R¹³の少なくとも 1っは該重合性不飽和基を有する ^〜。の炭化水素基である。 ]

[式（3) において、

R' ' は 1分子中に m個の活性水素を有する有機化合物の残基一 RH_m- _k (ここで、 mは 1〜30の整数であり、 kは l〜mである。）であり、

R⁴〜R¹³は、式（2) の場合と同じであり、

nは 1以上の整数であり、 1分子中における nの合計は 2〜50である。 ] 及び、

上記で得られた式（3) で表される化合物に、多塩基酸無水物、燐酸、燐酸ェチル、燐酸ジェチル、グルコース燐酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、硫酸、メチル硫酸、ェチル硫酸のいずれかを反応させる工程

からなる請求項 1に示される式（4)で表されるポリエーテル化合物の製造方法。

14. 当量比（式（3) で表される化合物 Z多塩基酸無水物）が 1〜30である請求項 13に記載のポリエーテル化合物の製造方法。

15. 酸素を含む混合気体を反応系に通気する請求項 13又は 14に記載のポリエ一テル化合物の製造方法。

16. 請求項 1に示される式（4) で表されるポリエーテル化合物及び、他の硬化性樹脂および Zまたはェチレン性不飽和化合物を必須成分とする画像形成材料。

17. 他の硬化性樹脂が（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル共重合体に請求項 6に示される式（2A) で表される化合物を付加させてなる樹脂である請求項 16に記載の画像形成材料。