JPH02238013A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し，特
に紫外線もしくは電子線などの照射による硬化する被覆
組成物および印刷インキ組成物に有用な樹脂組成物に関
する。

（従来の技術） 近年．活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
は盛んに行なわれており，その中でも印刷インキ，クリ
ヤーフェス．塗料，接着剤．フォトレジスト等の分野で
実用化が進められている。これらはラジカル重合性を有
する樹脂および七ノマーと，必要に応じてラジカル重合
開始剤．顔料からなっており．ラジカル重合性を有する
樹脂としてはアルキッド（メタ）アクリレートポリエス
テル（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレ
ート，ウレタン変性（メタ）アクリレート等が，またモ
ノマーとしては，ビスフェノールＡアルキレンオキサイ
ド付加体ジ（メタ）アクリレートネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート　トリメチロールプロパント
リ　（メタ）アクリレート，テトラメチロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート，ジベンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート．アルキルフェノールアルキ
レンオキサイド付加体モノ　（メタ）アクリレート等が
用いられていた。

しかし．これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は例
えば，印刷インキに用いた場合．印刷時の汚れ．インキ
の乳化により転移不良が生じることが多く．また密着性
も良くない。したがって，これらの硬化性被覆剤の適用
範囲を狭めているのが実状であった。

また．最近アルキソド樹脂もしくはエポキシエステル樹
脂をラジカル重合性を有するモノマーに溶解したビヒク
ルを用いることにより，印刷適性を改良する試みがある
。しかしながら．これらの樹脂は反応の際の水酸基が残
存しており，必ずしも満足するものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，特に上記のような印刷時の汚れ，転移不良を
解決し密着性のすぐれた活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物およびそれを用いた印刷インキ組成物を提供するも
のである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は．水酸基含有のアルキソド樹脂もしくはエポキ
シエステル樹脂に一価カルボン酸無水物を反応させ，副
生した一価カルボン酸を除去してなる生成物を含む樹脂
（Ａ）．ラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ
），および必要に応じてラジカル重合開始剤（Ｃ）を含
む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷インキ
組成物に関するものである。

本発明において．アルキッド樹脂とは一般的に多価アル
コールに架橋剤としての多価カルボン酸と変性荊として
の一価カルボン酸を常法により，エステル化反応させた
ものである。この反応の際酸成分を十分に反応させるた
め水酸基過剰．通常ＯＨ／ＣｏＯＨ基比１．０１〜１．
２０で行なわれるために水酸基が残存する。

また．本発明におけるエポキシエステル樹脂とは，エボ
キシ化合物と一価カルポン酸との反応物であり，エボキ
シ基またはそれが反応して生した２級水酸基のエステル
化反応によって生した反応生成物をいう。

また．エポキシ化合物とは１分子中に１個以上のエポキ
シ基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂，グリ
シジルエステル型エボキシ樹脂．グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂，線状脂肪族エボキシ樹脂，脂環族エボキシ
樹脂等である。

一価カルボン酸としては＋　　ＣＩ？Ｉ　　Ｃ＋ａの脂
肪族カルボン酸芳香族，脂環族カルボン酸，ロジン等の
カルボン酸であり．そのエステル化の反応は常法による
。

このエポキシエステル樹脂中の２級の水酸基が残存する
と，これをオフセット印刷インキのビヒクルに使用した
場合．インキが乳化し．汚れの原因や接着性の劣化を来
す。

通常，エステル化前の水酸基に対しエステル化後は５〜
３０％の水酸基が残存する。

このようにして生した水酸基含有のアルキッド又はエポ
キシエステル樹脂と一価カルボン酸無水物との反応は．
通常１００〜２００℃，好ましくは１１５〜１５０℃で
，空気を吹き込みながら１〜４時間．の条件で行われる
。反応の際の比率は水酸基１個あたり一価カルボン酸無
水物０．１〜１モルであり，オフセット印刷インキとし
て使用する場合には０．８モル以上，場合によっては１
モル以上の過剰の一価カルボン酸無水物を用いることも
有効である。この場合過剰の酸無水物の除去は加水分解
後に副生ずる一価カルボン酸と共に減圧薄留もしくは水
洗によって行われる。

一価カルボン酸無水物としては，無水酢酸，無水プロピ
オン酸，無水酪酸，無水吉草酸，無水トリメチル酢酸，
無水カプロン酸，無水へブタン酸．無水カプリル酸，無
水ペラルゴン酸，無水メトキシ酢酸，無水ノニール酸．
無水ヤシ油脂肪酸．９無水パルミチン酸．無水ステアリ
ン酸，無水オレイン酸，無水リノール酸，無水リノレン
酸．無水安息香酸，無水アルキル安息香酸，無水桂皮酸
，無水アクリル酸などがある。

これらの一価カルボン酸無水物と水酸基との反応により
一価カルボン酸が副生じ，この一価カルボン酸が系中に
残存すると，印刷時の汚れ．印刷機，インキ充填缶の腐
食を生ずるため好ましくない。したがって残存する一価
カルボン酸は，？Ｊｌｉ圧蒸留．もしくは水洗などの適
宜の方法によって除去する。蒸留圧は２０ｍｍＨｇ以下
が効果的である。したがって，′＄ｉ圧蒸留により除去
する場合にはこのような条件下で除去できるカルボン酸
，例えば無水酢酸，無水ブロピオン酸，無水メタクリル
酸，無水酪酸，無水イソ酪酸．無水吉草酸，無水イソ吉
草酸，無水カプロン酸等を選択す必要があり，更に，こ
の減圧蒸留をより効果的にするには，無水酢酸，無水プ
ロビオン酸，無水アクリル酸．無水メタクリル酸，無水
酪酸，無水イソ酪酸の中から選択すると良い。更に他の
態様としては，減圧蒸留時に水を加え，共沸蒸留をする
ことも好ましい。

副生した一価カルボン酸の沸点が高くこの減圧蒸留によ
る除去が困難な場合には，水洗により除去することもで
きる。水洗は必要に応じてアミン，アンモニア．アルカ
リを添加することもでき，２回ないし３回以上の水洗を
行う。

このようにして得られた樹脂（Ａ）は水酸基が減少また
は消失し常温固体で分子量としてはゲルパーミエーショ
ンク口マトグラフィ法で重量平均３０００〜３　Ｑ　Ｑ
　０　０．好ましくは８０００〜３００００の範囲がよ
い。この樹脂（Ａ）は，．ラジカル重合性を有するモノ
マー（Ｂ），顔料および必要に応じてラジカル重合開始
剤（Ｃ）と混合して活性エネルギー線硬化性被覆組成物
あるいは印刷インキとして使用される。

また，使用に際しオクチル酸アルミニウム．ステアリン
酸アルミニウム，アルミニウムトリイソプ口ボキサイド
等のゲル化剤も使用しうる。この場合水酸基過剰のアル
キッド樹脂またはエボキシ樹脂は，ゲル価剤との反応の
後，またはこれらの樹脂をラジカル重合モノマーに溶解
後，ゲル価剤を反応させた後に一価カルボン酸無水物と
の反応を行なってもよい。

本発明においてラジカル重合性二重結合を有するモノマ
ー（Ｂ）としては，単官能，多官能のアクリル系モノマ
ーが用いられる。例えば単官能モルマーとして（Ｃ＋　
”Ｃｐｓ）のアルコールの（メタ）アクリレートおよび
脂環族の（メタ）アクリレート，多官能モノマーとして
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートボリア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート，ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加体ジアクリレート，
　（ジ）トリメチロールプロパン（テトラ）トリ　（メ
タ）アクリレートグリセリン（アルキレンオキサイド付
加体）トリ　（メタ）アクリレートである。これらは例
示であり．一価以上のアルコールの（メタ）アクリレー
トはいずれも使用し得る。

本発明に係る樹脂（Ａ）は，モノマー（Ｂ）中に溶解す
る。樹脂（Ａ）と七ノマー（Ｂ）との使用重量比率は２
　０／８　０〜６　０／４　０が好ましい。活性エネル
ギー線が紫外線である場合には．ラジカル重合開始剤（
Ｃ）を添加する必要があり，例えばベンゾイン，ベンゾ
インメチルエーテル．ベンゾインエチルエーテル．ペン
ゾインイソプ口ビルエーテル．α−アクリルベンゾイン
等のベンゾイン系増悪剤，ペンゾフエノン，ｐ−メチル
ベンゾフェノン，ｐ一クロロベンゾフェノン，テトラク
口口ペンゾフエノン．０−ベンゾイル安息香酸メチル，
アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤．　　４．
　　４−ヒスジエチルアミノベンゾフエノン，ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル．ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系増
惑剤，チオキサントン，キサントンおよびそのハロゲン
置換体等の多環カルボニル系増感剤，イルガキュア９０
７　（チバ・ガイギー社製増感剤・商品名）等が挙げら
れ．これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いるこ
ともできる。ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は，ア
ルキッド樹脂組成物（Ａ）とモノマー（Ｂ）１００重量
部に対して０〜３０部，好ましくは０〜１５部である。

本発明において，印刷インキ組成物とするには上記樹脂
組成物中に顔料を分散させるが，この方法は特に限定さ
れることなく，三本ロール，ボールミル等の常法の分散
方法において行うことができる。また，有機．無機，体
質顔料等の着色剤の他に．必要に応じて可塑剤，界面活
性剤，熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論．
顔料を使用していないインキ組成物があってもよい。

また，さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂
を併用することも可能である。

以下，具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

製造例−１ テトラヒド口無水フタル酸　　　　　　３２２部グリセ
リン　　　　　　　　　　　　２０２部安息香酸　　　
　　　　　　　　　　　２００部トルエン　　　　　　
　　　　　　　　　３５部を攪拌機で４つ目フラスコに
仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１２時間反応させ酸
価３．５になったとたころで脱溶媒し，くみ出した。こ
れを樹脂ａとする。この樹脂ａの水酸基価は８９．軟化
点は９５℃，重量平均分子量は１２０００であった。

製造例−２（実施例） メチル，エチル．プロピルテトラ　　　４４６部ヒドロ
無水フタル酸 トリメチロールプロパン　　　　　　　２９４部安息香
酸　　　　　　　　　　　　　　２７３部トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　６０部を攪拌機４つ口フラ
スコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１１時間反応
させ，酸価３．０になったところで脱溶媒し．くみ出し
た。これを樹脂ｂとする。

この樹脂ｂの水酸基価は？６．０，軟化点は７０℃．重
量平均分子量は１３０００であった。

製造例−３ エビコー｝１００４（シェル化学■製エボキシ樹脂）１
６００部 ノニール酸　　　　　　　　　　　　　３７９部水添加
口ジン　　　　　　　　　　　１３２０部トリエチレン
ジアミン　　　　　　　　　　３部キシロール　　　　
　　　　　　　　１５０部を攪拌機付４つ口フラスコに
仕込み．窒素ガス気流下で１５０℃．１時間反応させる
。さらに徐々に昇温し，２４０℃，８時間反応させ酸価
５．０になったので冷却し．脱溶媒しくみ出した。これ
を樹脂Ｃとする。この樹脂Ｃの水酸基価は３４．０．軟
化点は７５℃，重量平均分子量は８５００であった。

製造実施例１ 製造例１の樹脂ａ６５０部，無水酪酸１５８部．トリエ
ン３５部を攪拌機付４つ目フラスコに仕込み窒素を吹き
込みながら．１５０℃．２時間反応させる。その後２０
０℃で減圧し，生した酪酸を除去した。この樹脂ａ−１
の水酸基価は１．１であり．軟化点は９０℃，重量平均
分子量は１２０００であった。

製造実施例２ 製造例１の樹脂ａ５３０部．無水ヤシ油脂肪酸４００部
，トルエン５０部を攪拌機付４つ口フラスコに仕込み，
窒素を吹き込みながら，１５０℃，２時間反応させる。

その後冷却し，生したオレイン酸を水洗除去した。この
樹脂ａ−２の水酸基価は１．０であった。軟化点は８５
℃，重量平均分子量は１２０００であった。

以下，製造実施例１．２に準じて活性エネルギー線硬化
性被覆剤を得た。それぞれ表１，表２に示す。

表　１　（製造実施例１に準じる） 表　２（製造実施例２に準じる） 以下余白 〔印刷テスト〕 表３に示す被覆組成物（印刷インキ）を用いて試験を行
った。すなわち比較例サンプル１，　　２，　　３，実
施例サンプル１〜６をＫＯＲＤハイデルベルグ印刷基で
印刷し，印刷時の非画線部への汚れの発生枚数および水
中（注−１）を測定し．この結果を表４に示す。

（注−１）水巾：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。．下限の数次は水の量を少な
くしていった時の汚れの発生した水の量を表す。また，
上限の数字は水の量を多くしていった場合にインキが乳
価して転移不良になった水の量を表す．数字は湿し水の
量を表す目盛りで特に単位はない。

なお、表３のモノマー，光増感剤および顔料は以下のと
おりである。

ＡＢＰＥ−４：ビスフェノールＡ４モルエチレンオキサ
イド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＭＡ：　｝リメチロールプロパントリメタアク
リレート ＴＭＰＨＯＡ：　トリメチロールプロパン３モルエチレ
ンオキサイド付加体トリアクリレ ート 光増感剤Ａ：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンンゾ
フェノン／ベンゾフェノン＝２／ 顔　料：ファイネスレッドＦ　２　ＢＷ　：東洋インキ
製造■製紅顔料 以下余白 次に表３に示す被覆組成物を，それぞれアルキッド樹脂
．エボキシフェノール樹脂（Ｅ／Ｐ）．アクリル樹脂を
塗装したＴＦＳ板のＲｌテスターで３０ｍｇ／１００ａ
Ｊの乾燥塗布量となるように印刷した。

表３の比較例１，２，実施例１〜４については，８０Ｗ
／ａｍの強度を有する高圧水銀灯２灯の下１０ｃｍのと
ころをコンベアベルトに乗せて照射し硬化させた。

また，比較例３．実施例５．６についてはカーテンビー
ム型電子線照射装置を用い，１０Ｍｒａｄの照射を行い
．硬化させた。各塗膜の密着性についての結果を表４に
示す。

密着性の数値はセロファンテープ剥離テストでの塗膜の
残存率を示す。

以下余白 表４ 〔発明の効果〕 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は．従来か
ら知られている被覆剤に比べ．表３および表５に示され
るように印刷効果がよく，さらに密着性等に優れ，活性
エネルギー線効果性被覆組成物の適用範囲を広めること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基含有のアルキッド樹脂もしくはエポキシエス
   テル樹脂に一価カルボン酸無水物を反応させ、副生した
   一価カルボン酸を除去してなる生成物を含む樹脂（Ａ）
   、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー（Ｂ）、お
   よび必要に応じてラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む活性
   エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ２、樹脂（Ａ）１５〜５０重量部に対し、モノマー（Ｂ
   ）２０〜７０重量部およびラジカル重合開始剤（Ｃ）０
   〜１５重量部を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
   。 ３、請求項１〜２の記載の樹脂組成物をビヒクル成分と
   して含む活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物。