WO2003093271A1 - Fungizide triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

Fungizide triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel Download PDF

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alkyl
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methyl
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Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Reinhard Stierl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids

Definitions

  • Fungicidal triazolopyrimidines processes for their preparation and their use in combating harmful fungi and compositions containing them
  • the present invention relates to triazolopyrimidines of the formula I,
  • R ⁇ R 2 independently of one another hydrogen, C * -C 3 alkyl
  • C ⁇ -C ⁇ o-haloalkyl C 3 -C 8 cycloalkyl, C 2 -C ⁇ o-alkenyl, 4 -C 10 -alkadienyl, C 2 -C ⁇ o-alkynyl or C 4 -C ⁇ o-al yl, which has no chiral center, or CjC ⁇ - cycloalkynyl, phenyl, naphthyl, or a five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle, containing one to four hetero atoms from the group 0, N or S,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached can also form a five- or six-membered ring which is interrupted by an atom from the group 0, N and S and / or one or more substituents from the group Halogen, Ci-C ß- alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl and oxy-C ⁇ -C 3 alkyleneoxy can wear or in which an N and an adjacent C atom can be connected by a C ⁇ -C 4 alkylene chain;
  • R 1 and / or R 2 can be substituted by one to three identical or different groups R a : R a halogen, cyano, nitro, hydroxy, Ci-C ⁇ - alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, Ci-C ⁇ -alkylcarbonyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, C ⁇ - C 6 -haloalkoxy, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl, Ci-C ⁇ -alkylthio, Ci-C ⁇ -alkylamino, di-Ci-C ⁇ -alkylamino, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 ⁇ alkenyloxy, C 3 -C 6 ⁇ alkynyloxy,
  • R b halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, a ino, carboxyl, aminocarbonyl, aminothiocarbonyl, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, formyl, alkylcarbonyl, alkylsulfonyl, Al - kylsulfoxyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkylaminothiocarbonyl, dialkylaminothiocarbonyl, the alkyl groups in these radicals containing 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl or alkynyl groups mentioned in these radicals containing 2 to 8 carbon atoms;
  • the invention relates to methods and intermediates for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling harmful fungi.
  • Single 6- (4-alkylphenyl) triazolopyrimidines are known from EP-A 71 792 and EP-A 550 113.
  • WO-A 98/46608 discloses 5-chlorotriazolopyrimidines with 7-haloalkylamino groups; corresponding 6- (4-alkylphenyl) triazolopyrimidines are generically included.
  • the compounds described in the cited documents are known for combating harmful fungi.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or broadened activity spectrum.
  • the compounds of formula I differ from those from the abovementioned publications in the substitution of the 6- (4-alkylphenyl) group which additionally bears a halogen atom in the 2-position.
  • the compounds of the formula I have an increased activity against harmful fungi compared to the known compounds.
  • the compounds according to the invention can be obtained in various ways. They are advantageously prepared by reacting 5-aminotriazole of the formula II with appropriately substituted phenylmalonates of the formula III in which R is alkyl, preferably Ci-Cs-alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 80 ° C. to 250 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. EP-A 770 615] or in the presence of acetic acid among those from Adv. Het. Chem. Vol. 57, pp. 81ff. (1993) known conditions.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and also N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dirnethyl formate and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, 5 N-methylpyrrolidone. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal
  • organic bases e.g. Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine as well as bicyclic amines.
  • Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine as well as bicyclic amines.
  • Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-isopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in equimolar amounts, in excess or, if appropriate, as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate III in an excess based on the tri-azole.
  • Phenylmalonates of the formula III are advantageously obtained from the reaction of appropriately substituted bromobenzenes with dialkylmalonates with Cu (I) catalysis [cf. Chemistry Letters, pp. 367-370, 35 1981; EP-A 10 02 788].
  • the dihydroxytriazolopyrimidines of the formula IV are converted into the dihalopyrimidines of the formula V under the conditions known from WO-A 94/20501.
  • a chlorinating agent or a brominating agent such as phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride, optionally in the presence of a solvent, is advantageously used as the halogenating agent.
  • This reaction is usually carried out at 0 ° C to 150 ° C, preferably at 80 ° C to 125 ° C [cf. EP-A 770 615].
  • Dihalopyrimidines of the formula V are mixed with amines of the formula VI,
  • This reaction is advantageously carried out at 0 ° C to 70 ° C, preferably 10 ° C to 35 ° C, preferably in the presence of an inert solvent such as ether, e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • ether e.g. B. dioxane, diethyl ether or in particular tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene [cf. WO-A 98/46608].
  • a base such as tertiary amines, for example triethylamine or inorganic amines, such as potassium carbonate, is preferred; Excess amine of the formula VI can also serve as the base.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 120 ° C., preferably from 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Che. , Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • Suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloro ethane and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines IVa are obtained.
  • the easily accessible 2-phenylacetoacetic esters purple with X ⁇ CH ⁇ the 5-methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines are obtained [cf. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)].
  • the preparation The starting compounds purple advantageously take place under the conditions described in EP-A 10 02 788.
  • the 5-alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidines thus obtained are reacted with halogenating agents to give the 7-halotriazolopyrimidines of the formula Va.
  • Chlorination or brominating agents such as phosphorus oxybride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride are preferably used.
  • the reaction can be carried out in bulk or in the presence of a solvent. Usual reaction temperatures are from 0 to 150 ° C or preferably from 80 to 125 ° C.
  • Va is reacted with amines VI under the conditions described above.
  • the malonates VIII are known in the literature [J. At the. Chem. Soc, Vol. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Vol. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Vol. 61, 1565 (1978)] or can be prepared according to the literature cited.
  • the subsequent saponification of the ester IX takes place under generally customary conditions, depending on the various structural elements, the alkaline or acid saponification of the compounds IX can be advantageous. Under the conditions of ester hydrolysis, the decarboxylation to I can already take place in whole or in part.
  • the decarboxylation is usually carried out at from 20 ° C. to 180 ° C., preferably from 50 ° C. to 120 ° C., in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert.
  • the reaction is particularly preferably carried out in hydrochloric acid or acetic acid. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Compounds of the formula I in which X is C 1 -C 4 -alkyl can also be obtained by coupling 5-halotriazolopyrimidines of the formula I in which X is halogen with organometallic reagents of the formula X.
  • the reaction takes place with transition metal catalysis, such as Ni or Pd catalysis.
  • M stands for a metal ion of valence Y, such as B, Zn or Sn.
  • This reaction can be carried out, for example, analogously to the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Vol. 34, 8267 (1993); ibid., vol. 33, 413 (1992).
  • R 1 or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups, the (S) configuration is preferred for optically active amines of the formula VI.
  • the reaction mixtures are worked up in a conventional manner, e.g. by mixing with water, separating the phases and, if necessary, chromatographically cleaning the raw products.
  • the intermediate and end products fall partly in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-Me-
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to
  • 1-chloroethyl 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-di-fluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl or 1,1,1-trifluoroprop-2-yl;
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 ⁇ alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl,
  • Alkadienyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and two double bonds in any position;
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely against halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine, can be replaced;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl such as
  • Ethynyl 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, l-methyl- 2-butynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-l-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, l-methyl-2-pentynyl, l-methyl-3-pentynyl, l-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2- Methyl-4
  • Haloalkynyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 8 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely against halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine, can be replaced;
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6 or 8 carbon ring members, for example C 3 -Ce-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • Oxyalkyleneox divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example 0CH 2 0, OCH 2 CH 2 0 and OCH 2 CH 2 CH 2 0;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinylyl, 4-isothiazol 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4- Imidazolidinyl
  • Oxygen atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, e.g. 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2- Thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, and 1,3, 4-triazol-2-yl;
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups, which in addition
  • Carbon atoms can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5- Pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Alkyl ⁇ n divalent unbranched chains from 3 to 5 CH 2 groups, for example CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 CH 2 groups, one valence being attached to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyleneox divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example 0CH 2 0, OCH 2 CH 2 0 and OCH 2 CH 2 CH 2 0.
  • the scope of the present invention includes the (R) and (S) isomers and the racemates of compounds of formula I which have chiral centers.
  • R 1 is C 1 -C 3 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl.
  • R 1 is C 2 -C ⁇ o-alkenyl
  • R 1 represents a group B.
  • Y 1 is hydrogen, fluorine or Ci-C ß- fluoroalkyl
  • Y 2 is hydrogen or fluorine
  • Y 1 and Y 2 together form a double bond; m is 0 or 1;
  • Y 3 is hydrogen or methyl.
  • R 1 is C 3 -C 6 -cycloalkyl, which may be substituted by -C-C 4 alkyl.
  • R 1 and / or R 2 contain haloalkyl or haloalkenyl groups with a chiral center, the (S) isomers are preferred.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered ring which is interrupted by an atom from the group 0, N and S and / or can carry one or more substituents from the group halogen, Ci-C ⁇ - alkyl, -C-C 6 -haloalkyl and oxy-C ⁇ -C 3 -alkyleneoxy or in which an N and an adjacent C atom by a C ⁇ -C 4 alkylene chain can be connected.
  • compounds I are particularly preferred in which R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl ring which is optionally substituted by one to three halogen, C ⁇ -C4 alkyl or C ⁇ -C 4 -Halogenalkyl, in particular substituted by 4-methyl.
  • compounds I are particularly preferred in which L 1 is methyl or ethyl, in particular methyl.
  • Compounds I are particularly preferred in which X is halogen or -CC 4 alkyl, such as chlorine or methyl, especially chlorine.
  • Table 7 Compounds of the formula I in which X is chlorine, L 1 is ethyl, L 2 is chlorine and L 3 is hydrogen and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 15 Compounds of the formula I, in which X is cyano, L 1 is ethyl, L 2 is chlorine and L 3 is hydrogen and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 23 Compounds of the formula I, in which X is methyl, L 1 is ethyl, L 2 is chlorine and L 3 is hydrogen and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 31 Compounds of the formula I, in which X is methoxy, L 1 is ethyl, L 2 is chlorine and L 3 is hydrogen and the combination of R 1 and R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Asco / nycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • Venturia species scab on apples and pears.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in material protection (e.g. wood,
  • Paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the storage contactor are Paper, dispersions for painting, fibers or fabrics.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. B.
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates)
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • benzene toluene, xylene, paraffin, Tetrahydronaphthalm, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water, into consideration.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • 10 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in a mixture consisting of 90 parts by weight of xylene, 6 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mol of oleic acid-N-monoethanolamide, 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 2 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil (active ingredient content 9% by weight).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and milled in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, Scatter or pour.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsion concentrates pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions)
  • wettable powders oil dispersions
  • water water
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent, by means of wetting, adhesive,
  • Dispersants or emulsifiers can be homogenized in water. However, it is also possible to prepare concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active ingredients, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • the following list of fungicides with which the compounds according to the invention can be used together is intended to explain, but not to limit, the possible combinations:
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bis dithiocarbamate, tetramethylthiurium disulfide ethylenediamidulfide ), Ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene-bis (thiocarbamoyl) disulfide;
  • Nitroderivate such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5- Nitro-isophthalic acid-di-isopropyl ester;
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2-chloro-N- (4'-chloro-biphenyl-2-yl) -nicotinamide, 2,4-di-chloro-6- (o -chloranilino) -s-triazine, 0, O-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [bis- (dimethylamino) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4, 5-b] quinoxaline, methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid, 2-methoxycarbonylamino- benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2, 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl ] acetamide, methyl E-2- ⁇ 2- [2-trifluoromethylpyridyl-6-] oxymethyl] phenyl ⁇ 3-methoxyacrylate, (E, E) -methoximino- ⁇ 2- [1- (3-trifluoromethylphenyl ) -ethylideneaminooxymethyl] -phenyl ⁇ -acetic acid methyl este
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide, 3- (4-fluorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 1- (3-bromo-6-methoxy-2-methylphenyl) -1- (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) methanone, 3- [3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -N-furoyl (2) -alaninate, DL-N- (2, 6-dimethylphenyl) -N- (2 '-methoxyacetyl) -alanine-methyl-ester, N- (2, 6-dimethylphenyl) -N-chloroacetyl-D, L- 2-aminobutyro-lactone, DL-N- (2, 6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanine
  • a mixture of 14 g of 3-amino-1,2,4-triazole, 0.17 mol malonate from Example 1 and 50 ml of tributylamine was heated to 180 ° C. for 6 hours, then cooled to 70 ° C. After adding a solution of 21 g of NaOH in 200 ml of water, the mixture was stirred for a further 30 min, then the organic phase was separated off and the aqueous phase was extracted with diethyl ether. The aqueous phase was acidified with conc. HCl the product precipitated. After drying the filtered precipitate, 39 g of the title compound were obtained.
  • a 30 wt .-% solution of 71.5 mmol NaOCH 3 was with a solution of 65 mmol of the compound 1-3 in 400 ml of anhydrous. Methanol added. After stirring for about 16 hours at 20-25 ° C., methanol was distilled off and the residue was taken up in CH 2 C1. The organic phase was washed with water and, after drying, the solvent was removed. After chromatography on silica gel, 3.98 g of the title compound of mp. 201 ° C. were obtained.
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight .-% Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • .-% Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • Leaves of potted plants of the "large meat tomato St. Pierre" were sprayed to runoff point with an aqueous suspension which was prepared from a stock solution consisting of 10% active ingredient, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier. The following day, the leaves were infected with an aqueous zoo spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 x 10 6 spores / ml. The plants were then placed in a steam-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days, the blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • aqueous active compound preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active compound, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier, and 24 hours after the spray coating had dried on with a aqueous spore suspension of Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, the causative agent of net spot disease. Then the test plants in the greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C and 95 to 100% relative humidity established. After 6 days, the extent of the development of the disease was determined visually in% infestation of the entire leaf area.
  • Leaves of "Tai-Nong 67" rice seedlings grown in pots were sprayed to runoff point with aqueous active compound preparation which was prepared with a stock solution consisting of 10% active compound, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier. The following day, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae. The test plants were then placed in climatic chambers at 22-24 ° C and 95-99% relative humidity for 6 days. The extent of the development of the infestation on the leaves was then determined visually.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen. Triazolopyrimidine der Formel (I), in die Substituenten folgende Bedeutung haben: L<1> Alkyl; L<2> Halogen; L<3 >Wasserstoff oder Halogen; X Halogen, Cyano, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy; R<1>,R<2> Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl oder Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, R<1> und R<2> können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe O, N und S unterbrochen sein und/oder substituiert sein; wobei R<1> und/oder R<2> gemäss der Beschreibung substituiert sein können; Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

Fungizide Triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Triazolopyrimidine der Formel I,
Figure imgf000003_0001
in die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L1 C1-C4-Alkyl;
2 Halogen;
3 Wasserstoff oder Halogen;
X Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4*-Alkoxy oder Cι-C2-Halo- genalkoxy;
R-^R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι*-C3-Alkyl,
Cι-Cιo-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-Cιo-Alkenyl, 4-C10-Alkadienyl, C2-Cιo-Alkinyl oder C4-Cιo-Al yl, welches kein Chiralitätszentrum aufweist, oder C-j-Cß-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus , enthaltend ein bis vier Hetero- atome aus der Gruppe 0, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe 0, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Cß-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl und Oxy-Cι-C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine Cχ-C4-Alkylenkette verbunden sein können;
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann: Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-Cδ-Alkyl, Cι-C6-Ha- logenalkyl, Ci-Cδ-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Ci-Cε-Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylamino, Di-Ci-Cδ-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6~Alkenyloxy, C3-C6~Alkinyloxy,
C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehnglie- driger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus , enthaltend ein bis vier Heteroa- tome aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei diese aliphatisehen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig ha- logeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, A ino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialky- lamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Al- kylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl , Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl , Dialkylaminocarbonyl, Alkyla- minothiocarbonyl , Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlen- stoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl , Hetero- cyclyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aryl-Cι-C6-alkoxy, Aryl-Cι-C6-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen. Aus EP-A 71 792 und EP-A 550 113 sind einzelne 6- (4-Alkylphenyl) - triazolopyrimidine bekannt. In WO-A 98/46608 werden 5-Chlortria- zolopyrimidine mit 7-Halogenalkylaminogruppen offenbart, dabei werden entsprechende 6- (4-Alkylphenyl) -triazolopyrimidine gene- risch umfasst. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Schadpilzen bekannt.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu- gründe, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Desweiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Her- Stellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften in der Substitution der 6- (4-Alkylphe- nyl)gruppe, die zusätzlich in 2-Stellung ein Halogenatom trägt.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Vorteilhaft werden sie durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel II mit entsprechend substituierten Phe- nylmalonaten der Formel III, in der R für Alkyl, bevorzugt für Ci-Cs-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht, darge- stellt.
Figure imgf000005_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 250°C, vorzugsweise 120°C bis 180°C, ohne Solvens oder in ei- nem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Essigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) bekannten Bedingungen.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dirnethylforma- id und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, Xylol, Dimethylsulfoxid, 5 N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalka-
10 limetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkali- metallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Al- kalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium,
15 außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methyl- piperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre amine wie
20 Tri-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N- Methylpiperidin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebe- 25 nenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat III in einem Überschuß bezogen auf das Tri- 30 azol einzusetzen.
Phenylmalonate der Formel III werden vorteilhaft aus der Reaktion entsprechend substituierter Brombenzole mit Dialkylmalonaten unter Cu(I) -Katalyse erhalten [vgl. Chemistry Letters, S. 367-370, 35 1981; EP-A 10 02 788] .
Die Dihydroxytriazolopyrimidine der Formel IV werden unter den aus WO-A 94/20501 bekannten Bedingungen in die Dihalogenpyrimi- dine der Formel V überführt. Als Halogenierungsmittel wird vor- 40 teilhaft ein Chlorierungsmittel oder ein Bromierungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, ggf. in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eingesetzt.
Figure imgf000007_0001
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei 0°C bis 150°C, bevorzugt bei 80°C bis 125°C, durchgeführt [vgl. EP-A 770 615].
Dihalogenpyrimidine der Formel V werden mit A inen der Formel VI,
V +
Figure imgf000007_0002
*- I (X = Halogen)
VI
in der R1 und R2 wie in Formel I definiert sind, zu Verbindungen der Formel I, in der X für Halogen steht, weiter umgesetzt.
Diese Umsetzung wird vorteilhaft bei 0°C bis 70°C, bevorzugt 10°C bis 35°C durchgeführt, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Ether, z. B. Dioxan, Diethylether oder insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloromethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol [vgl. WO-A 98/46608].
Die Verwendung einer Base, wie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder anorganische Amine, wie Kaliumcarbonat ist bevorzugt; auch überschüssiges Amin der Formel VI kann als Base dienen.
Verbindungen der Formel I, in der X Cyano, Ci-Cβ-Alkoxy oder Cι~C2-Halogenalkoxy bedeutet, können vorteilhaft aus der Umsetzung von Verbindungen I, in der X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, mit Verbindungen M-X' (Formel VII) erhalten werden. Verbindungen VII stellen je nach der Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' ein anorganisches Cyanid, ein Alkoxylat oder ein Halogenalkoxylat dar. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Das Kation M in Formel VII hat geringe Bedeutung; aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Te- traalkylammonium- oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
I (X = Halogen) + M-X' *" τ (X = X')
VII Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C [vgl. J. Heterocycl . Che . , Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether und, bevorzugt Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichloro ethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie To- luol.
Verbindungen der Formel I, in denen X für Cι-C4-Alkyl steht, können vorteilhaft durch folgenden Syntheseweg erhalten werden:
Figure imgf000008_0001
Ausgehend von den Diketonen lila werden die 5-Alkyl-7-hy- droxy-6-phenyltriazolopyrimidine IVa erhalten. Durch Verwendung der leicht zugänglichen 2-Phenylacetessigestern (lila mit X^CH^ werden die 5-Methyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine erhalten [vgl. Chem. Pharm. Bull., 9, 801, (1961)]. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen lila erfolgt vorteilhaft unter den aus EP-A 10 02 788 beschrieben Bedingungen.
Die so erhaltenen 5-Alkyl-7-hydroxy-6-phenyltriazolopyrimidine werden mit Halogenierungsmitteln zu den 7-Halogenotriazolopyrimi- dinen der Formel Va umgesetzt. Bevorzugt werden Chlorierungsoder Bromierungsmittel wie Phosphoroxybro id, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid eingesetzt. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Übliche Reaktionstemperaturen betragen von 0 bis 150°C oder vorzugsweise von 80 bis 125°C.
+ VI -*- I (X = Alkyl)
Figure imgf000008_0002
Die Umsetzung von Va mit Aminen VI erfolgt unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen.
Verbindungen der Formel I in der X Cι-C4-Alkyl bedeutet, können alternativ auch aus Verbindungen I, in der X Halogen, insbesondere Chlor, bedeutet und Malonaten der Formel VIII hergestellt werden. In Formel VIII bedeuten X" Wasserstoff oder Cι-C3-Alkyl und R Cι-C4-Alkyl . Sie werden zu Verbindungen der Formel IX umgesetzt und zu Verbindungen I decarboxyliert [vgl. US 5,994,360].
Figure imgf000009_0001
Δ/H+ IX *- I (X = Cι-C4-alkyl)
Die Malonate VIII sind in der Literatur bekannt [J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); Helv. Chim. Acta, Bd. 61, 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Verseifung des Esters IX erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen, in Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Verseifung der Verbindungen IX vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterverseifung kann die Decarboxylierung zu I bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert . -Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propioni- tril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert .-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propa- nol, Isopropanol, n-Butanol und tert .-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet wer- den. Verbindungen der Formel I, in denen X für Cι-C4-Alkyl steht, können auch durch Kupplung von 5-Halogentriazolopyrimidinen der Formel I, in der X Halogen bedeutet, mit metallorganischen Reagenzien der Formel X erhalten werden. In einer Ausführungsform die- ses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse.
I (X = Halogen) + W (-R ) γ
X
In Formel X steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn oder Sn. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Per- kin Trans. 1, 1187 (1994), ebenda 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Sofern R1 oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen beinhal- ten ist für optisch aktive Amine der Formel VI die (S) -Konfiguration bevorzugt .
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen- falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen. Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
5 Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Me-
10 thyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl , Hexyl , 1 , 1-Dirnethylpropyl , 1,2-Dirnethylpropyl , 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl,
15 2,2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl , 2-Ethylbutyl , 1,1,2-Trimethylpropyl , 1,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis
20 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl,
25 Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl,
1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl , 2-Fluorethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2, 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2 , 2-difluorethyl , 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl , Pentafluorethyl oder 1,1, 1-Trifluorprop-2-yl ;
30
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6~Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl,
35 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Me- 0 thyl-3-butenyl, 1, 1-Dirnethyl-2-propenyl, 1, 2-Dirnethyl-1-propenyl, 1, 2-Di ethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 5 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, 1-Dirnethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl , 1, 3-Dirnethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 2-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-l- butenyl, 2 , 3-Dirnethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl, 3 , 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, 1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkadienyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in beliebiger Position;
Halogenalkenyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder voll- ständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach- bindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie
Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3- butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl ;
Halogenalkinyl : ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können; Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoff- gruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-Ce-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
Oxyalkylenox : divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. 0CH20, OCH2CH20 und OCH2CH2CH20;
fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Hetβroatome aus der Gruppe O, N oder S:
- 5- oder 6-gliedrigβs Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetra- hydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl , 2-Tetrahydrothienyl , 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazo- lidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidi- nyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-0xazolidi- nyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thia- zolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1, 3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropy- rimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl , 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl ;
- 5-gliβdriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder
Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, und 1,3, 4-Triazol-2-yl ;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff tome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben
Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Py- ridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyri- midinyl, 4-Pyrimidinyl , 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl; Alkylβn: divalente unverzweigte Ketten aus 3 bis 5 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2 ;
Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH2-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylenox : divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. 0CH20, OCH2CH20 und OCH2CH2CH20.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S) -Isomere und die Razemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste L1, L2, L3, R1, R2 und X der Formel I.
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Triazolopyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für Cι~C3-Alkyl oder Ci-Cβ-Halogenalkyl steht.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht.
Darüber hinaus sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 C2-Cιo-Alkenyl bedeutet.
Verbindungen I sind besonders bevorzugt, in denen R1 für eine Gruppe B steht
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worin
Y1 Wasserstoff, Fluor oder Ci-Cß-Fluoroalkyl, Y2 Wasserstoff oder Fluor, oder
Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Doppelbindung; m is 0 oder 1; und
Y3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C3-C6-Cycloalkyl steht, welches durch Cι-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 Wasserstoff bedeutet.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R2 für Methyl oder Ethyl steht.
Sofern R1 und/oder R2 Halogenalkyl oder Halogenalkenylgruppen mit Chiralitätszentrum beinhalten, sind die (S) -Isomere bevorzugt.
Weiterhin werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe 0, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Ci-Cδ-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl und Oxy-Cι-C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine Cι-C4-Alkylen- kette verbunden sein können.
Insbesondere werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinylring bilden, der ggf. durch eine bis drei Gruppen Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl , insbesondere durch 4-Methyl substituiert ist.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen L1 Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl bedeutet.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen L3 Halogen bedeutet.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen X Halogen oder Cι-C4-Alkyl, wie Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor bedeutet.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den fol- genden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar. Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen X für Chlor, L1 für Methyl, L2 für Fluor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen X für Chlor, L1 für Methyl, L2 und L3 für Fluor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen X für Chlor, L1 für Methyl, L2 für Chlor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen X für Chlor, L1 für Methyl, L2 ιαnd L3 für Chlor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen X für Chlor, L1 für Ethyl, L2 für Fluor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6 Verbindungen der Formel I, in denen X für Chlor, L1 für Ethyl, L2 und L3 für Fluor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7 Verbindungen der Formel I, in denen X für Chlor, L1 für Ethyl, L2 für Chlor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen X für Chlor, L1 für Ethyl, L2 und L3 für Chlor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen X für Cyano, L1 für Methyl, L2 für Fluor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen X für Cyano, L1 für Methyl, L2 und L3 für Fluor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der Formel I, in denen X für Cyano, L1 für Methyl, L2 für Chlor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen X für Cyano, L1 für Methyl, L2 und L3 für Chlor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen X für Cyano, L1 für Ethyl, L2 für Fluor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 lind R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14 Verbindungen der Formel I, in denen X für Cyano, L1 für Ethyl, L2 und L3 für Fluor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15 Verbindungen der Formel I, in denen X für Cyano, L1 für Ethyl, L2 für Chlor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen X für Cyano, L1 für Ethyl, L2 und L3 für Chlor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen X und L1 für Methyl, L2 für Fluor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen X und L1 für Methyl, L2 und L3 für Fluor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Ver- bindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel I, in denen X und L1 für Methyl, L2 für Chlor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen X und L1 für Methyl, L2 und L3 für Chlor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen X für Methyl, L1 für Ethyl, L2 für Fluor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22 Verbindungen der Formel I, in denen X für Methyl, L1 für Ethyl, L2 und L3 für Fluor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23 Verbindungen der Formel I, in denen X für Methyl, L1 für Ethyl, L2 für Chlor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I , in denen X für Methyl , L1 für Ethyl , L2 und L3 für Chlor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 25
Verbindungen der Formel I, in denen X für Methoxy, L1 für Methyl, L2 für Fluor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen X für Methoxy, L1 für Methyl, L2 und L3 für Fluor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I, in denen X für Methoxy, L1 für Methyl, L2 für Chlor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I, in denen X für Methoxy, L1 für Methyl, L2 und L3 für Chlor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel I, in denen X für Methoxy, L1 für Ethyl, L2 für Fluor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 lind R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30 Verbindungen der Formel I, in denen X für Methoxy, L1 für Ethyl, L2 und L3 für Fluor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31 Verbindungen der Formel I, in denen X für Methoxy, L1 für Ethyl, L2 für Chlor und L3 für Wasserstoff stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I, in denen X für Methoxy, L1 für Ethyl, L2 und L3 für Chlor stehen und die Kombination von R1 und R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Asco/nyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus . Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Helminthospori um-Arten an Getreide, • Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara vi ticola an Reben,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae an Reis, ilizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
Septoria nodorum an Weizen, • Uncinula necator an Reben,
Ustilagσ-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schad- pilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz,
Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschütz .
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2 , 0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt. Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da- für im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z .B.Ethanolamin, Dirnethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren so- wie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sor- bitester, Lignmsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalm, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%). III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmige Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht . Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin—α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streu- mittein, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-,
Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwi- sehen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zuge- setzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im GewichtsVerhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums . Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarba at, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N'-propylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl) disulfid;
• Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2-Chlor-N- (4'-chlor-biphenyl-2-yl) -nicotinamid, 2,4-Di- chlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0, O-Diethyl-phthalimido- phosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) -phosphi- nyl] -3-phenyl-l,2, 4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-dithioanthrachi- non, 2-Thio-l, 3-dithiolo[4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamo- yl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonyl- amino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benzimidazol, 2-(Thiazol- yl- (4) ) -benzimidazol, N- (1, 1,2, 2-Tetrachlorethylthio) -tetra- hydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
• N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2, 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol , 1 , 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon,
Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l , 4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl-5 , 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2 , 4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dime- thy1-furan-3-carbonsäurecyc1ohexylamid, N-Cyc1ohexy1-N-me- thoxy-2, 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2, 2, 2-trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis-l-
(2,2, 2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloranilino) -1-for- mylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert . -Butylphenyl) -2-methylpro- pyl] -cis-2, 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert .-Butylphenyl) -2-methylpropyl]-piperidin, 1- [2- (2 , 4-Dichlor- phenyl) -4-ethyl-l , 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , 1- [2- (2 , -Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l , 3-dioxolan-2-yl- ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trichlorphen- oxyethyl) -N' -imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-di- methyl-1- (1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphen- oxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanol ,
(2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxiran-2-ylme- thyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphe- nyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydro- xy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, 1,2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol,
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2-{2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2 , 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid, Methyl-E-2-{2- [2-trifluormethylpyridyl-6-] oxymethyl] -phenyl}3-methoxyacrylat, (E, E) -Metho- ximino-{2- [1- (3-trifluormethylphenyl) -ethylidenaminooxyme- thyl] -phenyl} -essigsäuremethylester, Methyl-N- (2-{ [1- (4-chlor- phenyl) -lH-pyrazol-3-yl] oxymethyl}phenyl)N-methoxy-carbamat,
• Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-l, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril,
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 ,4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid, 3- (4-Fluorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxy- phenyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 1—(3—Brom-6-methoxy-2-methyl-phenyl) -1- (2,3, 4-trimethoxy-6-me- thyl-phenyl) -methanon, 3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohe- xyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Me- thyl-N- (2 , 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2 ) -alaninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2 '-methoxyacetyl) -alanin-methyl- ester, N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D, L-2-aminobutyro- lacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanin- methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlorphenyl) -2, 4-di- oxo-1, 3-oxazolidin, 3- (3 , 5-Dichlorphenyl) -5-methyl-5-methoxyme- thyl-1, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1-isopro- pylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlorphenyl) -1,2-dimethylcyclo- propan-1 , 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbo- nyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -pentyl ] -1H-1 , 2 , 4-triazol , 2 , 4-Difluor-α- (1H-1, 2 , 4-triazolyl-l- methyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2 , 6-dinitro-4-trifluorme- thyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin,
1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -methyl) -1H-1 , 2 , 4-triazol , 5-Chlor-2-cyano-4-p-tolyl-imidazol-l-sulfonsäuredimethylamid, 3 , 5-Dichlor-N- (3-chlor-l-ethyl-l-methyl-2-oxo-propyl ) -4-methyl- benzamid .
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs- Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von Diethyl- (2-fluor-4-methylphenyl) - malonat
0,49 mol Diethylmalonat wurden innerhalb 2 Std. bei 60°C einer Mischung von 0,51 mol NaH und 140 ml 1,4-Dioxan zugestzt. Die Mischung wurde etwa 10 min bei 60°C gerührt, dann wurden 0,05 mol Cu(I)Br zugesetzt. Nach 15 min wurde eine Mischung von 0,25 mol 4-Brom-3-fluortolol und 10 ml 1,4-Dioxan zugegeben. Die Reakti- onsmischung wurde etwa 15 Std. auf 100°C erhitzt, dann auf 15°C abgekühlt. Nach Ansäuern mit 35 ml 12N HCl bei 15 bis 20°C wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde extrahiert, die organischen Phasen nach Trennung getrocknet, dann vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 40 g der TitelVerbindung.
Beispiel 2: Herstellung von 5, 7-Dihydroxy-6- (2-fluor-4-methylphe- nyl) -[1,2, 4]-triazolo- [1, 5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 14 g 3-Amino-l, 2 , 4-triazol, 0,17 mol Malonat aus Bsp. 1 und 50 ml Tributylamin wurde für 6 Std. auf 180°C erhitzt, dann auf 70°C abgekühlt. Nach Zusatz einer Lösung von 21 g NaOH in 200 ml Waser wurden weiter 30 min gerührt, dann die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Diethlether extrahiert. Aus der wässrigen Phase wurde durch Ansäuern mit konz. HCl das Produkt ausgefällt. Nach Trocknung des abfiltrierten Niederschlages erhielt man 39 g der TitelVerbindung.
Beispiel 3: Herstellung von 5, 7-Dichlor-6- (2-fluor-4-methylphe- nyl) -[1,2,4] -triazolo- [1, 5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 30 g der Verbindung aus Bsp. 2 und 50 ml POCl3 wurde 8 Std. refluxiert, dabei destillierte ein Teil des P0C13 ab. Der Rückstand wurde in eine Mischung von CH2C12 und Wasser gegeben, die organische Phase abgetrennt, dann getrocknet und vom Lö- sungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man 26 g der Titelverbindung vom Fp. 152°C. Beispiel 4: Herstellung von 5-Chlor-6- (2-fluor-4-methylphe- nyl) -7-isopropylamino- [1,2, 4] -triazolo [1, 5-a]pyrimidin [1-2]
Eine Lösung von 1,5 mmol Isopropylamin und 1,5 mmol Triethylamin in 10 ml CH2C12 wurde unter Rühren zu einer Lösung von 1,5 mmol der Verbindung aus Bsp. 3 in 20 ml CH2C12 gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 16 Std. bei 20 bis 25°C gerührt, dann mit verd. HCl gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel 420 mg der Tielverbindung vom Fp. 121°C.
Beispiel 5: Herstellung von 5-Cyano-6- (2-fluor-4-methylphe- nyl) -7- (4-methylpiperidin-l-yl) -[1,2, 4] -triazolo [1, 5-a]pyrimidin
Eine Mischung von 0,1 mol der Verbindung 1-3 und 0,25 mol N(C2H5)4CN in 750 ml Dimethylformamid (DMF) wurde bei 20 - 25°C etwa 16 Std. gerührt. Nach Versetzen mit Wasser und Methyl- tert .Butylether (MTBE) wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und nach Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatogrphie an Kieselgel erhielt man aus dem Rückstand 6,23 g der TitelVerbindung.
iH-NMR: 8,5 (s) ; 7,3 (t) ; 7,2 (d) ; 7,05 (d) ; 3,95 (d) ; 3,65 (d) ; 2,8 (t); 2,8 (t) ; 2,5 (s) ; 1,6 ( ) ; 1,5 ( ) ; 1,3 (m) ; 1,0 (d) .
Beispiel 6: Herstellung von 5-Methoxy-6-(2-fluor-4-methylphe- nyl) -7-(4-methylpiperidin-l-yl) -[1,2, 4] -triazolo [1, 5-a]pyrimidin
Eine 30 Gew.-%ige Lösung von 71,5 mmol NaOCH3 wurde mit einer Lösung von 65 mmol der Verbindung 1-3 in 400 ml wasserfr. Methanol versetzt. Nach etwa 16 Std. Rühren bei 20 - 25°C wurde Methanol abdestilliert und der Rückstand in CH2C1 aufgenommen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und nach Trocknen vom Lö- sungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurden nach Chromatographie an Kieselgel 3,98 g der Titelverbindung vom Fp. 201°C erhalten.
Beispiel 7: Herstellung von 5-Methyl-6- (2-fluor-4-methylphe- nyl) -7- (4-methylpiperidin-l-yl) - [1, 2, ] -triazolo [1, 5-a]pyrimidin
Eine Mischung -von 20 ml Diethylmalonat und 0,27 g (5,65 mmol) einer 50 Gew.-%igen Dispersion von NaH in Mineralöl in 50 ml Aceto- nitril wurde bei 20 - 25°C etwa zwei Std. gerührt. 4,71 mmol der Verbindung 1-3 wurden zugesetzt, dann wurde die Mischung etwa 20 Std. bei 60°C gerührt. 50 ml wässr. NH4C1-Lösung wurden zugesetzt, dann wurde mit verd. HCl-Lösung angesäuert. Nach Extrak- tion mit MTBE und Phasentrennung wurden die organischen Phasen getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Das Eluat wurde in konz. HCl-Lö- sung aufgenommen und 24 Std. bei 80°C gehalten. Nach Abkühlen wurde die Lösung mit wässr. NaOH-Lösung auf pH 5 eingestellt. Nach Extraktion mit MTBE und Phasentrennung wurden die organischen Phasen getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel 0,72 g der Titelverbindung.
iH-NMR: 8,3 (s) ; 7,05 (m) ; 3,75 (d) ; 3,45 (d) ; 2,7 (t) ; 2,7 (t) ; 2,5 (s); 2,35 (s) ; 1,6 (m) ; 1,5 (m) ; 1,3 (m) ; 0,9 (d) .
Tabelle I: Verbindungen der Formel I:
Figure imgf000032_0001
o
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
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Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate, verursacht durch Alternaria solani
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate St. Pierre" wurden mit einer wäßrigen Suspension, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0,17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe Nr. 1-1 bis 1-4, I-8A, I-8B, 1-11 und 1-17 der Tabelle I behandelten Pflanzen nicht über 3 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Igri" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] te- res, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe Nr. 1-2 bis 1-4, I-8B und I-ll der Tabelle I behandelten Pflanzen keinen bis maximal 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Protektive Wirksamkeit gegen Reisbrand verursacht durch Pyricularia oryzae
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai- Nong 67" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 - 24°C und 95 - 99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe Nr. 1-1, 1-3, 1-4, I-8A, I-8B, I-ll und 1-17 der Tabelle I behandelten Pflanzen nicht über 15 % Befall, während die unbehandelten Pflan- zen zu 80 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Triazolopyrimidine der Formel I
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in die Substituenten folgende Bedeutung haben:
L1 Cι-C4-Alkyl;
L2 Halogen;
L3 Wasserstoff oder Halogen;
X Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C2-Ha- logenalkoxy;
R-^R unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C-Alkyl,
Cι-Cιo-Halogenalkyl , C3-C8-Cycloalkyl, C2-Cιo-Alkenyl, C4-Cιo-Alkadienyl, C2-Cιo~Alkinyl oder C4-Cιo-Alkyl, welches kein Chiralitätszentrum aufweist, oder
C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechs- gliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe 0, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cι-C6-Al- kyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl und Oxy-Cι-C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine Cι-C4-Alkylenkette verbunden sein können;
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann:
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-Ce-Alkyl, Cj-Cβ-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cy- cloalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, C!-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylthio, Cι-C6-Alkyl- a ino, Di-Ci-Cß-alkylamino, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-AI- kenyloxy, C3-c6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer He- terocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S,
wobei diese aliphatisehen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen ihrerseits partiell oder voll- ständig halogeniert sein oder eine bis drei Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto,
Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl , Aminothiocar- bonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy,
Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbo- nyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycar- bonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl ,
Dialkylaminothiocarbonyl, wobei die Alkyl- gruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;
und/oder einen bis drei der folgenden Reste:
Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl , Hetero- eyelyloxy, wobei die cyclischen Systeme 3 bis
10 Ringglieder enthalten; Aryl, Aryloxy, Aryl- thio, Aryl-Cι-C6-alkoxy, Aryl-Ci-Cg-alkyl, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, wobei die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 Ringglieder, die Hetarylreste 5 oder 6 Ringglieder enthalten, wobei die cyclischen Systeme partiell oder vollständig halogeniert oder durch Alkyl- oder Haloalkylgruppen substituiert sein können.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , in der R1 und R2 folgende Bedeutung haben: R^R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C3-Alkyl,
Cι-C10-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-Cι0-Alkenyl, C4-Cιo~Alkadienyl, C2-Cιo-Alkinyl oder
C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Naphthyl, oder ein fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechs- gliedrigen Ring bilden, der durch ein Atom aus der Gruppe 0, N und S unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cι-C6-Al- kyl, Cι-C6-Halogenalkyl und Oxy-Cι-C3-alkylenoxy tragen kann oder in dem ein N- und ein benachbartes C-Atom durch eine Cι-C4-Alkylenkette verbunden sein können;
wobei R1 und/oder R2 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 in der X für Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkoxy steht durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel II
Figure imgf000038_0001
mit Phenyl alonaten der Formel III,
Figure imgf000038_0002
in der R für Cι-C6-Alkyl steht, zu Dihydroxytriazolopyrimidi- nen der Formel IV
Figure imgf000038_0003
und Halogenierung zu den Dihalogenverbindungen der Formel V,
Figure imgf000038_0004
in der Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, Umsetzung mit Aminen der Formel VI, R2.N-H VI
in der R1 und R2 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, zu 5-Halogen-7-aminotriazolopyrimidinen der Formel I, in der X für Halogen steht, und, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der X Cyano, Cι~C4-Alkoxy oder Cι-C2-Halogen- alkoxy bedeutet, Umsetzung mit Verbindungen der Formel VII,
M-X' VII
die, je nach Bedeutung der einzuführenden Gruppe X' , ein anorganisches Cyanid, Alkoxylat oder Halogenalkoxylat darstellt und in der M für ein Ammonium-, Tetraalkylammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation steht.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in der X für Cι~C4-Alkyl steht, durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel II gemäß Anspruch 3 mit Dicar- bonylVerbindungen der Formel lila,
Figure imgf000039_0001
in der R und X1 für Cι-C4-Alkyl stehen zu Hydroxytriazolopyri- midinen der Formel IVa
Figure imgf000039_0002
und Halogenierung zu Verbindungen der Formel V,
Figure imgf000039_0003
in der Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, Umsetzung mit Aminen der Formel VI gemäß Anspruch 3 zu Triazo- lopyrimidinen der Formel I, in der X für Cι-C4-Alkyl steht.
5. Verbindungen der Formeln III, lila, IV und IVa gemäß Ansprüchen 3 und 4.
6. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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