WO2003100154A2 - Verfahren zur reduktiven nachreinigung von textilen materialien - Google Patents

Verfahren zur reduktiven nachreinigung von textilen materialien Download PDF

Info

Publication number
WO2003100154A2
WO2003100154A2 PCT/EP2003/005235 EP0305235W WO03100154A2 WO 2003100154 A2 WO2003100154 A2 WO 2003100154A2 EP 0305235 W EP0305235 W EP 0305235W WO 03100154 A2 WO03100154 A2 WO 03100154A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
butyl
iso
acid
alkyl
pentyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/005235
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003100154A3 (de
Inventor
Claudia Kräh
Ulrich Karl
Heinz Heissler
Jürgen FRANK
Karl Siemensmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU2003240272A priority Critical patent/AU2003240272A1/en
Publication of WO2003100154A2 publication Critical patent/WO2003100154A2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Publication of WO2003100154A3 publication Critical patent/WO2003100154A3/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/62—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds with sulfate, sulfonate, sulfenic or sulfinic groups
    • D06P1/621—Compounds without nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/62—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds with sulfate, sulfonate, sulfenic or sulfinic groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/62—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds with sulfate, sulfonate, sulfenic or sulfinic groups
    • D06P1/628—Compounds containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds

Definitions

  • an alkaline reductive post-cleaning is also carried out after the pre-cleaning.
  • an aqueous solution of caustic soda and sodium dithionite is usually used as a post-treatment agent in the thermosol and hot steam fixation processes.
  • the pH of the post-cleaning bath is therefore correspondingly high and is around 12 - 13.
  • Wash baths which contain Na-hydroxymethanesulfinate (Rongalit®, Superlite®) optionally in mixtures with Na-hydroxymethanesulfonate or dithionite-formaldehyde condensates and which also in individual cases can be acidified by the addition of strong organic or inorganic acids, are in the Japanese
  • Preferred surfactants are alkoxylation products based on aliphatic or alkyl aromatic hydroxy, amino and aminohydroxy compounds under the brand names Synperonic® and Ukanil®, Dehypon®, Neopol® ethoxylates, Ulan®, Lutensol®, Plurafac® and Pluronic® or Elfapur® are commercially available.
  • Ethoxylation products based on castor oil, oleic acid or tallow fatty alcohols are particularly suitable.
  • the degree of ethoxylation is between 3 and 60, preferably between 10 and 50, ethylene oxide units.
  • a and b are integers, where a is in the range from 0 to 180, preferably from 0 to 125
  • d 0 or 1.
  • the phenols of the formulas V and VI can be obtained by reacting bisphenol A (2, 2- (p, p'-bishydroxydiphenyl) propane) or phenol with 4 or 2 mol of styrene in the presence of acid as a catalyst.
  • the oxyalkylation can be carried out, for example, by the process described in US 2,979,528.
  • Dispersants III are preferred in which a is from 0 to 2.5 on average, b is from 25 to 250 on average and d is 0 to 0.5 on average. Dispersants III in which a is from 0 to 2.5 on average, b on average from 50 to 100 and d on average of 0.5 are particularly preferred.
  • the starting product for the production of the arylsulfonic acids is, for example, the mixture of aromatic compounds characterized in Table 1, which is obtained by thermal cleavage of a naphthenic residual oil at a temperature of 1400 to 1700 ° C. and fractionation of the cleavage products (fraction at 1013 mbar, 100-120 ° C passing) was obtained.
  • These naphthenic residual oils are obtained when cracking light petrol and are also known as high-boiling aromatic hydrocarbon oils.
  • This aromatic fraction consists of a mixture of many aromatic substances, the structure and amount of which can practically not be determined in detail.
  • the following aryl compounds are the most important representatives of this aromatic fraction:
  • the aromatic fraction also contains the following aromatic compounds in identified constituents in amounts of 0.1 to about 2% by weight: fluorene, indane, ⁇ -methylstyrene, phenanthrene, methylindane, dirnethylnaphthalene, ethylnaphthalene isomers, xylolysers, tetralin, styrene, methylethylbenzene , Anthracene, fluorine
  • Dispersants based on sulfonated aromatic fractions can be prepared in the presence of aromatic or long-chain aliphatic carboxylic acids, their salts, anhydrides or mixtures of these compounds.
  • aromatic carboxylic acids or their derivatives are naphthoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzoic acid, trimellitic acid, phenylacetic, 5 acid, phenoxyacetic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, diphenylacetic acid, m-hydroxybenzoic acid, benzene tetracarboxylic acid or acid anhydrides such as trimellitic anhydride, benzene -1, 2,4, 5-tetracarboxylic acid dianhydride or phthalic anhydride.
  • Suitable long-chain aliphatic carboxylic acids are in particular saturated or olefinically unsaturated, linear or branched aliphatic monoearonic acids with 8 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms, of natural or synthetic origin,
  • higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid acid or synthetically produced carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid or isotridecanoic acid.
  • Suitable salts of the carboxylic acids mentioned are the alkali metal, ammonium or alkaline earth metal salts which can be obtained, for example, by neutralizing these carboxylic acids with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, lithium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, ammonia or alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • Sodium benzoate, sodium phenyl acetate, sodium salicylate, sodium 4-hydroxybenzoate, sodium terephthalate, sodium 2-hydroxy-3-naphthalene carboxylate, naphthalene-1-carboxylic acid, phthalic anhydride or benzoic acid are preferred.
  • Particularly suitable dispersants in this case are mixtures which contain 50 to 97% by weight, in particular 70 to 95% by weight, arylsulfonic acid / formaldehyde condensation products and 3 to 50% by weight, in particular 5 to 30% by weight. -%, aromatic or long
  • reaction time at 145 ° C is usually from
  • the arylsulfonic acid mixtures contain at least 50% by weight of a mixture of ⁇ - and ⁇ -naphthalenesulfonic acids, the ratio of the - to the ⁇ -isomers usually being 20: 1 to 1: 8, in particular 10: 1 to 1 : 5 and is particularly preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the sulfonated products are then condensed with formaldehyde 40. This is generally done by diluting the reaction mixture of the sulfonation reaction with water and then adding formaldehyde, preferably in the form of the 10 to 50% by weight aqueous solution.
  • the mixture thus obtained is kept at a temperature of 90 to 105 ° C. for a period of 4 to 12, preferably 7 to 9, hours 45. If you work at elevated pressure, for example from 1.1 to 10 bar, you can also work at reaction temperatures of 105 to 150 ° C.
  • 0.05 to 0.2 preferably 0.07 to 0.17 parts by weight of formaldehyde, based on sulfonation products, is used.
  • reaction mixture is usually neutralized, for example with sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate in the form of the aqueous solutions, until the pH is between 6 and 11.
  • Aromatic fraction has a maximum sulfonic acid group content of 40% by weight. Due to the manufacturing process, up to 10% by weight NaSO 4 and up to 25 mol% sulfuric acid, based on sulfonic acid groups, can still be present in the condensation products.
  • Suitable complexing agents are, for example, nitrilotriacetic acid (NTA, N (CH 2 COOH) 3 , ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, [CH 2 N (CH 2 COOH) 2 ] 2 ), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA, HOOCCH 2 N [(CH 2 ) 2 N (CH 2 COOH) 2 ] 2 ), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA, HO (CH) 2 N (CH 2 COOH) (CH 2 ) 2 N (CHCOOH 2 ), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA, (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 2 COOH) 2 ) or ß-alaninediacetic acid (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 2 COOH
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the method according to the invention can additionally be used
  • the preferred molar ratio of sulfinate to sulfonate is 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10.
  • At least one ammonium, alkali or alkaline earth salt selected from sulfites, hydrogen sulfites (bisulfites) or disulfites, can be added when carrying out the process according to the invention.
  • the proportion of salt in the total mixture is preferably 5-30% by weight. It is advantageous to add the alkali salts, in particular NaSO 3 , NaHSO 3 or Na 2 S 2 0 5 .
  • one or more corrosion inhibitors f) can also be added.
  • the amounts are, depending on the type of corrosion inhibitor, of course, in the range from 1 ppm to 1% by weight, based on the mixture as a whole. An amount of 5 ppm to 0.5% by weight is preferred, particularly preferably a proportion of 10 ppm to 0.1% by weight, again in relation to the
  • Dicarboxylic acids with 3 to 16 carbon atoms or their water-soluble salts f4) triazoles or derivatives thereof, f5) imidazoles or derivatives thereof, f6) thiazoles or derivatives thereof, f7) unsaturated aliphatic alcohols with 3 to 6 carbon atoms, f8) alkenyl succinic acid , their water-soluble salts or derivatives of such alkenylsuccinic acids, f9) polymaleic acids or their water-soluble salts, f10) -olefin-maleic anhydride copolymers, fll) sulfamidocarboxylic acids or their water-soluble salts.
  • the substances of group fl) and their preparation are known, for example, from EP-A 034 726, DE-A 3 109 826, DE-A 3 109 827, EP-A 103 737 and German patent application 195 202 69.4.
  • Suitable inhibitors of group f3) are, in particular, aliphatic monoearonic acids with 5 to 12 carbon atoms and / or their sodium and potassium salts, and aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and their mono- or disodium or potassium salts ,
  • This group also includes aromatic carboxylic acids such as benzoic, methylbenzoic, phthalic or terephthalic acid and their sodium and potassium but also ammonium salts, which, for. B. based on piperazine or morpholine.
  • Particularly suitable triazoles f4) are hydrocarbon triazoles, especially benzotriazole and toluotriazole.
  • Particularly suitable thiazoles f6) are hydrocarbon thiazoles, for example benzothiazole.
  • a typical representative of an unsaturated alcohol f7) is propargyl alcohol.
  • alkenylsuccinic acids f8) or their derivatives ammonium salts of alkenylsuccinic acid halamides, as described in DE-A 41 03 262, are particularly noteworthy.
  • a polyisobutyl radical is of particular interest as the alkenyl radical.
  • Suitable polymaleic acids f9) are described, for example, in EP-A 065 191.
  • Typical ⁇ -olefin-maleic acid copolymers flO are partially or completely open to the dicarboxylic acid structures and are mostly derivatized with amines to amides or imides.
  • Suitable ⁇ -olefins here are in particular those with 4 to 20 carbon atoms, e.g. isobutene, 1-octene or 1-dodecene.
  • sulfamidocarboxylic acids fll are sulfonamides of anthranilic acid and neutralization products of sulfamidocarboxylic acids with alkanolamines, dialkanolamines or trialkanolamines.
  • corrosion inhibitors mentioned can be added not only individually, but also in a mixture.
  • the textiles are dyed, for example, at 120-140 ° C in pressure vessels, which can only be opened pressure-free at temperatures below 100 ° C and thus without risk.
  • the reductive post-cleaning of the fabrics only proceeds at a satisfactory speed above about 50 ° C.
  • the preferred temperature range during the aftertreatment is therefore 50-100 ° C.
  • the temperature range between 60 and 90 ° C. is particularly preferred, the temperature range between 70 and 85 ° C. is very particularly preferred.
  • the duration of the aftertreatment is usually 5-20 minutes, but a period of time that deviates from this can prove advantageous under operational conditions.
  • the length of time is determined by parameters such as the temperature, the volume of the dyeing liquor or the washing bath and, related to this, the efficiency of the Addition of the aftertreatment agent, but of course also influenced by the nature of the colorants used.
  • Another embodiment of the method according to the invention is a continuous method in which the textile materials are continuously passed through a cleaning bath.
  • the speed of the goods that is the speed at which the textile material is guided through the liquor, is dimensioned in such a way that a sufficient exposure time is guaranteed. This is generally the case for goods speeds between 10 and 60 m / min.
  • the liquor can have no flow or can flow in cocurrent or countercurrent, based on the running direction of the textile material.
  • a method is particularly preferred in which the liquor is fed continuously in countercurrent to the textile material.
  • the reductive post-cleaning is preceded by a washing step.
  • a washing step This is particularly advantageous in the reductive washing of prints on polyester or polyester-containing textiles. Temperatures from 25 ° C. to 60 ° C., preferably from 25 to 50 ° C. and very particularly preferably from 30 to 45 ° C. are advantageous here.
  • components a), b), c) and d) and the optionally added component e) and further optionally added components can be metered in locally and / or chronologically separately.
  • a formulation is metered in, comprising one or more compounds of the general formulas I a to I c, furthermore at least one buffer and at least one surfactant or at least one dispersant.
  • the present invention furthermore relates to formulations comprising one or more compounds of the general formulas I a to I c, furthermore at least one buffer and at least one surfactant or at least one dispersant.
  • the formulations according to the invention can be solid or liquid, liquid and in particular liquid aqueous formulations are preferred.
  • the formulations according to the invention may also contain one or more of the above-mentioned sulfonic acid compounds II a or II b, and the formulations according to the invention may also contain one or more of the above-mentioned corrosion inhibitors.
  • the process according to the invention is particularly simple to carry out.
  • polyester-containing textiles can also very well be freed from other impurities. In this case, the contaminants foreign to the dye would be decolourized.
  • dispersants and / or dispersants are used in the liquid or dissolved state, this need not preclude a solid formulation according to the invention. If the remaining components are in solid form, which is usually the case with sulfinic acid derivatives, acid-binding substances, corrosion inhibitors, their binding capacity is sufficient for the absorption of a liquid or dissolved component, especially in a proportion of 2 to 20% by weight. % of the total mixture, mostly for the provision of a granulable and / or free-flowing product.
  • S2 Sulfinic acid 2 (S2): N [-CH-S0 2 -Na + ] 1/5 [-CH 2 -S0 3 "Na + ] ⁇ , 5th
  • the dyes were dyed in an aqueous liquor under the following conditions: Dyes 1 - 11 a / b / c% by weight (see Table 1) dispersant 1 1% by weight, based on the weight of the product leveling agent 1% by weight, based on the weight of the liquor ratio 20: 1 pH 4.5 with acetic acid / sodium acetate buffer
  • the dispersant 1 used is a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with an average molecular weight M w 6500 g / mol.
  • Palegal ® SFD commercially available from BASF Aktiengesellschaft, was used as the leveling agent.
  • the dyes were refined with the sulfinic acids S1 and S2 at a pH of 5 as described in WO 98/03725, page 19, lines 32 ff., Or with sodium dithionite / NaOH (pH: 12.5). cleaned.
  • the post-cleaning effect was assessed - then using a washing test according to DIN EN ISO 105-C03.
  • the concentration is to be understood as a g / 1 liquor including polyester fabric.
  • Dispersant 1 naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with M w 6500 g / mol.
  • Dispersant 2 naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product with M w 8000 g / mol.
  • Dispersant 4 is ethoxylated ⁇ -naphthol with an average of 12 ethylene oxide units.
  • Surfactant 1 with an average of 10 ethylene oxide units ethoxylated oleylamine.
  • Surfactant 2 polyvinylpyrrolidone with an average MW of approx. 38000 g / mol.
  • Surfactant 3 C ⁇ 5 fatty alcohol, ethoxylated with an average of 5 ethylene oxide units
  • Surfactant 4 C ⁇ 6 fatty alcohol, ethoxylated with an average of 45 ethylene oxide units.
  • Surfactant 5 castor oil, ethoxylated with an average of 30 ethylene oxide units.
  • Surfactant 6 C ⁇ 3 alcohol, ethoxylated with an average of 5 ethylene oxide units, technical quality ,
  • Example 1 was modified as follows: instead of a textured polyester fabric, a triacetate-polyamide mixed fiber fabric was used with a mixture of Disperse Orange 31, 0.2% Disperse Red 82, 0.3% by weight, and Disperse Blue 153 (0.6% by weight) .-%), colored. The mixture was then cooled to 60 ° C.
  • the continuous acidic post-cleaning was carried out on a continuous working system with seven washing compartments. Each washing compartment had a liquor content of 50 l each.
  • the chemicals listed in the following table were used in the individual washing compartments.
  • a total of 80 m of a 30 cm wide polyester fabric which had been pre-dyed over the entire surface with 0.3 g of DY 198, 0.6 g of DR 92 and 0.6 g of DB 87 according to the recipes given above was continuously removed with an average residence time of 2 min per wash compartment nigt. No chemicals were subsequently added during the term.
  • the continuous pressure post-washing was carried out on the same system as the continuous post-washing of dyeings. However, a fixed, unpurified print of dispersion dyes on polyester was used as a pattern.
  • the three printing pastes used had the following composition:

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von Geweben unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man: a) eine oder mehrere Sulfinsäuren der allgemeinen Formeln I a bis I c: I a: R4O(CR1R2)mSO2M; Ib: N(R3)3-p[(CR1R2)mSO2M]p; Ic: N(R3)3-q-r[(CR1R2)mSO2M]q[(CR1R2)nSO3M]r , in denen die Variablen wie folgt definiert sind R1, R2, R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei C1-C4-Alkylreste, M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen; m, n 1 oder 2; p 1, 2 oder 3; q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird,wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt; und wobei in Formel (Ia) mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein C1-C6-Alkyl ist; und weiterhin (b) mindestens einen Puffer und (c) mindestens ein Tensid oder (d) optional mindestens ein Dispergiermitteleinsetzt.

Description

Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von textilen Materialien
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Nachbehandlung von textilen Materialien unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine oder mehrere Sulfinsauren der allgemeinen Formeln I a bis I c
R4θ(CRlR2)mS02M N(R3)3-p[ (CRiRS.π.SOz .p I a I b
N(R3)3_q_r[(CR1R2)mS02M]g[(CR1R2)nS03M]r I c
in denen die Variablen wie folgt definiert sind R^R^R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff,
Ci-Cö-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec . -Hexyl , besonders bevorzugt Cχ-C-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl, R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus
Wasserstoff, Ci-Ciβ-Alkyl,
C3-Cχ-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei Cι-C-Alkylreste, M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von
Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen; m, n 1 oder 2 p 1, 2 oder 3 q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird, wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 an- nimmt; und wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein Cι-C6-Alkyl ist,
und weiterhin
b) mindestens einen Puffer und
c) mindestens ein Tensid oder
d) mindestens ein Dispergiermittel
einsetzt.
Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Textilien eingesetzt werden.
In der Küpenfärberei werden üblicherweise cellulosehaltige Textilien eingefärbt, indem geeignete Farbstoffe in stark alkalischem Milieu durch Reduktionsmittel in ihre lösliche eukoform überführt werden, welche nach Eindringen in die Faser durch Luft- oxidation wieder in den unlöslichen Farbstoff überführt wird. Als Reduktionsmittel kommt dabei meist Natriumdithionit zur Anwendung, doch ist auch der Einsatz von Sulfinaten aus GB-3-829 177 für verwandte Druckanwendungen bekannt. Mischungen aus Dithionit mit Sulfinaten bzw. Sulfonaten werden nach den Schriften US 3,265,459 bzw. US 3,645,665 und US 3,798,172 als Reduktionsmittel zur Cellulosefärbung eingesetzt.
Die Färbung polyesterhaltiger Textilien erfolgt dagegen ausschließlich im sauren Milieu. Dabei wird entweder nach dem Hochtemperatur-Auszieh-Verfahren, dem Ther osolverfahren oder dem Heißdampffixierungsverfahren vorgegangen. Bei ersterem Prozess wird die Textilie im Färbebad bei einem pH-Wert von etwa 3 - 6 und einer Temperatur von ca. 120 - 140°C zunächst in einem Druckkessel gefärbt. Während dieser Behandlung diffundiert der Dispersionsfarbstoff in die eingeweichte Polyesterfaser ein und liegt dann molekular verteilt in der Polymermatrix vor. Nach Beendigung des Färbeschrittes erfolgt gewöhnlich eine Vorreinigung mit Frischwasser und schließlich eine alkalische, redukti've Nachreinigung im Waschbad, wobei hier üblicherweise Natriumdithionit und Ätznatron in wässriger Lösung eingesetzt werden.
Sowohl im Thermosolverfahren als auch im Heißdampffixierungspro- zess wird ebenfalls nach der Vorreinigung eine alkalische reduktive Nachreinigung vorgenommen. Wie im Hochtemperatur-Auszieh-Verfahren wird auch im Thermosol- und im Heißdampffixierungsverfahren als Nachbehandlungsmittel üblicherweise eine wässrige Lösung von Ätznatron und Natriumdithionit eingesetzt. Der pH-Wert des Nachreinigungsbades ist da- her dementsprechend hoch und liegt bei etwa 12 - 13. Waschbäder, welche Na-Hydroxymethansulfinat (Rongalit®, Superlite®) gegebenenfalls in Mischungen mit Na-Hydroximethansulfonat oder Dithionit-Formaldehydkondensaten enthalten und welche im Einzelfall auch durch Zusatz von starken organischen oder anorganischen Säuren sauer gestellt sein können, werden in den japanischen
Schriften JP-A 05 272 075, JP-A 02 300 391, JP-A 04 146 279, JP-A 01 028 090, JP-A 02 091 285, JP-A 57 006 188, JP-A 57 066 189, JP-A 60 162 889 aufgeführt. Diese Waschsysteme werden jedoch nicht den hohen Anforderungen gerecht, die man an Nachbehand- lungsmittel hinsichtlich der Erzielung hoher Farbechtheiten bei polyesterhaltigen textilen Materialien stellt.
Nachteile des herkömmlichen Hochtemperatur-Auszieh-Verfahrens sind
hoher Zeit-, Wasser- und Energieeinsatz durch die Umstellung des pH-Werts von sauer nach alkalisch
hohe Salzf ächten im Färbereiabwasser sowie Farbstoffreste, welche dieses färben
hohe Selbstentzündlichkeitsneigung von Hydrosulfit in Substanz sowie
- eine relativ schnelle Erschöpfung des reduktiven Waschbades durch Luftoxidation.
Im Thermosol- sowie Heißdampffixierungsverfahren sind Nachteile in der mangelnden Luftstabilität der Waschbäder zu sehen, so dass eine exakte Dosierung des Reduktionsmittels ohne erheblichen analytischen Aufwand im Betrieb nicht bewerkstelligt werden kann. Als Folge davon lässt sich eine Anschmutzung des Weißfonds durch nicht vollständig zerstörte Farbstoffreste nicht immer vermeiden.
Aus WO 98/03725 ist ein Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyester-haltigen Textilien bekannt, bei dem eine Sulfinsäureverbindung, beispielsweise N(CH2S02Na)3 oder HO-CH2S0Na, eine säurebindende Substanz, wobei die säurebindende Substanz ausreicht, um den pH-Wert der Färbe- flotte bzw. des Waschbads um 1 bis 3 Einheiten zu erhöhen, sowie optional eine Sulfonsäureverbindung, beispielsweise der Formel N(CH2S03Na) 3 , und optional ein Tensid eingesetzt werden. Beispiel- haft wird das Verfahren bei pH-Werten über 5 ausgeführt, siehe Beispiele 7-17. Als Verfahrensvariante in Anwesenheit von Tensi- den wird insbesondere ein Verfahren unter Einsatz von Tamolen® in Abwesenheit von Sulfonsäureverbindungen N(CH2S03Na)3 bei einem pH- Wert von 5 offenbart (Beispiele 9a/9b) . Die behandelten Textilien zeigen ein gutes Verhalten bezüglich Ausbluten, das aber für einige Anwendungen noch verbessert werden uss.
Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Flottenfärbung polyesterhaltiger Textilien bereitzustellen, in welchem eine aufwendige Zwischenspülung und eine separate Nachreinigung entfallen, was eine Zeit-, Wasser- und Energieeinsparung bedeutet. Weiter sollten ungefärbte, salzarme Abwässer resultieren und die in der Färbeflotte oder im Waschbad einzu- setzenden Nachbehandlungsmittel problemlos handhabbar, ergiebig in ihrer Wirkung und einfach zu dosieren sein sowie gute Reinigungswirkung besitzen. Darüber hinaus sollten unter den sauren Bedingungen der reduktiven Nachreinigung die Ablagerung von Farbstoffresten vermieden werden um keine Anschmutzung der Ware zu haben. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Anschmutzung von gebleichter Baumwolle unter sauren Bedingungen zu vermeiden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von Ge- weben unter sauren Bedingungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gewebe behandelt mit
a) mindestens einer Verbindung der Formel I a, I b oder I c
R40(CRlR2)mS02M N(R3) 3_p [ (CR1R2)mS02M]p
I a I b
N (R3 ) 3_q_r [ (CRlR2 ) mS02M] q [ (CR1R2 ) nS03M] r
I c
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1,R2'R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Wasserstoff,
Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec . -Butyl und tert . -Butyl ,
R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus
Wasserstoff,
Cι-Ci8~Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt Ci-Cg-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert . -Butyl ,
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
ggf. substituiert durch ein bis drei Cι-C4-Alkylreste; beispielhaft seien die nachfolgenden Sulfinate I b.l bis I b.4 aufgeführt :
Figure imgf000007_0001
I b.l I b.2
Figure imgf000007_0002
I b.3 I b.4 wobei in den obigen Verbindungen I b.l bis I b.4 ist R5 jeweils gleich oder verschieden ist und gewählt aus Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl;
M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von
Ammoniumionen, beispielsweise NH4 + oder primäre, sekundäre oder tertiäre Ci-Cg-Alkylammoniumionen, deren Alkylreste Hydroxylgruppen tragen können; bevorzugt N(CH3) +, HN(CH3)3 +, H2N+(CH3)2, H3N+CH3, H3N+CH2CH2OH, H2N+ [CH2CH2OH] 2 , HN+[CH2CH2OH]3, CH3NH+[CH2CH2OH]2, n-C4H9NH+ [CH2CH2OH]2, +, N(C2H5)4 +, HN(C2H5)3 +, H2N+(C2H5)2, H3N+C2H5,
Alkalimetallionen, beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs, insbesondere Na oder K-Ionen;
oder Erdalkalimetallionen, bevorzugt Mg-Ionen oder Ca-Ionen;
m, n 1 oder 2
p 1, 2 oder 3
q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird,
wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein C-C6-Alkyl ist,
und wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt.
Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfi- nate (M = Na) und besonders bevorzugt die Verbindungen H2NCH2S02Na, HN(CH2S02Na) 2 , N(CH2S02Na) 3 , HOCH (CH3) S02Na, H2NCH(CH3)S02Na, HN (CH (CH3) S02Na) 2 , N(CH (CH3) S02Na) und Natriumsalze der 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und -ethansulfonsäure Verwendung.
Unter sauren Bedingungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden pH-Werte von 3,9 bis unter 5, bevorzugt von 4 bis 4,8 verstanden. Dabei kann der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der Messgenauigkeit kon- stant bleiben, d.h. sich um maximal 0,1 Einheiten ändern, er kann sich aber auch erhöhen und absenken oder durch ein Maximum oder ein Minimum laufen.
Als Puffer können vorzugsweise aus der Literatur bekannte Dicar- bonsäurepuffer, insbesondere Zitronensäurepuffer, beispielsweise in Form von Zitronensäure/Alkalimetallcitrat-Lösungen, eingesetzt werden. Weitere geeignete Puffer sind beispielsweise Phosphorsäure/Phosphat-Puffer, Eulysin® S-Puffer oder Essigsäure-Alkalime- tallacetat-Puffer oder Mischungen von mindestens zwei der vorste- hend genannten Puffer.
Als Tenside werden vorzugsweise Alkoxylierungsprodukte, die basierend auf aliphatischen oder alkylaromatisehen Hydroxy-, A in- und Aminohydroxyverbindungen unter den Markennamen Synperonic® und Ukanil®, Dehypon®, Neopol®-Ethoxylate, E ulan®, Lutensol®, Plurafac® und Pluronic® oder Elfapur® kommerziell erhältlich sind, eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Ethoxylierungspro- dukte auf der Basis von Rizinusöl, Ölsäure oder Taigfettalkoholen. Der Ethoxylierungsgrad liegt zwischen 3 und 60, bevor- zugt zwischen 10 und 50 Ethylenoxid-Einheiten.
Weitere bevorzugte Tenside sind:
Polyalkylenglykole, bekannt unter den Markennamen Pluriol® und Antarox®,
aliphatische und alkylaromatisehe Ein- und Mehrfachsulfonate mit den Markennamen Lutensit®, Rhodacar®, Rhodapon® und Teepol®,
Säureester und -Amide wie z. B. Sulfobernsteinsäureester der Marke Elfanol®,
Phosporsäurepartialester, die unter den Namen Rhodafac® oder auch Marlophor® vertrieben werden,
Fettsäurepartialglyceride sowie Fettsäurealkanolamide, die unter den Markennamen Luwitor® bzw. Marlamid® zu erhalten sind,
sowie die unter den Namen Plantaren® und Glucopon® angebotenen Tenside.
Ferner können besonders vorteilhaft noch Tenside mit Betain- oder Sultain-Gruppierungen Einsatz finden, welche innere Salze aus quatärnären Ammonium- und Carboxylat- (Betain) bzw. Sulfonat (Sul- tain) -Ion sind und z. B. unter den Markennamen Mackam® erhältlich sind. Weiterhin können auch kationische Tenside auf Basis quatär- närer Ammoniumverbindungen und Aminöxide Einsatz finden, wie sie etwa unter den Namen Alkaquat® und Rhodaquat® sowie Mackalene®, Mackernium® , Mackpro® und Mackamine® angeboten werden.
Als Dispergiermittel werden vorteilhaft eingesetzt: Poly- carboxylate und Copolymerisate, die z. B. unter den Markennamen Sokalan® oder Elvacite®, oder auch sogenannte "Hyperdispersants" , die unter dem Namen Solsperse®, vertrieben werden, weiterhin Kondensate auf Basis aromatischer oder alkylaromatischer Sulfonate, die unter den Markennamen Tamol® und Nekal® sowie Supragil® und Rhodacar® erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind oxalkylierte Phenole. Ganz besonders sind partiell neutralisierte sulfatierte oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formeln III und IV
H 3c
)b-(S03M)d(H)1_d
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
III
H C
θ3M)d(H)ld
Figure imgf000010_0003
H3C
IV
oder deren Mischungen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
a und b sind ganze Zahlen, wobei gilt a liegt im Bereich von 0 bis 180, bevorzugt von 0 bis 125
b liegt im Bereich von 20 bis 180, insbesondere von 35 bis 125, wobei b > a ist;
M ist ein Alkalimetall, bevorzugt Na oder K und besonders bevorzugt Na;
d ist 0 oder 1.
Die Herstellung der Verbindungen III und IV erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung der Phenole V bzw. VI
Figure imgf000011_0001
V VI
mit Propylenoxid und folgender Umsetzung des Adduktes mit Ethylenoxid oder durch Umsetzen von V bzw. VI mit Ethylenoxid. Anschließend kann man die Addukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid vollständig oder partiell zu Schwefelsäurehalb- ester umsetzen und die erhaltenen Halbester mit alkalisch wirkenden Mitteln neutralisieren.
Die Phenole der Formel V bzw. VI können durch Umsetzen von Bisphenol A (2, 2-(p,p'-Bishydroxydiphenyl)propan) oder Phenol mit 4 bzw. 2 mol Styrol in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten werden. Dabei werden die Phenole V bzw. VI nach bekannten Verfahren zuerst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid oder nur mit Ethylenoxid in Gegenwart von sauer oder alkalisch wirkenden Katalysatoren, beispielsweise mit NaOCH3 oder mit SbCls, zu den entsprechenden Oxalkylierungsprodukten III bzw. IV mit d = 0 umgesetzt. Die Oxalkylierung kann z.B. nach dem in der US 2,979,528 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die Schwefelsäurehalbester werden durch Reaktion der Oxalkylie- rungsprodukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid hergestellt, wobei die Menge an Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid so gewählt wird, dass alle freien Hydroxylgruppen oder nur ein gewisser Prozentsatz sulfatiert wird. Im letzteren Falle entstehen Gemische aus Verbindungen der Formel III bzw. IV, die freie und sulfatierte Hydroxylgruppen enthalten. Zur Verwendung als Dispergiermittel werden die bei der Umsetzung erhaltenen Halbester der Schwefelsäure in wasserlösliche Salze überführt. Als solche kommen vorteilhaft die Alkalimetallsalze, z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze, in Betracht. Dabei sind im Falle von Chlorsulfonsäure zwei Äquivalente, bei Schwefeltrioxid ein Äquivalent basisch wirkender Verbindungen erforderlich. Als letztere verwendet man zweckmäßigerweise wässriges Alkalimetallhydroxid. Bei der Neutralisation sollte die Temperatur 70°C nicht überschreiten. Die erhaltenen Salze können in Form von wässrigen Lö- sungen oder auch als solche isoliert und in fester Form verwendet werden.
Bevorzugt sind Dispergiermittel III, bei denen a von 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 25 bis 250 und d 0 bis im Mittel 0,5 ist. Besonders bevorzugt sind Dispergiermittel III, bei denen a von 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 50 bis 100 und d im Mittel 0,5 ist.
Zahlreiche Vertreter der Verbindungen III und IV sind bekannt und z.B. in der US 4,218,218 beschrieben.
Andere besonders bevorzugte Dispergiermittel sind durch Sulfonie- ren aromatischer Verbindungen wie Naphthalin selbst oder Naphthalin enthaltender Gemische und anschließendes Kondensieren der gebildeten Naphthalinsulfonsäuren bzw. Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd erhältlich.
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Arylsulfonsäuren wird beispielhaft das in Tabelle 1 charakterisierte Gemisch aromati- scher Verbindungen verwendet, das durch thermische Spaltung eines naphthenisehen Rückstandsöls bei einer Temperatur von 1400 bis 1700°C und Fraktionieren der Spaltprodukte (Fraktion bei 1013 mbar, 100-120°C übergehend) erhalten wurde. Diese naphthenisehen Rückstandsöle fallen beim Cracken von Leichtbenzin an und werden auch als hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle bezeichnet . Diese Aromatenfraktion besteht aus einer Mischung vieler aromatischer Substanzen, deren Struktur und Menge praktisch nicht im einzelnen ermittelt werden kann. Folgende ArylVerbindungen sind die wichtigsten Vertreter dieser Aromatenfraktion:
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
20 Die Aromatenfraktion enthält außerdem an identifizierten Bestandteilen in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% folgende aromatische Verbindungen: Fluoren, Indan, α-Methylstyrol, Phenanthren, Methylindan, Dirnethylnaphthalin, Ethylnaphthalinisomere, Xyloli- somere, Tetralin, Styrol, Methylethylbenzol , Anthracen, Fluor-
25 anthren, Pyren und Toluol .
Die Herstellung von Dispergiermitteln auf Basis sulfonierter Aro- matenfraktionen kann in Gegenwart von aromatischen oder lang- kettigen aliphatischen Carbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden _- oder Mischungen dieser Verbindungen vorgenommen werden.
Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate sind Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Terephthal- säure, Isophthalsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure, Phenylessig- ,5 säure, Phenoxyessigsäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Diphenylessigsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure oder Säureanhydride wie Trimellitsäureanhydrid, Benzol-1 ,2,4, 5-tetracarbonsäuredianhydrid oder Phthalsäure- anhydrid.
40
Geeignete langkettige aliphatische Carbonsäuren sind insbesondere gesättigte oder olefinisch ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische Monoearbonsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato en, natürlichen oder synthetischen Ursprungs,
45 beispielsweise höhere Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolen- säure oder synthetisch hergestellte Carbonsäuren wie 2-Ethyl- hexansäure, Isononansäure oder Isotridecansäure.
Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen die Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze in Betracht, die beispielsweise durch Neutralisation dieser Carbonsäuren mit Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxid, Soda, Magnesiumcarbonat, Calciuiroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak oder Alkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin erhältlich sind.
10
Bevorzugt sind Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Natrium- salicylat, Natrium-4-hydroxybenzoat, Natriumterephthalat, Natrium-2-hydroxy-3-naphthalincarboxylat, Naphthalin-1-carbonsäure, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäure.
15
Als Dispergiermittel eignen sich in diesem Fall vor allem solche Gemische, die 50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, aromatische oder lang-
20 kettige aliphatische Carbonsäuren, deren Salze oder Anhydride oder Mischungen davon enthalten.
Diese Gemische werden im ersten durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Oleum mit einem S03-Gehalt von 10 bis
25 65 Gew.-% Schritt sulfoniert, und zwar bei Temperaturen von
120-160°C, bevorzugt bei 135-145°C. Pro Gewichtsteil der Aromaten werden vorteilhaft 0,7 bis 1,5 Gewichtsteile Oleum mit 65 Gew.-% S03 eingesetzt oder eine entsprechende Menge Oleum mit geringerem S0-Gehalt. Die Reaktionsdauer beträgt bei 145°C üblicherweise von
30 1,5 bis 3 Stunden, bei 140°C von 2x/4 bis 4 Stunden und bei 135°C von 34 bis 6 Stunden.
Nach der Sulfonierung enthalten die Arylsulfonsäuregemische mindestens 50 Gew.-% eines Gemisches von α- und ß-Naphthalinsulfon- 35 säuren, wobei das Verhältnis der - zu den ß-Isomeren üblicherweise 20:1 bis 1:8, insbesondere 10:1 bis 1:5 beträgt und ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 1:2 beträgt.
Anschließend werden die sulfonierten Produkte mit Formaldehyd 40 kondensiert. Dies erfolgt im Allgemeinen dadurch, dass man die Reaktionsmischung der Sulfonierungsreaktion mit Wasser verdünnt und anschließend Formaldehyd zufügt, vorzugsweise in Form der 10 bis 50 Gew.-% wässrigen Lösung. Die so entstanden Mischung hält man über einen Zeitraum von 4 bis 12 , bevorzugt 7 bis 9 Stunden 45 bei einer Temperatur von 90 bis 105°C. Wenn man bei erhöhtem Druck arbeitet, beispielsweise von 1,1 bis 10 bar, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen von 105 bis 150°C arbeiten. Üblicherweise setzt man 0,05 bis 0,2, bevorzugt 0,07 bis 0,17 Gewichtsteile Formaldehyd ein, bezogen auf Sulfonierungsprodukte.
Nach Beendigung wird die Reaktionsmischung üblicherweise neutralisiert, beispielsweise mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat in Form der wässrigen Lösungen, bis der pH-Wert zwischen 6 und 11 liegt.
Die Kondensationsprodukte weisen bei Verwendung der o.g.
Aromatenfraktion einen Sulfonsäuregruppengehalt von maximal 40 Gew.-% auf. Aufgrund des Herstellungsprozesses können in den Kondensationsprodukten noch bis zu 10 Gew.-% NaS04 und bis zu 25 mol-% Schwefelsäure, bezogen auf Sulfonsäuregruppen, enthalten sein.
Die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und ihre Herstellung sind bekannt und z.B. in der US 5,186,846, der DE-A-11 37 005 oder der EP-A 0 380 778 beschrieben.
Es kann weiterhin eine Maskierung von eventuell störenden Schwermetallionen oder auch eine Herabsetzung der Wasserhärte durch den Einsatz von solchen Komplexbildnern erfolgen. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA, N(CH2COOH)3, Ethylen- diamintetraessigsäure (EDTA, [CH2N(CH2COOH) 2]2) , Diethylentriamin- pentaessigsäure (DTPA, HOOCCH2N[ (CH2) 2N(CH2COOH) 2] 2) , Hydroxyethyl- ethylendiamintriessigsäure (HEDTA, HO (CH ) 2N(CH2COOH) (CH2)2N (CHCOOH2) , Propylendiamintetraessigsäure (PDTA, (HOOCCH2)2N(CH2)3N(CH2C0OH)2) oder ß-Alanindiessigsäure (HOOCCH2)2N(CH2)2COOH. Diese werden z. B. unter dem Markennamen Trilon® vertrieben. Auch Mischungen dieser Komplexbildner untereinander sowie mit anderen säurebindenden Stoffen sind möglich.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich
e) Sulfonate der Formel II a oder II b
R40(CRlR2)mS03M N(R3) 3_p [ (CR1R2)mS03M]p
II a II b
zugegeben werden, wobei R1, R2, R3, R4, M, p und m dieselbe allgemeine Bedeutung wie in Formel I a bis" I c besitzen, wobei die Auswahl dieser Variablen im konkreten Einzelfall für die Verbindungen der Formeln I a bis I c und II a und II b nicht gleich sein muss.
Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfonate (M = Na) und besonders bevorzugt die Verbindungen H2NCH2S03Na, HN(CH2S03Na) 2, N(CH2S03Na) 3 , HOCH (CH3) S03Na, H2NCH(CH3)S03Na, HN(CH (CH3) S03Na) 2 , N(CH (CH3) S03Na) und Natriumsalze der 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und -ethansulfonsäure Verwendung.
Das bevorzugte Molverhältnis von Sulfinat zu Sulfonat liegt bei 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere bei 10 : 1 bis 1 : 10.
Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln II a bis II b ist bekannt, siehe beispielsweise WO 98/03725 und die darin zitierten Literatur.
Besonders bevorzugt ist es, die bei zahlreichen Synthesen anfallenden Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c und II a bzw. II b einzusetzen.
Als weiteren Zusatzstoff kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch mindestens ein Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalz, ausgewählt aus Sulfiten, Hydrogen- sulfiten (Bisulfiten) oder Disulfiten zugeben. Der Anteil Salz an der Gesamtmischung beträgt bevorzugt 5 - 30 Gew.-%. Vorteilhaft setzt man dabei die Alkalisalze, insbesondere NaS03, NaHS03 oder Na2S205 zu.
Falls nötig, können ferner noch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren f) beigefügt werden. Die Mengen liegen dabei - abhängig natürlich von der Art des Korrosionsinhibitors - im Bereich von 1 ppm bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung. Bevorzugt wird eine Menge von 5 ppm bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Anteil von 10 ppm bis 0,1 Gew.-% jeweils wieder im Bezug zur
Gesamtmischung. In Betracht kommen dabei Substanzen aus den nachfolgenden Gruppen:
fl) Umsetzungsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten alipha- tischen Carbonsäuren mit 3 bis 30 C-Atomen und aliphatischen Oligoaminen mit 2 bis 8 N-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, oder Dialkanolaminen oder Derivate solcher Umsetzungsprodukte, f2) aliphatische Sulfoniumsalze, welche durch zusätzliche hydro- phile Gruppen substituiert sein können, f3) aliphatische oder aromatische Monoearbonsäuren und/oder
Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen oder deren wasserlöslichen Salzen, f4) Triazole oder Derivate hiervon, f5) Imidazole oder Derivate hiervon, f6) Thiazole oder Derivate hiervon, f7) ungesättigte aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen, f8) Alkenylbemsteinsäure, deren wasserlösliche Salze oder Derivate solcher Alkenylbernsteinsäuren, f9) Polymaleinsäuren oder deren wasserlösliche Salze, f10) -Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, fll) Sulfamidocarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze.
Die Substanzen der Gruppe fl) und ihre Herstellung sind beispielsweise aus EP-A 034 726, DE-A 3 109 826, DE-A 3 109 827, EP-A 103 737 und der deutschen Patentanmeldung 195 202 69.4 bekannt .
Beispiele für Verbindungen der Gruppe f2) sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in den Schriften JP-B 1972/10202, DE-A 1 806 653 und DE-A 2 208 894 beschrieben.
Als Inhibitoren der Gruppe f3) kommen vor allem aliphatische Monoearbonsäuren mit 5 bis 12 C-Atomen und/oder deren Natrium- und Kaliumsalze sowie aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Ato en sowie deren Mono- oder Dinatrium- bzw. -kaliumsalze in Frage. Weiterhin fallen unter diese Gruppe aber auch aromatische Carbonsäuren wie Benzoe-, Methylbenzoe-, Phthal- oder Terephthal- säure sowie deren Natrium- und Kalium- aber auch Ammoniumsalze, welche z. B. auf Piperazin oder Morpholin basieren.
Als Triazole f4) , kommen insbesondere Kohlenwasserstofftriazole, vor allem Benztriazol und Toluotriazol, in Betracht.
Als Imidazole f5) eignen sich vor allem unsubstituiertes Imidazol, alkyl- oder arylsubstituierte Imidazole wie 1- (Cι-C4-Alkyl) imidazole oder 1-Phenylimidazol, Aminoalkyl- imidazole, z.B. N- (3-Aminopropyl) imidazol, sowie quaternierte Imidazole, z.B. mit Dimethylsulfat quaterniertes N-Vinylimidazol, deren Verwendung als Buntmetall-Korrosionsinhibitoreri in der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 05 509 beschrieben ist.
Als Thiazole f6) kommen insbesondere Kohlenwasserstoffthiazole, z.B. Benzothiazol, in Betracht. Ein typischer Vertreter eines ungesättigten Alkohols f7) ist Propargylalkohol .
Bei den Alkenylbernsteinsäuren f8) bzw. deren Derivaten sind Ammoniumsalze von Alkenylbemsteinsäurehalbamiden, wie sie in der DE-A 41 03 262 beschrieben sind, besonders hervorzuheben. Als Alkenylrest ist hierbei insbesondere ein Polyisobutylrest von Interesse.
Geeignete Polymaleinsäuren f9) sind beispielsweise in der EP-A 065 191 beschrieben.
Typische α-Olefin-Maleinsäure-Copolymere flO) liegen teilweise oder ganz zu den Dicarbonsäure-Strukturen geöffnet vor und sind meist mit A inen zu Amiden oder Imiden derivatisiert . Als α-Olefine kommen hier insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen in Betracht, z.B. iso-Buten, 1-Octen oder 1-Dodecen.
Beispiele für Sulfamidocarbonsäuren fll) sind Sulfonamide der Anthranilsäure sowie Neutralisationsprodukte von Sulfamidocarbonsäuren mit Alkanolaminen, Dialkanolaminen oder Trialkanolaminen.
Selbstverständlich können die genannten Korrosionsinhibitoren nicht nur einzeln, sondern auch in Mischung zugegeben werden.
Es sind verschiedene Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Im Hochtemperaturausziehverfahren erfolgt die Färbung der Textilien beispielsweise bei 120 - 140°C in Druckkesseln, welche erst bei Temperaturen unter 100°C druckfrei und damit gefahrlos zu öffnen sind. Andererseits läuft die reduktive Nachreinigung der Gewebe sowohl in der Färbeflotte als auch in Waschbädern erst oberhalb von etwa 50°C mit zufriedenstellender Geschwindigkeit ab. Der bevorzugte Temperaturbereich während der Nachbehandlung liegt daher bei 50 - 100°C. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 60 und 90°C, ganz besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 70 und 85°C.
Die Zeitdauer der Nachbehandlung beträgt üblicherweise 5 - 20 min, doch kann sich unter betrieblichen Bedingungen davon abweichende Zeitdauer als vorteilhaft erweisen. Die Zeitdauer wird von Parametern wie etwa der Temperatur, dem Volumen der Färbeflotte oder des Waschbads und damit zusammenhängend der Effizienz der Zumischung des Nachbehandlungsmittels, aber natürlich auch durch die Natur der verwendeten Farbmittel beeinflusst.
Eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die textilen Materialien kontinuierlich durch ein Reinigungsbad geführt werden.
Zur Durchführung der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Warengeschwindigkeit, das ist die Ge- schwindigkeit, mit der das textile Material durch die Flotte geführt wird, so bemessen, dass eine ausreichende Einwirkzeit gewährleistet wird. Das ist im Allgemeinen bei Warengeschwindigkeiten zwischen 10 und 60 m/min der Fall. Die Flotte kann hierbei keinen Fluss aufweisen oder im Gleich- oder Gegenstrom fließen, bezogen auf die Laufrichtung des textilen Materials . Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem die Flotte kontinuierlich im Gegenstrom zum textilen Material zugeführt wird.
In einer speziellen Ausgestaltung der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der reduktiven Nachreinigung eine Waschschritt vorgeschaltet. Dieses ist insbesondere in der reduktiven Nachwäsche von Drucken auf Polyester oder Polyester- haltigen Textilen vorteilhaft. Vorteilhaft sind hier Temperaturen von 25°C bis 60°C, bevorzugt von 25 bis 50°C und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 45°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Komponenten a) , b) , c) und d) sowie die optional zugesetzte Komponente e) sowie weitere optional zugesetzte Komponenten lokal und/oder zeitlich getrennt dosieren. Bevorzugt ist jedoch eine Ausführungsform, in der man eine Formulierung dosiert, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c, weiterhin mindestens einen Puffer und mindestens ein Tensid oder mindestens ein Dispergiermittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c, weiterhin mindestens einen Puffer und mindestens ein Tensid oder mindestens ein Dispergiermittel. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können fest oder flüssig sein, bevorzugt sind flüssige und insbesondere flüssige wässrige Formulierungen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können weiterhin noch eine oder mehrere der oben genannten Sulfonsäureverbindungen II a oder II b enthalten, ferner können die erfindungsgemäßen Formulierungen noch einen oder mehrere der oben genannten Korrosionsinhibitoren enthalten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen For- mulierungen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach durchzuführen.
Üblicherweise gibt man je Liter des Färbeflotten- oder Waschbad- volumens 0,1 g bis 5,0 g des Nachbehandlungsmittels, bezogen auf die Trockenmasse, zu.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man gefärbte oder bedruckte, polyesterhaltige Textilien vorzüglich reduktiv nachrei- nigen. Man kann aber, insbesondere durch Einsatz der erfindungs- gemäßen Formulierungen, polyesterhaltiger Textilien sehr gut auch von anderen Verunreinigungen befreien. In diesem Fall würden die färbemittelfremden Verunreinigungen reduktiv entfärbt.
Auch Anwendungen im Reservedruck sind möglich, wobei die nicht einzufärbenden Bereiche des Substrats mit solchen Mischungen oder deren Lösungen behandelt werden.
Im Falle der dithionithaltigen Formulierungen erfolgt deren verfahrensgemäßer Einsatz bevorzugt in fester Form. Hier ist jedoch auch die Verwendung von wässrigen Lösungen möglich.
Bei Einsatz von Dispergiermitteln und/oder Dispergiermitteln in flüssigem oder gelöstem Zustand muss dies einer festen erfindungsgemäßen Formulierung nicht entgegenstehen. Sofern die restlichen Komponenten in fester Form vorliegen, was bei Sulfin- säurederivaten, säurebindenden Substanzen, Korrosionsinhibitoren in der Regel der Fall ist, reicht deren Bindekapazität für die Aufnahme eines flüssigen oder gelösten Bestandteils, vor allem in einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-% an der Gesamtmischung, meist für die Bereitstellung eines granulierbaren und/oder gut rieselfähigen Produkts aus .
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Sulfinsäurederivate eingesetzt:
Sulfinsäure 1 (Sl) : HO-CH2-S02"Na+
Sulfinsäure 2 (S2) : N[-CH-S02-Na+] 1/5 [-CH2-S03"Na+] χ,5
Die Farbstoffe wurden unter den folgenden Bedingungen in wässriger Flotte ausgefärbt: Farbstoffe 1 - 11 a/b/c Gew.-% (s. Tabelle 1) Dispergiermittel 1 1 Gew.-%, bezogen auf Warengewicht Egalisiermittel 1 Gew.-%, bezogen auf Warengewicht Flottenverhältnis 20 : 1 pH-Wert 4,5 mit Essigsäure / Natriumacetat-Puffer
Starttemperatur 70°C Heizrate 2°C/min Färbetemperatur 130°C Färbezeit 90 min keine Nachreinigung.
Das eingesetzte Dispergiermittel 1 ist ein Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht Mw 6500 g/mol. Als Egalisiermittel wurde Palegal®SFD, kom- merziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, eingesetzt.
Als Textilien wurden jeweils 3 ■ 12 cm große Streifen aus textu- riertem Polyestergewebe verwendet. Nach der beendeten Färbung ließ man die Färbeflotte auf 80°C abkühlen.
Tabelle 2: Färbebeispiele 1-11: Färbung der Textilien
Figure imgf000021_0001
Vergleichsbeispiele V 1.1 bis V 1.11: Reduktive Nachreinigung
Die Farbstoffe wurden mit den Sulfinsauren Sl bzw. S2 bei einem pH-Wert von 5 wie in WO 98/03725, Seite 19, Zeile 32 ff. beschrieben, oder mit Natriumdithionit/NaOH (pH-Wert: 12,5) nach- gereinigt. Die Beurteilung des Nachreinigungseffektes erfolgte - anschließend anhand eines Waschtests nach DIN EN ISO 105-C03.
Die Parameter für Nachreinigung waren wie folgt:
Flottenverhältnis 1:20, Zeitdauer 15 Minuten* Temperatur 80°C, Konzentration: 8 g/1 Sl bzw. S2 bzw. Na2S204 (Natriumdithionit) technisch der Fa. ACROS Organics
Die Konzentration ist als g/1 Flotte einschließlich Polyester- gewebe zu verstehen.
Tabelle 3: Vergleichsversuche: Nachreinigung ohne Zusatz von Dispergiermitteln oder Tensiden
Figure imgf000022_0001
+ : gute Reinigungswirkung
0 : schlechte Reinigungswirkung
- : sehr schlechte Reinigungswirkung
Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass einige Farbstoffe im Stan- dardprozess der reduktiven Nachreinigung unter sauren Bedingungen nicht ausreichend entfernt werden können.
4. Bereitung erfindungsgemäßer Formulierungen
Zunächst bereitete man erfindungsgemäße Formulierungen nach Tabelle 3 durch einfaches Zusammenmischen der aufgeführten Komponenten und Verdünnen mit jeweils 15 ml Wasser. In den Tabellen bedeuten:
Dispergiermittel 1: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensati- onsprodukt mit Mw 6500 g/mol.
Dispergiermittel 2: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensati- onsprodukt mit Mw 8000 g/mol.
Dispergiermittel 3 ist ein Dispergiermittel der Formel III mit M = Na, a = 0, b im Mittel 25-30, d = 1.
Dispergiermittel 4 ist mit im Mittel 12 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertes ß-Naphthol .
Tensid 1: mit im Mittel 10 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertes Oleylamin. Tensid 2 : Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Mw ca. 38000 g/mol. Tensid 3: Cχ5-Fettalkohol, ethoxyliert mit im Mittel 5 Ethylen- oxid-Einheiten
Tensid 4: Cχ6-Tettalkohol, ethoxyliert mit im Mittel 45 Ethylen- oxid-Einheiten Tensid 5: Rizinusöl, ethoxyliert mit im Mittel 30 Ethylenoxid- Einheiten Tensid 6: Cχ3-Alkohol, ethoxyliert mit im Mittel 5 Ethylenoxid- Einheiten, technische Qualität.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 4 Erfindungsgemäße Formulierungen
t t
Figure imgf000024_0002
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Figure imgf000025_0001
Beispiele für die reduktive Nachreinigung in Gegenwart von Tensiden und Dispergiermitteln, allgemeine Arbeitsvorschrift
Nach dem beendeten Färbeschritt wurde die auf 80°C abgekühlte Färbeflotte, in der sich das gefärbte Polyester befand, mit erfindungsgemäßen Formulierungen versetzt und 15 Minuten lang bei 80°C gehalten. Anschließend wurde die Färbeflotte abgelassen und das gefärbte Polyester 5 Minuten mit kaltem Wasser nachgespült und getrocknet.
4.1 Nachreinigung des gefärbten Polyesters aus Färbebeispiel 9 c
Figure imgf000025_0002
4.2. Nachreinigung des gefärbten Polyesters aus Färbebeispiel 7
Figure imgf000026_0001
4.3 Färbungen mit Farbstoffmischungen
Beispiel 1 wurde wie folgt modifiziert: statt eines texturierten Polyestergewebes wurde ein Triacetat-Polyamid-Mischfasergewebe mit einer Mischung aus Disperse Orange 31, 0,2% Disperse Rot 82, 0,3Gew.-%, und Disperse Blau 153 (0,6 Gew.-%), gefärbt. Anschließend wurde auf 60°C abgekühlt.
Anschließend wurde die auf 60°C abgekühlte Färbeflotte, in der sich das gefärbte Polyester befand, mit erfindungsgemäßen Formulierungen versetzt und 20 Minuten lang bei 60°C gehalten. Anschließend wurde die Färbeflotte abgelassen und das gefärbte Triacetat-Polyamid-Mischfasergewebe 5 Minuten mit kaltem Wasser nachgespült und schließlich getrocknet.
Figure imgf000026_0002
Es wurde gefunden, dass die reduktive Nachreinigung in Gegenwart von Dispergiermitteln und Tensiden im sauren Bereich auch bei Fasermischungen, die sonst schwierig nachzureinigen sind, deutliche Vorteile aufweist.
4.4 Anschmutzungstests mit Multifiberstreifen
Für diesen Test verwendeten Flotten sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Der Anschmutzungstest wurde in der fol- genden Weise durchgeführt:
Pro Versuch wurden 100 g einer Flotte mit der unten aufgeführten Zusammensetzung in eine Färbebombe gegeben und dann 5 g eines Multifibergewebes des Types ISO Multifiber Adjacent Fabric Type DW, kommerziell erhältlich von TESTEX G. Lauhaus, Bad Münsterei- fel, zugegeben. Anschließend wurde 30 min bei 60°C gefärbt. Die Färbung wurde anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Bewertet wurde das Anschmutzungsverhalten insbesondere auf Polyester.
Figure imgf000027_0001
Die Konzentrationen sind als g bzw. ml pro 1 Flotte zu verstehen.
Die Bewertung erfolgt nach folgendem Maßstab: ++ keinerlei Anschmutzung + sehr geringe Anschmutzung 0 geringe Anschmutzung starke Anschmutzung 4.5 Kontinuierliche saure Nachreinigung von Polyestergewebe
Die kontinuierliche saure Nachreinigung wurde auf einer kontinu- ierlichen arbeitenden Anlage mit sieben Waschabteilen durchgeführt. Jedes Waschabteil wies einen Flotteninhalt von jeweils 50 1 auf. In den einzelnen Waschabteilen wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Chemikalien eingesetzt. Es wurden insgesamt 80 m eines 30 cm breiten, vollflächig mit 0,3 g D.Y. 198, 0,6 g D.R. 92 und 0,6 g D.B. 87 nach den oben angegebenen Rezepten vorgefärbten, nicht nachgereinigten Polyestergeweben kontinuierlich bei einer mittleren Verweilzeit von 2 min je Waschabteil gerei- nigt. Es wurden während der Laufzeit keine Chemikalien nachträglich zugesetzt.
Tabelle 6
Figure imgf000028_0001
Im anschließenden, der DIN EN ISO 105-C03 angelehnten Waschtest wurden Waschechtheiten von 4-5 erreicht. Die Reibechtheit trocken bzw. nass (angelehnt an DIN EN 54021 105-X12) lag ebenfalls bei 4-5.
4.6 Kontinuierliche Drucknachwäsche unter sauren Bedingungen
Die kontinuierliche Drucknachwäsche wurde auf der gleichen Anlage wie die kontinuierliche Nachwäsche von Färbungen durchgeführt. Es wurde jedoch eine fixierter, nicht gereinigter Druck von Disper- sionsfarbstoffen auf Polyester als Muster verwendet. Die drei eingesetzten Druckpasten wiesen die folgende Zusammensetzung auf:
Figure imgf000028_0002
Die Rezeptur für die kontinuierliche Nachwäsche dieses Druckes wies die folgenden Rezepturen in den Waschbädern auf:
Figure imgf000028_0003
Im anschließenden, der DIN EN ISO 105-C03 angelehnten Waschtest wurden Waschechtheiten von 4 erreicht. Die Reibechtheit trocken bzw. nass (angelehnt an DIN EN 54021 105-X12) lag bei 4-5.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von textilen Materia- lien unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine oder mehrere Sulfinsauren der allgemeinen Formeln I a bis I c,
R40(CR1R2)mS02M N(R3)3_P[ (CR1R2)mS02M]p I a I b
N(R3)3_g_r[(CR1R2)mS02M]g[(CRlR)nS03M]r I c
in denen die Variablen wie folgt definiert sind R^R^R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl, R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Cχ-C18-Alkyl ,
C3-Cχ -Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei Cχ-C4-Alkylreste, M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen; m, n 1 oder 2 p 1, 2 oder 3 q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 oder r = 1 ist; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird,
wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt; und wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R1, R2, R4 ein Cχ-C6-Alkyl ist, und weiterhin b) mindestens einen Puffer und c) mindestens ein Tensid oder d) mindestens ein Dispergiermittel einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen I a bzw. I b wählt aus den Verbindungen H2NCH2S02Na, HN(CH2S02Na)2, N(CH2S02Na) 3 , HOCH (CH3) S02Na, H2NCH(CH3)S02Na, HN(CH(CH3) S02Na) 2, N(CH(CH3) S02Na) und Natriumsalze der 1-,
2-,
3-,
4- oder 5-Ethylhexylaminomethansul- fonsäure und -ethansulfonsäure.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert von 3,9 bis unter 5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispergiermittel einsetzt, gewählt aus partiell neutralisierten sulfatierten oxalkylierten Phenolen der allgemeinen Formeln III und IV
Figure imgf000031_0001
HC- / • 6H5
H3C
III
H C
03M)d(H)1_d
Figure imgf000031_0002
IV
oder deren Mischungen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: a und b sind ganze Zahlen wobei a liegt im Bereich von 0 bis 180, bevorzugt von 0 bis 125 b liegt im Bereich von 20 bis 180, insbesondere von 35 bis 125, wobei b > a ist; M ist ein Alkalimetall, d ist 0 oder 1.
5. Verf hren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispergiermittel einsetzt, gewählt aus Verbindungen, die erhältlich sind durch Sulfonieren aromatischer Verbindungen wie Naphthalin oder Naphthalin enthaltenden Gemischen aromatischer Verbindungen und anschließendes Kondensieren der gebildeten Naphthalinsulfonsäuren bzw. Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man
e) Sulfonate der Formel II a oder II b
R40(CR1R2)mS03M N(R3)3_p[(CR1R2)mS03M]p II a II b
zusetzt, wobei R1, R2, R3 , R4, M, p und m dieselbe allgemeine Bedeutung wie in Formel I a bis I c besitzen, wobei die Auswahl dieser Variablen im konkreten Einzelfall für die Verbindungen der Formeln I a bis I c und II a und II b nicht gleich sein muss.
7. Feste oder flüssige Formulierung, enthaltend eine oder mehrere Sulfinsäure der Formel I a bis I c, mindestens ein Tensid, mindestens einen Puffer und mindestens ein Dispergiermittel, sowie optional mindestens einen Korrosionsinhibitor und optional mindestens eine Sulfonsäure der allgemeinen For- mel II a oder II b.
8. Verwendung von Formulierungen nach Anspruch 7 zur reduktiven Reinigung von polyesterhaltigen Textilien.
PCT/EP2003/005235 2002-05-23 2003-05-19 Verfahren zur reduktiven nachreinigung von textilen materialien Ceased WO2003100154A2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003240272A AU2003240272A1 (en) 2002-05-23 2003-05-19 Method for the reductive secondary cleaning of textiles

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002122978 DE10222978A1 (de) 2002-05-23 2002-05-23 Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von textilen Materialien
DE10222978 2002-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003100154A2 true WO2003100154A2 (de) 2003-12-04
WO2003100154A3 WO2003100154A3 (de) 2009-03-26

Family

ID=29414098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/005235 Ceased WO2003100154A2 (de) 2002-05-23 2003-05-19 Verfahren zur reduktiven nachreinigung von textilen materialien

Country Status (4)

Country Link
AU (1) AU2003240272A1 (de)
DE (1) DE10222978A1 (de)
TW (1) TW200400301A (de)
WO (1) WO2003100154A2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015222215A1 (de) * 2015-11-11 2017-05-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserte Entfärbung von gefärbten keratinischen Fasern

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19610745A1 (de) * 1996-03-20 1997-09-25 Basf Ag Mischungen aus reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen und organischen Korrosionsinhibitoren und ihre Verwendung als Korrosionshemmende Bleich- oder Reduktionsmittel
DE19629453A1 (de) * 1996-07-23 1998-01-29 Basf Ag Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von polyesterhaltigen Textilien
DE19940068A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Basf Ag Verfahren zum Aufhellen von gefärbtem Textilmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003240272A1 (en) 2003-12-12
AU2003240272A8 (en) 2009-04-23
WO2003100154A3 (de) 2009-03-26
TW200400301A (en) 2004-01-01
DE10222978A1 (de) 2003-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0463401B1 (de) Dispergiermittel
EP0436470B1 (de) Verfahren zum photochemischen Stabilisieren von gefärbten Polyamid-Fasermaterialien
EP0914516B1 (de) Verfahren zur reduktiven nachreinigung von polyesterhaltigen textilien
EP0468921B2 (de) Wässrige Dispersion schwerlöslicher UV-Absorber
EP0490819A1 (de) Wässrige Dispersion schwerlöslicher UV-Absorber
CH627490A5 (de) Waessrige farbstoffpraeparate.
DE3120697A1 (de) Anionische verbindungen auf basis modifizierter novolack-oxalkylate, ihre herstellung und ihre verwendung als schaumfreie grenzflaechenaktive mittel
EP0032483B1 (de) Stabile, wässrige Formulierungen von Stilbenaufhellern
DE3000382C2 (de)
DE3209533C2 (de)
WO2003100154A2 (de) Verfahren zur reduktiven nachreinigung von textilen materialien
DE3903926A1 (de) Faerbereihilfsmittel
CH680791A5 (de)
EP0828023B1 (de) Mittel zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien
DE69938079T2 (de) Wässrige dispersionen, ihre herstellung und verwendung
DE2558125A1 (de) Farbmasse auf basis eines oder mehrerer nicht-ionogener dispersionsfarbstoffe
AT163430B (de) Verfahren zur Darstellung von neuen wasserlöslichen Derivaten höhermolekularer Acylbiguanide
DE546406C (de) Verfahren zur Darstellung von ester- und saeureamidartigen Kondensationsprodukten
DE3615338A1 (de) Detergens-zusammensetzung und verfahren zum reinigen einer faerbevorrichtung
DE4026255A1 (de) Sulfogruppenhaltige aromatische verbindungen, deren herstellung und verwendung
AT151302B (de) Verfahren zur Herstellung von als Netz-, Reinigungs-, Emulgier-, Appretur- u. dgl. -mittel geeigniten Produkten.
EP0487771A1 (de) Verwendung von Dialkylmonoaminalkoxylat-Verbindungen zum Reservieren von anionischen Färbungen auf Polyamidfasern
CH689135B5 (de) Faerbeverfahren und Hilfsmittel dafuer.
DE19710738A1 (de) Verwendung von Dispergiermitteln in UV-Absorptionsmittel enthaltenden Zusammensetzungen
CH682486A5 (de) Verwendung von sulfogruppenhaltigen aromatischen Verbindungen, Präparate die solche enthalten und deren Herstellung.

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP