WO2003102002A1 - Siliciumpolyazide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Siliciumpolyazide und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2003102002A1 PCT/EP2003/005589 EP0305589W WO03102002A1 WO 2003102002 A1 WO2003102002 A1 WO 2003102002A1 EP 0305589 W EP0305589 W EP 0305589W WO 03102002 A1 WO03102002 A1 WO 03102002A1
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iso
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general formula
polyazide
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Constantin Alexander Filippou
Peter Portius
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Humboldt Universitaet zu Berlin
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Humboldt Universitaet zu Berlin
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5463—Compounds of the type "quasi-phosphonium", e.g. (C)a-P-(Y)b wherein a+b=4, b>=1 and Y=heteroatom, generally N or O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages

Definitions

  • the invention relates to silicon polyazides of the general formula (I) (K + ) n [L 2 - n Si (N 3 ) 4 + n ] (n) " where n assumes the values 0 or 2, L for N-heterocycles, K for Alkali metals, NH 4 or ER 4 , where EN, P, As or Sb and
  • R represent n- or iso-alkyl groups or phenyl groups, and processes for their preparation.
  • Silicon tetraazide is known. It is produced by reacting silicon tetrachloride with, for example, sodium azide. Here, the reaction takes place in an anhydrous organic solvent such as. B. benzing instead.
  • the result of the implementation is a hydrolysis-sensitive, highly explosive product.
  • the total nitrogen content of these compounds is lower than in silicon tetraazide and they also contain Si-C bonds, so that these compounds do not appear to be suitable for further economic use, for example for the low-temperature synthesis of silicon nitride or silicon and for the release of large, hot amounts of gas.
  • the invention is therefore based on the object of specifying silicon polyazides and processes for their preparation, to reduce or eliminate the thermal instability and the shock sensitivity of chemical compounds from the class of silicon polyazides with high nitrogen contents, in order to enable economical production and use of these compounds ,
  • n takes the values 0 or 2
  • K represents alkali metals, NH 4 or ER 4 ,
  • R represent n- or iso-alkyl groups or phenyl groups.
  • a process for the preparation of the compound having the general formula (I) is characterized in that silicon tetrachloride in the presence of a solvent initially with a compound of the general formula
  • K ' is a cation, in particular an alkali metal ion, ammonium ion, a substituted ammonium or phosphonium ion, is reacted and then monodentate or polydentate, neutral or basic anionic ligands L are added, L being N- Heterocycles (such as pyridines, 2, 2'-bipyridines,
  • R represent n- or iso-alkyl groups or phenyl groups and the alkyl groups have 1 to 5 carbon atoms.
  • pyridines, 2, 2'-bipyridines and 2,2'-bipyrimidines are provided as N-heterocycles.
  • the pyridines have n- or iso-alkyl groups or phenyl groups in the 2-, 3- or 4-position.
  • the 2,2'-bipyridines have alkyl groups in 4,4'- or 5, 5 '-position and the 2, 2'-bipyrimidines in 4,4'- or 5,5'- or 6, 6 'position n- or iso-alkyl groups or phenyl groups.
  • ethylenediamines or N- (n- or iso-) alkylated ethylenediamines are provided as diamines.
  • All alkyl groups have 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl-substituted ammonium ions are used for the substituted ammonium ions provided as K ', carbon contents of Ci to C 4 being provided.
  • methyl- or phenyl-substituted phosphonium ions are advantageously used for the substituted phosphonium ions.
  • pyridines, 2,2′-bipyridines and 2,2′-bipyrimidines are used for the N-heterocycles provided as ligand L.
  • Pyridines which have n- or iso-alkyl groups or phenyl groups in the 2-, 3- or 4-position have proven to be very advantageous for the course of the reaction.
  • the diamines are ethylenediamines or N- (n- or iso-) alkylated ethylenediamines, while 1,2-dimethoxyethane is used in particular as the polyether.
  • alkyl-substituted N-heterocycles used are those which have alkyl groups with 1 to 5 C atoms.
  • the reactions are carried out at temperatures between -30 ° C and + 40 ° C.
  • the reactions are carried out in an aprotic polar solvent, these being carried out in an aprotic polar inorganic solvent, such as SO 2 at normal pressure below -10 ° C. and CO 2 at 35 bar below -20 ° C., or in an aprotic polar organic solvent such as acetonitrile, propionitrile, diethyl ether, benzene, toluene.
  • an aprotic polar inorganic solvent such as SO 2 at normal pressure below -10 ° C. and CO 2 at 35 bar below -20 ° C.
  • an aprotic polar organic solvent such as acetonitrile, propionitrile, diethyl ether, benzene, toluene.
  • the compound of general formula (I) is used as a source for the release of silicon tetraazide.
  • the silicon tetraazide can be released again by heating the compound (I) and thus serve to form large amounts of hot gas.
  • the compound (I) must be heated to 200 to 400 ° C at normal pressure or in a vacuum.
  • Test conditions The starting materials and solvents used during the synthesis must be absolutely free of water and oxygen. In the case of liquids, this is achieved by means of standard procedures that have been introduced and also by means of recondensation and pump-evacuation cycles. All synthesis operations are carried out with the help of a protective gas (argon or nitrogen), heated Pyrex glass vessels and a spatula with a Teflon coating. It is filtered through glass fiber filters.
  • a protective gas argon or nitrogen
  • heated Pyrex glass vessels and a spatula with a Teflon coating It is filtered through glass fiber filters.
  • the silicon polyazide (N (PPh 3 ) 2 ) 2 [Si (N 3 ) 6 ] is placed in a high vacuum apparatus made of glass and stainless steel and after application of a high vacuum (p ⁇ 1-10 -3 mbar) at 30 K / min the decomposition temperature of 320 ° C warmed.
  • the crystals of 2, 2 '-bipyridine gradually dissolve to give an abso-
  • the solution is clear and colorless, and cloudiness occurs for the first time from approx. -10 ° C. It quickly increases until the ambient temperature is reached.
  • the precipitated substance is filtered off (257 mg) and the clear colorless filtrate is concentrated to approx 0.5 ml, where crystallization occurs
  • the isolated substance is first recrystallized in tetrahydrofuran and then in acetonitrile by cooling Cooling of solutions saturated at room temperature.
  • the yield after recrystallization from tetrahydrofuran is 81% and after recrystallization from acetonitrile it is 60%.
  • the information relates to SiCl 4 .
  • 453 mg of colorless, air-sensitive small single crystals of [(2,2'-bipy) Si (N 3 ) 4 ] appearing in a thick layer slightly rose.
  • the compound was identified by IR and NMR spectroscopy, elemental analysis, mass spectrometry, thermal analysis and X-ray single crystal structure analysis.
  • the compound melts at 211-212 ° C with sublimation and without decomposition, as was proven by comparison of IR and NMR spectra with an authentic sample. Heating the material to an even higher temperature leads to detonation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Siliciumpolyazide der allgemeinen Formel (I) (K<+>)n[L2-nSi(N3) 4+n] <(n)-> wobei n die Werte 0 oder 2 annimmt, L für N-Heterocyclen, K für Alkalimetalle, NH4 oder ER4 steht, wobei E N, P, As oder Sb und R n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen repräsentieren, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Herstellung erfolgt dadurch, dass Siliciumtetrachlorid in Gegenwart von einem Lösungsmittel zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel K'(N3) (II) wobei K' ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, Ammonium-, bzw. ein substituiertes Ammonium- oder Phosphonium-Ion ist, umgesetzt wird und danach mit ein- oder mehrzähnigen, neutralen oder basisch anionischen Liganden L versetzt wird, wobei L für N-Heterocyclen, Diamine oder Polyether steht oder dass Siliciumtetrachlorid mit Verbindungen der allgemeinen Formel (ER4)<+>(N3) <-> (III) direkt zu (I) umgesetzt wird,wobei E N, P, As oder Sb und R n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen repräsentieren und die Alkylgruppen 1 bis 5 C-Atome aufweisen. Mit den neuen Siliciumpolyaziden sowie den Verfahren zu ihrer Herstellung wird die thermische Instabilität sowie die Schocksensitivität von chemischen Verbindungen aus der Stoffklasse der Siliciumpolyazide mit hohen Stickstoffgehalten vermindert oder beseitigt und so eine wirtschaftliche Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen zu ermöglicht.

Description

Siliciumpolyazide und Verfahren zu ihrer Herstellung
Besehreibung
Die Erfindung betrifft Siliciumpolyazide der allgemeinen Formel (I) (K+) n [L2-nSi (N3) 4+n] (n)" wobei n die Werte 0 oder 2 annimmt, L für N-Heterocyclen, K für Alkalimetalle, NH4 oder ER4 steht, wobei E N, P, As oder Sb und
R n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen repräsentieren, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Siliciumtetraazid ist bekannt. Es wird hergestellt durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit beispielsweise Natriumazid. Hierbei findet die Reaktion in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie z. B. Benzen statt. Im Ergebnis der Umsetzung entsteht ein hydrolyseempfindliches, hochexplosives Produkt.
Die Weiterverarbeitung von Siliciumtetraazid scheitert häu¬ fig an der schwierigen Handhabung, bei der die Hydrolyse- Empfindlichkeit und die explosiven Eigenschaften zu aufwendigen Verarbeitungsbedingungen führen.
Der vorteilhafte hohe Stickstoffgehalt von Siliciumtetraazid ist deshalb nur unter einschränkenden, die Wirtschaft- lichkeit ungünstig beeinflussenden Bedingungen nutzbar. Darüber hinaus sind weitere, Azid-Gruppen enthaltende Verbindungen bekannt.
So werden von J. S. Thayer in Organometallic Chemistry Re- views 1 (1966), S. 157-178, Siliciumazide beschrieben, die die allgemeine Struktur RnSi (N3) (3-n) aufweisen. R steht hierbei für Alkyl- bzw. für Phenyl-Gruppen und n = 1, 2 o- der 3.
Der Gesamtstickstoffgehalt dieser Verbindungen ist geringer als in Siliciumtetraazid und zudem enthalten sie Si-C- Bindungen, so dass diese Verbindungen für eine wirtschaftliche Weiterverwertung, beispielsweise zur Niedrigtemperatur-Synthese von Siliciumnitrid oder Silicium und zur Frei- setzung großer, heißer Gasmengen nicht geeignet erscheinen.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zu Grunde, Siliciumpolyazide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die thermische Instabilität sowie die Schocksensitivität von chemischen Verbindungen aus der Stoffklasse der Siliciumpolyazide mit hohen Stickstoffgehalten zu vermindern oder zu beseitigen um so eine wirtschaftliche Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen zu ermöglichen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen der Ansprüche 1, 8 und 18.
So sind die erfindungsgemäßen Siliciumpolyazide durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:
(n)-
(K+)n[L2-nSi(N3)4+n] ( i ;
wobei n die Werte 0 oder 2 annimmt, L für N-Heterocyclen, Diamine oder Polyether, K für Alkalimetalle, NH4 oder ER4 steht, wobei
E N, P, As oder Sb und
R n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen repräsentieren.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumtetrachlorid in Gegenwart von einem Lösungsmittel zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
K' (N3) (II)
wobei
K' ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, Ammo- nium-, ein substituiertes Ammonium- oder Phosphoni- um-Ion ist, umgesetzt wird und danach mit ein- oder mehrzähnigen, neutralen oder basisch anionischen Liganden L versetzt wird, wobei L für N-Heterocyclen (wie Pyridine, 2, 2 ' -Bipyridine,
2, 2 ' -Bipyrimidine) , Diamine oder Polyether steht.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass Si- liciumtetrachlorid mit Verbindungen der allgemeinen Formel
(ER4) + (N3)~ (HD
direkt zu I umgesetzt wird, wobei
E N, P, As oder Sb und
R n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen repräsentieren und die Alkylgruppen 1 bis 5 C-Atome aufweisen. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Siliciumpolyazide sind in den Unteransprüchen angegeben.
So sind in Ausgestaltungen der neuen Siliciumpolyazide als N-Heterocyclen Pyridine, 2, 2 ' -Bipyridine und 2,2'-Bi- pyrimidine vorgesehen.
Die Pyridine weisen in 2-, 3- oder 4-Stellung n- oder iso- Alkylgruppen oder Phenylgruppen auf.
In weiteren Ausführungen der Erfindung weisen die 2,2'- Bipyridine Alkylgruppen in 4,4'- oder 5, 5 ' -Stellung und die 2, 2 ' -Bipyrimidine in 4,4'- oder 5,5'- oder 6, 6 ' -Stellung n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen auf.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung sind als Dia- mine Ethylendiamine oder N- (n- oder iso-) alkylierte Ethy- lendiamine vorgesehen.
Alle Alkylgruppen besitzen 1 bis 5 C-Atome.
In einer Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch 8 wer- den für die als K' vorgesehenen substituierten Ammonium- Ionen alkyl-substituierte Ammonium-Ionen eingesetzt, wobei Kohlenstoffgehalte von Ci bis C4 vorgesehen sind. Für die substituierten Phosphonium-Ionen werden insbesondere me- thyl- oder phenyl-substituierte Phosphonium-Ionen vorteil- haft eingesetzt.
Für die als Ligand L vorgesehenen N-Heterocyclen werden in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung Pyridine, 2,2'- Bipyridine und 2, 2 ' -Bipyrimidine eingesetzt. Für den Reak- tionsablauf als sehr vorteilhaft haben sich hier solche Pyridine herausgestellt, die in 2-, 3- oder 4-Stellung n- oder iso-Alkylgruppen oder -Phenylgruppen aufweisen. Bei den 2, 2 ' -Bipyridinen werden insbesondere solche eingesetzt, die in 4,4'- oder 5, 5 ' -Stellung n- oder iso-Alkylgruppen oder -Phenylgruppen aufweisen, und als 2, 2 ' -Bipyrimidine solche eingesetzt werden, die in 4,4'-, 5,5'- oder 6,6'- Stellung n- oder iso-Alkylgruppen oder -Phenylgruppen aufweisen. Für weitere Liganden L stehen für die Diamine Ethylendiami- ne oder N- (n- oder iso-) alkylierte Ethylendiamine, während als Polyether insbesondere 1, 2-Dimethoxyethan eingesetzt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung werden als alkyl- substituierte N-Heterocyclen solche eingesetzt, die Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisen.
Weitere Ausgestaltungen der Verfahren der Herstellung der Siliciumpolyazide beziehen sich auf die Reaktionsparameter.
Die Umsetzungen werden bei Temperaturen zwischen -30 °C und +40°C durchgeführt.
Zweckmäßig ist es, dass die Umsetzungen in einem aproti- sehen, polaren Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei diese in einem aprotisch polaren anorganischen Lösungsmittel, wie S02 bei Normaldruck unter -10°C und C02 bei 35 bar unter -20°C, oder in einem aprotisch polaren organischen Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Diethylether, Benzol, Toluol, durchgeführt werden.
Wichtig ist, dass die Reaktion bei Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff erfolgt. Erfindungsgemäß wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Quelle zur Freisetzung von Siliciumtetraazid eingesetzt .
Das Siliciumtetraazid kann durch Erwärmung der Verbindung (I) wieder freigesetzt werden und damit zur Bildung großer heißer Gasmengen dienen. Hierbei muss die Verbindung (I) auf 200 bis 400°C bei Normaldruck oder im Vakuum erwärmt werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, das Siliciumtetraazid, das aus der Verbindung (I) freisetzbar ist, zur Herstellung von Siliciumnitrid- und Silicium-Abscheidungen zu verwenden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungs- beispieles näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Versuchsbedingungen: Die während der Synthese eingesetzten Ausgangsstoffe und Lösungsmittel müssen absolut wasser- und Sauerstofffrei sein. Dies wird bei den Flüssigkeiten durch eingeführte Standardverfahren und zusätzlich durch Umkon- densation und Pump-Evakuier-Zyklen erreicht. Alle Operationen zur Synthese werden unter Zuhilfenahme eines Schutzgases (Argon oder Stickstoff) , ausgeheizter Pyrex-Glasgefäße und eines Spatels mit Teflon-Überzug ausgeführt. Filtriert wird durch Glasfaser-Filter.
Als Lösungsmittel wird ca. 15 ml Acetonitril verwendet. In einer Lösung von 0.1 ml HCl-freiem SiCl4 (0.8 mmol) wird unter Eiskühlung eine Lösung von 3.47 g des Azid-Salzes (N(PPh3)2) (N3) (6 mmol) im geringfügigen stöchiometrischen Überschuss gegeben. Die Eiskühlung wird dann entfernt, das Reaktionsgemisch 4 Stunden gerührt und anschließend eine schwache Trübung abfiltriert. Das klare Filtrat engt man bei Eiskühlung ein, bis Kristallisation einsetzt und bewahrt die Suspension 12 Stunden bei -28 °C auf, dekantiert die überstehende Lösung, wäscht den Rückstand mit kaltem Acetonitril und trocknet ihn 30 min im Vakuum. Nach ein- bis dreimaliger Wiederholung der Umkristallisation in Ace- tonitril liegen farblose, luftempfindliche Kristalle vor in einer Ausbeute von 62% bis 37% bezogen auf SiCl4. Die Kristalle sind unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss monatelang ohne jegliches Anzeichen von Zersetzung bei -28°C lagerbar. Sie sind nicht reibungsempfindlich und schmelzen unzersetzt bei 220 °C. Das Produkt wurde durch IR-, Raman- und NMR-Spektroskopie, durch die Elementaranalyse sowie mittels Röntgen-Einkristallstrukturanalyse identifiziert als (N (PPh3)2) 2 [Si (N3) 6] , Summenformel C72H6oN2oPSi .
Ausführungsbeispiel 2
Das erfindungsgemäße Siliziumpolyazid (N (PPh3) 2) 2 [Si (N3) 6] wird in einer Hochvakuumapparatur aus Glas und Edelstahl vorgelegt und nach Anlegen von Hochvakuum (p < 1-10-3 mbar) mit 30 K/min auf die Zersetzungstemperatur von 320°C erwärmt. Die hierbei freigesetzten Gase wurden massenspektro- metrisch nach Elektronstoßionisation (EI-MS) analysiert und Si(N3)4 durch sein Molekülion (m/z = 196), dessen Isotopo- mere (m/z = 197, 198, 199), sowie durch das Auftreten von Fragmenten inklusive richtigem Isotopenverteilungsmuster zweifelsfrei nachgewiesen. Darüber hinaus zeigt die thermische Analyse von (N (PPh3) 2) 2 [Si (N3) 6] (TG-DTA) (Heizge- schwindigkeit 10 K/min, Trägergas Argon) gekoppelt mit mas- senspektrometrischem Nachweis der entstehenden Gase die Freisetzung von Si(N3)4 bei der Zersetzung ab 321°C. Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung sei im folgenden erläutert.
Ausführungsbeispiel 3.
Versuchsbedingungen wie unter Ausführungsbeispiel 1. Zu- sätzlich wurde 2, 2 ' -Bipyridin sublimiert und NaN3 24 h im Hochvakuum bei 110 °C entgast.
Zu einer Suspension von NaN3 (1.03 g, 15.8 mmol) in ca. 40 ml Acetonitril pipettiert man HCl-freies SiCl4 (0.25 ml, 2.1 mmol) bei RT. Das weiße Reaktionsgemisch wird 24 Stunden gerührt und anschließend von dem suspendierten Feststoff (640 mg) abfiltriert. Das klare, farblose Filtrat enthält das Hexaazidosilicat-Salz Na (2 [Si (N3) 6] , welches in Lösung anhand eines Infrarotspektren-Vergleichs mit (N (PPh3) 2) 2 [Si (N3) 6] nachweisbar ist. Bei -55°C gibt man unter Rühren zu dieser Lösung kristallines 2, 2 ' -Bipyridin und entfernt danach die Kühlung. Während des langsamen Erwärmens der Reaktionsmischung lösen sich die Kristalle des 2, 2 ' -Bipyridins allmählich auf unter Entstehung einer abso- lut klaren und farblosen Lösung. Ab ca. -10°C tritt erstmals eine Trübung auf, die sich bis zum Erreichen der Umgebungstemperatur schnell verstärkt. Nach 0.5 Stunden filtriert man den ausgefallenen Stoff ab (257 mg) und engt das klare farblose Filtrat auf ca. 0.5 ml ein, wobei Kristalli- sation eintritt. Nach Vervollständigung der Kristallisation bei -28 °C über mehrere Stunden, Filtration und Trocknung im Vakuum wird der isolierte Stoff zunächst in Tetrahydrofuran und danach in Acetonitril umkristallisiert durch Abkühlung von bei Raumtemperatur gesättigten Lösungen. Die Ausbeute nach der Umkristallisation aus Tetrahydrofuran liegt bei 81%, nach der Umkristallisation aus Acetonitril bei 60%. Die Angaben beziehen sich jeweils auf SiCl4. Auf diese Weise werden 453 mg farbloser, in dicker Schicht schwach rose erscheinender, luftempfindlicher kleiner Einkristalle von [ (2,2'-bipy)Si (N3)4] erhalten. Die Verbindung wurde durch IR- und NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Massenspektrometrie, thermische Analyse und Röntgen-Einkristallstrukturanalyse identifiziert . Die Verbindung schmilzt bei 211-212°C unter Sublimation und ohne Zersetzung, wie durch IR- und NMR-Spektren-Vergleich mit einer authentischen Probe nachgewiesen wurde. Die Erwärmung des Stoffes auf noch höhere Temperatur führt zur Detonation. Die Elementaranalyse ergab die Werte C, 34.23%; H, 2.46%; N, 55.64% (berechnet für Cι0H8Nι4Si, 352.36 g-rnol"1: C, 34.09%; H, 2.29%; N, 55.65%). Außerdem enthielt die Analysenprobe kein Chlor. Massenspektrometrisch wurden im positiven Ionenstrom hauptsächlich die Ionen [SiNι2]+ und [Cι0H8N2]+ registriert.

Claims

Patentansprüche
1. Siliciumpolyazid, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (K+)n[L2_nSi(N3)4+n] <n)" (I) wobei n die Werte 0 oder 2 annimmt, L für N-Heterocyclen,
K für Alkalimetalle, NH4 oder ER steht, wobei E N, P, As oder Sb und
R n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen repräsentieren.
2. Siliciumpolyazid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für N-Heterocyclen Pyridine, 2, 2 ' -Bipyridine und 2,2'- Bipyrimidine stehen.
3. Siliciumpolyazid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridine in 2-, 3- oder 4-Stellung n- oder iso- Alkylgruppen oder Phenylgruppen aufweisen.
4. Siliciumpolyazid nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, dass die 2, 2 ' -Bipyridine Alkyl- in 4,4'- oder 5, 5 ' -Stellung n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen aufweisen.
5. Siliciumpolyazid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 2, 2 ' -Bipyrimidine in 4,4'-, 5,5'- oder 6,6'- Stellung n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen aufweisen.
6. Siliciumpolyazid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamine Ethylendiamine oder N- (n- oder iso-) alkylierte Ethylendiamine sind.
7. Siliciumpolyazid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen 1 bis 5 C-Atome aufweisen.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyaziden der allgemeinen Formel (I) , dadurch gekennzeichnet, dass
Siliciumtetrachlorid in Gegenwart von einem Lösungsmittel zunächst mit einer Verbindung der allgemeinen For- mel
K' (N3) (II)
wobei K' ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, Ammonium-, bzw. ein substituiertes Ammonium- oder Phosphonium-Ion ist, umgesetzt wird und danach mit ein- oder mehrzähnigen, neutralen oder basisch anionischen Liganden L versetzt wird, wobei
L für N-Heterocyclen, Diamine oder Polyether steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass für K' alkyl-(Cχ bis C4) -substituierte Ammonium-Ionen eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass für K' methyl- oder phenyl-substituierte Phosphonium- Ionen eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass für N-Heterocyclen Pyridine, 2, 2 ' -Bipyridine und 2,2'-
Bipyrimidine eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Pyridine solche eingesetzt werden, die in 2-, 3- o- der 4-Stellung n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen aufweisen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als 2, 2 ' -Bipyridine solche eingesetzt werden, die in 4,4'- oder 5, 5 ' -Stellung n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen aufweisen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als 2, 2 ' -Bipyrimidine solche eingesetzt werden, die in 4,4'- oder 5,5'- oder 6, 6 ' -Stellung n- oder iso- Alkylgruppen oder Phenylgruppen aufweisen.
15. Verfahren nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass als Diamine Ethylendiamine oder N-(n- oder iso-) alkylierte Ethylendiamine eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyether 1, 2-Dimethoxyethan eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierte N-Heterocyclen solche eingesetzt werden, die Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisen.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass
Siliciumtetrachlorid mit Verbindungen der allgemeinen Formel
;ER4) + (N3Γ (HD direkt zu I umgesetzt wird, wobei
E N, P, As oder Sb und
R n- oder iso-Alkylgruppen oder Phenylgruppen repräsentieren und die Alkylgruppen 1 bis 5 C-Atome auf- weisen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen -30 °C und +40°C durchgeführt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in einem aprotischen, polaren Lösungs- mittel durchgeführt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in einem aprotisch polaren anorgani- sehen Lösungsmittel, wie S02 bei Normaldruck unter -
10°C und C02 bei 35 bar unter -20°C, durchgeführt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in einem aprotisch polaren organischen Lösungsmittel, wie
Acetonitril, Propionitril, Diethylether, Benzol, Toluol, durchgeführt werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff erfolgt.
24. Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Quelle zur Freisetzung von Siliciumtetraazid.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass
Siliciumtetraazid durch Erwärmung der Verbindung (I) wieder freigesetzt wird.
26. Verwendung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf 200 bis 400°C bei Normaldruck erwärmt wird.
27. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) unter Vakuum erwärmt wird.
PCT/EP2003/005589 2002-05-31 2003-05-27 Siliciumpolyazide und verfahren zu ihrer herstellung Ceased WO2003102002A1 (de)

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