WO2003104373A1 - Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als zusatz in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

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WO2003104373A1
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Kathrin Michl
Franz Weingart
Stephan Nied
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • copolymers containing alkylene oxide units as additives in detergents and cleaning agents
  • the present invention relates to the use of copolymers containing alkylene oxide units which
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is a chemical bond or unbranched or branched Ci-C ⁇ -alkylene
  • R 3 are identical or different unbranched or branched C 2 -C alkylene radicals
  • R 4 unbranched or branched C 1 -C 6 alkyl
  • the invention relates to detergents and cleaning agents which contain these copolymers as a deposit-inhibiting additive.
  • the dishes In automatic dishwashing, the dishes should be cleaned in a residue-free state with an immaculately shiny surface, for which a cleaner, rinse aid and regeneration salt usually have to be used to soften the water.
  • the so-called "2inl" dishwashing detergents introduced on the market contain, in addition to the detergent for removing the soiling on the wash ware, integrated rinse aid surfactants, which ensure that water flows off the wash ware during the rinse and drying cycle and thus prevent limescale and water stains. Refilling a rinse aid is no longer necessary when using these products.
  • Modern machine dishwashers "3inl" cleaners, are to combine the three functions of cleaning, rinsing and water softening in a single detergent formulation, so that the refill of salt with water hardness levels of 1 to 3 is also superfluous for the consumer.
  • Sodium tripolyphosphate is usually added to these cleaners to bind the hardness-forming calcium and magnesium ions. This in turn results in calcium and magnesium phosphate deposits on the wash ware.
  • EP-A-324 568 describes water-soluble copolymers for detergents and cleaning agents which are obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid and alkoxypolyethylene glycol methacrylates, which have a long-chain alkoxy radical and / or a long-chain polyethylene glycol block, in the presence of isopropanol be preserved.
  • the alkoxypolyethylene glycol methacrylate content of these copolymers is ⁇ 1 mol%.
  • copolymers based on at least one monomer from the group of maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid and an optionally methoxy- or ethoxylated polyethylene glycol (meth) acrylate as a further monomer which have an average molecular weight M w of 1,000 to 10,000, are used for desizing, cleaning, bleaching and dyeing natural and synthetic bevels.
  • Copolymers of acrylic acid and methoxypolyethylene glycol methacrylate are disclosed in detail.
  • JP-A-2000/24691 describes copolymers of monomers containing unsaturated carboxylic acids and polyalkylene oxide units with average molecular weights M w of> 50,000 to 3,000,000 as agents against scale based in particular on silicates in water circuits, for example cooling systems. In one only copolymers of acrylic acid and methoxypolyethylene glycol methacrylate are disclosed individually.
  • the object of the invention was to remedy the problems outlined above and to provide an additive which can also be used advantageously, in particular, in multifunctional cleaners and in particular has a deposit-inhibiting effect.
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is a chemical bond or unbranched or branched Ci-C ß alkylene
  • R 3 are identical or different unbranched or branched C 2 -C alkylene radicals
  • R 4 unbranched or branched Ci-C ß alkyl
  • copolymerized randomly or in blocks found as an additive to detergents and cleaning agents. Furthermore, detergents and cleaning agents have been found which contain the copolymers containing alkylene oxide units as a coating-inhibiting additive.
  • the copolymers containing alkylene oxide units contain as copolymerized components (a) and (b) acrylic acid or methacrylic acid and / or water-soluble salts of these acids, in particular the alkali metal salts, such as potassium and especially sodium salts, and ammonium salts.
  • the proportion of acrylic acid (a) in the copolymers to be used according to the invention is 50 to 93 mol%, preferably 65 to 85 mol% and particularly preferably 65 to 75 mol%.
  • Methacrylic acid (b) is present in the copolymers to be used according to the invention in an amount of 5 to 30 mol%, preferably 10 to 25 mol% and especially 15 to 25 mol%.
  • the copolymers contain, as component (c), nonionic monomers of the formula I.
  • R 1 is hydrogen or preferably methyl
  • R 2 unbranched or branched Ci-C ⁇ alkylene or preferably a chemical bond
  • R 3 same or different unbranched or branched
  • R 4 unbranched or branched Ci-C ⁇ -alkyl, preferably dC 2 alkyl;
  • n 3 to 50 preferably 5 to 40, particularly preferably 10 to 30.
  • methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and Ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate being preferred and methoxypolyethylene glycol methacrylate being particularly preferred.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, especially 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.
  • the proportion of nonionic monomers (c) in the copolymers to be used according to the invention is 2 to 20 mol%, preferably 5 to 15 mol% and especially 5 to 10 mol%.
  • the copolymers to be used according to the invention generally have an average molecular weight M w of 3,000 to 50,000, preferably 10,000 to 30,000 and particularly preferably 15,000 to 25,000.
  • the K value of the copolymers is usually 15 to 40, in particular 20 to 35, especially 27 to 30 (measured in 1% by weight aqueous solution at 25 ° C., according to H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)).
  • copolymers to be used according to the invention can be produced by radical polymerization of the monomers. All known radical polymerization processes can be used. In addition to bulk polymerization, the methods of solution polymerization and emulsion polymerization should be mentioned in particular, with solution polymerization being preferred.
  • the polymerization is preferably carried out in water as a solvent.
  • alcoholic solvents in particular C 1 -C 4 alcohols, such as methanol, ethanol and isopropanol, or mixtures of these solvents with water.
  • thermally activatable polymerization initiators include initiators with a decomposition temperature in the range from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 90 ° C., are preferred.
  • suitable thermal initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates (ammonium and preferably sodium peroxoxdisulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxo compounds, such as diacetyl peroxide, di tert.-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert.-butyl peracetate, tert , tert-butyl peroctoate, tert.
  • inorganic peroxo compounds such as peroxo
  • Butyl perneodecanoate tert. -Butylperbenzoa, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and diisopropyl peroxidicarbamate; Azo compounds such as 2, 2 '-azobisisobutyronitrile, 2,2' -azo-bis (2-methylbutyronitrile) and azobis (2-amidopropane) dihydrochloride.
  • initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / controller systems.
  • reducing compounds include phosphorus-containing compounds, such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, sulfur-containing compounds, such as sodium bisulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate, and hydrazine.
  • photoinitiators examples include benzophenone, aceto-phenone, benzoin ether, benzyl dialkyl ketones and their derivatives.
  • Thermal initiators are preferably used, inorganic peroxo compounds, in particular sodium peroxodisulfate (sodium persulfate), being preferred.
  • the peroxo compounds are used particularly advantageously in combination with sulfur-containing reducing agents, in particular sodium bisulfite, as the redox initiator system.
  • sulfur-containing reducing agents in particular sodium bisulfite
  • copolymers are obtained which contain -S0 ⁇ Na + and / or -S0 ⁇ Na + as end groups and are notable for particular cleaning power and deposit-inhibiting action.
  • starter / regulator systems containing phosphorus can also be used, e.g. Hypophosphites / phosphinates.
  • the quantities of photoinitiator and starter / regulator system must be matched to the substances used. If, for example, the preferred system peroxodisulfate / hydrogen sulfite is used, 2 to 6% by weight, preferably 3 to 5% by weight, peroxodisulfate and usually 5 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight, are usually used. %, Hydrogen sulfite, based in each case on the monomers (a), (b) and (c).
  • polymerization regulators can also be used.
  • the compounds known to those skilled in the art are suitable, for example sulfur compounds, such as mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan. If polymerisa- tion controller are used, their amount is in the
  • the polymerization temperature is generally 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C and particularly preferably 80 to
  • the polymerization can be carried out under atmospheric pressure, but is preferably carried out in a closed system under the self-developing pressure.
  • the monomers (a), (b) and (c) can be used as such in the preparation of the copolymers to be used according to the invention, but reaction mixtures which are obtained in the preparation of the monomers (c) can also be used.
  • reaction mixtures which are obtained in the preparation of the monomers (c) can also be used.
  • methoxypolyethylene glycol methacrylate the monomer mixture obtained in the esterification of polyethylene glycol monomethyl ether with an excess of methacrylic acid can be used.
  • the esterification can advantageously also be carried out in situ in the polymerization mixture by combining (1) acrylic acid, (2) a mixture of methacrylic acid and polyethylene glycol monomethyl ether and (3) radical initiators in parallel.
  • a catalyst required for the esterification such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, can additionally be used.
  • copolymers to be used according to the invention can also be obtained by a polymer-analogous reaction, e.g. by reacting an acrylic acid / methacrylic acid copolymer with polyalkylene glycol onoalkyl ether.
  • a polymer-analogous reaction e.g. by reacting an acrylic acid / methacrylic acid copolymer with polyalkylene glycol onoalkyl ether.
  • the radical copolymerization of the monomers is preferred.
  • the aqueous solutions obtained in the preparation of the copolymers containing carboxylic acid groups to be used according to the invention can be neutralized or partially neutralized, i.e., by adding base, in particular sodium hydroxide solution. adjusted to a pH in the range 4-8, preferably 4.5-7.5.
  • copolymers used according to the invention are outstandingly suitable as additives for detergents and cleaning agents.
  • the copolymers used according to the invention thereby also increase the cleaning power of the dishwashing detergent. In addition, they promote the drainage of the water from the wash items even in low concentrations, so that the proportion of rinse aid surfactants in the dishwashing detergent can be reduced.
  • copolymers containing sulfonic acid groups are used, in particular also when the dishwasher is operated without water regeneration salt for water softening.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups can therefore be used advantageously not only in 2inl cleaners but also in 3inl cleaners.
  • copolymers used according to the invention can be used directly in the form of the aqueous solutions obtained in the preparation and also in dried, e.g. form obtained by spray drying, fluidized spray drying, roller drying or freeze drying. Accordingly, the detergents and cleaning agents according to the invention can be in solid or liquid form, e.g. be provided as powders, granules, extrudates, tablets, liquids or gels.
  • reaction mixture After stirring for two hours at 100 ° C., the reaction mixture was cooled to room temperature and adjusted to a pH of 7.2 by adding 190 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution. A slightly yellowish, clear solution of a copolymer with a solids content of 25.7% by weight and a K value of 27.2 (1% by weight aqueous solution, 25 ° C.) was obtained.
  • Dishwasher Miele G 686 SC rinses: 2 rinses 55 ° C normal (without pre-rinsing) dishes: knife (WMF table knife Berlin, monoblock) 10 and barrel-shaped glass beaker (Matador, Ruhr Kristall)
  • Dishwashing liquid 21 g copolymer: 4.2 g rinse aid temperature: 65 ° C 15 water hardness: 25 ° dH
  • the items to be washed were assessed 18 hours after cleaning by visual inspection in a black-painted light box with halogen spotlight and pinhole using a grading scale from 20 10 (very good) to 1 (very bad).
  • the highest grade 10 corresponds to surfaces free of deposits and drips, from scores ⁇ 5 deposits and drops are already recognizable with normal room lighting, so they are perceived as disturbing.

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Abstract

Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren, die (a) 50 bis 93 mol-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure, (b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsäure und (c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel (I) in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R<1> Wasserstoff oder Methyl; R<2> eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes C1-C4-Alkylenreste; R<4> unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl; n 3 bis 50, statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren, die
(a) 50 bis 93 mol-% Acrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsaure,
(b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsaure
und
(c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweig- tes Ci-Cβ-Alkylen;
R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C -Alkylenreste ;
R4 unverzweigtes oder verzweigtes Cι-C6-Alkyl ,-
n 3 bis 50,
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
Außerdem betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten. Bei der maschinellen Geschirrspülreinigung soll das Spülgut in rückstandsfrei gereinigtem Zustand mit makellos glänzender Oberfläche anfallen, wofür üblicherweise ein Reiniger, ein Klarspüler und Regeneriersalz zur Wasserenthärtung eingesetzt werden müssen.
Die im Markt eingeführten sogenannten "2inl "-Geschirreiniger enthalten neben dem Reiniger zur Entfernung der Anschmutzungen auf dem Spülgut integrierte Klarspültenside, die während des Klarspül- und Trocknungsgang für einen flächigen Wasserablauf auf dem Spülgut sorgen und so Kalk- und Wasserflecken verhindern. Das Nachfüllen eines Klarspülers ist bei Verwendung dieser Produkte bereits nicht mehr erforderlich.
Moderne maschinelle Geschirreiniger, "3inl"-Reiniger, sollen die drei Funktionen des Reinigens, des Klarspülens und der Wasserenthärtung in einer einzigen Reinigerformulierung vereinen, so daß für den Verbraucher auch das Nachfüllen von Salz bei Wasserhärten von 1 bis 3 überflüssig wird. Zur Bindung der härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen wird diesen Reinigern üblicherweise Natriumtripolyphosphat zugesetzt. Hieraus resultieren aber wiederum Calcium- und Magnesiumphosphatbeläge auf dem Spülgut.
In der EP-A-324 568 werden wasserlösliche Copolymere für Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die durch Polymerisation von Acrylsaure, Methacrylsaure und Alkoxypolyethylenglykolmethacryla- ten, die einen langkettigen Alkoxyrest und/oder einen lang- kettigen Polyethylenglykolblock aufweisen, in Gegenwart von Iso- propanol erhalten werden. Der Alkoxypolyethylenglykolmethacrylat- anteil dieser Copolymere liegt bei < 1 mol-% .
Nach der JP-A-1991/185184 können Copolymere auf der Basis mindestens eines Monomers aus der Gruppe Maleinsäure, Acrylsaure und Methacrylsaure und eines gegebenenfalls methoxy- oder ethoxy- lierten Polyethylenglykol (meth) acrylats als weiterem Monomer, die ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1 000 bis 10 000 aufweisen, für das Entschlichten, Reinigen, Bleichen und Färben von natürlichen und synthetischen Fasen eingesetzt werden. Im einzelnen offenbart werden Copolymere von Acrylsaure und Methoxypoly- ethylenglykolmethacrylat .
In der JP-A-2000/24691 werden Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren und Polyalkylenoxideinheiten enthaltenden Monomeren mit mittleren Molekulargewichten Mw von > 50 000 bis 3 000 000 als Mittel gegen insbesondere auf Silikaten basierenden Kesselstein in Wasserkreisläufen, z.B. Kühlsystemen, beschrieben. Im ein- zelnen offenbart sind wiederum nur Copolymere von Acrylsaure und Methoxypolyethylenglykolmethacrylat .
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den oben geschilderten Problemen abzuhelfen und ein Additiv bereitzustellen, das vorteilhaft vor allem auch in Multifunktionsreinigern eingesetzt werden kann und dabei insbesondere eine belagsinhibierende Wirkung zeigt.
Demgemäß wurde die Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren, die
(a) 50 bis 93 mol-% Acrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsaure,
(b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsaure'
und
(c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel I
Figure imgf000004_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cß-Alkylen;
R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C2-C -Alkylenreste;
R4 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cß-Alkyl ,-
n 3 bis 50,
statistisch oder blockweise einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln gefunden. Weiterhin wurden Wasch- und Reinigungsmittel gefunden, welche die Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymere als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
Die Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymere enthalten als einpolymerisierte Komponenten (a) und (b) Acrylsaure bzw. Methacrylsaure und/oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, insbesondere die Alkalimetallsalze, wie Kalium- und vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze.
Der Anteil Acrylsaure (a) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 50 bis 93 mol-%, bevorzugt 65 bis 85 mol-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 mol-% .
Methacrylsaure (b) ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren zu 5 bis 30 mol-%, vorzugsweise zu 10 bis 25 mol-% und vor allem zu 15 bis 25 mol-% enthalten.
Die Copolymere enthalten als Komponente (c) nichtionische Monomere der Formel I
Figure imgf000005_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder bevorzugt Methyl;
R2 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cς-Alkylen oder bevorzugt eine chemische Bindung,-
R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte
C2-C4-Alkylenreste, vor allem C-C3-Alkylenreste, insbesondere Ethylen;
R4 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cβ-Alkyl, bevorzugt d-C2-Alkyl ;
n 3 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30.
Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere II seien genannt: Methoxypolyethylenglykol (meth) acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol (meth) acrylat, Methoxypolybutylenglykol (meth) acrylat, Methoxypoly (propylenoxid-co-ethylenoxid) (meth) acrylat, Ethoxy- polyethylenglykol (meth) acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol (meth) acrylat, Ethoxypolybutylenglykol (meth) acrylat und Ethoxypoly (propylenoxid-co-ethylenoxid) (meth) acrylat, wobei Methoxypolyethylenglykol (meth) acrylat und Methoxypolypropylen- glykol (meth) acrylat bevorzugt sind und Methoxypolyethylenglykol- methacrylat besonders bevorzugt ist.
Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
Der Anteil der nichtionischen Monomere (c) an den erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren beträgt 2 bis 20 mol-%, vorzugsweise 5 bis 15 mol-% und vor allem 5 bis 10 mol-% .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere haben in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw von 3 000 bis 50 000, bevorzugt von 10 000 bis 30 000 und besonders bevorzugt von 15 000 bis 25 000.
Der K-Wert der Copolymere liegt üblicherweise bei 15 bis 40, insbesondere bei 20 bis 35, vor allem bei 27 bis 30 (gemessen in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C, nach H. Fikentscher, Cellu- lose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können durch radikalische Polymerisation der Monomere hergestellt werden. Dabei kann nach allen bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren gearbeitet werden. Neben der Polymerisation in Substanz sind insbesondere die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Emulsionspolymerisation zu nennen, wobei die Lösungspolymerisation bevorzugt ist.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann jedoch auch in alkoholischen Lösungsmitteln, insbesondere Cι-C -Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Iso- propanol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser vorge- nommen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich sowohl thermisch als auch photochemisch (Photoinitiatoren) zerfallende und dabei Radikale bildende Verbindungen.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 90°C, bevorzugt. Beispiele für geeignete thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbin- düngen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und vorzugsweise Natrium- peroxoxdisulfat) , Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di- tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoyl- peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis (o-toloyl)per- oxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert .-Butylpermalei- nat, tert .-Butylperisobutyrat, tert .-Butylperpivalat, tert.-Bu- tylperoctoat, tert . -Butylperneodecanoat, tert . -Butylperbenzoa , tert.-Butylperoxid, tert .-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarba- mat; Azoverbindungen, wie 2 , 2 ' -Azobisisobutyronitril, 2,2 '-Azo- bis (2-methylbutyronitril) und Azobis (2-amidopropan)dihydro- chlorid.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphor- haltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, Aceto- phenon, Benzoinether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Natriumperoxodisulfat (Natriumpersulfat) , bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft kommen die Peroxoverbindungen in Kombination mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, insbesondere Natriumhydrogensulfit, als Redox- initiatorsystem zum Einsatz. Bei Verwendung dieses Starter/Regler-Systems werden Copolymere erhalten, die als Endgruppen -S0~ Na+ und/oder -S0~ Na+ enthalten und sich durch besondere Reinigungskraft und belagsinhibierende Wirkung auszeichnen.
Alternativ können auch phosphorhaltige Starter/Regler-Systeme verwendet werden, z.B. Hypophosphite/Phosphinate.
Die Mengen Photoinitiator bzw. Starter/Regler-System sind auf die jeweils verwendeten Substanzen abzustimmen. Wird beispielsweise das bevorzugte System Peroxodisulfat/Hydrogensulfit verwendet, so werden üblicherweise 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, Peroxodisulfat und in der Regel 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Hydrogensulfit, jeweils bezogen auf die Monomere (a) , (b) und (c) , eingesetzt.
Gewünschtenfalls können auch Polymerisationsregler zum Einsatz kommen. Geeignet sind die dem Fachmann bekannten Verbindungen, z.B. Schwefelverbindungen, wie Mercaptoethanol , 2-Ethylhexylthio- glykolat, Thioglykolsäure und Dodecylmercaptan. Wenn Polymerisa- tionsregler verwendet werden, beträgt ihre Einsatzmenge in der
Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere (a) , (b) und (c) .
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis
120°C.
Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorgenommen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können die Monomere (a) , (b) und (c) als solche eingesetzt werden, es können jedoch auch Reaktionsmischungen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung der Monomere (c) anfallen. So kann beispielsweise anstelle von Methoxypolyethylenglykolmeth- acrylat das bei der Veresterung von Polyethylenglykolmonomethyl- ether mit einem Überschuß Methacrylsaure anfallende Monomer- gemisch verwendet werden. Vorteilhaft kann die Veresterung auch in situ im Polymerisationsgemisch durchgeführt werden, indem (1) Acrylsaure, (2) ein Gemisch von Methacrylsaure und Polyethylen- glykolmonomethylether und (3) Radikalstarter parallel zusammenge- geben werden. Gegebenenfalls kann dabei ein für die Veresterung notwendiger Katalysator, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsul- fonsäure, zusätzlich eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere können auch durch polymeranaloge Reaktion, z.B. durch Umsetzung eines Acrylsaure/ Methacrylsäure-Copolymers mit Polyalkylenglykol onoalkylether, hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch die radikalische Copoly- merisation der Monomere.
Wenn für die Anwendung gewünscht, können die bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden carbonsäuregruppenhaltigen Copolymere anfallenden wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Base, insbesondere von Natronlauge, neutralisiert oder teilneutralisiert, d.h. auf einen pH-Wert im Bereich von 4 - 8, vorzugsweise 4,5 - 7,5, eingestellt, werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere eignen sich hervorragend als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
Besonders vorteilhaft können sie in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich dabei vor allem durch ihre belagsinhibierende Wirkung sowohl gegenüber anorganischen als auch organischen Belägen aus. Insbesondere seien Beläge, die durch die übrigen Bestandteile der Reinigerformulierung hervorgerufen werden, wie Beläge von Calcium- und Magnesiumphosphat, Calcium- und Magnesiumsilikat und Calcium- und Magnesiumphos- phonat, und Beläge, die aus den Schmutzbestandteilen der Spülflotte stammen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebeläge, genannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere erhöhen dadurch auch die Reinigungskraft des Geschirrspülmittels. Zusätzlich begünstigen sie bereits in geringen Konzentrationen das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so daß der Anteil an Klarspültensiden im Geschirrspülmittel reduziert werden kann. Bei Anwendung der sulfonsäure- gruppenhaltigen Copolymere werden dementsprechend besonders klare Gläser und hochglänzende Metallbesteckteile erhalten, insbesondere auch dann, wenn der Geschirrspüler ohne Regeneriersalz zur Wasserenthärtung betrieben wird. Die sulfonsäuregruppen- haltigen Copolymere können daher nicht nur in 2inl-Reinigern, sondern auch in 3inl-Reinigern vorteilhaft eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können direkt in Form der bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Lösungen sowie auch in getrockneter, z.B. durch Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung erhaltener Form zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können dementsprechend in fester oder in flüssiger Form, z.B. als Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Flüssigkeiten oder Gele bereitgestellt werden.
Beispiele
A) Herstellung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren
Beispiel 1
In einem Reaktor mit StickstoffZuführung, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 619 g destilliertem Wasser und 2,2 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) ein Gemisch aus 123,3 g Acrylsaure und 368,5 g destilliertem Wasser, (2) eine Mischung von 18,4 g Natriumperoxodisulfat und 164,6 g destilliertem Wasser, (3) eine Mischung aus 72,0 g Wasser, 49,1 g Methacrylsaure und 166,9 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 100) und (4) 46 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 190 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung eines Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 25,7 Gew.-% und einem K-Wert von 27,2 (1 gew.-%ige wäßrige Lösung, 25°C) erhalten.
Beispiel 2
In dem Reaktor aus Beispiel 1 wurde eine Mischung von 221,6 g destilliertem Wasser und 1,1 g phosphoriger Säure unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 100°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1) ein Gemisch aus 38,6 g Acrylsaure und 231,0 g destilliertem Wasser, (2) eine Mischung aus 29,6 g Toluol, 27,7 g Methacrylsaure und 116,6 g Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (Mw = 1 100) und (3) 68,6 g einer 40 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Parallel dazu wurde in 5,25 h ein Gemisch aus 9,1 g Natriumperoxodisulfat und 82,3 g destilliertem Wasser gegeben. Parallel zu diesen Zuläufen wurde kontinuierlich ein Gemisch von Wasser und Toluol abdestilliert, das Wasser wurde zur Reaktion zurückgeführt (Auskreisen des Toluols) .
Nach einstündigem Nachrühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 85 g
50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 28,8 Gew.-% und einem K-Wert von 28,9 (1 gew.-%ige wäßrige Lösung, 25°C) erhalten.
B) Anwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren in Geschirrspülmitteln
Zur Prüfung ihrer belagsinhibierenden Wirkung wurden die erhaltenen Copolymere zusammen mit einer Geschirrspülmittelformulierung folgender Zusammensetzung eingesetzt:
50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat (Na3P3Oιo • 6 H20) 27 Gew.-% Natriumcarbonat 3 Gew.-% Natriumdisilikat (x Na20 • y Si02; x/y = 2,65; 80%ig) 6 Gew.-% Natriumpercarbonat (Na2C03 • 1,5 H202) 2 Gew.-% Tetraacetylendiamin (TAED)
2 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von
Fettalkoholalkoxylaten
3 Gew.-% Natriumchlorid 5 Gew.-% Natriumsulfat 2 Gew.-% Polyacrylsäure-Natriumsalz (Mw 8 000) Die Prüfung erfolgte bei den folgenden Spülbedingungen ohne Zusatz von Ballastschmutz, wobei weder Klarspüler noch Regeneriersalz eingesetzt wurden:
5 Spülbedingungen:
Geschirrspüler : Miele G 686 SC Spülgänge : 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen) Spülgut : Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) 10 und Faßformglasbecher (Matador, Ruhr Kristall)
Geschirrspülmittel : 21 g Copolymer : 4,2 g Klarspültemperatur : 65°C 15 Wasserhärte: 25°dH
Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 20 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht) . Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 5 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
25 Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
30
Figure imgf000011_0001
35
40
45

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren, die
(a) 50 bis 93 mol-% Acryls ure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsaure,
(b) 5 bis 30 mol-% Methacrylsaure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Methacrylsaure
und
(c) 2 bis 20 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers der Formel I
Figure imgf000012_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder Methyl;
R2 eine chemische Bindung oder unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cβ-Alkylen;
R3 gleiche oder verschiedene unverzweigte oder ver- zweigte C2-C -Alkylenreste;
R4 unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cg-Alkyl;
n 3 bis 50,
statistisch oder blockweise einpoly erisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere 65 bis 85 mol-% der Komponente (a) , 10 bis
25 mol-% der Komponente (b) und 5 bis 15 mol-% der Komponente (c) einpolymerisiert enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere 65 bis 75 mol-% der Komponente (a) , 15 bis 25 mol-% der Komponente (b) und 5 bis 10 mol-% der Komponente (c) einpolymerisiert enthalten.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (c) ein nichtionisches Monomer der Formel I, in der R1 Methyl, R2 eine chemische Bindung, R3 C2-C3-Alkylen, R4 Cι-C2-Alkyl und n 5 bis 40 bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Komponente (c) ein nichtionisches Monomer der Formel I, in der R1 Methyl, R2 eine chemische Bindung, R3 Ethylen, R4 Methyl und n 10 bis 30 bedeuten, einpolymerisiert enthalten.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Endgruppen -S03 ~ Na+ und/oder -S04- Na+ enthalten.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als beiagsinhibierender Zusatz in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.
Wasch- und Reinigungsmittel, die Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als belagsinhibierenden Zusatz enthalten.
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