WO2003106547A2 - Flammschutzmitttelzusammensetzungen für polyolefin-halbzeuge und -formstoffe - Google Patents

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    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the invention relates to flame retardant compositions for semi-finished polyolefin products and high-flame resistance molded materials with reduced corrosion during the melt processing of the polyolefin flame retardant mixtures.
  • Polyolefin compositions with halogen-containing flame retardants such as tris (tri-bromo neopentyl) phosphate (JP 11 255 970 A1), tetrabromobisphenol bis (2,3-dibromo propyl) ether (JP 11 255 969 A1) or hexabromocyclododecane (JP 2000 143 885 A1) have a high flame resistance, but the disadvantage is the interaction of small amounts of hydrogen bromide, which is formed at higher processing temperatures by partial decomposition of the flame retardants, with the HALS stabilizers used, which leads to a reduction in the UV stability of the products.
  • halogen-containing flame retardants such as tris (tri-bromo neopentyl) phosphate (JP 11 255 970 A1), tetrabromobisphenol bis (2,3-dibromo propyl) ether (JP 11 255 969 A1) or hexabro
  • flame retardant compositions for polyolefins the 42 mass% ammonium polyphosphate, 16 mass% polyamide 6 and 5 mass% melamine cyanurate (JP 2000 327 854) or 30 mass% ammonium polyphosphate, 3 mass% melamine cyanurate and 1 mass% zinc borate (JP 2000 160 031 A1), based in each case on the polyolefins used, in order to correspond to a classification V-0 in the UL 94 flame test.
  • the disadvantage is Corrosion effect of the flame retardant compositions during the melt processing of the polyofine flame retardant mixtures due to the high proportion of the mixtures in ammonium polyphosphate.
  • the aim of the invention is to provide flame retardant compositions for semi-finished polyolefin products and high-flame resistance molded materials with reduced corrosion during the melt processing of the polyolefin / flame retardant mixtures.
  • the object of the invention was modified by flame retardant compositions comprising a) 45 to 68% by mass of charring catalysts of the ammonium polyphosphate and / or zinc borate type, b) 15 to 30% by weight of blowing agent of the aminotriazine type, c) 15 to 30% by weight of crust former of the aminoplast type Aminoplasts and / or C -C 6 polyalcohols, and d) optionally 7 to 20% by mass of layered silicates, the blowing agents b) and / or the crust-forming agents c) being completely or partially intercalated in the intermediate layers of the layered silicates, and wherein the flame retardant compositions are present in proportions of 22 to 35% by mass in the polyolefin semi-finished products and moldings of high flame resistance.
  • Examples of semi-finished polyolefin products which can contain the flame retardant formulations according to the invention are foils, foam foils, plates, profiles, tubes, fibers, nonwovens, coatings and laminates.
  • polyolefin molding materials which can contain the flame retardant formulations according to the invention are products produced by injection molding, blow molding or by rotational molding.
  • the polyolefins containing flame retardant compositions in the semifinished polyolefin products or molded materials are preferably poly-C 2 -C 5 -olefins or copolymers of C 2 -C 5 - ⁇ -olefins and ⁇ -olefins having 2 to 18 C atoms of the type linear and / or branched polyethylene - homo- and / or - copolymers, cycloolefin-ethylene copolymers, polypropylene homopolymers, statistical propylene copolymers, propylene block copolymers, statistical propylene block copolymers, isotactic polybutene-1 and / or 4-methylpentene 1- homo- and / or copolymers.
  • the polyolefins used for the production of the semi-finished or molded polyolefins can be 0.05 to 2% by mass, based on the polyolefins used, olefin copolymers and acid, acid anhydride and / or epoxy groups / or olefin graft copolymers, preferably ethylene-butyl acrylate-acrylic acid terpolymers with a
  • the charring catalysts of the ammonium polyphosphate and / or zinc borate type contained in the flame retardant compositions cause coking of the aminoplasts, modified aminoplasts and / or C 4 -C 6 polyalcohols contained in the recipes with crust formation, which prevents the polyolefins from dripping in the event of a fire.
  • the aminotriazine blowing agents contained in the flame retardant compositions are preferably melamine, ammeiin, ammelid, melem, melon, melam, benzoguanamine, acetoguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, caprinoguanamine and / or butyroguanamine, particularly preferably melamine, and their salts with inorganic and / or organic anions particularly preferably fluorides, chlorides, bromides, iodides, sulfates, phosphates, borates, Silicates, cyanurates, tosylates, formates, acetates, propionates, butyrates and / or maleinates.
  • blowing agents in the flame retardant compositions cause foaming of the flame retardant-containing polyolefin products on the surface when exposed to heat, the thermal conductivity of the polyolefin products being greatly reduced and the flame resistance thereby being increased.
  • the aminoplast-type crust formers contained in the flame retardant compositions are preferably melamine resins, urea resins, ethylene urea resins, cyanamide resins, dicyandiamide resins, guanamine resins, sulfonamide resins, polycarbonylpiperazine resins and / or aniline resins. Melamine resins are particularly preferred.
  • Examples of the melamine resins contained in the flame retardant compositions as crust-forming agents are polycondensates of melamine or melamine derivatives and CrC ⁇ 0 -aldehydes with a molar ratio of melamine or melamine derivative / -C ⁇ -C ⁇ 0 -aldehydes 1: 1 to 1: 6, the melamine derivatives by hydroxy Ci-C-io-alkyl groups, hydroxy-CC-alkyl (oxa-C 2 -C 4 alkyl) ⁇ - 5 groups and / or melamines substituted by amino-CrCi 2 alkyl groups, diaminomethyltriazines and / or diaminophenyltriazines such as 2- (2-HydroxyethylaminoJ ⁇ . ⁇ -diamino-I .S. ⁇ -triazine, 2- (5-hydroxy-3-oxapentylamino) - 4,6-di-amin
  • Caprinoguanamine and or butyroguanamine can be, and wherein the C1-C1 0 - aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde, trimethylol acetaldehyde, acrolein, furfural, glyoxal and / or glutaraldehyde, preferably formaldehyde.
  • the C1-C1 0 - aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde, trimethylol acetaldehyde, acrolein, furfural, glyoxal and / or glutaraldehyde, preferably formaldehyde.
  • urea-formaldehyde resins mixed condensates with phenols, acid amides or sulfonic acid amides are examples of the urea resins which the flame retardant compositions contain as aminoplasts.
  • guanamine resins contained as flame retardant compositions as aminoplasts are resins which, as guanamine component, benzoguanamine, acetoguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine,
  • Caprinoguanamine and / or Butyroguanamin contain.
  • sulfonamide resins contained in the flame retardant compositions as aminoplasts are sulfonamide resins made from p-toluenesulfonamide and formaldehyde.
  • aniline resins contained in the flame retardant compositions as aminoplasts are aniline resins which, in addition to aniline, may also contain toluidine and / or xylidines as aromatic diamines.
  • the modified aminoplast-type crust formers contained in the flame retardant compositions are preferably melamine-phenol-formaldehyde mixed condensates, melamine-urea-formaldehyde mixed condensates, melamine resins etherified with dC 8 alcohols and / or C 2 -C 16 polyhydric alcohols, particularly preferably melamine resins etherified with bis (hydroxyethyl) terephthalate, and / or melamine resins modified with copolymers of C 4 -C 2 o-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers, the copolymers of C 4 -C 2 o-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated Monomers preferably partially amidated by reaction with ammonia, CrC 18 monoalkylamines, C 6 -C 8 aromatic monoamines, C 2 -
  • Examples of the melamine resins etherified with C 2 -C 6 polyhydric alcohols in the flame retardant compositions as crust formers are melamine resins which are mixed with ethylene glycol, butylene glycol, octanediol, erythritol, pentites, hexites, heptites monosaccharides and / or esters of aromatic C 8 -C ⁇ 0 - Dicarboxylic acids are etherified with C 2 -C 4 diols.
  • Examples of the melamine resins modified with copolymers of C 4 -C 2 o-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers contained in the flame retardant compositions as crust-forming agents are copolymers of C 4 -C 2o-ethylenically unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic dicarboxylic acid anhydride or methyl endonic anhydride Styrene, ⁇ -methylstyrene, ethylene, propylene, isobutene or diisobutene with a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and molar mass weight average of 5000 to 500000, with ammonia, C 8 -C - monoalkylamines such as methylamine or octylamine, C ⁇ -Ci ⁇ -aromatic monoamines such as aniline or naphthylamine, aminotriazines such as mel
  • the crust former of the type C -C 6 polyalcohols contained in the flame retardant compositions are preferably erythritol, pentite, hexite, heptite monosaccharides and / or esters of aromatic C 8 -C 0 dicarboxylic acids with C 2 -C 4 diols. Pentaerythritol and / or bis (hydroxyethyl) terephthalate are particularly preferred.
  • the layered silicates optionally contained in the flame retardant compositions are preferably montmorillonite, bentonite, kaolinite, muscovite, hectorite, fluorhectorite, kanemite, Revdit, grumantite, llerite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, laponite, taneolite, vermiculite, magnesite, volksitoneite, volonsiteite, volonsiteite , Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite and / or synthetic Smectite, wherein the layer silicates are particularly preferred layer silicates with exchangeable cations of the type alkali, alkaline earth, aluminum, iron and / or manganese cations.
  • Layered silicates are particle diameters from 5 nm to 2000 nm.
  • blowing agents of the triazine type and / or the crust-forming agent of the aminoplast type, modified aminoplasts and / or C 4 -C - ⁇ -polyalcohols can be intercalated into the intermediate layers of the layered silicates by suspending layered silicates in water or mixtures of water in a stirred reactor and dC 8 alcohols with a solids content of 2 to 35% by mass at 20 to 100 ° C.
  • a preferred variant of intercalation of the crust formers of the aminoplast or modified aminoplast type in the intermediate layers of the layered silicates can be carried out by suspending layered silicates in water or mixtures of water and CC 8 alcohols in a stirred reactor with a solids content of 2 to 35 mass% at 20 to 100 ° C and a residence time of 10 to 180 min with solutions or suspensions of aminotriazines in water or mixtures of water and CC 8 alcohols with a solids content of 5 to 90 mass% be homogenized, the mass fraction of the aminotriazines, based on the anhydrous layered silicates, being 20 to 5000% by mass, subsequent to the dispersion of the layered silicates loaded with aminotriazines, optionally after partial separation of the liquid phase, 0.1 to 10% by mass, based on the anhydrous sheet silicates, C Cio-aldehydes as 5 to 50% solutions in water or mixtures of water and d-Cs alcohols, which may be 0.05 to 1, 0
  • Flame retardant compositions are mixtures which consist of a) 55-68% by mass of ammonium polyphosphate, b) 15-20% by mass of melamine intercalated in montmorillonite, which, if necessary after intercalation with formaldehyde at a molar ratio of formaldehyde / melamine of 0.3: 1 to 0, 9: 1 has been implemented, the mass ratio of melamine / montmohlonite being 1: 1 to 1: 3, and c) 15-20% by mass of pentaerythritol, the flame retardant composition in proportions of 24 to 35% by mass in the semi-finished polyolefin and -Form materials with high flame resistance is included.
  • flame retardant compositions consisting of a) 40 to 52 mass% ammonium polyphosphate, b) 25 to 30 mass% melamine, and c) 16 to 25 mass% melamine-formaldehyde resins etherified with bis (hydroxyethyl) terephthalate, the molar ratio melamine / bis ( hydroxyethyl) terephthalate is 1: 1, 0 to 1: 5, with the flame retardant composition being present in proportions of 22 to 35% by mass in the polyolefin semi-finished products and moldings of high flame resistance.
  • a further preferred variant are flame retardant compositions which consist of a) 45 to 55% by mass of ammonium polyphosphate, b) 22 to 30% by mass of melamine and c) 22 to 30% by weight of melamine resin methyl ether with molecular weights of 400 to 3000, the flame retardant composition in proportions of 22 up to 35% by mass is contained in the polyolefin semi-finished products and moldings with high flame resistance.
  • Polyolefin semi-finished products or molding materials containing flame retardant compositions by conventional melt processing methods such as extrusion, injection molding, blow molding or rotary molding can be used in polyolefin / flame retardant mixtures in which the components of the flame retardant composition are tumbled onto the polyolefin granules or powder.
  • a second variant consists in the metering of the flame retardant compositions into the polyolefin melt prior to being shaped into the semi-finished or shaped material. Furthermore, in the production of the polyolefin semifinished products or molded materials containing the flame retardant formulations according to the invention, the flame retardant compositions can be added as a polyolefin masterbatch with a flame retardant content of 40 to 70% by mass by conventional melt processing methods.
  • the flame resistance of the polyolefin flame retardant mixtures was determined using pressed and milled 3mm test specimens by the UL 94 flame test according to CEI IEC 60695-11-10 and the LOI index according to ASTM D 2863-77.
  • the corrosion effect of the polyolefin flame retardant mixtures was determined by melt-kneading the mixtures at 190 ° C./3 min in a laboratory extruder, annealing 1 g of the sample in the platinum crucible, melting the residue on ignition with NaOH, dissolving in water, acidifying with HCI and determining the during Kneading process in the extruder into the polyolefin flame retardant mixture, portions of chromium and nickel characterized by atomic absorption spectroscopy.
  • a mixture of 600 g melamine, 600 g calcium montmorillonite (Südchemie AG, Moosburg, FRG) and 12 l water is heated to 80 ° C. in a 20 l stirred reactor with a bottom drain valve and stirred for 2 hours, the calcium montmorillonite swelling.
  • the modified layered silicate is separated off in a cell filter and dried at 75 ° C./8 hours in a vacuum.
  • the primary particles of the modified calcium montmorillonite have an average particle diameter of 550 nm determined by transmission electron microscopy.
  • the flame retardant composition is prepared by mixing 4 kg of ammonium polyphosphate (FRCros484, Budenheim Iberica), 1 kg of pentaerythritol and 1 kg of the melamine-modified calcium montmorillonite in a tumble mixer for 30 minutes.
  • IJD 44 with side flow dosing for powdery media, decompression zone for vacuum degassing, profile tool 12.7 x 3 mm and extraction device, temperature profile 20/200/200/200/200/200/200/200/200 / 200 ° C, a mixture of a propylene copolymer (melt index 16.0 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg, ethylene content 4.8 mass%) with 0.10 mass% bis-2.2.6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl sebazate and 0.3% by mass, based in each case on the propylene copolymer, of calcium stearate metered at 10.5 kg / h, melted and homogenized.
  • a propylene copolymer melt index 16.0 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg, ethylene content 4.8 mass
  • the flame retardant composition is metered into the polyolefin melt via a metering device for powdery media in zone 4 at 4.5 kg / h.
  • the mixture is degassed in the decompression zone, discharged as a profile and deducted.
  • Test rods made from the profile 127 x 12.7 x 3 mm showed a fire behavior V-0 in the UL 94 flame test according to CEI IEC 60695-11-10
  • the proportion of chromium in the blend is 5 ppm and the proportion of nickel in the blend is 6 ppm.
  • Flame retardant Exolit 752 AP (based on ammonium polyphosphate / melamine, Clariant) is used in the polyolefin flame retardant mixture in a proportion of 35% by mass, so fire behavior V-0 is also achieved after extrusion of the polypropylene flame retardant mixtures the proportion of chromium in the blend is 19 ppm and the proportion of nickel in the blend is 8 ppm.
  • the primary particles of the polymer-modified montmorillonite have a mean particle diameter of 230 nm determined by transmission electron microscopy.
  • the content of melamine resin in the polymer-modified inorganic particles, determined by elemental analysis and loss on ignition, is 5 / I mass%.
  • the flame retardant composition is prepared by mixing 2 kg of ammonium polyphosphate (FRCros484, Budenheim Iberica), 0.5 kg of pentaerythritol and 0.5 kg of the melamine resin-modified montmorillonite in a tumble mixer for 30 minutes.
  • a Brabender extruder, IJD 42, with side stream dosing for powdery media, decompression zone for vacuum degassing and granulating device, temperature profile 20/180/220/220/220/220/220/220/200/190 ° C, a mixture of a propylene copolymer (melt index 16.0 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg, ethylene content 4.8 mass%) with 2 mass% maleic anhydride-grafted polypropylene (melt index 28 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg, maleic anhydride content 0.18 mass%) and 0.5 mass%, each based on the propylene copolymer, metered at 3.0 kg / h of polyethylene wax oxidate, melted and homogenized.
  • the flame retardant formulation is dosed at 3.0 kg / h into zone 4 via a dosing device for powdery media. After intensive homogenization, the mixture is degassed in the decompression zone, discharged and granulated.
  • a granulate mixture of 1.2 kg of flame retardant masterbatch and 0.8 kg of a propylene homopolymer (melt index 25.0 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg) is placed in a Ferromatic-Millacron injection molding machine FM 60, which is a three-zone screw with a screw length of 22 D, at a melt temperature of 225 ° C and at a mold temperature of 50 ° C according to DIN 16 774 processed to 3 mm standard test bars.
  • the proportion of chromium in the blend is 4 ppm and the proportion of nickel in the blend is 5 ppm.
  • a melamine resin etherified with bis (hydroxyethyl) terephthalate (molar ratio melamine / bis (hydroxyethyl) terephthalate 1: 4) was kneaded at 130 ° by melt-kneading a methanol-etherified melamine-formaldehyde solid resin (molecular weight 1450) with bis (hydroxyethyl) terephthalate C / 10 min.
  • the flame retardant composition is obtained by mixing 4 kg of ammonium polyphosphate (FRCros484, Budenheim Iberica), 1.5 kg of melamine, 0.5 kg of acetoguanamine and 2 kg of the finely ground with bis (hydroxyethyl) terephthalate for 30 minutes etherified melamine resin (molar ratio melamine / bis (hydroxyethyl) terephthalate 1: 4) produced in a tumble mixer.
  • FRCros484, Budenheim Iberica ammonium polyphosphate
  • melamine 0.5 kg of acetoguanamine
  • etherified melamine resin molar ratio melamine / bis (hydroxyethyl) terephthalate 1: 4
  • a propylene copolymer (melt index 16.0 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg, ethylene content 4.8% by mass) is mixed in the internal mixer with 33% by mass of the flame retardant composition according to 3.1, 0.15% by mass Bis-2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebazate and 0.3 mass%, based in each case on the propylene copolymer, of calcium stearate.
  • the proportion of chromium in the blend is 2 ppm and the proportion of nickel in the blend is 3 ppm.
  • the flame retardant composition is obtained by mixing 5 kg of ammonium polyphosphate (FRCros484, Budenheim Iberica), 2.5 kg of melamine and 2.0 kg for 30 minutes Bis (hydroxyethyl) terephthalate and 0.5 kg of methanol-etherified melamine-formaldehyde solid resin (molecular weight 1450) are produced in a tumble mixer.
  • a Brabender extruder, IJD 42, with side stream dosing for powdery media, decompression zone for vacuum degassing and granulating device, temperature profile 20/180/220/220/220/220/220/220/200/190 ° C, a mixture of a propylene copolymer (melt index 16.0 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg, ethylene content 4.8 mass%) with 2 mass% maleic anhydride-grafted polypropylene (melt index 28 g / 10 min at 230 ° C / 2.16 kg, maleic anhydride content 0.18 mass%) and 0.5 mass%, each based on the propylene copolymer, metered at 3.0 kg / h of polyethylene wax oxidate, melted and homogenized.
  • the flame retardant formulation is then metered into the polyolefin melt via a metering device for powdery media in zone 4 at 3.0 kg / h. After intensive homogenization, the mixture is degassed in the decompression zone, discharged and granulated.
  • a granulate mixture of 1.2 kg of flame retardant masterbatch after 4.1 and 1.2 kg of a propylene homopolymer (melt index 25.0 g / 10 min at 230 ° C./2.16 kg) is in a Ferromatic-Millacron injection molding machine FM 60, the has a three-zone screw with a screw length of 22 D, processed to 3 mm standard test bars at a melt temperature of 225 ° C and at a mold temperature of 50 ° C according to DIN 16 774.
  • the flame retardant composition is mixed for 30 min by mixing 0.50 kg of ammonium polyphosphate (FRCros484, Budenheim Iberica), 0.25 kg of melamine and 0.25 kg of the melamine resin etherified with bis (hydroxyethyl) terephthalate according to 3.1 (molar ratio of melamine / bis (hydroxyethyl) terephthalate 1: 4) made in a tumble mixer.
  • FRCros484, Budenheim Iberica ammonium polyphosphate
  • a Wemer & Pfleiderer extruder, LJD 42, with side flow metering for powdery media, decompression zone for vacuum degassing and granulating device, temperature profile 20/190 / 220/230/230/220/220/220/200 / 190 ° C, a mixture of a polyethylene HD (melt index 15.2 g / 10 min at 190 ° C / 5 kg) with 3 mass% of an ethylene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer (melt index 2.5 g 10 min at 190 ° C / 2.16 kg, 5.5 mass% butyl acrylate, 2.1 mass% acrylic acid) and 0.2 mass%, each based on polyethylene, metered at 6.0 kg / h of polyethylene wax oxidate, melted and homogenized.
  • a polyethylene HD melt index 15.2 g / 10 min at 190 ° C / 5 kg
  • the flame retardant composition is then metered into the polyolefin melt via a metering device for powdery media in zone 4 at 2.3 kg / h. After intensive homogenization, the mixture is degassed in the decompression zone, discharged and granulated.
  • the flame retardant-containing polyolefin granulate according to 5.1 is processed in a Ferromatic-Millacron injection molding machine FM 60, which has a three-zone screw with a screw length of 22 D, at a melt temperature of 215 ° C and at a mold temperature of 50 ° C to 3 mm standard test bars.
  • FM 60 Ferromatic-Millacron injection molding machine
  • the standard test rods showed fire behavior V-0 (self-extinguishing, no dripping, no afterglow).
  • the proportion of chromium in the blend is 2 ppm and the proportion of nickel in the blend is 3 ppm.

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Abstract

Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polyolefin-Halbzeuge und -Formstoffe hoher Flammfestigkeit mit herabgesetzter Korrosionswirkung bei der Schmelzeverarbeitung der Polyolefin-Flammschutzmittel-Mischungen bestehen aus intumeszierenden Mischungen aus a) 45 bis 68 Masse% Charring-Katalysatoren vom Typ Ammoniumpolyphosphat und/oder Zinkborat, b) 15 bis 30 Masse% Treibmittel vom Typ Aminotriazine, und c) 15 bis 30 Masse% Krustenbildner vom Typ Aminoplaste, modifizierte Aminoplaste und/oder C4-C16-Polyalkohole, wobei die Flammschutzmittelzusammensetzungen in Anteilen von 22 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten sind.

Description

Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polyolefin-Halbzeuge und -Formstoffe
Die Erfindung betrifft Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polyolefin- Halbzeuge und -Formstoffe hoher Flammfestigkeit mit herabgesetzter Korrosionswirkung bei der Schmelzeverarbeitung der Polyolefin- Flammschutzmittel-Mischungen.
Der Zusatz von anorganischen oder organischen Flammschutzmitteln zur Verbesserung der Flammfestigkeit von Polyolefinen ist bekannt (EP 0 251 161 A2).
Polyolefinzusammensetzungen mit Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln wie Tris(tri-bromneopentyl)phosphat (JP 11 255 970 A1), Tetrabrombisphenol-bis(2,3- dibrom-propyl)ether (JP 11 255 969 A1) oder Hexabromcyclododecan (JP 2000 143 885 A1) besitzen eine hohe Flammfestigkeit, von Nachteil ist jedoch die Wechselwirkung geringer Anteile an Bromwasserstoff, der bei höheren Verarbeitungstemperaturen durch partielle Zersetzung der Flammschutzmittel gebildet wird, mit eingesetzten HALS-Stabilisatoren, was zu einer Herabsetzung der UV-Stabilität der Erzeugnisse führt.
Kristallwasser abgebende Flammschutzmittel wie Magnesiumhydroxid (EP 1 106 648 A1 ; JP 2001 122 982 A1) haben keinen negativen Einfluss auf die Stabilisierung von Polyolefinen, von Nachteil sind jedoch die erforderlichen Zusatzmengen in Polyolefinkompounds über 35 Masse%, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Erzeugnisse gegenüber Flammschutzmittel-freien Rezepturen führt.
Bekannt sind weiterhin Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polyolefine, die 42 Masse% Ammoniumpolyphosphat, 16 Masse% Polyamid-6 und 5 Masse% Melamincyanurat (JP 2000 327 854) oder 30 Masse% Ammoniumpolyphosphat, 3 Masse% Melamincyanurat und 1 Masse% Zinkborat (JP 2000 160 031 A1), jeweils bezogen auf die eingesetzten Polyolefine, enthalten, um beim UL 94- Flammtest einer Einstufung V-0 zu entsprechen. Von Nachteil ist jedoch die Korrosionswirkung der Flammschutzmittelzusammensetzungen bei der Schmelzeverarbeitung der Polyoiefin-Flammschutzmittel-Mischungen auf Grund des hohen Anteils der Mischungen an Ammoniumpolyphosphat.
Ziel der Erfindung bilden Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polyolefin- Halbzeuge und -Formstoffe hoher Flammfestigkeit mit herabgesetzter Korrosionswirkung bei der Schmelzeverarbeitung der Polyolefin- Flammschutzmittel-Mischungen.
Die erfinderische Aufgabe wurde durch Flammschutzmittelzusammensetzungen aus a) 45 bis 68 Masse% Charring-Katalysatoren vom Typ Ammoniumpolyphosphat und/oder Zinkborat, b) 15 bis 30 Masse% Treibmittel vom Typ Aminotriazine, c) 15 bis 30 Masse% Krustenbildner vom Typ Aminoplaste, modifizierte Aminoplaste und/oder C -Cι6-Polyalkohole, , und d) gegebenenfalls 7 bis 20 Masse% Schichtsilikaten gelöst, wobei die Treibmittel b) und/oder die Krustenbildner c) vollständig oder partiell intercaliert in den Zwischenschichten der Schichtsilikate vorliegen können, und wobei die Flammschutzmittelzusammensetzungen in Anteilen von 22 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten sind.
Beispiele für Polyolefin-Halbzeuge, die die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelrezepturen enthalten können, sind Folien, Schaumfolien, Platten, Profile, Rohre, Fasern, Vliese, Beschichtungen und Laminate.
Beispiele für Polyolefin-Formstoffe, die die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelrezepturen enthalten können, sind durch Spritzgießen, Blasformen oder durch Rotationsformen hergestellte Erzeugnisse. Die Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Polyolefine in den Polyolefin-Halbzeugen oder -Formstoffen sind bevorzugt Poly-C2-C5- -Olefine bzw. Copolymere aus C2-C5-α-Olefinen und α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen vom Typ lineare und/ oder verzweigte Polyethylen - Homo- und/oder - Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Polypropylen-Homopolymere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere, isotaktisches Polybuten-1 und/oder 4-Methylpenten- 1- Homo- und/oder -Copolymere.
Zur Kompatibilisierung der in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenen Komponenten können die für die Herstellung der Polyolefin- Halbzeuge oder -Formstoffe eingesetzten Polyolefine 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polyolefine, Säure-, Säureanhydrid- und/oder Epoxid-Gruppen enthaltende Olefincopolymere und/oder Olefinpfropfcopolymere, bevorzugt Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Terpolymere mit einem
Acrylsäuregehalt von 0,1 bis 2 Masse% oder Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,05 bis 0,5 Masse% enthalten.
Die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenen Charring- Katalysatoren vom Typ Ammoniumpolyphosphat und/oder Zinkborat bewirken eine Verkokung der in den Rezepturen enthaltenen Aminoplaste, modifizierten Aminoplaste und/oder C4-Cι6-Polyalkohole unter Krustenbildung, die ein Abtropfen der Polyolefine im Brandfall verhindert.
Die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Treibmittel vom Typ Aminotriazine sind bevorzugt Melamin, Ammeiin, Ammelid, Melem, Melon, Melam, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Caprinoguanamin und/oder Butyroguanamin, besonders bevorzugt Melamin, sowie deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Anionen, besonders bevorzugt Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate, Borate, Silikate, Cyanurate, Tosylate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate und/oder Maleinate.
Die Treibmittel in den Flammschutzmittelzusammensetzungen bewirken eine Verschäumung der Flammschutzmittel enthaltenden Polyolefinerzeugnisse an der Oberfläche bei Hitzeeinwirkung, wobei die thermische Leitfähigkeit der Polyolefinerzeugnisse stark herabgesetzt und dadurch die Flammfestigkeit erhöht wird.
Die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Krustenbildner vom Typ Aminoplaste sind bevorzugt Melaminharze, Harnstoffharze, Ethylenhamstoffharze, Cyanamidharze, Dicyandiamidharze, Guanaminharze, Sulfonamidharze, Polycarbonylpiperazin harze und/oder Anilinharze. Besonders bevorzugt werden Melaminharze.
Beispiele für die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen als Krustenbildner enthaltenden Melaminharze sind Polykondensate aus Melamin bzw. Melaminderivaten und CrCι0-Aldehyden mit einem Molverhältnis Melamin bzw. Melaminderivat / Cι-Cι0-Aldehyden 1 : 1 bis 1 : 6, wobei die Melaminderivate durch Hydroxy-Ci-C-io-alkylgruppen , Hydroxy-Cι-C -alkyl(oxa-C2-C4-alkyl)ι-5-gruppen und/oder durch Amino-CrCi2-alkylgruppen substituierte Melamine, Diaminomethyltriazine und/ oder Diaminophenyltriazine wie 2-(2- HydroxyethylaminoJ^.δ-diamino-I .S.δ-triazin, 2-(5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino)- 4,6-di-amino-1 ,3,5-triazin und/oder 2,4,6-Ths-(6-aminohexylamino)-1 ,3,5-triazin sein können, weiterhin Ammeiin, Ammelid, Meiern, Melon, Melam, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin,
Caprinoguanamin und oder Butyroguanamin sein können, und wobei die C1-C10- Aldehyde Formaldehyd, Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Furfural, Glyoxal und/oder Glutaraldehyd, bevorzugt Formaldehyd, sind. Beispiele für die den Flammschutzmittelzusammensetzungen als Aminoplaste enthaltenen Harnstoff harze sind neben Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ebenfalls Mischkondensate mit Phenolen, Säureamiden oder Sulfonsäureamiden.
Beispiele für die den Flammschutzmittelzusammensetzungen als Aminoplaste enthaltenen Guanaminharze sind Harze, die als Guanaminkomponente Benzoguanamin, Acetoguanamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin,
Caprinoguanamin und/oder Butyroguanamin enthalten.
Beispiele für die den Flammschutzmittelzusammensetzungen als Aminoplaste enthaltenen Sulfonamidharze sind Sulfonamidharze aus p-Toluolsulfonamid und Formaldehyd.
Beispiele für die den Flammschutzmittelzusammensetzungen als Aminoplaste enthaltenen Anilinharze sind Anilinharze, die als aromatische Diamine neben Anilin ebenfalls Toluidin und/oder Xylidine enthalten können.
Die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Krustenbildner vom Typ modifizierte Aminoplaste sind bevorzugt Melamin-Phenol-Formaldehyd- Mischkon-densate, Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Mischkondensate, mit d-C8- Alkoholen und/oder C2-C16-mehrwertigen Alkoholen veretherte Melaminharze, besonders bevorzugt mit Bis(hydroxyethyl)terephthalat veretherte Melaminharze, und/oder mit Copolymeren aus C4-C2o-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren modifizierte Melaminharze, wobei die Copolymere aus C4-C2o-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren bevorzugt durch Umsetzung mit Ammoniak, CrC18-Monoalkylaminen, C6-Cι8-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoamino-alkoholen und/oder monoaminierten Poly(C2-C4- alkylen)oxiden partiell amidiert oder durch Umsetzung mit C C8-Alkoholen, C2- Ci6-mehrwertigen Alkoholen und/ oder PoIy(C2-C4-alkylen)oxiden partiell verestert sind. Beispiele für die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen als Krustenbildner enthaltenen mit C2-Ci6-mehrwertigen Alkoholen veretherten Melaminharze sind Melaminharze, die mit Ethylenglycol, Butylenglycol, Octandiol, Erythrit, Pentiten, Hexiten, Heptiten Monosacchariden und/oder Estern aromatischer C8-Cι0-Dicarbon-säuren mit C2-C4-Diolen verethert sind.
Beispiele für die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen als Krustenbildner enthaltenen mit Copolymeren aus C4-C2o-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren modifizierte Melaminharze sind Copolymere aus C4-C2o-ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid oder Methylbicycloheptendicarbonsäureanhydrid und ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styren, α-Methylstyren, Ethylen, Propylen, Isobuten oder Diisobuten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen- Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000 , die mit Ammoniak, C Cι8- Monoalkylaminen wie Methylamin oder Octylamin, Cβ-Ciβ-aromatischen Monoaminen wie Anilin oder Naphthylamin, Aminotriazinen wie Melamin oder Guanamin, C2-Cι8-Monoaminoalkoholen wie Ethanolamin oder 1-Amino-12- hydroxydodecan, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, und wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer / Ammoniak, Aminogruppen CrCι8-Monoalkylamine, Cβ-Ciβ-aromatische Monoamine, Aminotriazine, C2-Cι8-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C2-C -alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly(C2-C - alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Krustenbildner vom Typ C -Cι6-Polyalkohole sind bevorzugt Erythrit, Pentite, Hexite, Heptite Monosaccharide und/oder Ester aromatischer C8-Cι0-Dicarbonsäuren mit C2-C4- Diolen. Besonders bevorzugt werden Pentaerythrit und/oder Bis(hydroxyethyl)terephthalat. Die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen gegebenenfalls enthaltenen Schichtsilikate sind bevorzugt Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, llerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Halloysit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, wobei die Schichtsilikate besonders bevorzugt Schichtsilikate mit austauschbaren Kationen vom Typ Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Eisen- und/oder Mangan-Kationen sind.
Günstige mittlere Partikeldurchmesser der in den
Flammschutzmittelzusammensetzungen gegebenenfalls enthaltenen
Schichtsilikate sind Partikeldurchmesser von 5 nm bis 2000 nm.
Die lntercalierung der Treibmittel vom Typ Triazine und/oder der Krustenbildner vom Typ Aminoplaste, modifizierte Aminoplaste und/oder C4-Cιβ-Polyalkohole in die Zwischenschichten der Schichtsilikate kann dadurch erfolgen, indem in einem Rührreaktor Suspensionen von Schichtsilikaten in Wasser bzw. Mischungen aus Wasser und d-C8-Alkoholen mit einem Feststoff gehalt von 2 bis 35 Masse% bei 20 bis 100°C und einer Verweilzeit von 10 bis 180 min mit Lösungen oder Suspensionen der Treibmittel vom Typ Aminotriazine und/oder Krustenbildner in Form von Aminoplast-Vorkondensaten, modifizierten Aminoplast-Vorkondensaten und/oder C-4-Cι6-Polyalkoholen in Wasser bzw. Mischungen aus Wasser und C-r C8-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 90 Masse% homogenisiert werden, wobei der Masseanteil der Treibmittel und/oder Krustenbildner, bezogen auf die wasserfreien Schichtsilikate, 20 bis 5000 Masse% beträgt, und nachfolgend die Dispersion der mit Treibmittel und/oder Krustenbildner beladenen Schichtsilikate unter Abtrennung der flüssigen Phase bei 50 bis 180°C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 8 Std. getrocknet werden.
Eine bevorzugte Variante der lntercalierung der Krustenbildner vom Typ Aminoplaste bzw. modifizierte Aminoplaste in die Zwischenschichten der Schichtsilikate kann dadurch erfolgen, indem in einem Rührreaktor Suspensionen von Schichtsilikaten in Wasser bzw. Mischungen aus Wasser und C C8-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 35 Masse% bei 20 bis 100°C und einer Verweilzeit von 10 bis 180 min mit Lösungen oder Suspensionen von Aminotriazinen in Wasser bzw. Mischungen aus Wasser und C C8-Alkoholen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 90 Masse% homogenisiert werden, wobei der Masseanteil der Aminotriazine, bezogen auf die wasserfreien Schichtsilikate, 20 bis 5000 Masse% beträgt, nachfolgend zu der Dispersion der mit Aminotriazinen beladenen Schichtsilikate, gegebenenfalls nach partieller Abtrennung der flüssigen Phase, 0,1 bis 10 Masse%, bezogen auf die wasserfreien Schichtsilikate, C Cio- Aldehyde als 5 bis 50% Lösungen in Wasser bzw. Mischungen aus Wasser und d-Cs-Alkoholen, die gegebenenfalls 0,05 bis 1 ,0 Masse%, bezogen auf die d- Cio-Aldehyde, saure Katalysatoren enthalten, innerhalb 10 bis 90 min bei 50 bis 90°C zugesetzt werden, und nachfolgend die mit Aminoplasten bzw. modifizierten Aminoplasten intercalierten Schichtsilikate unter Abtrennung der flüssigen Phase bei 20 bis 180°C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 8 Std. getrocknet werden.
Eine bevorzugte Variante der erfindungsgemässen
Flammschutzmitteizusammensetzungen sind Mischungen, die aus a) 55-68 Masse% Ammoniumpolyphosphat, b) 15-20 Masse% von in Montmorillonit intercaliertem Melamin, das gegebenenfalls nach der lntercalierung mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis Formaldehyd/Melamin von 0,3:1 bis 0,9:1 umgesetzt worden ist, wobei das Masseverhältnis Melamin/Montmohllonit 1:1 bis 1:3 beträgt, und c) 15-20 Masse% Pentaerythrit bestehen, wobei die Flammschutzmittelzusammensetzung in Anteilen von 24 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten ist.
Weiterhin werden Flammschutzmittelzusammensetzungen bevorzugt, die aus a) 40 bis 52 Masse% Ammoniumpolyphosphat, b) 25 bis 30 Masse% Melamin, und c) 16 bis 25 Masse% Melamin-Formaldehyd-Harze, die mit Bis(hydroxyethyl)- terephthalat verethert sind, wobei das Molverhältnis Melamin/Bis(hydroxy- ethyl)terephthalat 1 : 1 ,0 bis 1 : 5 beträgt, bestehen, wobei die Flammschutzmittelzusammensetzung in Anteilen von 22 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten ist.
Eine weitere bevorzugte Variante sind Flammschutzmittelzusammensetzungen, die aus a) 45 bis 55 Masse% Ammoniumpolyphosphat, b) 22 bis 30 Masse% Melamin und c) 22 bis 30 Masse% Melaminharzmethylethem mit Molmassen von 400 bis 3000 bestehen, wobei die Flammschutzmittelzusammensetzung in Anteilen von 22 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten ist.
Bei der Herstellung der die erfindungsgemäßen
Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Polyolefin-Halbzeuge oder - Formstoffe durch übliche Schmelzeverarbeitungsverfahren wie Extrusion, Spritzguss, Blasformen oder Rotationsformen können Polyolefin- Flammschutzmittel-Mischungen eingesetzt werden, bei denen die Komponenten der Flammschutzmittelzusammensetzung auf das Polyolefin-Granulat bzw. -Pulver auf getrommelt sind.
Eine zweite Variante besteht in der Dosierung der Flammschutzmittelzusammensetzungen in die Polyolefinschmelze vor der Ausformung zum Halbzeug bzw. Formstoff. Weiterhin können bei der Herstellung der die erfindungsgemäßen Flammschutzmittelrezepturen enthaltenden Polyolefin-Halbzeuge oder -Formstoffe durch übliche Schmelzeverarbeitungsverfahren die Flammschutzmittelzusammensetzungen als Polyolefin-Masterbatch mit einem Flammschutzmittelgehalt von 40 bis 70 Masse% zugesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Die Flammfestigkeit der Polyolefin-Flammschutzmittel-Mischungen wurde anhand gepresster und ausgefräster 3mm-Prüfkörper durch den UL 94-Flammtest nach CEI IEC 60695-11-10 und den LOI-lndex nach ASTM D 2863-77 ermittelt.
Die Korrosionswirkung der Polyolefin-Flammschutzmittel-Mischungen wurde durch Schmelzekneten der Mischungen bei 190°C / 3 min im Laborextruder, Verglühen von 1 g der Probe im Platintiegel, Aufschmelzen des Glührückstands mit NaOH, Lösen in Wasser, Ansäuern mit HCI und Ermittlung der während des Knetvorganges im Extruder in die Polyolefin-Flammschutzmittel-Mischung übergegangen Anteile an Chrom und Nickel durch Atomabsorptionsspektroskopie charakterisiert.
Die im Vergleichsversuch ermittelte Korrosionswirkung von 30 Gew.% einer Flammschutzmittelzusammensetzung aus Ammoniumpolyphosphat und Melamin (Exolit AP 752, Fa. Clariant) in einem Polypropylenblend ergibt nach Extruderdurchlauf einen Gehalt an Chrom von 16 ppm und einen Gehalt an Nickel von 7 ppm.
Die Ausprüfung der Werkstoffeigenschaften wurden nach folgenden Normen durchgeführt:
Zugversuch nach EN ISO 527-1
Kerbschlagzähigkeit nach Charpy EN ISO 179 Beispiel 1
1.1 Herstellung der Flammschutzmittelzusammensetzung
In einem 20 I - Rührreaktor mit Bodenablassventil wird eine Mischung aus 600 g Melamin, 600 g Calciummontmorillonit (Südchemie AG, Moosburg, BRD) und 12 I Wasser auf 80°C erwärmt und 2 Std. gerührt, wobei der Calciummontmorillonit quillt. Das modifizierte Schichtsilikat wird in einem Zellenfilter abgetrennt und bei 75°C/8 Std. im Vacuum getrocknet. Die Primärteilchen des modifizierten Calciummontmorillonits besitzen einen durch Transmissionselektronenmikroskopie ermittelten mittleren Teilchendurchmesser von 550 nm.
Die Flammschutzmittelzusammensetzung wird durch 30 min Mischen von 4 kg Ammoniumpolyphosphat (FRCros484, Budenheim Iberica), 1 kg Pentaerythrit und 1 kg des Melamin-modifizierten Calciummontmorillonits im Taumelmischer hergestellt.
1.2 Herstellung eines Polyoiefin-Halbzeugs
In einen Leistritz-Extruder ZSK 27, IJD=44 mit Seitenstromdosierung für pulverförmige Medien, Dekompressionszone für Vacuumentgasung, Profilwerkzeug 12,7 x 3 mm und Abzugseinrichtung, Temperaturprofil 20/200/200/200/200/200/200/200/200/200°C, wird eine Mischung eines Propylen- Copolymers (Schmelzindex 16,0 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, Ethylengehalt 4,8 Masse%) mit 0,10 Masse% Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-sebazat und 0,3 Masse%, jeweils bezogen auf das Propylen-Copolymer, an Caiciumstearat mit 10,5 kg/h dosiert, aufgeschmolzen und homogenisiert. Nachfolgend wird in die Polyolefinschmelze über eine Dosiereinrichtung für pulverförmige Medien in die Zone 4 die Flammschutzmittelzusammensetzung mit 4,5 kg/h dosiert. Nach intensiver Homogenisierung wird die Mischung in der Dekompressionszone entgast, als Profil ausgetragen und abgezogen.
Aus dem Profil hergestellte Prüfstäbe 127 x 12,7 x 3 mm zeigten beim UL 94- Flammtest nach CEI IEC 60695-11-10 ein Brandverhalten V-0
(selbstverlöschend, kein Abtropfen, kein Nachglimmen).
Die Ausprüfung der Werkstoff eigenschaften ergab folgende Kennwerte: E-Modul 2704 MPa;Streckspannung 22 MPa, Zugfestigkeit 22 MPa; Kerbschlagzähigkeit 2,7 MPa
Nach Extruderdurchiauf der Polypropylen-Flammschutzmittel-Mischungen beträgt der Anteil von Chrom im Blend 5 ppm und der Anteil von Nickel im Blend 6 ppm.
Wird anstelle der Flammschutzmittelzusammensetzung nach 1.1 bei der Herstellung des Polyolefinhalbzeugs nach 1.2 das kommerzielle
Flammschutzmittel Exolit 752 AP (Basis: Ammoniumpolyphosphat/Melamin, Fa. Clariant) mit einem Anteil von 35 Masse% in der Polyolefin-Flammschutzmittel- Mischung eingesetzt, so wird zwar ebenfalls ein Brandverhalten V-0 erzielt, nach Extruderdurchlauf der Polypropylen-Flammschutzmittel-Mischungen beträgt der Anteil von Chrom im Blend 19 ppm und der Anteil von Nickel im Blend 8 ppm.
Die Ausprüfung der Werkstoffeigenschaften des Polypropylen/Exolit - Blends 70/30 ergab folgende Kennwerte:
E-Modul 2038 MPa;Streckspannung 20 MPa, Zugfestigkeit 20 MPa; Kerbschlagzähigkeit 2,6 MPa Beispiel 2
2.1 Herstellung des Flammschutzmittel masterbatches
In einem 25 l - Rührreaktor mit Bodenablassventil werden 5,5 kg 30% Formaldehyd, 4,8 I Wasser und 600 g Montmorillonit mittels NaOH auf einen pH- Wert von pH=9,0 eingestellt. Nach Erwärmung der Mischung auf 75°C werden 4,3 kg Melamin zudosiert. Die Reaktortemperatur wird auf 90°C erhöht und nach Auflösung des Melamins wird ein pH-Wert von pH=9,4 eingestellt. Wenn bei der Kondensation eine Wasserverträglichkeit Wasser/Melaminharz von 1 ,2 erreicht ist, wird abgekühlt und die Suspension sprühgetrocknet.
Die Primärteilchen des polymermodifizierten Montmorillonits besitzen einen durch Transmissionselektronenmikroskopie ermittelten mittleren Teilchendurchmesser von 230 nm. Der durch Elementaranalyse und Glühverlust ermittelte Gehalt der polymermodifizierten anorganischen Partikel an Melaminharz beträgt 5/I Masse%.
Die Flammschutzmittelzusammensetzung wird durch 30 min Mischen von 2 kg Ammoniumpolyphosphat (FRCros484, Budenheim Iberica), 0,5 kg Pentaerythrit und 0,5 kg des Melaminharz-modifizierten Montmorillonits im Taumelmischer hergestellt.
Zur Herstellung des Flammschutzmittelmasterbatches wird in einen Brabender- Extruder, IJD=42, mit Seitenstromdosierung für pulverförmige Medien, Dekompressionszone für Vacuumentgasung und Granuliereinrichtung, Temperaturprofil 20/180/ 220/220/220/220/220/220/200/190°C, eine Mischung eines Propylen-Copolymers (Schmelzindex 16,0 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, Ethylengehalt 4,8 Masse%) mit 2 Masse% Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen (Schmelzindex 28 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, Maleinsäureanhydridgehalt 0,18 Masse%) und 0,5 Masse%, jeweils bezogen auf das Propylen-Copolymer, an Polyethylenwachsoxidat mit 3,0 kg/h dosiert, aufgeschmolzen und homogenisiert. Nachfolgend wird in die Polyolefinschmelze über eine Dosiereinrichtung für pulverförmige Medien in die Zone 4 die Flammschutzmittelrezeptur mit 3,0 kg/h dosiert. Nach intensiver Homogenisierung wird die Mischung in der Dekompressionszone entgast, ausgetragen und granuliert.
2.2 Herstellung von Prüfstäben durch Spritzguss
Eine Granulatmischung aus 1 ,2 kg Flammschutzmittelmasterbatch und 0,8 kg eines Propylen-Homopolymers (Schmelzindex 25,0 g/10 min bei 230°C/2,16 kg) wird in einer Ferromatic-Millacron-Spritzgussmaschine FM 60, die eine Dreizonenschnecke mit einer Schneckenlänge von 22 D besitzt, bei einer Massetemperatur von 225°C und bei einer Werkzeugtemperatur von 50°C gemäß DIN 16 774 zu 3 mm Normprüfstäben verarbeitet.
Die Normprüfstäbe zeigten beim UL 94-Flammtest nach CEI IEC 60695-11-10 ein Brandverhalten V-0 (selbstverlöschend, kein Abtropfen, kein Nachglimmen).
Die Ausprüfung der Werkstoffeigenschaften ergab folgende Kennwerte: E-Modul 2400 MPa;Streckspannung 20 MPa, Zugfestigkeit 20 MPa; Kerbschlagzähigkeit 2,7 MPa
Nach Extruderdurchlauf der Polypropylen-Flammschutzmittel-Mischungen beträgt der Anteil von Chrom im Blend 4 ppm und der Anteil von Nickel im Blend 5 ppm.
Beispiel 3
3.1 Herstellung der Flammschutzmittelzusammensetzung
Ein mit Bis(hydroxyethyl)terephthalat verethertes Melaminharz (Molverhältnis Melamin/ Bis(hydroxyethyl)terephthalat 1 :4) wurde durch Schmelzekneten eines Methanol-veretherten Melamin-Formaldehyd-Festharzes (Molmasse 1450) mit Bis(hydroxyethyl)-terephthalat im Kneter bei 130°C/10 min hergestellt.
Die Flammschutzmittelzusammensetzung wird durch 30 min Mischen von 4 kg Ammoniumpolyphosphat (FRCros484, Budenheim Iberica), 1 ,5 kg Melamin, 0,5 kg Acetoguanamin und 2 kg des feinvermahlenen mit Bis(hydroxyethyl)terephthalat veretherten Melaminharzes (Molverhältnis Melamin/ Bis(hydroxyethyl)terephthalat 1 :4) im Taumelmischer hergestellt.
3.2 Herstellung eines Polyolefin-Halbzeugs
Ein Propylen-Copolymer (Schmelzindex 16,0 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, Ethylengehalt 4,8 Masse%) wird im Innenmischer mit 33 Masse% der Flammschutzmittelzusammensetzung nach 3.1 , 0,15 Masse% Bis-2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl-sebazat und 0,3 Masse%, jeweils bezogen auf das Propylen-Copolymer, an Caiciumstearat gemischt.
Die Polypropylen-Flammschutzmittel-Mischung wird in einen Wemer&Pfleiderer- Extruder ZSK 30, LJD=42 mit Dekompressionszone für Vacuumentgasung, Profilwerkzeug 20 x 3 mm und Abzugseinrichtung, Temperaturprofil 20/190/205/205/205/205/205/205/205/ 200°C, dosiert, aufgeschmolzen, homogenisiert, in der Dekompressionszone entgast, als Profil ausgetragen und abgezogen.
Aus dem Profil hergestellte 3 mm Prüfstäbe zeigten beim UL 94-Flammtest nach CEI IEC 60695-11-10 ein Brandverhalten V-0 (selbstverlöschend, kein Abtropfen, kein Nachglimmen). Der LOI-lndex nach ASTM D 2863-77 beträgt 28%.
Nach Extruderdurchlauf der Polypropylen-Flammschutzmittel-Mischungen beträgt der Anteil von Chrom im Blend 2 ppm und der Anteil von Nickel im Blend 3 ppm.
Beispiel 4
4.1 Herstellung des Flammschutzmittelmasterbatches
Die Flammschutzmittelzusammensetzung wird durch 30 min Mischen von 5 kg Ammoniumpolyphosphat (FRCros484, Budenheim Iberica), 2,5 kg Melamin, 2,0 kg Bis(hydroxyethyl)terephthalat und 0,5 kg Methanol-verethertes Melamin- Formaldehyd-Festharz (Molmasse 1450) im Taumelmischer hergestellt.
Zur Herstellung des Flammschutzmittelmasterbatches wird in einen Brabender- Extruder, IJD=42, mit Seitenstromdosierung für pulverförmige Medien, Dekompressionszone für Vacuumentgasung und Granuliereinrichtung, Temperaturprofil 20/180/ 220/220/220/220/220/220/200/190°C, eine Mischung eines Propylen-Copolymers (Schmelzindex 16,0 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, Ethylengehalt 4,8 Masse%) mit 2 Masse% Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen (Schmelzindex 28 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, Maleinsäureanhydridgehalt 0,18 Masse%) und 0,5 Masse%, jeweils bezogen auf das Propylen-Copolymer, an Polyethylenwachsoxidat mit 3,0 kg/h dosiert, aufgeschmolzen und homogenisiert. Nachfolgend wird in die Polyolefinschmelze über eine Dosiereinrichtung für pulverförmige Medien in die Zone 4 die Flammschutzmittelrezeptur mit 3,0 kg/h dosiert. Nach intensiver Homogenisierung wird die Mischung in der Dekompressionszone entgast, ausgetragen und granuliert.
4.2 Herstellung von Prüfstäben durch Spritzguss
Eine Granulatmischung aus 1 ,2 kg Flammschutzmittelmasterbatch nach 4.1 und 1 ,2 kg eines Propylen-Homopolymers (Schmelzindex 25,0 g/10 min bei 230°C/2,16 kg) wird in einer Ferromatic-Millacron-Spritzgussmaschine FM 60, die eine Dreizonenschnecke mit einer Schneckenlänge von 22 D besitzt, bei einer Massetemperatur von 225°C und bei einer Werkzeugtemperatur von 50°C gemäss DIN 16 774 zu 3 mm Norm-prüfstäben verarbeitet.
Die Normprüfstäbe zeigten beim UL 94-Flammtest nach CEI IEC 60695-11-10 ein Brandverhalten V-0 (selbstverlöschend, kein Abtropfen, kein Nachglimmen).
Nach Extruderdurchlauf der Polypropylen-Flammschutzmittel-Mischungen beträgt der Anteil von Chrom im Blend 2 ppm und der Anteil von Nickel im Blend 3 ppm. Beispiel 5
5.1 Herstellung der Flammschutzmittelzusammensetzung
Die Flammschutzmittelzusammensetzung wird durch 30 min Mischen von 0,50 kg Amoniumpolyphosphat (FRCros484, Budenheim Iberica), 0,25 kg Melamin und 0,25 kg des mit Bis(hydroxyethyl)terephthalat veretherten Melaminharzes nach 3.1 (Molverhältnis Melamin/ Bis(hydroxyethyl)terephthalat 1 :4) im Taumelmischer hergestellt.
Zur Herstellung des Polyolefin-Flammschutzmittel-Blends wird in einen Wemer& Pfleiderer-Extruder, LJD=42, mit Seitenstromdosierung für pulverförmige Medien, Dekompressionszone für Vacuumentgasung und Granuliereinrichtung, Temperaturprofil 20/190/ 220/230/230/220/220/220/200/190°C, eine Mischung eines Polyethylen-HD (Schmelzindex 15,2 g/10 min bei 190°C/5 kg ) mit 3 Masse% eines Ethylen-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymers (Schmelzindex 2,5 g 10 min bei 190°C/2,16 kg, 5,5 Masse% Butylacrylat, 2,1 Masse% Acrylsäure) und 0,2 Masse%, jeweils bezogen auf Polyethylen, an Polyethylenwachsoxidat mit 6,0 kg/h dosiert, aufgeschmolzen und homogenisiert. Nachfolgend wird in die Polyolefinschmelze über eine Dosiereinrichtung für pulverförmige Medien in die Zone 4 die Flammschutzmittelzusammensetzung mit 2,3 kg/h dosiert. Nach intensiver Homogenisierung wird die Mischung in der Dekompressionszone entgast, ausgetragen und granuliert.
5.2 Herstellung von Prüfstäben durch Spritzguss
Das Flammschutzmittel enthaltende Polyolefingranulat nach 5.1 wird in einer Ferromatic-Millacron-Spritzgussmaschine FM 60, die eine Dreizonenschnecke mit einer Schneckenlänge von 22 D besitzt, bei einer Massetemperatur von 215°C und bei einer Werkzeugtemperatur von 50°C zu 3 mm Normprüfstäben verarbeitet. Die Normprüfstäbe zeigten beim UL 94-Flammtest nach CEI IEC 60695-11-10 ein Brandverhalten V-0 (selbstverlöschend, kein Abtropfen, kein Nachglimmen).
Nach Extruderdurchlauf der Polyethylen-Flammschutzmittel-Mischungen beträgt der Anteil von Chrom im Blend 2 ppm und der Anteil von Nickel im Blend 3 ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polyolefin-Halbzeuge und - Formstoffe hoher Flammfestigkeit mit herabgesetzter Korrosionswirkung bei der Schmelzeverarbeitung der Polyolefin-Flammschutzmittel-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutzmittelzusammensetzungen intumeszierende Mischungen aus a) 45 bis 68 Masse% Charring-Katalysatoren vom Typ Ammoniumpolyphosphat und/oder Zinkborat, b) 15 bis 30 Masse% Treibmittel vom Typ Aminotriazine, c) 15 bis 30 Masse% Krustenbildner vom Typ Aminoplaste, modifizierte Aminoplaste und/oder C4-Ci6-Polyalkohole, und d) gegebenenfalls 7 bis 20 Masse% Schichtsilikaten bestehen, wobei die Treibmittel b) und/oder die Krustenbildner c) vollständig oder partiell intercaliert in den Zwischenschichten der Schichtsilikate vorliegen können, und wobei die Flammschutzmittelzusammensetzungen in Anteilen von 22 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten sind.
2. Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Polyolefine in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen Poly- C2-C5- -Olefine bzw. Copolymere aus C2-C5- -Olefinen und α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen vom Typ lineare und/oder verzweigte Polyethylen - Homo- und/oder -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Polypropylen- Homopolymere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere, isotaktisches Polybuten-1 und/oder 4-Methylpenten-1- Homo- und/oder -Copolymere sind.
3. Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Treibmittel vom Typ Aminotriazine Melamin, Ammeiin, Ammelid, Melem, Melon, Melam, Benzoguanamin, Acetoguanamin,
Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Caprinoguanamin und/ oder Butyroguanamin, bevorzugt Melamin, sowie deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Anionen, bevorzugt Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate, Borate, Silikate, Cyanurate, Tosylate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate und/oder Maleinate, sind.
4. Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Krustenbildner vom Typ Aminoplaste Melaminharze, Harnstoff harze, Ethylenharnstoffharze, Cyanamidharze, Dicyandiamidharze, Guanaminharze, Sulfonamidharze, Polycarbonylpiperazinharze und/oder Anilinharze, bevorzugt Melaminharze, sind.
5. Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Krustenbildner vom Typ modifizierte Aminoplaste Melamin- Phenol-Formaldehyd-Mischkondensate, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- Mischkondensate, mit CrC8-Alkoholen und/oder C2-Ci6-mehrwertigen Alkoholen veretherte Melaminharze, bevorzugt mit Bis(hydroxyethyl)terephthalat veretherte Melaminharze, und/oder mit Copoly- meren aus C4-C20-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren modifizierte Melaminharze sind, wobei die Copolymere aus C4-C20-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren bevorzugt durch Umsetzung mit Ammoniak, CrCι8-Monoalkylaminen, Cβ-C18- aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoaminoalkoholen und/oder monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)-oxiden partiell amidiert oder durch Umsetzung mit Cι-C8-Alkoholen, C2-C16-mehrwertigen Alkoholen und/oder Poly(C2-C4-alkylen)oxiden partiell verestert sind.
6. Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltenden Krustenbildner vom Typ C4-Cι6-Polyalkohole Erythrit, Pentite, Hexite, Heptite Monosaccharide und/oder Ester aromatischer C8-Cι0- Dicarbonsäuren mit C2-C4-Diolen, bevorzugt Pentaerythrit und/oder Bis(hydroxyethyl)terephthalat, sind.
7. Flammschutzmittelzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in den Flammschutzmittelzusammensetzungen gegebenenfalls enthaltenen Schicht-silikate Montmorilionit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, llerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Halloysit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite sind, wobei die Schichtsilikate bevorzugt Schichtsilikate mit austauschbaren Kationen vom Typ Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Eisen- und/oder Mangan-Kationen sind.
8. .Flammschutzmittelzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutzmittelzusammensetzungen aus a) 55-68 Masse% Ammoniumpolyphosphat, b) 15-20 Masse% von in Montmorilionit intercaliertem Melamin, das gegebenenfalls nach der lntercalierung mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis Formaldehyd/Melamin von 0,3:1 bis 0,9:1 umgesetzt worden ist, wobei das Masseverhältnis Melamin/Montmorillonit 1 :1 bis 1:3 beträgt, und c) 15-20 Masse% Pentaerythrit bestehen, wobei die Flammschutzmittelzusammensetzung in Anteilen von 24 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten ist.
9. Flammschutzmittelzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutzmittelzusammensetzungen aus a) 40 bis 52 Masse% Ammoniumpolyphosphat, b) 25 bis 30 Masse% Melamin, und c) 16 bis 25 Masse% Melamin-Formaldehyd-Harze, die mit Bis(hydroxyethyl)- terephthalat verethert sind, wobei das Molverhältnis Melamin/ Bis(hydroxy- ethyl)tereρhthalat 1 : 1 ,0 bis 1 : 5 beträgt, bestehen, wobei die Flammschutzmittelzusammensetzung in Anteilen von 22 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen und -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten ist.
10. Flammschutzmittelzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutzmittelzusammensetzungen aus a) 45 bis 55 Masse% Ammoniumpolyphosphat, b) 22 bis 30 Masse% Melamin und c) 22 bis 30 Masse% Melaminharzmethylethem mit Molmassen von 400 bis 3000 bestehen, wobei die Flammschutzmittelzusammensetzung in Anteilen von 22 bis 35 Masse% in den Polyolefin-Halbzeugen oder -Formstoffen hoher Flammfestigkeit enthalten ist.
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