WO2004012295A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2004012295A1
WO2004012295A1 PCT/JP2003/009739 JP0309739W WO2004012295A1 WO 2004012295 A1 WO2004012295 A1 WO 2004012295A1 JP 0309739 W JP0309739 W JP 0309739W WO 2004012295 A1 WO2004012295 A1 WO 2004012295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium secondary
battery
secondary battery
aqueous electrolyte
cyclohexylbenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/009739
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Abe
Takayuki Hattori
Takaaki Kuwata
Yasuo Matsumori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to ES03771450T priority Critical patent/ES2404691T3/es
Priority to JP2004524323A priority patent/JP4552188B2/ja
Priority to EP03771450.8A priority patent/EP1538690B1/en
Priority to CA002494596A priority patent/CA2494596A1/en
Priority to AU2003252441A priority patent/AU2003252441A1/en
Priority to US10/521,797 priority patent/US7537861B2/en
Publication of WO2004012295A1 publication Critical patent/WO2004012295A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

正極、人造黒鉛もしくは天然黒鉛からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなり、非水電解液中に、０．１～２０重量％のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼンが含有されているリチウム二次電池は、優れた電気容量とサイクル特性を示す。

Description

明 細 書 リチウム二次電池
[技術分野]
本発明は、 電池のサイクル特性や電気容量、 保存特性などの電池特性にも優矛 たリチウム二次電池に関する。
[背景技術]
近年、 リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用さ; 3 ている。 リチウム二次電池は、 主に正極、 非水電解液及び負極から構成されて り、 特に、 L i C o 02などのリチウム複合酸化物を正極とし、 炭素材料又はリ チウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている q そして、 -' のリチウム二次電池用の非水電解液としては、 エチレンカーボネート （E C ) 、 プロピレンカーボネート （P C) などの力一ボネート類が好適に使用されてい： しかしながら、 電池のサイクル特性および電気容量などの電池.特性について、 さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、 例えば L i C o 02、 L i M n 204、 L i .N i〇2などを用いた チウムニ次電池は、 非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解する とにより、 該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性' の低下を生じる。 これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の鼋気化： 的酸化に起因するものと思われる。
また、 負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を いたリチウム二次電池は、 非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解 非水電解液溶媒として一般に広く使用されている E Cにおいても充放電を繰り す間に一部還元分解が起こり、 電池性能の低下が起こる。
特閧平 1 0— 7 4 5 3 7号公報には、 リチウム二次電池の非水電解液にシク へキシルべンゼンを含む各種の炭化水素基で置換されたべンゼンなどの芳香族 PC蘭画 09739 合物を少量添加すると、 電池のサイクル特性や電気容量の向上が実現する旨の記 載がある。
特開平 1 0— 1 1 2 3 3 5号公報には、 リチウム二次電池の非水電解液にフル ォロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物を少量添加すると、 電池のサイクル 特性が向上する旨の記載がある。
[発明の開示]
本発明は、 電池のサイクル特性に優れ、 さらに電気容量や充電状態での保存特 性などの電池特性にも優れたリチウムニ次電池を提供することを目的とする。 本発明は、 正極、 人造黒鉛もしくは天然黒鉛からなる負極、 および非水溶媒に 電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、 該非水 電解液中が、. 0 . 1〜2 0重量％のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシ クロへキシルベンゼンを含有することを特徴どするリチウム二次電池にある。 本発明で用いるベンゼン璟にハ口ゲン原子が結合しているシクロへキシルベン ゼンは、 下記一般式 （I ) ：
Figure imgf000003_0001
(式中、 Xは、 ハロゲン原子を示す。 ただし、 ベンゼン環上の置換位置は任意で ある。 ） で表される化合物 （特に、 1—ハロゲノー 4ーシクロへキシルベンゼン） であることが望ましい。
[発明の詳細な説明]
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有されるベンゼン環にハロ ゲン原子が結合しているシクロへキシルベンゼン （以下、 シクロへキシルーハロ ゲノベンゼンともいう） において、 ハロゲン原子はフッ素原子または塩素原子で あることが好ましい。 上記シクロへキシルーハロゲノベンゼンの具体例としては、 1—フルオロー 2 —シクロへキシルベンゼン、 1—フルオロー 3—シクロへキシルベンゼン、 1— フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン、 1一クロロー 4ーシク口へキシルベン ゼン、 1一ブロモ一 4—シクロへキシゾレベンゼン、 1一ョード一 4ーシクロへキ シルベンゼンなどが挙げられる。
. 非水電解液中に含有されるシクロへキシルーハロゲノベンゼンの含有量は、 過 度に多いと電池性能が低下することがあり、 また、 過度に少ないと期待した十分 な電池性能が得られない。 したがって、 その含有量は非水電解液の重量に対して 0. ：！〜 20重量％、 好ましく 0. 2〜10重量％、 特に好ましくは 0. 5〜5 重量％の範囲がサイクル特性が向上するのでよい。
本発明の非水電解液で使用される非水溶媒としては、 例えば、 エチレンカーボ ネート （EC；) 、 プロピレンカーボネート （PC) 、 ブチレンカーボネート （B C) 、 ビニレン力一ポネ一ト （VC) などの環状カーボネート類や、 y—プチ口 ラクトンなどのラクトン類、 ジメチルカ一ボネート （DMC)、 メチルェチルカ —ボネート （MEC) 、 ジェチルカ一ボネート （DE C) などの鎖状カーボネー ト類、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサ ン、 1， 2—ジメ トキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 1, 2—ジブトキ シェタンなどのエーテル類、 ァセトニトリル、 アジポニトリルなどの二トリル類、 プロピオン酸メチル、 ビバリン酸メチル、 ビバリン酸プチル、 ビバリン酸ォクチ ル、 シユウ酸ジメチルなどのエステル類、 ジメチルホルムアミ ドなどのアミ ド類、 1， 3—プロパンスルドン、 グリコ一ルサルファイ ト、 ジビニルスルホンなどの S=0含有化合物などが挙げられる。
これらの非水溶媒は、 1種類で使用してもよく、 また複数 （2種類以上） を組 み合わせて使用してもよい。 非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、 例え ば、 環状カーボネートと鎖状力一ポネートとの組み合わせ、 環状カーボネートと ラクトンとの組み合わせ、 複数の環状力一ボネ一トと鎖状カーボネートとの組み 合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
本発明で使用される電解質としては、 例えば、 LiPF6、 LiBF4、 LiC 104ヽ L iN (S02CF3) 2、 LiN (S02C2F5) 2、 LiC (S02CF3) 2003/009739
3、 L i PF4 (CF3) 2s L iPF3 (C2F5) 3、 L iPF3 (CF3) 3、 Li PF3 (i s o-C3Fv) 3、 LiPF5 (i s o-C3F7) などが挙げられる。 これらの電解質は、 1種類で使用してもよく、 2種類以上組み合わせて使用して もよい。 これら電解質は、 前記の非水溶媒に通常 0. 1〜3M、 好ましくは 0. 5〜1. 5 Mの濃度で溶解されて使用される。
本発明で用いる非水電解液は、 例えば、 前記の非水溶媒を混合し、 これに前記 の電解質を溶解し、 シクロへキシル—ハロゲノベンゼンのうち少なくとも 1種を 溶解することにより得られる。
例えば、 正極活物質としてはコパルトまたはニッケルを含有するリチウムとの 複合金属酸化物が使用される。 これらの正極活物質は、 1種類だけを選択して使 用しても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。 この.ような複合金属 酸化物としては、 例えば、 LiCo02、 LiNi02、 LiCc — xNix02 (0 - 01 <x< 1) などが挙げられる。 また、 L i C o 02と L iMn204、 Li Co02と LiNi02、 L iMn204と L i N i 02のように適当に混ぜ合わせ て使用しても良い。
正極は、 前記の正極活物質をアセチレンブラック、 カーボンブラ.ヅクなどの導 電剤、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 、 ポリフヅ化ビニリデン （PV DF) などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、 この正極材料を集 電体としてのアルミニウム箱やステンレス製のラス板に塗布して、 乾燥、 加圧成 型後、 50 °C~ 250。C程度の温度で 2時間程度真空下で加熱処理することによ り作製される。
負極活物質としては、 リチウムの吸蔵と放出が可能な黒鉛型結晶構造を有する 人造黒鉛又は天然黒鉛が使用される。 特に、 格子面 （002) の面間隔 （d。02) が 0. 335〜0. 34 Onmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛もしくは 天然黒鉛を使用することが好ましい。 これらの負極活物質は、 1種類だけを選択 して使用しても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。 なお、 人造黒 鉛もしくは天然黒鉛が粉末である場合には、 エチレンプロピレンジェン夕一ポリ マ一 （EPDM)、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE)、 ポリフヅ化ビニ リデン （PVDF) などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。 負極の 製造方法は、 特に限定されず、 上記の正極の製造方法と同様な方法により製造す ることができる。
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、 正極、 負極および単 層又は複層のセパレ一夕を有するコイン型電池、 さらに、 正極、 負極および口一 ル状のセパレ一夕を有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。 なお、 セパレ一夕としては公知のポリオレフインの微多孔膜、 織布、 不織布など が使用される。
本発明におけるリチウム二次電池は、 充電終止電圧が 4 . 2 Vより大きい場合 にも長期間にわたり、 優れたサイクル特性を有しており、 特に充電終止電圧が 4 . 3 Vのような場合にも優れたサイクル特性を有している。 放電終止電圧は、 2 . 5 V以上とすることができ、 さらに 2 . 8 V以上とすることができる。 電流値に ついては特に限定されるものではないが、 通常 0 . 1〜3 Cの定電流放電で使用 される。 また、 本発明におけるリチウム二次電池は、 一 4 0〜 1 0 0 °Cと広い範 囲で充放電することができるが、 好ましくは 0〜8 0 °Cである。
本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、 封口板に安全弁を 用いることができる。 その他、 電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れ る方法も利用することができる。 この他、 従来から知られ " いる種々の安全素子 (過電流防止素子として、 ヒューズ、 バイメタル、 P T C素子の少なくとも 1種 以上） を備えつけても良い。
本発明におけるリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および /または 並列に組み電池パックに収納される。 電池パックには、 P T C素子、 温度ヒユー ズ、 ヒューズおよび/または電流遮断素子などの安全素子のほか、 安全回路 （各 電池および/または組電池全体の電圧、 温度、 電流などをモニターし、 電流を遮 断する機能を有する回路） を設けても良い。
[実施例 1 ] '
〔非水電解液の調製〕
E C ： D E C (容量比） = 3 ： 7の非水溶媒を調製し、 これに L i P F 6を 1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、 さらに 1—フルオロー 4—シク口へキシルベンゼンを非水電解液に対して 2. 0重量％となるように加 - /し
〔リチウムニ次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCo02 (正極活物質） を 80重量％、 アセチレンブラック （導電剤） を 10重量％、 ポリフヅ化ビニリデン （結着剤） を 10重量％の割合で混合し、 こ れに 1ーメチル— 2—ピロリ ドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上 に塗布し、 乾燥、 加圧成型、 加熱処理して正極を調製した。 人造黒鉛 （負極活物 質） を 90重量％、 ポリフッ化ビニリデン （結着剤） を 10重量％の割合で混合 し、 これに 1ーメチルー 2—ピロリドン溶剤を加え、 混合したものを銅箔上に塗 布し、 乾燥、 加圧成型、 加熱処理して負極を調製した。 そして、 ポリプロピレン 微多孔性フィルムのセパレ一夕を用い、 上記の非水電解液を注入させてコィン電 池 （直径 20mm、 厚さ 3. 2mm) を作製した。
このコイン電池を用いて、 室温 （20°C)下、 0. 8mAの定電流及び定電圧 で、 終止電圧 4. 2 Vまで 5時間充電し、 次に 0. 8 mAの定電流下、 終止電圧 2. 7Vまで放電し、 この充放電を繰り返した。 初期充放電容量は、 シクロへキ シルーハロゲノベンゼンを添加しない 1 M L iPF6-EC/DEC (容量比 3Z7) を非水電解液として用いた場合 （比較例 1) とほぼ同等であり、 50サ ィクル後の電池特性を測定したところ、 初期放電容量を 100%としたときの放 電容量維持率は 92. 9%であった。 また、 低温特性も良好であった。 コイン電 池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 2 ]
添加剤として、 1—フルオロー 4—シクロへキシルベンゼンを非水電解液に対 して 5. 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン 電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 91. 4%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 3]
添加剤として、 1—フルオロー 4—シクロへキシルベンゼンを非水電解液に対 して 0. 5重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン 電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 90. 5%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[比較例 1 ]
E C： DE C (容量比） =3 ： 7の非水溶媒を調製し、 これに LiPF6を 1 Mの濃度になるように溶解した。 このときシクロへキシルベンゼン化合物は全く 添加しなかった。 この非水電解液を使用して実施例 1と同様にコイン電池を作製 し、 電池特性を測定した。 初期放電容量に対し、 50サイクル後の放電容量維持 率は 82. 6%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 4]
添加剤として、 1—フルオロー 2—シクロへキシルベンゼンを非水電解液に対 して 2. 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコイン 電池を作製し、 50サイクル後の放電容量維持率は 92. 4%であった。 また、 低温特性も良好であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 5 ] ,
添加剤として、 1—フルオロー 3—シクロへキシルベンゼンンゼンを非水電解 液に対して 2. 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製して コイン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維 持率は 92. 0%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 6 ] . '
添加剤として、 1一クロ口一 4—シクロへキシルベンゼンを非水電解液に対し て 2. 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン電 池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 8 9. 1%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 7]
添加剤として、 1—プロモー 4—シクロへキシルベンゼンを非水電解液に対し て 2. 0重量％使用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコイン電 池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 8 8. 9%であった。 コイン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[比較例 2 ]
添加剤として、 フルォロベンゼンを非水電解液に対して 5. 0重量％使用した ほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 50サイク ル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 82. 9%であった。 コィ ン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[比較例 3]
添加剤として、 シクロへキシルベンゼンを非水電解液に対して 5. 0重量％使 用したほかは実施例 1と同様に非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 50 サイクル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 83. 1%であった c コィン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 8 ]
負極活物質として、 人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例 1と同 様に非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 50サイクル後の電池特性を測 定したところ、 放電容量維持率は 92. 6%であった。 コイン電池の作製条件お よび電池特性を表 1に示す。
[実施例 9 ]
正極活物質として、 L i Co02に代えて L iNi0.8CO0.2O2を使用したほ かは実施例 1一 1と同様に非水電解液を調製してコィン電池を作製し、 50サイ クル後の電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 91. 0%であった。 コ ィン電池の作製条件および電池特性を表 1に示す。
[実施例 10 ]
正極活物質として、 L i Co02に代えて L iMn204を使用したほかは実施 例 1—1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、 50サイクル後の 電池特性を測定したところ、 放電容量維持率は 92. 4%であった。 コイン電池 の作製条件および電池特性を表 1に示す。
【表 1】
Figure imgf000010_0001
[産業上の利用可能性]
本発明によれば、 電池のサイクル特性、 電気容量、 保存特性などの電池特性に 優れたリチウムニ次電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 正極、 人造黒鉛もしくは天然黒鉛からなる負極、 および非水溶媒に電解質 が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、 該非水電解液 中が、 0 . 1〜 2 0重量％のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロへ キシルベンゼンを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
2 . ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベンゼンが、 下 記一般式 （ I )
Figure imgf000011_0001
(式中、 Xは、 ハロゲン原子を示す。 ただし、 ベンゼン環上の置換位置は任意で ある。 ） で表される請求項 1に記載のリチウム二次電池。
3 . ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロへキシルベンゼンが、 1 ーハロゲノ一 4ーシクロベンゼンである請求項 2に記載のリチウムニ次電池。
• 4 . 非水電解液中のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロへキシル ベンゼンの含有量が 0 . 5 ~ 5重量％である請求項 1に記載のリチウムニ次電池 c
5 . 非水電解液の非水溶媒が、 環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み 合わせ、 環状カーボネートとラクトンとの組み合わせ、 もしくは複数の環状力一 ボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせである請求項 1に記載のリチウム二 次電池。
6. 非水電解液の非水溶媒が、 ビニレンカーボネートを含む請求項 1に記載の リチウム二次電池。
7. 人造黒鉛もしくは天然黒鉛が、 格子面 （002) の面間隔 （d。Q2) が 0. 335 ~ 0. 34 O.nmの範囲にある黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛もしくは 天然黒鉛である請求項 1に記載のリチウム二次電池。
PCT/JP2003/009739 2002-07-31 2003-07-31 リチウム二次電池 Ceased WO2004012295A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES03771450T ES2404691T3 (es) 2002-07-31 2003-07-31 Batería secundaria de litio
JP2004524323A JP4552188B2 (ja) 2002-07-31 2003-07-31 リチウム二次電池
EP03771450.8A EP1538690B1 (en) 2002-07-31 2003-07-31 Lithium secondary battery
CA002494596A CA2494596A1 (en) 2002-07-31 2003-07-31 Lithium secondary battery
AU2003252441A AU2003252441A1 (en) 2002-07-31 2003-07-31 Lithium secondary battery
US10/521,797 US7537861B2 (en) 2002-07-31 2003-07-31 Lithium secondary battery employing fluorine-substituted cyclohexylbenzene containing electrolytic solution

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-222510 2002-07-31
JP2002222510 2002-07-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004012295A1 true WO2004012295A1 (ja) 2004-02-05

Family

ID=31184925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/009739 Ceased WO2004012295A1 (ja) 2002-07-31 2003-07-31 リチウム二次電池

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7537861B2 (ja)
EP (1) EP1538690B1 (ja)
JP (2) JP4552188B2 (ja)
KR (1) KR100994090B1 (ja)
CN (1) CN100355143C (ja)
AU (1) AU2003252441A1 (ja)
CA (1) CA2494596A1 (ja)
ES (1) ES2404691T3 (ja)
WO (1) WO2004012295A1 (ja)
ZA (1) ZA200500532B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1710858A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-11 Samsung SDI Co., Ltd. Cylindrical lithium ion secondary battery
EP1691441A4 (en) * 2003-11-13 2009-11-18 Ube Industries Aqueous Electrolysis Solution and Lithium Secondary Battery
US7781106B2 (en) * 2003-08-11 2010-08-24 Ube Industries, Ltd. Lithium secondary cell and its nonaqueous electrolyte

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4182060B2 (ja) * 2005-01-17 2008-11-19 シャープ株式会社 リチウム二次電池
US7666330B2 (en) 2005-04-20 2010-02-23 Lg Chem, Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
KR100853618B1 (ko) * 2006-01-04 2008-08-25 주식회사 엘지화학 안전장치를 구비하고 있는 중대형 전지팩
JP5298419B2 (ja) * 2006-10-16 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池
US9029024B2 (en) * 2009-08-17 2015-05-12 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical element using same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275271A (ja) * 1993-03-17 1994-09-30 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
EP0746050A1 (en) * 1995-05-26 1996-12-04 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPH1074537A (ja) 1996-08-30 1998-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10112335A (ja) 1996-10-03 1998-04-28 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH10275632A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JP2002025612A (ja) * 2000-07-07 2002-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその製造法
JP2002050398A (ja) * 1999-06-30 2002-02-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池と充電制御システムとを含む非水電解液二次電池システムおよびこれを搭載した機器
EP1213782A2 (en) * 2000-11-27 2002-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
JP2003132949A (ja) * 2001-10-29 2003-05-09 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池とその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3113652B1 (ja) * 1999-06-30 2000-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN1218424C (zh) * 2000-10-20 2005-09-07 宇部兴产株式会社 提高了放电容量滞留率的非水二次电池
KR100444410B1 (ko) * 2001-01-29 2004-08-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액이차전지
JP3914048B2 (ja) * 2001-12-21 2007-05-16 日立マクセル株式会社 非水二次電池及びこれを用いた携帯機器
JP4337359B2 (ja) * 2002-02-20 2009-09-30 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275271A (ja) * 1993-03-17 1994-09-30 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
EP0746050A1 (en) * 1995-05-26 1996-12-04 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPH1074537A (ja) 1996-08-30 1998-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10112335A (ja) 1996-10-03 1998-04-28 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH10275632A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JP2002050398A (ja) * 1999-06-30 2002-02-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池と充電制御システムとを含む非水電解液二次電池システムおよびこれを搭載した機器
JP2002025612A (ja) * 2000-07-07 2002-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその製造法
EP1213782A2 (en) * 2000-11-27 2002-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
JP2003132949A (ja) * 2001-10-29 2003-05-09 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1538690A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7781106B2 (en) * 2003-08-11 2010-08-24 Ube Industries, Ltd. Lithium secondary cell and its nonaqueous electrolyte
EP1691441A4 (en) * 2003-11-13 2009-11-18 Ube Industries Aqueous Electrolysis Solution and Lithium Secondary Battery
EP1710858A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-11 Samsung SDI Co., Ltd. Cylindrical lithium ion secondary battery
US7879484B2 (en) 2005-03-30 2011-02-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Cylindrical lithium ion secondary battery
US8808900B2 (en) 2005-03-30 2014-08-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cylindrical lithium ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20050250007A1 (en) 2005-11-10
JPWO2004012295A1 (ja) 2005-11-24
CA2494596A1 (en) 2004-02-05
JP5207147B2 (ja) 2013-06-12
EP1538690A1 (en) 2005-06-08
EP1538690A4 (en) 2009-05-06
ES2404691T3 (es) 2013-05-28
CN100355143C (zh) 2007-12-12
KR100994090B1 (ko) 2010-11-12
CN1672286A (zh) 2005-09-21
JP4552188B2 (ja) 2010-09-29
ZA200500532B (en) 2006-05-31
US7537861B2 (en) 2009-05-26
AU2003252441A1 (en) 2004-02-16
EP1538690B1 (en) 2013-04-10
JP2010182685A (ja) 2010-08-19
KR20050033630A (ko) 2005-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5533991B2 (ja) リチウム二次電池およびその非水電解液
JP4012174B2 (ja) 効率的な性能を有するリチウム電池
EP3235046B1 (en) Electrolyte composition comprising fluorinated carbonate, and battery comprising the same
JP4779651B2 (ja) 非水電解液およびリチウム二次電池
JPWO2007043526A1 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2000133304A (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2004221085A (ja) 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池
WO2002059999A1 (en) Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary batteries
KR102232185B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP2001313072A (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5207147B2 (ja) リチウム二次電池
KR20150072188A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150072046A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2002124297A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2023219102A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
CN118943494A (zh) 用于非水性电池电解质配方的组合物
JP4765629B2 (ja) 非水電解液およびリチウム二次電池
CN113748537A (zh) 具有改善的循环特性的锂二次电池
US20150303518A1 (en) Lithium secondary battery
JP2001023688A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN100517853C (zh) 用于锂二次电池的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池
JP4826760B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5070780B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4517730B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2000133305A (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004524323

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003771450

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005/00532

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200500532

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10521797

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2494596

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057001573

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038183773

Country of ref document: CN

Ref document number: 100/CHENP/2005

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057001573

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003771450

Country of ref document: EP