WO2004013234A2 - Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern - Google Patents

Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern Download PDF

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WO2004013234A2
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methyl
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Horst Berneth
Friedrich-Karl Bruder
Rainer Hagen
Karin HASSENRÜCK
Serguei Kostromine
Christa Maria KRÜGER
Timo Meyer-Friedrichsen
Rafael Oser
Josef-Walter Stawitz
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Bayer Chemicals AG
Lanxess Deutschland GmbH
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Bayer Chemicals AG
Lanxess Deutschland GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes

Definitions

  • the next generation of optical data storage media - the DVD - is currently being launched on the market.
  • the storage density can be increased by using shorter-wave laser radiation (635 to 660 nm) and a higher numerical aperture NA.
  • the recordable format in this case is the DVD-R.
  • the amorphous layer of light-absorbing substances should preferably have a high heat resistance, since otherwise further layers of organic or inorganic material, which are applied to the light-absorbing information layer by sputtering or vapor deposition, are diffuse by diffusion
  • An excessively high vapor pressure of a light-absorbing substance can sublimate the above-mentioned sputtering or vapor deposition of further layers in a high vacuum and thus reduce the desired layer thickness. This in turn leads to a negative influence on the reflectivity.
  • R 2 represents optionally substituted C] -C 6 -alkyl
  • n and n independently of one another represent 1, 2 or 3,
  • NR 53 R 54 stands for PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino or N-Ci to C 6 - alkyl-piperidino,
  • R 55 represents hydrogen, methyl or methoxy or
  • the metal complexes are in a preferred embodiment as 1: 1 or 1: 2 metal alkazo complexes.
  • Preferred metal complexes are those which are characterized in that they have the formula (Ia)
  • M stands for a metal. Also preferred are those metal complexes which are characterized in that they have the formula (Cla)
  • alkyl or aralkyl radicals Possible substituents of the alkyl or aralkyl radicals are halogen, in particular CI or F, nitro, cyano, CO-NH 2 , alkoxy, trialkylsilyl or trialkylsiloxy.
  • the alkyl radicals can be straight-chain or branched and they can be partially or perhalogenated. Examples of substituted alkyl radicals are trifluoromethyl, chloroethyl, cyanoethyl, methoxyethyl. Examples of branched alkyl radicals are
  • Examples of preferred aralkyl include benzyl, phenethyl or phenylpropyl.
  • R 1 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl or benzyl,
  • R 2 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, difluoromethyl, 3,3-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or perfluorobutyl,
  • R 2 represents methyl or trifluoromethyl, in particular trifluoromethyl
  • R 52 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, difluoromethyl, 3,3-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or perfluorobutyl,
  • R 53 and R 54 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl or NR 53 R 54 stands for PyrroHdino, Piperidino or Morpholino,
  • R 55 represents hydrogen
  • M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co
  • Metal complexes with ligands of the formula (LI) are very particularly preferred, in particular metal complexes of the formula (LIa),
  • R and R independently of one another represent methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl or
  • NR 53 R 54 stands for PyrroHdino or Piperidino
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • R> 5 J 3 J represents methyl or ethyl
  • NR J R- stands for PyrroHdino or Piperidino.
  • R 102 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, difluoromethyl, 3,3-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or perfluorobutyl,
  • R 103 and R 104 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl,
  • NR 103 R 104 stands for PyrroHdino, Piperidino or Morpholino,
  • R 105 represents hydrogen
  • M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • Metal complexes with ligands of the formula CI in particular metal complexes of the formula (Cla), are very particularly preferred,
  • NR 106 R 107 represents dimethylamino, diethylamino, dipropyla ino, N-cyanoethyl-N-methylamino, N-cyanoethyl-N-ethylamino, N, N-dicyanethylamino, PyrroHdino or piperidino,
  • R, 102 represents methyl or trifluoromethyl, preferably trifluoromethyl
  • NR 103 R 104 stands for PyrroHdino or Piperidino
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • R 103 stands for dimethylamino, diisopropylamino or pyrrohdino, R 103 represents methyl or ethyl,
  • NR 103 R 104 stands for PyrroHdino or Piperidino.
  • the metal complexes according to the invention are sold in particular as powders or granules or as a solution with a solids content of at least 2% by weight.
  • the granulate form is preferred, in particular granules with an average particle size of 50 ⁇ m to 10 mm, in particular 100 to 800 ⁇ m.
  • Granules can be produced, for example, by spray drying.
  • the granules are particularly characterized by their low dust level.
  • the concentrated solutions are also preferred. They are at least 2% by weight, preferably at least 5% by weight, of those according to the invention
  • Metal complexes in particular those of the formulas Ia, III, IV (Cla), (LIa), LEI or CIII.
  • 2,2,3,3-tetafluoropropanol, propanol, butanol, pentanol, diacetone alcohol, dibutyl ether, heptanone or mixtures thereof are preferably used as solvents.
  • 2,2,3,3-Tetrafluoropropanol is particularly preferred.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the metal complexes according to the invention, which is characterized in that a metal salt with an azo compound of the formula (Ib)
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl or optionally substituted C -C 12 -aralkyl
  • X represents O, NH, NR 3 , CH 2 or a direct bond
  • R 3 represents optionally substituted Ci-Cg-alkyl
  • Two or more different azo compounds of the formula Ib can also be used in this process according to the invention.
  • a statistical mixture of metal complexes is then obtained, consisting of those complexes which contain two identical ligands of the formula I and those complexes which contain two different ligands of the formula I.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the metal complexes according to the invention, which is characterized in that a metal salt with an azo compound of the formula (Llb)
  • Two or more different azo compounds of the formula (Llb) can also be used in this process according to the invention.
  • a statistical mixture of metal complexes is then obtained, consisting of those complexes which contain two identical ligands of the formula (LI) and those complexes which contain two different ligands of the formula (LI). These mixtures are also the subject of the invention.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the metal complexes according to the invention, which is characterized in that a metal salt with an azo compound of the formula (Clb)
  • reaction according to the invention is usually carried out in a solvent or
  • Metal salts include, for example, the chlorides, bromides, sulfates, hydrogen sulfates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, hydroxides, oxides, carbonates, hydrogen carbonates, salts of carboxylic acids such as formates, acetates, propionates, benzoates, salts of sulfonic acids such as methanesulfonates, trifluoro- or methanesulfonate to understand the corresponding metals.
  • Metal salts also include complexes with ligands other than those of
  • alkali acetates such as. B. sodium acetate
  • Potassium acetate alkali hydrogen carbonates, carbonates or hydroxides such as sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium mum hydroxide, sodium hydroxide, or amines such as ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine.
  • amines such as ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine.
  • Such basic substances are particularly advantageous when metal salts of strong acids such as metal chlorides or sulfates are used.
  • Suitable solvents are water, alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, propanol, butanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, ethers such as dibutyl ether, dioxane or
  • the invention therefore also relates to azo compounds of the formula (Ib)
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted C ö alkyl or optionally substituted C 7 -C 12 aralkyl
  • R 2 represents optionally substituted Ci-Ce alkyl
  • X represents O, JH, NR 3 , CH 2 or a direct bond
  • X represents O, CH 2 or a direct bond
  • R 1 represents methyl or ethyl, in particular methyl
  • R 2 represents methyl or trifluoromethyl, in particular trifluoromethyl
  • X represents CH 2 or a direct bond
  • the invention therefore also relates to azo compounds of the formula (Llb)
  • R 51 -R 55 have the meaning given above.
  • R, 51 represents phenyl, pyridyl, methylthio, ethylthio, propyltliio, benzylthio, methylsulfonyl, benzylsulfonyl or phenylsulfonyl
  • R 52 for methyl, ethyl, propyl, butyl, difluoromethyl, 3,3-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or perfluorobutyl, preferably difluoromethyl, 3,3-difluoroethyl, 3,3,3- Trifluoroethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or perfluorobutyl,
  • R 53 and R 54 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl or
  • NR 53 R 54 stands for PyrroHdino, Piperidino or Morpholino
  • R 55 represents hydrogen
  • R 51 represents phenyl
  • R 52 represents methyl or trifluoromethyl, preferably trifluoromethyl
  • R 53 and R 54 independently of one another represent methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl or
  • NR 53 R 54 stands for PyrroHdino or Piperidino
  • R 55 represents hydrogen
  • Azo compounds of the formula (LV) are very particularly preferred.
  • R, 5 M 3 represents methyl or ethyl
  • R, 54 represents methyl, ethyl or cyanoethyl or
  • NR .53r R> 54 stands for PyrroHdino or Piperidino.
  • Azo compounds of the formula (Clb) are known in some cases, e.g. from US-A 5,208,325.
  • the invention therefore also relates to azo compounds of the formula (Clb)
  • R 102 represents perfluoro-Ce-alkyl, R 103 , R 104 , R 106 and R 107 independently of one another for optionally substituted Ci-C ⁇ - alkyl, optionally substituted C 7 -C ⁇ o-aralkyl or optionally substituted C ö -Cio-Ar! stand or
  • NR 103 R 104 and NR 106 R 107 independently of one another for PyrroHdino, Piperidino,
  • R 105 represents hydrogen, methyl or methoxy or
  • R 103 ; R 105 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge.
  • R 102 represents difluoromethyl, 3,3-difluoroethyl, 3,3,3-trifmorethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or perfluorobutyl,
  • NR 106 R 107 stands for PyrroHdino, Piperidino or Morpholino,
  • NR 103 R 104 stands for PyrroHdino, Piperidino or Morpholino,
  • R 105 represents hydrogen
  • Azo compounds of the formula (Clb) are particularly preferred, worm
  • NR 106 R 107 for dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, N-cyanoethyl-N-methylamino, N-cyanoethyl-N-ethylamino, N, N-dicyanethylamino, Pyrro ⁇
  • R 103 and R 104 independently of one another represent methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl or
  • NR, 106 ⁇ R> 107 represents dimethylamino, diisopropylamino or PyrroHdino, R 103 represents methyl or ethyl,
  • R 104 represents methyl, ethyl or cyanoethyl or
  • NR 103 R 104 stands for PyrroHdino or Piperidino.
  • the invention also relates to a process for preparing the azo compounds of the formula (Tb) according to the invention, which is characterized in that an aminoimidazole of the formula (VH)
  • R 1 for hydrogen, optionally substituted or optionally substituted stands,
  • R 2 represents optionally substituted C 6 -C 6 alkyl
  • R, 1 1 0 W 3 ;. ⁇ R. 1 ⁇ 0 ⁇ 5 D together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge,
  • the invention further relates to the coupling component of the formula (VIII)
  • R 2 represents optionally substituted Ci-C ⁇ -alkyl
  • the invention also relates to a process for the preparation of coupling components of the formula VIII, which is characterized in that
  • n and m each independently represent 1, 2 or 3
  • n and m each independently represent 1, 2 or 3
  • X represents O, NH, NR 3 , CH 2 or a direct bond
  • the coupling component of the formula (VHI) is thus obtained in free form, as an HC1 salt or as an R 2 SO 2 OH salt.
  • the optical data carrier is preferably written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
  • the optical data carrier is also preferably written to and read with red laser light, in particular with a wavelength in the range from 600-700 nm.
  • the invention further relates to the use of metal complexes with azohands as a light-absorbing compound in the information layer of write-once optical data carriers, the optical data carrier being able to be written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
  • the invention further relates to an optical data carrier, comprising a preferably transparent substrate, optionally already coated with one or more reflective layers, on the surface of which an information layer which can be written on with light, optionally one or more reflection layers and optionally a protective layer or a further substrate or a cover - Layer applied are those with blue, preferably with a wavelength in the range of 360-460 nm, in particular 390 to 420 nm, very particularly preferably from 400 to 410 nm, or red light, preferably with a wavelength in the range of 600-700 nm , preferably from 620 to 680 nm, very particularly preferably from 630 to 660 nm, preferably laser light, can be written and read, the information layer containing a light-absorbing compound and optionally a binder, characterized in that at least one metal complex according to the invention is used as the light-absorbing compound becomes.
  • the preferred embodiment of the light-absorbing compounds in the optical data memory according to the invention correspond to the preferred embodiment of the metal complex according to the invention.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Ia)
  • the light-absorbing compound used is that of the formula (Ia)
  • M stands for Zn, Cu, Ni or Co.
  • the light-absorbable compounds used are those of the formula III or TV
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (LIa),
  • R 51 for optionally substituted C -Ci Q -Ar l in particular phenyl, an optionally substituted 5- or 6-membered heterocyclic radical, in particular pyridyl, optionally substituted Ci-C ö alkylthio, optionally substituted C 7 -Cio aralkylthio, optionally substituted Cg-Cio-arylthio, in particular phenylthio, Ci-C 6 -alkyl sulfonyl, C -C 10 aralkylsulfonyl or optionally substituted especially phenylsulfonyl,
  • R represents optionally substituted C j -CG-alkyl, in particular C ⁇ -C 6 - alkyl, or perfluoro-C r C 6 - alkyl,
  • R 53 and R 54 independently of one another represent optionally substituted Ci-C 6 alkyl, optionally substituted C 7 -Cio aralkyl or optionally substituted C 6 -C ⁇ o aryl or
  • NR 53 R 54 stands for PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino or N-Ci to C 6 - alkyl-piperidino, R 55 represents hydrogen, methyl or methoxy or
  • M is a metal
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (LIa)
  • R 51 represents phenyl
  • R 52 represents methyl or trifluoromethyl, preferably trifluoromethyl
  • R 53 and R 54 independently of one another represent methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl or
  • R 55 represents hydrogen
  • M represents Zn, Cu, Ni or Co
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (LIa)
  • R 5 J 1 i represents phenyl
  • R> 52 represents methyl or trifluoromethyl, preferably trifluoromethyl
  • R 53 and R 54 independently of one another represent methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl or
  • NR, 53r R, 54 stands for PyrroHdino or Piperidino
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • R, 53 represents methyl or ethyl
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Cla)
  • R 102 6 alkyl is optionally substituted C ⁇ -C, in particular C I -C ⁇ - alkyl or perfluoro-Ci-C 6 alkyl,
  • R 103, R 104, R 106 and R 107 independently represent optionally substituted C ⁇ -C 6 -A-lkyl, optionally substituted C 7 -C each other 0 - aralkyl or optionally substituted C 6 -C 10 aryl, or
  • NR 103 R 104 and NR 106 R 107 independently of one another represent PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino or N-Ci - to C 6 -alkyl-piperidino,
  • R 105 represents hydrogen, methyl or methoxy or
  • R i05 together represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - (CH 2 ) 2 -O bridge, and
  • M stands for a metal
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Cla)
  • R 106 and R 107 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl,
  • Chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl or NR 106 R 107 stands for PyrroHdino, Piperidino or Morpholino,
  • R 102 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, difluoromethyl, 3,3-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or perfluorobutyl,
  • R 103 and R 104 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, chloroethyl, methoxyethyl, benzyl, phenethyl or phenyl or
  • NR 103 R 104 stands for PyrroHdino, Piperidino or Morpholino,
  • R 105 represents hydrogen
  • M represents Pd, Fe, Zn, Cu, Ni or Co
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (CIa), in which
  • NR 106 R 107 represents dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, N-cyanoethyl-N-methylamino, N-cyanoethyl-N-ethylamino, N, N-dicyanethylamino, PyrroHdino or piperidino,
  • R represents methyl or trifluoromethyl, preferably trifluoromethyl
  • R 103 and R 104 independently of one another represent methyl, ethyl, cyanoethyl or benzyl or
  • R 105 represents hydrogen and
  • M represents Zn, Cu, Ni or Co
  • propyl or butyl radicals can also be branched.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (CiJX)
  • NR, 106- Rr> 107 represents dimethylamino, diisopropylamino or pyrro-hdino,
  • R, 1 ⁇ 0 ⁇ 3 j represents methyl or ethyl
  • R, 1 ⁇ 0 w 4 represents methyl, ethyl or cyanoethyl or
  • NR R stands for PyrroHdino or Piperidino.
  • those light-absorbing compounds are preferred whose absorption maximum ⁇ max2 is in the range 420 to 550 nm, the wavelength ⁇ / 2 at which the absorbance in the short wavy flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ ma ⁇ 2 is half the extinction value at ⁇ max2 , and the wavelength ⁇ / ⁇ o at which the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ m a ⁇ 2 eu ⁇ is tenths of the extinction value at ⁇ rnaX2 are not more than 80 nm apart.
  • Such a light-absorbing compound preferably has no shorter-wave maximum ⁇ max up to a wavelength of 350 nm, particularly preferably up to 320 nm, very particularly preferably up to 290 nm. on.
  • Light- absorbing compounds with an absorption maximum ⁇ maX2 of 430 to 550 nm, in particular 440 to 530 nm, are particularly preferred
  • the light-absorbing compounds are preferably ⁇ / 2 and ⁇ . / io, as defined above, not more than 70 nm, particularly preferably not more than 50 nm, very particularly preferably not more than 40 nm apart.
  • a light-absorbing compound whose absorption maximum ⁇ m a consult2 is in the range from 500 to 650 nm, the wavelength ⁇ / 2 at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ maX2 is half the extinction value at ⁇ max2 , and the wavelength ⁇ / ⁇ 0 , at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ m -j ü is one-tenth of the extinction value at ⁇ rnaX2 , preferably not more than 60 nm apart.
  • Such a light-absorbing compound preferably has no longer-wavelength maximum ⁇ max3 up to a wavelength of 750 nm, particularly preferably 800 nm, very particularly preferably 850 nm.
  • Light- absorbing compounds with an absorption maximum ⁇ maX2 of 510 to 620 nm are preferred.
  • Light- absorbing compounds with an absorption maximum ⁇ max2 of 530 to 610 nm are particularly preferred.
  • Degradation of the information layer with purical lighting with focused light if the light wavelength is in the range of 360 to 460 nm and 600 to 680 nm.
  • the contrast between written and unwritten points on the data carrier is realized by the change in reflectivity of the amplitude as well as the phase of the incident light by the optical properties of the information layer which have changed after thermal degradation.
  • the metal complexes according to the invention are preferably applied to the optical data carrier by spm-coating or vacuum evaporation, in particular spin-coating. They can be mixed with one another or with other dyes with similar spectral properties.
  • the information layer can contain additives such as binders, wetting agents, stabilizers, thinners and sensitizers and further constituents.
  • the 11T long writing pulse was followed by an 11T long break. The disc was irradiated with this oscillating pulse sequence until it had turned around once. After that, the marking created in this way with the Read power P read and the above-mentioned signal-to-noise ratio C / N measured.
  • X represents O, NH, NR 3 , CH 2 or a direct bond
  • n and n independently of one another represent 1, 2 or 3,

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

Es wurden neue Metallkomplexe für optischer Datenträger gefunden, wobei letztere ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, enthaltend auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens besagter Metallkomplex verwendet wird.

Description

Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern
Die Erfindung betrifft Metallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die als Liganden der Metallkomplexe fungierenden Azoverbindungen und ihre Herstellung, die den Azoverbindungen zugrundeliegenden Kupplungskomponenten und ihre Herstellung sowie optische Datenspeicher, die die Metallkomplexe in ihrer Informations- schicht enthalten.
Die einmal beschreibbaren optischen Datenträger unter Verwendung von speziellen lichtabsorbierenden Substanzen bzw. deren Mischungen eignen sich insbesondere für den Einsatz bei hochdichten beschreibbaren optischen Datenspeicher, die mit blauen Laserdioden insbesondere GaN oder SHG Laserdioden (360 - 460 um) arbeiten und/oder für den Einsatz bei DVD-R bzw. CD-R Disks, die mit roten (635 - 660 nm) bzw. infraroten (780 - 830 nm) Laserdioden arbeiten.
Die einmal beschreibbare Compact Disk (CD-R, 780 nm) erlebt in letzter Zeit ein enormes Mengenwachstum und stellt das technisch etablierte System dar.
Aktuell wird die nächste Generation optischer Datenspeicher - die DVD - in den Markt eingeführt. Durch die Verwendung kürzerwelliger Laserstrahlung (635 bis 660 nm) und höherer numerischer Apertur NA kann die Speicherdichte erhöht werden. Das beschreibbare Format ist in diesem Falle die DVD-R.
Heute werden optische Datenspeicherformate, die blaue Laserdioden (Basis GaN, JP 08191171 oder Second Harmonie Generation SHG JP 09050629) (360 nm bis 460 nm) mit hoher Laserleistung benutzen, entwickelt. Beschreibbare optische Datenspeicher werden daher auch in dieser Generation Verwendung finden. Die er- reichbare Speicherdichte hängt von der Fokusierung des Laserspots in der Informationsebene ab. Die Spotgröße skaliert dabei mit der Laserwellenlänge λ / NA. NA ist die numerische Apertur der verwendeten Objektivlinse. Zum Erhalt einer möglichst hohen Speicherdichte ist die Verwendung einer möglichst kleinen Wellenlänge λ anzustreben. Möglich sind auf Basis von Halbleiterlaserdioden derzeit 390 nm.
In der Patentliteratur werden auf Farbstoffe basierende beschreibbare optische Datenspeicher beschrieben, die gleichermaßen für CD-R und DVD-R Systeme geeignet sind (JP-A 11 043 481 und JP-A 10 181 206). Dabei wird für eine hohe Reflektivität und eine hohe Modulationshöhe des Auslesesignals, sowie für eine genügende Empfindlichkeit beim Einschreiben von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass die IR- Wellenlänge 780 nm der CD-R am Fuß der langwelligen Flanke des Absorptions- peaks des Farbstoffs liegt, die rote Wellenlänge 635 nm bzw. 650 nm der DVD-R am Fuß der kurzwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt. Diese Konzept wird in JP-A 02 557 335, JP-A 10 058 828, JP-A 06 336 086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917 284 und US-A 5 266 699 auf den Bereich 450 nm Arbeitswellenlänge auf der kurzwelligen Flanke und den roten und IR Bereich auf der langwelligen
Flanke des Absorptionspeaks ausgedehnt.
Neben den oben genannten optischen Eigenschaften muss die beschreibbare Informationsschicht aus lichtabsorbierenden organischen Substanzen eine möglichst amorphe Morphologie aufweisen, um das Rauschsignal beim Beschreiben oder Auslesen möglichst klein zu halten. Dazu ist es besonders bevorzugt, dass bei der Applikation der Substanzen durch Spin Coating aus einer Lösung, durch Aufdampfen und/oder Sublimation beim nachfolgenden Überschichten mit metallischen oder dielektrischen Schichten im Vakuum Kristallisation der lichtabsorbierenden Substanzen verhindert wird.
Die amorphe Schicht aus lichtabsorbierenden Substanzen sollte vorzugsweise eine hohe Wärmeformbeständigkeit besitzen, da ansonsten weitere Schichten aus organischem oder anorganischem Material, die per Sputtern oder Aufdampfen auf die licht- absorbierende Informationsschicht aufgebracht werden via Diffusion unscharfe
Grenzflächen bilden und damit die Reflektivität ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine lichtabsorbierende Substanz mit zu niedriger Wärmeformbeständigkeit an der Grenzfläche zu einem Polymeren Träger in diesen diffundieren und wiederum die Reflektivität ungünstig beeinflussen.
Ein zu hoher Dampfdruck einer lichtabsorbierenden Substanz kann beim oben erwähnten Sputtern bzw. Aufdampfen weiterer Schichten im Hochvakuum subli- mieren und damit die gewünschte Schichtdicke vermindern. Dies fuhrt wiederum zu einer negativen Beeinflussung der Reflektivität.
Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen Anforderungen (wie Lichtstabilität, günstiges Signal-Rausch- Verhältnis, schädigungsfreies Aufbringen auf das Substratmaterial, u.a.) für die Verwendung in der Informationsschicht in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich von 340 bis 680 nm erfüllen.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass lichtabsorbierende Verbindungen aus der Gruppe spezieller Metallkomplexe das oben genannte Anforderungsprofil besonders gut erfüllen können.
Die Erfindung betrifft daher Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel I besitzen
Figure imgf000005_0001
worin R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-C12-Aralkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes C]-C6-AJkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht und
m und n unabhängig voneinander für 1 , 2 oder 3 stehen,
und solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (LI) besitzen
Figure imgf000006_0001
worm
R51 für gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Aryl, insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, insbesondere Pyridyl, Ci-Cö-Alkylthio, C -Cιo-Aralk lthio5 gegebenenfalls substituiertes
Figure imgf000006_0002
insbesondere Phenylthio, C Ce-Alkyl- sulfonyl, C7-Cιo-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Arylsulfonyl, insbesondere Phenylsulfonyl steht,
R52 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl steht, insbesondere für Cι-C6-
Alkyl oder Perfluor-Ci-Cö-Alkyl steht, R53 und R54 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Ce-Cio-Aryl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci- bis C6- Alkyl-piperidino steht,
R55 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R53;R55 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
und solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (CI) besitzen
Figure imgf000007_0001
worin
R für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl steht, insbesondere für CrC6- Alkyl oder Perfluor-Ci-Cö-Alkyl steht,
R103, R104, R1 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C - bis C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl stehen oder
NR103R104 und NR106R107 unabhängig voneinander für PyrroHdino, Piperidino,
Morpholino, Piperazino oder N-Ci -C6-Alkyl-piperidino stehen,
R105 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder Rιθ3.R i05 gemeinsam fßj. eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
Die Metallkomplexe liegen in einer bevorzugten Ausf bjrungsform als 1:1 oder 1 :2 MetalkAzo-Komplexe vor.
Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formeln I, LI oder CI enthalten.
Bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)
(I) 2+
M (Ia)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (LIa)
2+
(LI) (LIa)
M
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (LIa) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht. Ebenfalls bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Cla)
(CI) + (Cla)
M'
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (CI) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche statistischen Mischungen von Metallkomplexen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwei verschiedene Liganden der Formeln I, (LI) und/oder (CI) enthalten.
Als bevorzugte Metalle kommen zweiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, in Frage. Bevorzugt sind die Metalle Pb, Fe, Zn, Cu, Ni sowie Co. Besonders bevorzugt ist Ni und Zn.
Als mögliche Substituenten der Alkyl- bzw. Aralkyl-Reste kommen Halogen, insbesondere CI oder F, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy, Trialkylsilyl oder Trialkylsiloxy in Frage. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und sie können teil- oder perhalogeniert sein. Beispiele für substituierte Alkylreste sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind
Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Butyl, Neopentyl.
Bevorzugte gegebenenfalls substituierte C^Cg-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, perfluoriertes Methyl, perfluororiertes -Ethyl, 3,3,3-Trifluorefhyl, Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl.
Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl in Frage.
Die Metallkomplexe der Formel Ia liegen vermutlich in Form der Formel II vor
Figure imgf000010_0001
worin M und die Reste der jeweiligen Azohganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die Formeln TJ und Ia dieselben Verbindungen charakterisieren.
Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe der Formel I, insbesondere Ia, worin
R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Tri- fluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
X für O, CH2 oder eine direkte Bindung steht, m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen, und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht.
Noch bevorzugter sind Metallkomplexe der Formel I, insbesondere Ia, worin
R1 für Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl steht,
R2 für Methyl oder Trifluormethyl, insbesondere Trifluormethyl steht,
X für CH2 oder eine direkte Bindung steht,
m und n jeweils für 2 stehen, und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht.
Als besonders herausragend werden die Metallkomplexe der Formel I, insbesondere Ia angesehen, die den Formeln TU und JV entsprechen.
Figure imgf000011_0001
(III)
Figure imgf000011_0002
(IV). Die Metallkomplexe der Formel LIa liegen vermutlich in Form der Formel LU vor
Figure imgf000012_0001
worin M und die Reste der jeweiligen Azohganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die Formeln LJJ und LIa dieselben Verbindungen charakterisieren.
Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe mit Liganden der Formel LI, insbesondere Metallkomplexe der Formel LIa,
worin
R51 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methyl- sulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R52 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3- Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R55 für Wasserstoff steht und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe mit Liganden der Formel (LI), ins- besondere Metallkomplexe der Formel (LIa),
worin
R51 für Phenyl steht,
R ,52 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R und R unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
R55 für Wasserstoff steht und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Als besonders herausragend werden die Metallkomplexen der Formel (LIa) gesehen, die der Formel (LUD. entsprechen
Figure imgf000014_0001
worin
R >5J3J für Methyl oder Ethyl steht,
R ,54 für Methyl, Ethyl ode Cyanethyl steht oder
53r> 53
NR JR- f r PyrroHdino oder Piperidino steht.
Die Metallkomplexe der Formel Cla liegen vermutlich in Form der Formel CU vor
Figure imgf000014_0002
worin M und die Reste der jeweiHgen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die Formeln CH und Cla dieselben Verbindungen charakterisieren. Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe mit Liganden der Formel CI. insbesondere Metallkomplexe der Formel Cla,
woπn
R106 und R107 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR106R107 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R102 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3- Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl,
Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR103R104 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R105 für Wasserstoff steht und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind Metallkomplexe mit Liganden der Formel CI, insbesondere Metallkomplexe der Formel (Cla),
worin NR106R107 für Dimethylamino, Diethylamino, Dipropyla ino, N-Cyanethyl-N- methylamino, N-Cyanethyl-N-ethylamino, N,N-Dicyanethylamino, PyrroHdino oder Piperidino steht,
R , 102 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR103R104 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
R105 für Wasserstoff steht und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Als besonders herausragend werden die Metallkomplexen der Formel (Cla) gesehen, die der Formel (Cffl) entsprechen
Figure imgf000016_0001
worin
Figure imgf000016_0002
fü..r Dimethylamino, Diisopropylamino oder PyrroHdino steht, R103 für Methyl oder Ethyl steht,
R104 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder
NR103R104 für PyrroHdino oder Piperidino steht.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe kommen insbesondere als Pulver, oder Granulat in den Handel oder als Lösung mit einem Feststoffanteil von wenigstens 2 Gew.-% in den Handel. Bevorzugt ist die Granulatform, insbesondere Granulate mit mittleren Teilchengröße von 50 μm bis 10 mm, insbesondere 100 bis 800 μm. Solche
Granulate können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Die Granulate zeichnen sich insbesondere durch ihre Staubarmut aus.
Ebenfalls bevorzugt sind die konzentrierten Lösungen. Sie sind mindestens 2 gew.- prozentig, vorzugsweise mindestens 5 gew.-prozentig an den erfindungsgemäßen
Metallkomplexen insbesondere solche der Formeln Ia, III, IV (Cla), (LIa), LEI oder CIII. Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise 2,2,3,3-Tetτafluorpropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ib)
Figure imgf000017_0001
worin
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C -C12-Aralkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl steht und
m und n unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
umsetzt.
In diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschiedene Azoverbindungen der Formel Ib eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel I enthalten., und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel I enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls
Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Llb)
Figure imgf000018_0001
worin die Reste R51-R55 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
In diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschiedene Azoverbindungen der Formel (Llb) eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel (LI) enthalten., und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel (LI) enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Clb)
Figure imgf000019_0001
worin die Reste R102_ 105 foe 0Den angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
In diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschie- dene Azoverbindungen der Formel Clb eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel CI enthalten., und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel CI enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ganz analog sind auch die Herstellung von Metallkomplexen und die Metallkomplexe selber gemeint, wenn bei ihrer Herstellung eine Mischung aus Azoverbindungen der Formeln Ib, Llb und/oder Clb eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Substanzen, bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, beispielsweise bei 20-100°C, vorzugsweise bei 20-50°C. Die Metallkomplexe fallen dabei entweder direkt aus und können durch Filtration isoliert werden oder sie werden beispielsweise durch Wasserzusatz, eventuell mit vorhergehendem teilweisem oder vollständigem
Abziehen des Lösungsmittels ausgefällt und durch Filtration isoliert. Es ist auch möglich, die Umsetzung direkt in dem Lösungsmittel zu den oben erwähnten konzentrierten Lösungen durchzuführen.
Unter Metallsalzen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Hydrogensulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salze von Sulfonsäuren wie Methansulfonate, Trifluor- methansulfonate oder Benzolsulfonate der entsprechenden Metalle zu verstehen. Unter Metallsalzen sind ebenfalls Komplexe mit anderen Liganden als solchen der
Formeln (Ia), (LIa) oder (Cla) zu verstehen, insbesondere Komplexe des Acetyl- acetons und der Acetylessigsäureester. Als Metallsalze kommen beispielsweise in Frage: Nickelacetat, Cobaltacetat, Kupferacetat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Cobalt- chlorid, Kupferchlorid, Kupfersulfat, Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickelacetyl- acetonat, Cobalthydroxid, basisches Kupfercarbonat, Bariumchlorid, Eisensulfat,
Palladiumacetat, Palladiumchlorid sowie deren kristallwasserhaltige Varianten.
Als basische Substanzen kommen in Frage Alkaliacetate wie z. B. Natriumacetat,
Kaliumacetat, Alkalihydrogencarbonate, -carbonate oder -hydroxide wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, LitMumhydroxid, Natriumhydroxid, oder Amine wie z.B. Ammoniak, Dimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin. Solche basischen Substanzen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Metallsalze starker Säuren wie z.B. die Metallchloride oder-sulfate eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Ether wie Dibutylether, Dioxan oder
Tetrahydrofuran, aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, N-Methyl- pyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlichen Azoverbindungen der Formel (Ib), (Llb) und (Clb) sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Erfindung betrifft daher auch Azoverbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000021_0001
worin
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes CrCö-Alkyl oder gegebenen- falls substituiertes C7-C12-Aralkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Alkyl steht,
X für O, J H, NR3, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes C^-Cg-Alky! steht und m und n unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen.
Besonders bevorzugt sind solche Azoverbindungen der Formel Ib, worin
R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Tri- fluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
X für O, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen, insbesondere
R1 für Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl steht,
R2 für Methyl oder Trifluormethyl, insbesondere Trifluormethyl steht,
X für CH2 oder eine direkte Bindung steht,
m und n jeweils für 2 stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel Ib, die den Formeln V sowie VI entsprechen
Figure imgf000023_0001
Die Erfindung betrifft daher auch Azoverbindungen der Formel (Llb)
Figure imgf000023_0002
worin
R51-R55 die oben angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel (Llb),
worin
R ,51 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propyltliio, Benzylthio, Methyl- sulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, R52 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3- Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl, vorzugsweise Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R55 für Wasserstoff steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Besonders bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel (Llb),
worin
R51 für Phenyl steht,
R52 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
R55 für Wasserstoff steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel (LV)
Figure imgf000025_0001
worin
R ,5M3 für Methyl oder Ethyl steht,
R ,54 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder
NR .53r R>54 für PyrroHdino oder Piperidino steht.
Azoverbindungen der Formel (Clb) sind teilweise bekannt, z.B. aus US-A 5,208,325.
Die Erfindung betrifft daher auch Azoverbindungen der Formel (Clb)
Figure imgf000025_0002
worin
R102 für Perfluor- -Ce-Alkyl steht, R103, R104, R106 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cδ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cιo-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Ar ! stehen oder
NR103R104 und NR106R107 unabhängig voneinander für PyrroHdino, Piperidino,
Morpholino, Piperazino oder N-Ci- bis C6-Alkyl-piperidino stehen,
R105 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R103;R105 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
Bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel (Clb),
worin
R102 für Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifmorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR106R107 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR103R104 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R105 für Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel (Clb), worm
NR106R107 für Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, N-Cyanethyl-N- methylamino, N-Cyanethyl-N-ethylamino, N,N-Dicyanethylamino, Pyrro¬
Hdino oder Piperidino steht,
Ri02 ^ xrifiuormethyi steht5
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR103R.°4 gjj. yrroiidino oder Piperidino steht,
R105 für Wasserstoff steht und
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind Azoverbindungen der Formel (Clb), die der Formel (CV) entsprechen
Figure imgf000027_0001
worin
NR , 106τ R> 107 für Dimethylamino, Diisopropylamino oder PyrroHdino steht, R103 für Methyl oder Ethyl steht,
R104 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder
NR103R104 für PyrroHdino oder Piperidino steht.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel (Tb), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Aminoimidazol der Formel (VH)
Figure imgf000028_0001
worin
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Figure imgf000028_0002
oder gegebenenfalls substituiertes
Figure imgf000028_0003
steht,
diazofiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel VUJ
Figure imgf000028_0004
worin
R2 für gegebenenfalls substituiertes C -Cö-Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht, R3 für gegebenenfalls substituiertes Cj -Cg-Alkyl steht und
m und n jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
kuppelt.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel Ib, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminoimidazol der Formel (IX)
Figure imgf000029_0001
diazotiert, auf eine Kupplungskomponente der Formel VHI
Figure imgf000029_0002
worin
R2 für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl steht und
m und n j eweils unabhängig voneinander für 1 , 2 oder 3 stehen, kuppelt,
und anschließend mit einem Alkylierungsmittel der Formel
R1— Y (X)
worin
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes CrC6-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-C12- Aralkyl steht und
Y für eine Abgangsgruppe steht,
vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz umsetzt.
R -Y steht beispielsweise für ein Alkyl- oder Aralkyl-chlorid, -bromid, -iodid, -methansulfonat, -trifluormethansulfonat, -benzolsulfonat, -tolulsulfonat oder einen Schwefelsäure-alkyl- oder -aralkylester. Beispiele sind Methyliodid, Benzylbromid, Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäureethylester.
Als basische Substanzen sind die weiter oben aufgeführten basischen Substanzen geeignet.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel Llb, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 5-Amino-l,2,4-thiadiazol der Formel (LVII)
Figure imgf000031_0001
woπn
R51 für gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Aryl, insbesondere für Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, insbesondere Pyridyl, gegebenenfalls substituiertes - Cö-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes C7-C1o-Aralkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Arylthio oder Phenylthio steht,
diazotiert oder nitrosiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel LVfll
Figure imgf000031_0002
worin
R .52 für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes CrC6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes CrC.o-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-do-Aryl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Cι-C6-Alkyl- piperidino steht, R55 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R53; R55 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
kuppelt.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel Clb, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Amino- 1 ,3 ,4-thiadiazol der Formel (CVII)
Figure imgf000032_0001
worin
R106 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes d-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cιo- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-CiQ-Aryl stehen oder
NR106R107 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Cι-C6-Alkyl- piperidino steht,
diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel LVIII
Figure imgf000033_0001
worin
R , 102 für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6- Alkyl steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes CrC6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl stehen oder
NR103R104 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cβ-Alkyl- piperidino steht,
R105 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R , 110W3;. τ R. 1ι0υ5D gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
kuppelt.
Diazotierungen, Nitrosierungen und Kupplungen sind an sich aus der Literatur bekannt, z.B. aus Chem. Ber. 1958, 91, 1025; Chem. Ber. 1961, 94, 2043; US-A 5,208,325. Die dort beschriebenen Verfahrensweisen können in analoger Weise übernommen werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Aminoimidazole der Formeln VII und X sind z. B. aus J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351 bekannt bzw. lassen sich in analoger Weise herstellen.
Die in den erfindungsgemäßen Verfaliren einzusetzenden 5-Amino-l,2,4-thiadiazole der Formeln LVII sind z. B. aus Chem. Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258 bekannt bzw. lassen sich in analoger Weise herstellen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Kupplungskomponente der Formel (VIII)
Figure imgf000034_0001
worin
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cό-Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alky! steht und
n und m jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupplungskomponenten der Formel VIII, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
3-Nitroanilin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel
Figure imgf000035_0001
worin
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht,
Y für eine Abgangsgruppe steht und
n und m jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
zu einer Nitroverbindung der Formel
Figure imgf000035_0002
worin
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht und
n und m jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
umsetzt,
die Nitroverbindung der Formel (XU) zu der Aminoverbindung der Formel
Figure imgf000036_0001
worin
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht und
n und m jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
hydriert und die Aminoverbindung der Formel (XIII) mit
einem Säurechlorid oder Anhydrid der Formeln
Figure imgf000036_0002
worin
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl steht,
umsetzt.
Man erhält so die Kupplungskomponente der Formel (VHI) in freier Form, als HC1- Salz oder als R2SO2OH-Salz.
Alkylierungsrnittel der Formel (XI) sind beispielsweise 1,4-Dibrombutan, 1,5-Di- brompentan, 2,2 '-Dichlordiethylether, l,4-bis(Benzolsulfonyloxy)butan. Verbindungen der Formel (XII) sind beispielsweise aus Chem. Pharm. Bull., 1998, 46, 951 bekannt. Sie können aber auch analog Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991, 64, AI hergestellt werden.
Die Kupplungskomponenten der Formeln (LVIII) und (CVIII) sind beispielsweise aus US-A 6,225,023 bekannt oder lassen sich analog herstellen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Metall- komplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.
Bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen.
Ebenfalls bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Metallkomplexen mit Azohganden als lichtabsorbierende Verbindung in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrie- ben und gelesen werden kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Refiektions- schichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeck- schicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein erfmdungsgemäßen Metallkomplex verwendet wird.
Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispiels- weise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
Die bevorzugten Ausführungsform der lichtabsorbierenden Verbindungen im erfindungsgemäßen optischen Datenspeicher entsprechen den bevorzugten Ausführungs- form des erfindungsgemäßen Metallkomplexes.
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Ia),
worin
R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Tri- fluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht, X für O, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht.
In einer besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierende Verbindung um solche der Formel (Ia),
worin
R1 für Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Methyl steht,
R }2 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
X für CH2 oder eine direkte Bindung steht,
m und n für 2 stehen und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht.
In einer ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten licht- absorbierbaren Verbindungen um solche der Formel III oder TV
Figure imgf000039_0001
(III)
Figure imgf000040_0001
(IV)
m einer ebenfalls bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (LIa),
worin
R 51 für gegebenenfalls substituiertes C -CiQ-Ar l, insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, insbesondere Pyridyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes C7-Cio-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Arylthio, insbesondere Phenylthio, Ci-C6-Aιkylsulfonyl, C -C10- Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes
Figure imgf000040_0002
insbesondere Phenylsulfonyl steht,
R für gegebenenfalls substituiertes Cj-Cg-Alkyl steht, insbesondere für Cι-C6- Alkyl oder Perfluor-CrC6- Alkyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci- bis C6- Alkyl-piperidino steht, R55 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R53; R55 gemeinsam für eine -(CH )2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen, und
M ein Metall ist.
In einer besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (LIa),
worin
R51 für Phenyl steht,
R52 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
R55 für Wasserstoff steht und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
In einer ganz bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (LIa),
worin R »5J1i für Phenyl steht,
R >52 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR ,53r R, 54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
R55 für Wasserstoff steht und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
In einer herausragend bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (LIII),
Figure imgf000042_0001
worin
R ,53 für Methyl oder Ethyl steht,
R54 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder NR53R54 für PyrroHdino oder Piperidino steht.
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Cla),
worin
R102 für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl steht, insbesondere für CI-CÖ- Alkyl oder Perfluor-Ci-C6-Alkyl steht,
R103, R104, R106 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-A-lkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Ci0- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl stehen oder
NR103R104 und NR106R107 unabhängig voneinander für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci - bis C6-Alkyl-piperidino stehen,
R105 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R i03.R i05 gemeinsam för eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen, und
M für ein Metall steht.
In einer besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Cla),
worin
R106 und R107 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl,
Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder NR106R107 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R102 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3- Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR103R104 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R105 für Wasserstoff steht und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
In einer ganz bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtab- sorbierenden Verbindungen um solche der Formel (CIa),worin
NR106R107 für Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, N-Cyanethyl-N- methylamino, N-Cyanethyl-N-ethylamino, N,N-Dicyanethylamino, PyrroHdino oder Piperidino steht,
R für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NRιυ-.Rιυ4 gjj. yπ-oii ino oder Piperidino steht, R105 für Wasserstoff steht und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
In einer herausragend bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (CiJX),
Figure imgf000045_0001
worin
NR , 106- Rr> 107 für Dimethylamino, Diisopropylamino oder PyrroHdino steht,
R , 1ι0υ3j für Methyl oder Ethyl steht,
R , 1ι0w4 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder
NR R für PyrroHdino oder Piperidino steht.
Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum λmax2 im Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge λι/2, bei der die Extinktion in der kurz- welligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmaχ2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge λι/ιo, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmaχ2 euι Zehntel des Extinktionswerts bei λrnaX2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 290 nm, kein kürzerwelliges Maximum λmax. auf.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmaX2 von 430 bis 550 nm, insbesondere 440 bis 530 nm, ganz besonders bevorzugt
450 bis 520 nm.
Bevorzugt liegen bei den lichtabsorbierende Verbindungen λι/2 und λ./io, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 70 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 50 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm auseinander.
Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum λmaχ2 im Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die Wellenlänge λι/2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmaX2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge λι/ι0, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λm-jü ein Zehntel des Extinktionswerts bei λrnaX2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 60 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 750 nm, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt 850 nm, kein längerwelliges Maximum λmax3 auf.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmaX2 von 510 bis 620 nm. Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 530 bis 610 nm.
Ganz besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 550 bis 600 nm.
Bevorzugt liegen bei diesen lichtabsorbierende Verbindungen λ und λmo, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 50 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm auseinander.
Die lichtabsorbierende Verbindungen weisen beim Absorptionsmaximum / u--. vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffizienten ε > 30000 1/mol cm, bevorzugt > 50000 1/mol cm, besonders bevorzugt > 70000 1/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 1/mol cm auf.
Die Absorptionsspektren werden beispielsweise in Lösung gemessen.
Geeignete lichtabsorbierende Verbindungen mit den geforderten spektralen Eigen- Schäften sind insbesondere solche, die eine geringe Solvatochromie (Dioxan/DMF oder Methylenchlorid/Methanol) aufweisen. Bevorzugt sind Metallkomplexe, deren Solvatochromie ΔλoD -
Figure imgf000047_0001
- λDioχan|, d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in den Lösungsmitteln Dimethylformamid und Dioxan, bzw. deren Solvatochromie ΔλjytM - IλMefhanoi - λMethyienc ioridl, d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in den Lösungsmitteln Methanol und Methylenchlorid, <20 nm, besonders bevorzugt < 10 nm, ganz besonders bevorzugt < 5 nm ist.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäße einmal beschreibbare optische Datenträger, der mit dem Licht eines roten oder blauen, insbesondere roten Lasers beschrieben und gelesen wird. Andere Metallkomplexe sind beispielsweise bekannt, z. B. aus US-Bl 6,225,023.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (> 10%) des optischen Datenträgers im unbe- schriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absorption zur thermischen
Degradation der Informationsschicht bei puriktueller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im Bereich von 360 bis 460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigenschaften der Informationsschicht realisiert.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe werden auf den optischen Datenträger vorzugsweise durch Spm-coaten oder Vakuumbedampfung, insbesondere Spin-coaten aufgebracht. Sie können untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften gemischt werden. Die Informationsschicht kann neben den erfindungsgemäßen Metallkomplexe Additive enthalten wie Bindemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile.
Der erfmdungsgemäße optische Datenspeicher kann neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten, dielektrische Schichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische Schichten dienen u. a. zur Einstellung der Reflektivität und des Wärmehaushalts. Metalle können je nach Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium u. a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciumnitrid. Schutzschichten sind, beispielsweise photohärtbare Lacke, (drucksensitive) Kleberschichten und Schutzfolien.
Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden. Der erfmdungsgemäße optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Infonnationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6). Die in Fig. 1 und Fig.
2 dargestellten Pfeile stellen den Weg des eingestrahlten Lichtes dar.
Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
- ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine trans- parente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind. Altemativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 2): ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
Die Erfindung betrifft weiterbin mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, insbesondere rotem Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1
a) 20 g 2-Amino-4,5-dicyanoimidazol wurden in 600 ml Wasser suspendiert und mit 100 ml 35-gew.-proz. Salzsäure versetzt. Dabei ging fast alles in Lösung. Während 1,5 h wurden bei 0-5°C 33,5 ml einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit zugetropft, die 30 g Natriumnitrit in 100 ml Lösung enthält. 1 h wurde die beige Suspension bei 0-5 °C nachgerührt, wobei weitere 3 ml der obigen Natriumnitritlösung zur Aufrechterhaltung eines Nitritüberschusses zugetropft wurden.
b) 63,5 g N-(3-Trifluormethansulfonylarnino-phenyl)-pyrτolidin, 6 g Harnstoff und 50,5 g Natriumacetat wurden in 650 ml Methanol vorgelegt. Die Sus- pension aus a) wurde bei 0-5°C während 1,5 h langsam zugegeben. 3 h wurde bei 0-5°C und dann über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
Figure imgf000051_0001
wurde als rotbraunes Pulver abgesaugt und mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 46,9 g (92 % d. Th.). λmax in Methanol = 485 nm.
c) 39,6 g des Farbstoffs aus b) wurden in 900 ml Methanol suspendiert. 12 g Di- methylsulfat wurden bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Zusatz von 13,1 g wasserfreiem Kaliurncarbonat wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden weitere 12 g Dimethylsulfat und 13,1 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt. Nach weiteren 5 h bei Raumtemperatur wurde abgesaugt und mit 3 x 20 ml Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in 200 ml Wasser verrührt, abgesaugt, mit 3x 20 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 33,9 g (83 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000052_0001
10,8 g des Farbstoffs aus c) wurden in 200 ml Methanol bei 50°C vorgelegt. Während 15 min wurden 2,97 g Nickelacetat-tetrahydrat eingetragen, wobei vorübergehend alles in Lösung ging. Nach 1 h bei 50°C wurde auf 5-10°C abgekühlt, abgesaugt und mit 5 x 3 ml Methanol gewaschen. Man erhielt nach dem Trocknen 9,1 g (79 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000052_0002
Schmp. > 300 °C molekulare Masse = 961,54 λmax = 540, 578 nm (Dioxan) λmaχ = 541, 578 nm (Dimethylformamid) ε = 1064401/mol cm (bei 578 nm in Dioxan) ε = 142 900 1/mol cm (bei 578 nm in Dimethylformamid) λi 2-λι io (langwellige Flanke) = 16 nm
Δλ = |λθ F - λüioxanl = 0 lim
Löslichkeit: 10 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
Die Kupplungskomponente aus b) wurde folgendermaßen hergestellt:
6,0 g N-(3-Nitrophenyl)-pyrrolidin (hergestellt nach Chem. Pharm. Bull, 1998, 46, 951) wurden in 28 ml Methanol zusammen mit 0,5 g Raney-Nickel bei 50°C und 50 bar Wasserstoffdruck hydriert. Vom Katalysator wurde abfiltriert, mit etwas Methanol nachgewaschen und im Vakuum eingedampft. Man erhielt 4,4 g (87 % d. Th.) des A ins der Formel
Figure imgf000053_0001
als braunes Öl.
4,4 g dieses Öls wurden in 18 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Bei 0-5°C wurden 10,8 g Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugetropft. Nach 1 h bei dieser Temperatur und 2 h bei Raumtemperatur wurde auf eine Mischung aus 250 ml Eiswasser und 50 ml Chloroform ausgetragen. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde erneut mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Schließlich wurde die organische
Phase einrotiert. Man erhielt 5,7 g (71 % d. Th.) des Sulfonamids der Formel
Figure imgf000054_0001
als braunes Öl.
Ebenfalls geeignete Metallkomplexe sind in den folgenden Beispielen und in der Tabelle 1 zusammengestellt. Diese werden durch analoge Herstellung der Kupplungskomponenten, Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexe erhalten.
Beispiel 2
Figure imgf000054_0002
λma = 540, 578 nm (Dioxan)
Löslichkeit: 10 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film Beispiel 3
Figure imgf000055_0001
λmax = 540, 580 nm (Dioxan) glasartiger Film
Beispiel 4
Figure imgf000055_0002
Schmp. > 300°C max = 542 nm (Methylenchlorid) ε = 80 820 1/mol cm λι 2-λi/io (langwellige Flanke) = 24 nm Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
Tabelle 1
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
a) statistische Mischung b) in Chloroform Löslichkeit: > 2 % in TFP 2 % in Butanol
Beispiel 29
a) 7,9 g 2-Amino-5-phenyl-l,2-4-thiadiazol wurden in 30 ml Eisessig und 15 ml Ameisensäure unter leichtem Erwärmen gelöst. Nach Abkühlen auf 0°C wurden während 10 min 3,1 g Natriurnnitrit eingetragen. 2 h wurde bei 0-5°C gerührt.
b) 15,9 g 3-Methansulfonyl-N,N-diethylanilin wurden in 15 ml Eisessig gelöst. Diese Lösung wurde zu der Nitrosierung aus a) bei 5°C langsam zugegeben.
c) Anschließend wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich während 1 h auf 95°C geheizt. Nah 1 h bei 95°C wurde abgekühlt, abgesaugt, mit 5 ml Eisessig und 50 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, man erhielt 5,5 g (29 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000059_0001
Schmp. 231°C max = 517 nm (in DMF).
0,58 g Nickelacetat-tetrahydrat wurden in 40 ml Ethanol bei 50°C gelöst. 2,0 g des Farbstoffs aus c) wurden während 15 min zugesetzt. Nach 3 h bei 50°C wurde abgekühlt, abgesaugt, mit 5 ml Ethanol und 20 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, man erhielt 1,9 g (90 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
Figure imgf000059_0002
Schmp. > 280°C λmax = 552 nm (Methylenchlorid) ε = 100 076 1/mol cm ι/2-λι/io (langwellige Flanke) = 24 nm Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorproρanol) glasartiger Film
Ebenfalls geeignete Metallkomplexe sind in den folgende Beispielen und in der Tabelle 2 zusammengestellt. Diese werden durch analoge Herstellung der Kupplungskomponenten, Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexe erhalten.
Beispiel 30
Figure imgf000060_0001
Schmp. > 280°C λmax = 555 nm (Methylenchlorid) ε = 90 300 1/mol cm λι/2-λi/ιo (langwellige Flanke) = 24 nm
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tefrafluorpropanol) glasartiger Film Tabelle 2
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
a) statistische Mischung b) in Chloroform c) in Methylenchlorid Beispiel 51
a) 20 g 2-Ammo-5-Diisopropylamino-l,3,4-thiadiazol und 36,5 g 3-Methansul- fonylamino-N,N-diethylanilin wuren in 200 ml Eisessig gelöst, bei 10-15°C wurde eine 5-molare wässrige Lösung von Nalriumnitrit während 90 min zugetropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde auf 600 g Eiswasser ausgetragen, abgesaugt, mit 500 ml Wasser nachgewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 35 g (77 % d. Th.) des Farbstoffs der Formel
Figure imgf000065_0001
als rotes Pulver.
- Schmp. 196-200°C λmax = 506, 526 nm (in Dioxan).
b) 0,95 g des Farbstoffs aus a) und 0,16 g Natriumacetat wurden in einer Mischung aus 30 ml Tetrahydrofüran und 15 ml Wasser vorgelegt. Eine Lö- sung von 0,3 g Nickelacetat-tetrahydrat in 6 ml Methanol wurde zugesetzt. Es wurde über nacht gerührt. Mit 80 ml Wasser wurde gefällt, abgesaugt, und mit 5 ml Wasser gewaschen, nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 0,6 g (62 % d. Th.) des Metallkomplexes der Formel
Figure imgf000066_0001
als blaues Pulver.
Schmp. > 280°C λma = 541, 591 nm (Dioxan) ε = 53237 1/mol cm λι 2-λι/iQ (langwellige Flanke) = 30 nm
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol)
> 2 % in Butanol glasartiger Film aus Butanol oder TFP
Ebenfalls geeignete Metallkomplexe sind in den folgenden Beispielen und in der Tabelle 3 zusammengestellt. Diese werden durch analoge Herstellung der Kupplungskomponenten, Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexe erhalten. Beispiel 52
Figure imgf000067_0001
λmax = 613 nm (Methanol)
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film
Beispiel 53
Figure imgf000067_0002
λmax = 554 nm (Methanol)
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol) glasartiger Film Tabelle 3
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
^ statistische Mischung
Beispiel 74 Herstellung einer konzentrierten Lösung
909 mg des Azofarbstoffs aus Beispiel lc) wurden in 11,1 g 2,2,3,3,-Tetra- fluorpropanol bei 50°C vorgelegt. 249 mg Nickelacetat-tetrahydrat wurden eingetragen, wobei alles in Lösung ging. Nach 1 h bei 50°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 12,1 g einer roten Lösung, die 8 gew.-prozentig an dem Metallkomplex der Formel
Figure imgf000072_0001
war. Sie wurde nacheinander durch ein 5 μm-, 1,2 μm-, 0,45 μm- und 0,2μm-Filter (Sartorius Minisart® Einmalfilter) filtriert. Diese Lösung ist lagerstabil und nach Verdünnen auf die gewünschte Konzentration zum Beschichten von optischen Datenträgern mittels Spin-coaten geeignet.
Beispiel 74a
Ein ähnliches Ergebnis wurde erzielt, wenn statt Nickelacetat-tetrahydrat 270 mg Nickelacetylacetonat eingesetzt werden. Beispiel 75
Es wurde bei Raumtemperatur eine 3 gew.-%ige Lösung des Metallkomplexes aus Beispiel 29 in 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol hergestellt. Diese Lösung wurde mittels
Spin Coating auf ein pregrooved Polycarbonat-Substrat appliziert. Das pregrooved Polycarbonat-Substrat wurde mittels Spritzguss als Disk hergestellt. Die Dimensionen der Disk und der Groove-Struktur entsprachen denen, die üblicherweise für DVD-R verwendet werden. Die Disk mit der Farbstoffschicht als Informationsträger wurde mit 100 nm Silber bedampft. Anschließend wurde ein UV-härtbarer Acryllack durch Spin Coating appliziert und mittels UV-Lampe ausgehärtet. Die Disk wurde mit einem dynamischen Schreibtestaufbau, der auf einer optischen Bank aufgebaut war, bestehend aus einem Diodenlaser (λ = 656 nm), zur Erzeugung von linearpolarisiertem Licht, einem polarisationsempfindlichen Strahlteiler, einem λ/4-Plättchen und einer beweglich aufgehangenen Sammellinse mit einer numerischen Apertur NA
= 0,6 (Aktuatorlinse) getestet. Das von der Reflexionsschicht der Disk reflektierte Licht wurde mit Hilfe des oben erwähnten polarisationsempfindlichen Strahlteilers aus dem Strahlengang ausgekoppelt und durch eine astigmatische Linse auf einen Vierquadrantendetektor fokussiert. Bei einer Lineargeschwindigkeit V— 3,5 m/s und eine Schreibleistung Pwrue = 11 mW wurden für HT-Pits ein Signal-Rausch-
Verhältnis C/N = 49 dB gemessen. Die Schreibleistung wurde hierbei als oszillierende Pulsfolge (vgl. Abbildung 1) aufgebracht, wobei die Disk abwechselnd mit der oben erwähnten Schreibleistung Pwrue und der Leseleistung Preact « 0,5 mW bestrahlt wurde. Die Schreibpulsfolge bestand für das HT-Pit aus einem führenden Puls der Länge Ttop= 1,5T = 60 ns, wobei T= 40 ns die Basiszeit ist (1 IT = 440 ns).
Der führende Puls wurde so platziert, dass er nach 3r-Einheiten endete. Danach folgten acht Pulse der Länge Tmp = 30 ns, wobei die Zeit durch Tmp = .15T festgelegt wurde. Daraus ergibt sich, dass zwischen jedem Schreibpuls eine Zeitspanne AT = 10 ns frei bleibt. Auf den 11T langen Schreibuls folgte eine 11T lange Pause. Die Disk wurde solange mit dieser oszillierenden Pulsfolge bestrahlt, bis sie sich ein Mal um sich selbst gedreht hatte. Danach wurde die so erzeugte Markierung mit der Leseleistung Pread ausgelesen und das oben erwähnte Signal-Rausch- Verhältnis C/N gemessen.
Beispiel 16
Bei entsprechender Vorgehensweise wurde mit dem Metallkomplex aus Beispiel 1 ein Signal-Rausch- Verhältnis C/N- 50 dB gemessen.
Analoge Ergebnisse wurden mit den Metallkomplexen der anderen oben aufge- führten B eispielen erzielt.
Patentansprfiche
1. Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel I besitzt,
Figure imgf000075_0001
worin
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-C12-Aralkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes CI-CÖ- Alkyl steht, und
m und n unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
und solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (LI) besitzen

Claims

Figure imgf000076_0001
worin
R 51 für gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Aryl, insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen hetero- cyclischen Rest, insbesondere PyridyljCrCe-Alkylthio, C7-C10- Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes Cg-C-io-Arylthio, insbesondere Phenylthio, Cι-C6-Alkylsuιfonyl, C7-C1o-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Arylsulfonyl, insbesondere Phenylsulfonyl steht,
R , 52 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Al yl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cιo-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Cι-C6- Alkyl-piperidino steht,
R »55 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R ,5M3;.Rτ,535:> gemeinsam für eine -(CH2)2-, ,-(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen, und solche Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (CI) besitzen
Figure imgf000077_0001
worin
R102 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl steht, insbesondere für CrCö-Alkyl oder Perfluor-Cι-C6-Alkyl steht,
R103, R104, R106 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cι0-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cό-Cio-Aryl stehen oder
NR103R104 und NR106R107 unabhängig voneinander für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Cι-C6-Alkyl-piperidino stehen,
R105 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R103;R105 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei gleich oder verschiedene Liganden der Formel (I), (LI) oder (CI) enthalten. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ia)
[0] 2+ (Ia)
M
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht, oder
der Formel (LIa)
2+
(LI) (LIa)
M
entsprechen, worin die beiden Liganden unabhängig voneinander die in
Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht, oder
der Formel (Cla)
(CI) M2+ W
2
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (LI) unabhängig vonein- ander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ia)
(l) ,2+ (Ia)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
5. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein zweiwertiges Metall, Übergangsmetall oder seltene Erde ist, insbesondere für Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Rh, Os, Sm ist.
6. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht.
7. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I)
R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder
Benzyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl,
3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
X für O, CH2 oder eine direkte Bindung steht, m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
oder solche, worin in Formel (LI)
R51 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propyltliio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R52 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R > 55 für Wasserstoff steht und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butykeste auch verzweigt sein können,
oder solche, worin in Formel (CI)
R106 und R107 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder NR106R107 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R102 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR103R104 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R105 für Wasserstoff steht und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl steht,
R2 für Methyl oder Trifluormethyl, insbesondere Trifluormethyl steht,
X für CH2 oder eine direkte Bindung steht,
m und n jeweils für 2 stehen und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht, oder solche, worin in Formel (LI)
R51 für Phenyl steht,
R52 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
R55 für Wasserstoff steht und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können,
oder solche, worin in Formel (CI)
NR106R107 für Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, N-Cyanethyl- N-methylamino, N-Cyanethyl-N-ethylamino, N,N-Dicyanethylamino, PyrroHdino oder Piperidino steht,
R , 102 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR103R104 für PyrroHdino oder Piperidino steht, R105 für Wasserstoff steht und
M für Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können.
Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel m oder IV entsprechen, oder der Formel (Lffl) entsprechen oder der Formel (CITi) entsprechen
Figure imgf000083_0001
(III)
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000084_0001
worin
R ,53 für Methyl oder Ethyl steht,
R >54 für Methyl, Ethyl ode Cyanethyl steht oder
NR > 53r R,54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
Figure imgf000084_0002
worin
NR , 106 R-r, 107 für Dimethylamino, Diisopropylamino oder PyrroHdino steht,
R , 110U3J für Methyl oder Ethyl steht,
R , 1i0υ44 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder NR103R104 für PyrroHdino oder Piperidino steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ib)
Figure imgf000085_0001
worin
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Q-Cδ- Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C -Ci2-Aralkyl steht,
R für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6- Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht und
m und n unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
oder mit einer Azoverbindung der Formel (Llb)
Figure imgf000086_0001
worin
R 51 für gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl, insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, insbesondere Pyridyl, CrCö-Alkylthio, C - Cio-Aralkylthio, gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Arylthio, insbesondere Phenylthio, CrCö-Alkylsulfonyl, C -Cio-Aralkylsul- fonyl oder gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Arylsulfonyl, insbesondere Phenylsulfonyl steht,
R ,52 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cιo-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cό-C10-Aryl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci- bis Cö-Alkyl-piperidino steht,
R für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R53;R55 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen, oder mit einer Azoverbindung der Formel (Clb)
worin
R für gegebenenfalls substituiertes C -Cö-Alkyl steht, insbesondere für Ci-Cö-Alkyl oder Perfluor-Ci-C6-Alkyl steht,
R103, R104, R106 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Ci0- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl stehen oder
NR103R104 und NR106R107 unabhängig voneinander für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cό-Alkyl-piperidino stehen,
R105 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R103;R105 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
11. Verwendung von Metallkomplexen nach Anspruch 1 als lichtabsorbierende Verbindung in der Ihformationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen werden kann.
13. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das der optische
Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen werden kann.
14. Verwendung von Metallkomplexen mit Azohganden als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrieben und gelesen werden kann.
15. Azoverbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000088_0001
woπn
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-C12- Aralkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder eine direkte Bindung steht, R3 für gegebenenfalls substituiertes C -C -Alkyl steht und
m und n unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
oder Azoverbindungen der Formel (Llb)
Figure imgf000089_0001
worin
R 51 für gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl, insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen hetero- cyclischen Ring, insbesondere Pyridyl, Ci-C6-Alkylthio, C7-C10-Aral- kylthio, gegebenenfalls substituiertes Cö-C o-Arylthio, insbesondere Phenylthio, Ci-Cö-Alkylsulfonyl, C -CiQ-Aralkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-C o-Arylsulfonyl, insbesondere Phenylsulfonyl steht,
R , 52 für gegebenenfalls substituiertes CI-CÖ- Alkyl steht, insbesondere für Ci-Cö-Alkyl oder Perfluor-CrC6-Aιkyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cδ- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl stehen oder NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci- bis Cö-Alkyl-piperidino steht,
R55 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R53;R55 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
oder Azoverbindungen der Formel (Clb)
Figure imgf000090_0001
worin
R
Figure imgf000090_0002
für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht, insbesondere für
Ci-C6-Alkyl oder Perfluor-d-Cö-Alkyl steht,
R , R104, R106 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -C10-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl stehen oder
NR103R104 und NR106R107 unabhängig voneinander für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cö-Alkyl-piperidino stehen,
R für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder R i03 ;R i05 gemeinsarn füj- eine _(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
16. Azoverbindungen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (Ib)
R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
X für O, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen,
oder dass in Formel (Llb)
R51 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R52 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl, vorzugsweise Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht, R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R55 für Wasserstoff steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können,
oder dass in Formel (Clb)
R102 für Perfluor-CrCö-Alkyl steht,
R103, R104, R106 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cio-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl stehen oder
NR103R104 und NR106R107 unabhängig voneinander für PyrroHdino, Piperi- dino, Morpholino, Piperazino oder N-Ci-Cό-Alkyl-piperidino stehen,
R105 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R103;R105 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen.
17. Azoverbindungen gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (Ib)
R1 für Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl steht, R2 für Methyl oder Trifluormethyl, insbesondere Trifluormethyl steht,
X für CH oder eine direkte Bindung steht,
m und n jeweils für 2 stehen,
oder dass in Formel (Llb)
R51 für Phenyl steht,
R ,52 für Methyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl oder Benzyl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
R55 für Wasserstoff steht,
oder dass in Formel (Clb)
R102 für Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR , 106 Rr, 107 ft fü;r PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht, R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR , 103T RJ 104 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R , 110U5D für Wasserstoff steht.
18. Azoverbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel V, VI, LV oder CV entsprechen,
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000094_0002
worin R53 für Methyl oder Ethyl steht,
R54 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder
NR )53 Rτ 54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
Figure imgf000095_0001
wonn
NR106R107 für Dimethylamino, Diisopropylamino oder PyrroHdino steht,
R103 für Methyl oder Ethyl steht,
R104 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder
NR103R104 für PyrroHdino oder Piperidino steht.
19. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (Ib) nach An- spruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoimidazol der Formel
(VII)
Figure imgf000095_0002
worin
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C -Cö-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cγ-C^- Aralkyl steht,
diazotiert und
auf eine Kupplungskomponente der Formel VIII
Figure imgf000096_0001
worin
R2 für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH oder für eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes CI-CÖ- Alkyl steht und
m und n jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
kuppelt.
20. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (Ib) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminoimidazol der
Formel (IX)
Figure imgf000097_0001
diazotiert, auf eine Kupplungskomponente der Formel VIII
wonn
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-C -Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes C1-C0- Alkyl steht und
m und n jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
kuppelt,
und anschließend mit einem Alkylierungsmittel der Formel
R-Y W,
worin
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C - Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cy-C^-Aralkyl steht und Y für eine Abgangsgruppe steht,
umsetzt.
21. Verfahren zur Herstellung der Azoverbindung der Formel (Llb) gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 5-Amino-l,2,4- thiadiazol der Formel (LVü)
Figure imgf000098_0001
worin
R 51 für gegebenenfalls substituiertes C -Cio-Aryl, insbesondere für Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, insbesondere Pyridyl, - Cö-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes C -C1o-Aralkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Cö-CiQ-Arylthio insbesondere Phenylthio steht,
diazotiert oder nitrosiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel
LVIΠ
(LVIII),
Figure imgf000098_0002
wonn
R52 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cό- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -C10- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl stehen oder
NR53R54 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-d-Cö- Alkyl-piperidino steht,
R55 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R53;R55 gemeinsam für eine -(CH2) -, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
kuppelt.
22. Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen der Formel (Clb) gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Amino- 1,3,4- thiadiazol der Formel (CVII)
Figure imgf000099_0001
worin
R106 und R107 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Ci- Cö-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cio- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cδ-C10-Aryl stehen oder NR106R107 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-d-Cö- Alkyl-piperidino steht,
diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel LVIII
Figure imgf000100_0001
worin
R , 102 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht,
R , 103 und Λ τ R> 104 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes d- Cö-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -C10- Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cö-do-Ary! stehen oder
NR103R104 für PyrroHdino, Piperidino, Morpholino, Piperazino oder N-Cι-C6- Alkyl-piperidino steht,
R105 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder
R103;R105 gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)2-O-Brücke stehen,
kuppelt.
23. Verbindungen der Formel VIII
Figure imgf000101_0001
worin
R2 für gegebenenfalls substituiertes C -C -Alkyl steht,
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes CI-C - Alkyl steht und
m und n jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen.
24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Vm gemäß
Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Nitroanilin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel
Y (CH2)n^
/x ( O.
Y (CH2)m
wonn
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl steht, Y für eine Abgangsgruppe steht und
n und m jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
zu einer Nitroverbindung der Formel
Figure imgf000102_0001
worin
X für O, NH, NR3, CH2 oder für eine direkte Bindung steht und
n und m jeweils unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
umsetzt,
die Nitroverbindung der Formel (XII) zu der Arninoverbindung der Formel
Figure imgf000102_0002
woπn
X die oben angegebene Bedeutung hat und
n und m j eweils unabhängig voneinander für 1 , 2 oder 3 stehen, hydriert und die Aminoverbindung der Formel (XIII) mit
einem Säurechlorid oder Anhydrid der Formeln
Figure imgf000103_0001
worin
R2 für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkyl steht, umsetzt.
25. Optischer Datenträger enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Metallkomplex nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.
26. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende Verbindung der Formel (Ia) entspricht
»2+ (Ia)
<l> worin die Formel I die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M für ein Metall steht, oder der Formel (LIa) entspricht
(LI) .2+ (LIa)
worin die beiden Liganden der Formel (LIa) unabhängig vonemander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht
oder der Formel (Cla) entspricht
(CI) .2+ (Cla)
M
worin die beiden Liganden der Formel (CI) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
27. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M für ein zweiwertiges Metall-, Übergangsmetall- oder Seltene Erde steht, insbesondere für Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Rh, Os oder Sm steht.
8. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, als lichtabsorbierende Verbindung ein Metallkomplex verwendet wird, der einen Azohganden der Formel I besitzt,
worin
R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl oder Benzyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl,
3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
X für O, CH2 oder eine direkte Bindung steht,
m und n unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
oder der einen Azohganden der Formel (LI) besitzt, worin
R51 für Phenyl, Pyridyl, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Benzylthio, Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R52 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl,
3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R53 und R54 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder NR ,53τ R,54 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R55 für Wasserstoff steht und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht,
wobei die Propyl- oder Butylreste auch verzweigt sein können,
oder einen Azohganden der Formel (CI) besitzt, worin
R106 und R107 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR106R107 für PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R102 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Difluormethyl, 3,3-Difluorethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Perfluorbutyl steht,
R103 und R104 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenyl stehen oder
NR , 103T R» 104 Λ fü.r PyrroHdino, Piperidino oder Morpholino steht,
R105 für Wasserstoff steht und
M für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht, wobei die Propyl- oder Butyheste auch verzweigt sein können.
29. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex der Formel HI, IV, LIII oder CIII entspricht
Figure imgf000107_0001
(Hl)
Figure imgf000107_0002
(IV)
Figure imgf000107_0003
worin
R >5"3 für Methyl oder Ethyl steht, ) 5D4 für Methyl, Ethyl ode Cyanethyl steht oder
NR 5D3JRπ54 für PyrroHdino oder Piperidino steht,
Figure imgf000108_0001
wonn
NR , 106 R-r, 107 für Dimethylamino, Diisopropylamino oder PyrroHdino steht,
R , 110U3J für Methyl oder Ethyl steht,
R , 110W4 für Methyl, Ethyl oder Cyanethyl steht oder
NRιθ3 R i04 gjj. pyrroiidino oder Piperidino steht.
30. Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger gemäß Anspruch 25, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht schon beschichtetes Substrat mit Metallkomplexen gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Bindern und Additiven und gegebenenfalls geeigneten Lösungsmitteln beschichtet und gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht, weiteren Zwischenschichten und gegebenenfalls einer Schutzschicht oder einem weiteren Substrat oder einer Abdeckschicht versieht.
1. Mit blauem oder rotem, insbesondere rotem Licht, insbesondere rotem Laserlicht, beschriebene optische Datenträger nach Anspruch 25.
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