WO2004018388A1 - KOMBINIERTES VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HERSTELLUNG VON α-OLEFINEN - Google Patents

KOMBINIERTES VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HERSTELLUNG VON α-OLEFINEN Download PDF

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WO2004018388A1
WO2004018388A1 PCT/EP2003/009168 EP0309168W WO2004018388A1 WO 2004018388 A1 WO2004018388 A1 WO 2004018388A1 EP 0309168 W EP0309168 W EP 0309168W WO 2004018388 A1 WO2004018388 A1 WO 2004018388A1
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olefins
olefin
catalyst
aluminum
internal double
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Veronika Quaschning
Alexander Hauk
Dag Wiebelhaus
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/327—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being an aluminium atom

Definitions

  • the present invention relates to a process for the selective production of C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins by isomerizing transalkylation of C 4 - to C 30 -olefins with an internal double bond and subsequent release of the desired C 4 - to C 30 - ⁇ -olefin ,
  • olefins Due to their carbon double bond, via which the introduction of a large number of functional groups is possible, olefins represent the most important class of basic chemicals for the chemical industry.
  • olefins which, as is known to the person skilled in the art, are divided into different classes, for example in short - And long-chain, linear and branched olefins or olefins with internal and terminal double bonds ( ⁇ -olefins), there are different manufacturing processes.
  • a frequently used process for the production of olefins is the cracking of saturated hydrocarbons. However, this is particularly suitable for the production of short-chain olefins in the carbon number range up to a maximum of 4.
  • Linear, higher ⁇ -olefins with 4 to 30 carbon atoms represent a class of olefins which have found a wide range of uses, inter alia, as comonomers and as raw materials for surfactants, lubricants or plasticizers. There are only a limited number of manufacturing processes for this class of olefins. The dehydration of natural alcohols and the cracking of higher paraffins (wax splitting) are insignificant. The majority of linear olefins are produced by transition metal-catalyzed oligomerization of ethylene using the Ziegler process or the so-called SHOP process of the Shell, which enables highly linear olefin fractions with an olefin content of> 95% to be obtained.
  • olefins with terminal double bonds ⁇ -olefins
  • 1-hexene and 1-octene are required as comonomers for polyethylene, while 1-decene is used for the production of synthetic lubricants.
  • olefins with internal double bonds are thermodynamically more stable than olefins with terminal double bonds ( ⁇ -olefins)
  • numerous processes for the production of long-chain olefins such as the dehydration of alcohols or alcohol mixtures, the dehydration of linear paraffins, the olefin metathesis or disproportionation of olefins Olefins with internal double bonds are formed, which then have to be converted into the more sought-after ⁇ -olefins.
  • EP-A 0 525 760 and EP-A 0 505 834 relate to a process for the production of aluminum alkyls and linear ⁇ -olefins from olefins with an internal double bond.
  • An olefin with 4 to 30 carbon atoms, which has an internal double bond, is isomerized on a homogeneous catalyst, in particular on nickel, and this olefin is reacted with trialkyl aluminum. This displaces the olefin originally bound to the aluminum.
  • the formed aluminum trialkyl compound, in which at least one radical is formed from a C 4 - to C 3 o- ⁇ -olefin, is then transferred to a release step which is carried out in the presence of a displacement catalyst.
  • the desired C - to C 3 o- ⁇ -olefin is released.
  • the displacement catalyst which generally corresponds to the catalyst in the preceding isomerizing transalkylation, must be deactivated by adding an inhibitor, in particular lead. The deactivated displacement catalyst must be removed at the end of the reaction.
  • No. 3,277,203 relates to a process for the production of olefins, in which a trialkylaluminum compound with an ⁇ -olefin having a low molecular weight important is implemented to release an olefin from the trialkylaluminum compound.
  • the process is carried out at a temperature of about 260.degree. C. to 315.degree. C. for a reaction time of 0.5 to 1.1 seconds in the presence of a liquid hydrocarbon as a solvent which is intended to avoid the decomposition of aluminum trialkyl at the temperatures mentioned.
  • US Pat. No. 5,157,190 and US Pat. No. 4,935,569 relate to processes for the preparation of C 6 -C 1 - ⁇ -olefins, in which the desired ⁇ -olefin is displaced from aluminum trialkyl by butene or by butene and ethene in the absence of catalysts at temperatures of 260 to 340 ° C and pressures from 4 to 120 bar in a static mixer with residence times of preferably 0.1 to 0.5 seconds.
  • No. 3,391,219 likewise describes a thermal displacement of a desired ⁇ -olefin from a trialkyl aluminum compound, an olefin being reacted with the trialkyl aluminum compound at 280 to 320 ° C.
  • the reaction mixture is then rapidly cooled to 120 ° C. in order to avoid undesired side reactions.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of C - to C 30 - ⁇ -olefins from C 4 - to C 3 o-olefins with internal double bonds, firstly an isomerization of the C 4 - to C 30 - olefins with internal Double bonds occur on a catalyst and the resulting isomerized C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins displace alkyl residues from a trialkyl aluminum compound, so that trialkyl aluminum compounds are formed in which at least one of the alkyl groups bonded to the aluminum contains one of the desired C 4 - to C 30 - ⁇ -olefin derived alkyl group, and subsequent catalyst-free release of the desired C - to C 30 - ⁇ -olefin.
  • the difficulty with this process is that the first stage (isomerization and transalkylation, hereinafter referred to as isomerizing transalkylation) takes place in the presence of a catalyst which simultaneously re-isomerizes the desired C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins to olefins with internal double Binding catalyzes if it is present in the release stage.
  • This problem is solved, for example, in EP-A 0 525 760 and EP-A 0 505 834 in that the nickel catalyst used both in the isomerization and in the release stage is deactivated in the release stage by adding lead or lead compounds, to avoid back isomerization.
  • this object is achieved by a process for the preparation of C - to C 30 - ⁇ -olefins from C 4 - to C 30 -olefins with internal double bonds, comprising the following steps:
  • step b) separation of the reaction mixture obtained in step a) from the catalyst used for the isomerizing transalkylation
  • step c) wherein the reaction in step c) takes place thermally, in the absence of catalysts.
  • the process according to the invention has the advantage that back isomerization of the desired ⁇ -olefins by the presence of a catalyst for isomerizing transalkylation during the displacement (step c)) is avoided. Furthermore, it is optionally possible to reuse the catalyst separated in step b) for the isomerizing transalkylation in step a), since this was not deactivated by the addition of lead or lead compounds in order to avoid re-isomerization in the release stage.
  • ⁇ -olefins are understood to mean olefins with a terminal double bond (terminal double bond).
  • Trialkyl aluminum compounds (A) are the trialkyl aluminum compounds used in step a) of the process according to the invention, while trialkyl aluminum compounds (B) are the trialkyl aluminum compounds obtained in step a) in which at least one of the alkyl groups bonded to the aluminum is one of the desired ones C - to C 0 - ⁇ -olefin derived alkyl group.
  • step a) of the process according to the invention is referred to below as “isomerizing transalkylation”, and step c) is referred to as displacement.
  • “isomerizing transalkylation” means the reaction of an olefin with an internal double bond with a trialkylaluminum compound (A) under isomerizing conditions, that is to say in the presence of a catalyst for isomerizing transalkylation.
  • the olefin with an internal double bond rearranges with double bond isomerization to a mixture of olefins with an internal double bond and ⁇ -olefins (i.e. olefins with a terminal double bond), only the ⁇ -olefins reacting to form a trialkylaluminum compound (B). This releases an olefin that corresponds to the alkyl radical that was previously bound to the aluminum.
  • the C - to C 30 -olefins used in the reaction in step a) with internal double bonds can be used in pure form or in a mixture with C 4 - bis
  • C 30 - ⁇ -olefins and / or with paraffins are present.
  • the mixture preferably contains up to 5% by weight of C 4 -C 30 - ⁇ -olefins and / or less than 50% by weight of paraffins.
  • C 4 - to C 3 o- ⁇ -olefins preferably C - to C 14 - ⁇ -olefins, particularly preferably C 6 - to Cio- ⁇ -olefins, which are in particular linear
  • the ⁇ -olefins mentioned include both olefins with a certain number of carbon atoms and mixtures of olefins with different carbon numbers.
  • Linear ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are very particularly preferably produced using the process according to the invention.
  • Suitable olefins with an internal double bond are the olefins corresponding to the desired ⁇ -olefins in terms of carbon number. Ice and trans-2-butene, ice and trans-2-hexene, ice and trans-3-hexene, mixtures of hexenes with an internal double bond, 2-, 3- and 4-octene and mixtures of octenes are particularly suitable with internal double bond as well as 2-, 3-, 4- and 5 -decene and mixtures of decenes with internal double bond.
  • Suitable processes are, for example, the dehydration of alcohols or alcohol mixtures, the dehydration of paraffins and the metathesis or disproportionation of olefins.
  • the olefins with internal double bonds are preferably obtainable by the dehydrogenation of linear paraffins or by olefin metathesis.
  • Processes for the production of olefins with internal double bonds by olefin metathesis are, for example, in the unpublished patent applications (official file number: DE 101 36 048.7) and (official file number: DE 101 03 309.5), which are integral parts of the present application, available.
  • Particularly preferred processes for the preparation of the olefins having an internal double bond are processes based on C 4 fractions which are obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.
  • Raffinate II is preferably used as the C 4 fraction, the C 4 stream being treated appropriately on adsorber protective beds, preferably high-surface A aluminum oxides and / or molecular sieves, freed from troublesome impurities, especially oxigenates.
  • Raffinate II is obtained from the C 4 fraction by first extracting butadiene and / or subjecting it to selective hydrogenation. After separation of isobutene, raffinate II is then obtained. The raffinate II obtained is then converted directly or after further refinement steps, preferably by metathesis to the desired olefins with an internal double bond.
  • Preferred trialkylaluminum compounds (A) are those whose alkyl radicals have fewer carbon atoms than the olefins used with internal double bonds (if an olefin mixture with internal double bonds is used, the alkyl radicals of the trialkylaluminum compounds preferably have fewer carbon atoms than the average carbon number of the olefin mixture with internal Corresponds to double bonds).
  • the olefin liberated from the trialkylaluminum compound (A) in step a) preferably has a lower boiling point than the desired ⁇ -olefin or the olefin used as a starting product with an internal double bond, since the olefin liberated from the trialkylaluminum compound (A) is preferably continuous is removed from the reaction mixture and thus leads to an acceleration of the reaction by shifting the reaction equilibrium.
  • Suitable trialkyl aluminum compounds (A) have alkyl groups with 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, such as triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trineo-hexyl aluminum.
  • Trialkylaluminum compounds are preferably used whose alkyl chains are straight-chain, particularly preferably those whose alkyl groups do not isomerize after release, such as tri-n-propylaluminum.
  • the trialkylaluminum compounds (A) preferably have a low hydride content, generally less than 1.0% by weight, preferably less than 0.1% by weight, since the catalyst for isomerizing transalkylation can be quickly deactivated in the presence of aluminum hydrides.
  • Suitable catalysts for isomerizing transalkylation are both homogeneous and heterogeneous catalysts. These catalysts generally contain common as active metals transition metals such as cobalt, chromium, nickel, molybdenum, iron, rhodium, iridium, palladium or platinum, titanium, hafnium or zirconium or mixtures of the above-mentioned active metals. Transition metals from the group consisting of cobalt, chromium, nickel, iron, rhodium, iridium and molybdenum or mixtures of the metals mentioned, such as cobalt / chromium, are particularly preferably used. Nickel is very particularly preferably used.
  • Suitable homogeneous catalysts are cobalt complexes, titanium or zirconium alkoxylates, for example Ti (OBu) 4 and Zr (OBu) 4 , as well as nickel (II) salts, nickel (II) carboxylates, nickel (II) acetonates or nickel ( 0) complex.
  • Suitable nickel (II) salts are the chlorides, bromides or iodides of nickel.
  • Suitable nickel carboxylates are nickel acetate, nickel 2-ethylhexanoate and nickel naphthenate.
  • a suitable nickel acetonate is, for example, nickel acetylacetonate.
  • Suitable nickel (0) complexes are Ni (CO) 4 , nickel-bis-l, 5-cyclooctadiene (Ni (COD) 2 ), Ni (C 2 H 4 ) 3 , Ni (norbonen) 3 , nickel-cyclododecatriene or nickel (0) complexes in which trivalent phosphorus compounds are used as ligands, such as Ni (PPh 3 ) 4 , Ni (PEt 3 ) 4 , Ni (P (OEt) 3 ) 4 and Ni (P (SiMe 3 ) 3 ) 3 .
  • the compounds mentioned, which are suitable as catalysts for the isomerizing transalkylation can be prepared by processes known to those skilled in the art and some of them are commercially available.
  • Heterogeneous catalysts particularly preferably heterogeneous catalysts containing nickel, are preferably used in the process according to the invention.
  • Suitable heterogeneous catalysts contain transition metals such as nickel, cobalt, molybdenum, chromium, palladium or platinum on an inert support or in the form of their oxides, for example nickel (II) oxide.
  • Heterogeneous catalysts are particularly preferably used, which are fixed on an inert support in such a way that washing out of the active metal component during the reaction is avoided. This can be achieved, for example, by using a catalyst in which the support material and the active species (generally a metal (ligand) complex) are linked via a chemical bond.
  • the metal complex can, for example, be linked to the inert support material via alkoxysilyl groups present on the ligands. Furthermore, it is possible to link the active species to the support material via transition metal complexes of ethylenediamine or EDTA. Suitable transition metal complexes are nickel-ethylenediamine or nickel-EDTA complexes.
  • Suitable transition metal complexes are nickel-ethylenediamine or nickel-EDTA complexes.
  • Ligands are ligands with one or more N-, P- or S-containing functional groups or diimino complexes, for example bidentate diimino complexes as disclosed in EP-A 1 134 236, are suitable in order to fix the active metal component well on the To achieve carrier material.
  • the preparation of the ligands mentioned and the corresponding transition metal complexes is known to the person skilled in the art.
  • inert carrier materials are suitable as inert carrier materials.
  • Inorganic solids are preferably selected from the group consisting of SiO 2 , ⁇ - or ⁇ -Al 2 O 3 , SiO 2 -Al O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , MgO, CeO 2 , La 2 O 3 , activated carbon and aluminum phosphates as well Mixtures thereof, particularly preferred are SiO 2 , Al O 3 and / or TiO 2 .
  • heterogeneous catalysts can additionally contain modifiers, e.g. to avoid washing out the active metal component or increasing the activity of the isomerizing transalkylation catalyst.
  • heterogeneous catalysts examples include GQ Lu et al., Chemtech. (1999), 37 (nickel on metal oxides ( ⁇ -, ⁇ - Al 2 O 3 , La 2 O 3 , MgO, SiO 2 , TiO 2 , CeO 2 ), activated carbon, alumina and zeolites), ZX Cheng et al. Stud. Surf. Be. Catal. 91 (1995) 1027 (Ni / SiO 2 catalyst, produced using nickel-ethylenediamine chelate ligands), J. Ryczkowski, Adsorpt. Be. Technol.
  • a homogeneous catalyst is used as the catalyst for the isomerizing transalkylation, this is generally used in an amount of 0.01 to 5 mol%, based on the trialkylaluminum compound (A) used, preferably 0.02 to 1.0 mol%.
  • the amount of the active metal component in the heterogeneous catalyst is generally 0.1 to 70 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, of the oxide, based on the total catalyst mass.
  • the heterogeneous catalyst can be used in any form, with use in the form of a fixed bed being preferred, in particular when the process according to the invention is carried out continuously.
  • the isomerizing transalkylation catalyst in step a) is preferably first mixed with the olefins used with internal double bonds, and this mixture is then added to the trialkylaluminum compound (A) used.
  • the isomerizing transalkylation catalyst can be added in a solvent or without a solvent. Suitable solvents are known to the person skilled in the art.
  • the olefin liberated from the trialkylaluminum compound (A) in step a) of the process according to the invention is removed as a vapor from the reaction mixture, as a result of which the transalkylation with the ⁇ -olefin formed by isomerization, which is one of the original alkyl groups of the trialkylaluminum compound (A) displaced, accelerated by shifting the equilibrium.
  • the alkyl group displaced in the form of an olefin from the trialkylaluminum compound (A) can be used again in step c) of the process according to the invention as an olefin to displace the desired ⁇ -olefin.
  • Unreacted olefins with internal double bonds can be separated from the reaction mixture, for example by distillation or stripping in vacuo, and used again in the isomerizing transalkylation (step a)).
  • Step a) is generally carried out at temperatures from -20 ° C. to 200 ° C., preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction pressure is generally 0.1 to 20 bar, preferably 0.5 to 8 bar and the reaction time is generally 0.1 to 2 hours.
  • the ratio of the olefins used with internal double bonds to the trialkylaluminum compound (A) is generally from 1 to 40: 1, preferably from 5 to 15: 1, particularly preferably from 8 to 10: 1.
  • Suitable solvents are inert aliphatic and aromatic hydrocarbons which have a boiling point suitable for the reaction conditions (reaction temperature). Suitable solvents are, for example, isoheptane, heptane, octane, isooctane, dodecane and isododecane.
  • the catalyst used in step a) for the isomerizing transalkylation catalyzes both the isomerization of olefins with internal double bonds to ⁇ -olefins and the re-isomerization of ⁇ -olefins to the thermodynamically more stable olefins with internal double bonds. It is therefore necessary to deactivate or separate the catalyst before displacement (step c)). According to the process of the present application, the isomerizing transalkylation catalyst is separated in step b).
  • homogeneous catalysts are used, they can be separated off using various methods, which can be used individually or in combination of two or more methods:
  • Adsorption of the homogeneous catalyst for example by means of activated carbon, aluminum oxide, SiO 2 , organic resins, for example styrene / divinylbenzene or polysiloxanes or by means of ion exchangers which are, for example, slightly acidic or basic;
  • Magnetic deposition e.g. nickel (ferromagnetic);
  • the individual processes are known to the person skilled in the art.
  • the separation is preferably carried out by adsorption of the homogeneous catalyst.
  • a heterogeneous catalyst which is preferably used in step a
  • This can e.g. separated from the reaction mixture by simple filtration, decanting or centrifuging and can be used again in step a).
  • the heterogeneous catalyst is used in the form of a fixed bed, it is not necessary to separate the catalyst from the reaction mixture by filtering, decanting or centrifuging, since in this case the reaction mixture is passed over the catalyst and the catalyst remains in the fixed bed after the reaction, so that the reaction mixture is separated from the fixed bed catalyst by simply passing the reaction mixture over the fixed bed.
  • the use of a heterogeneous catalyst in the form of a fixed bed is particularly preferred if the process according to the invention is carried out continuously.
  • step c) the desired C 4 - to C 30 - ⁇ -olefin is displaced from the trialkylaluminum compound (B) formed in step a) of the process according to the invention.
  • the displacement takes place thermally, in the absence of a catalyst.
  • the trialuminium alkyl compound (B) is reacted with an olefin in a molar ratio of generally 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10.
  • Suitable olefins are ⁇ -olefins with generally 2 to 18 carbon atoms or mixtures thereof.
  • the ⁇ -olefin which was released in step a) from the trialkylaluminum compound (A) is preferably used.
  • the trialkylaluminum compound (A) used in step a) is thus reformed in step c) and can in turn be used in step a) of the process according to the invention.
  • the thermal displacement is generally carried out at temperatures of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 360 ° C, particularly preferably 260 to 340 ° C.
  • the pressure is generally from 4 to 150 bar, preferably 20 to 120 bar, particularly preferably 70 to 100 bar.
  • the release step is carried out with residence times of generally 0.01 to 5 s, preferably 0.1 to 2 s, particularly preferably 0.1 to 0.5 s.
  • reaction mixture is immediately cooled by 20 to 200 ° C., preferably by 50 to 150 ° C., below the reaction temperature.
  • the desired C 4 - to C 0 - ⁇ -olefin is then isolated from the reaction mixture obtained by processes known to those skilled in the art.
  • the trialkylaluminum compound obtained in step c), preferably the trialkylaluminum compound (A), which is obtained in step c) when the olefins released in step a) are used, can be recycled in step a) of the process according to the invention.
  • Another object of the present application is a process for the preparation of trialkylaluminum compounds (B), containing at least one alkyl group derived from a C 4 - to C 30 - ⁇ -olefin, by reacting a C - C 3 o-olefin with an internal double bond or a mixture of C - to C 30 -olefins with internal double bonds with a trialkylaluminum compound (A) in the presence of a heterogeneous catalyst for isomerizing transalkylation to form a C 4 - to C 30 - ⁇ -olefin or a mixture of C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins, which displaces the corresponding alkyl radicals from the trialkylaluminum compound (A), which are released as the olefins corresponding to the alkyl groups, and attaches to the aluminum with the formation of corresponding trialkylaluminum compounds (B).
  • Preferred olefins with internal double bonds, trialkylaluminum compounds (A) and heterogeneous catalysts for isomerizing transalkylation are the same as those already mentioned above with regard to step a) of the process according to the invention for the preparation of C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins.
  • the reaction conditions are also preferably the same as those mentioned with regard to step a) of the process according to the invention for the production of C - to C 30 - ⁇ -olefins.
  • the trialkylaluminum compounds (B) prepared in the presence of a heterogeneous catalyst for isomerizing transalkylation can be reacted with an olefin with the liberation of C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins.
  • This reaction can be carried out thermally, in the absence of catalysts, as disclosed in step c) of the process according to the invention for the preparation of C 4 - to C 3 o- ⁇ -olefins, the reaction mixture obtained from the catalyst used for the isomerizing transalkylation is separated beforehand (see step b) of the process according to the invention for the preparation of C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins).
  • the catalyst used is either a catalyst that is little isomerized, e.g. a catalyst containing cobalt, molybdenum, iron, rhodium or iridium, or - since the isomerization is slower than the transalkylation - a catalyst that was already used in the isomerizing transalkylation, whereby the contact time during the displacement is short in this case.
  • the catalyst used in the previous step for example a nickel catalyst, can thus be used as the catalyst.
  • a catalyst for transalkylation that is different from the catalyst for the isomerizing transalkylation.
  • the displacement is carried out in the presence of a catalyst, it is generally carried out at temperatures of 10 to 80 ° C.
  • Olefins suitable for catalytic displacement correspond to olefins suitable for thermal displacement and have already been mentioned above.
  • the olefins used in the displacement are generally used in a stoichiometric excess in relation to the alkyl groups to be released as desired C 4 to C 3 o- ⁇ -olefins in the trialkylaluminum compound (B).
  • An at least 100 mol% excess is preferably used, particularly preferably an at least 300 mol% excess. This shifts the equilibrium of the displacement to the side of substitution with the olefins used in the displacement, the desired C 4 to C 30 ⁇ -olefins being released.
  • the present application further relates to the use of a heterogeneous catalyst for isomerizing transalkylation, preferred heterogeneous catalysts for isomerizing transalkylation having already been mentioned above, in a process for the preparation of C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins by isomerization of C 4 - to C 3 o-olefins with internal double bonds.
  • a heterogeneous catalyst for isomerizing transalkylation preferred heterogeneous catalysts for isomerizing transalkylation having already been mentioned above, in a process for the preparation of C 4 - to C 30 - ⁇ -olefins by isomerization of C 4 - to C 3 o-olefins with internal double bonds.
  • Preferred olefins used and produced are also mentioned above.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinen aus Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend: a) Umsetzung eines Olefins mit innenständiger Doppelbindung mit einer Tri­- alkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines Katalysators unter Bil dung einer entsprechenden Trialkylaluminiumverbindung (B), worin min­ destens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem alpha-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und b) Trennung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches von dem eingesetzten Katalysator, und c) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B) mit einem Olefin unter Verdrängung des gewünschten alpha-Olefins, wobei die Umsetzung in Schritt c) thermisch erfolgt; sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Trialkylaluminiumverbindung (B) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators und die Verwendung eines heterogenen Katalysators als Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung.

Description

Kombiniertes Verfahren zur selektiven Herstellung von α-Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von C4- bis C30-α-Olefmen durch isomerisierende Transalkylierung von C4- bis C30- Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und anschließende Freisetzung des gewünschten C4- bis C30-α-Olefins.
Olefine stellen aufgrund ihrer Kohlenstoff-Doppelbindung, über die die Einführung einer Vielzahl fiinktioneller Gruppen möglich ist, die wichtigste Klasse von Grundchemikalien für die chemische Industrie dar. Für Olefine, die, wie dem Fachmann bekannt ist, in verschiedene Klassen unterteilt werden, beispielsweise in kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Olefine oder Olefine mit innenständigen und terminalen Doppelbindungen (α-Olefine), existieren verschiedene Herstellungsverfahren. Ein häufig verwendetes Verfahren zur Darstellung von Olefinen stellt dabei das Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen dar. Dieses eignet sich jedoch vor allem zur Herstellung kurzkettiger Olefine im Kohlenstoffzahlenbereich bis maximal 4.
Lineare höhere α-Olefme mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen stellen eine Klasse von Olefinen dar, die unter anderem als Comonomere sowie als Rohstoffe für Tenside, Schmierstoffe oder Weichmacher ein breites Anwendungsgebiet gefunden haben. Für diese Klasse von Olefinen existiert nur eine begrenzte Anzahl von Herstellungsverfahren. Dabei sind die Dehydratisierung natürlicher Alkohole und das Cracken höherer Paraffine (Wachsspaltung) unbedeutend. Die Mehrzahl linearer -Olefine wird durch Ubergangsmetall-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen nach dem Ziegler-Verfahren oder nach dem sogenannten SHOP-Prozess der Shell hergestellt, wodurch sich hochlineare Olefinfraktionen mit einem -Olefingehalt von > 95% erhalten lassen. Als Katalysatoren dienen beim Ziegler- Verfahren A- luminiumalkyle, beim SHOP-Prozess finden Phosphin-modifizierte Nickel- Komplexe als aktive Spezies bei der Oligomerisierungsreaktion Anwendung. Der Bedarf für Olefine mit terminalen Doppelbindungen (α-Olefine) ist wesentlich größer als der für Olefine mit innenständigen Doppelbindungen. So werden 1- Hexen und 1-Octen insbesondere als Comonomere für Polyethylen benötigt, während 1-Decen zur Herstellung von synthetischen Schmierstoffen eingesetzt wird. Da Olefine mit innenständigen Doppelbindungen jedoch thermodynamisch stabiler sind als Olefine mit terminalen Doppelbindungen (α-Olefine), werden in zahlreichen Verfahren zur Herstellung langkettiger Olefine wie der Dehydratisierung von Alkoholen oder Alkoholmischungen, der Dehydrierung von linearen Paraffinen, der Olefin-Metathese oder Disproportionierung von Olefinen Olefine mit innenständigen Doppelbindungen gebildet, die anschließend in die begehrteren α- Olefine überführt werden müssen.
EP-A 0 525 760 und EP-A 0 505 834 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen und linearen α-Olefinen aus Olefinen mit innenständiger Dop- pelbindung. Dabei wird ein Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, das eine innenständige Doppelbindung aufweist, an einem homogenen Katalysator, insbesondere an Nickel, isomerisiert und dieses Olefin mit Trialkylaluminium umgesetzt. Dabei wird das ursprünglich an das Aluminium gebundene Olefin verdrängt. Die gebildete Aluminimtrialkylverbindung, worin mindestens ein Rest aus einem C4- bis C3o-α-Olefin gebildet wird, wird anschließend in eine Freisetzungsstufe überfuhrt, die in Anwesenheit eines Verdrängungskatalysators durchgeführt wird. In der Freisetzungsstufe wird das gewünschte C - bis C3o-α-Olefin freigesetzt. Um eine Rückisomerisierung dieses Olefins zu einem Olefin mit innenständiger Doppelbindung zu vermeiden, muß der Verdrängungskatalysator, der im allge- meinen dem Katalysator in der vorausgegangenen isomerisierenden Transalkylie- rung entspricht, durch Zugabe eines Inhibitors, insbesondere Blei, desaktiviert werden. Der desaktivierte Verdrängungskatalysator muss am Ende der Reaktion abgetrennt werden.
Zur Vermeidung einer Rückisomerisierung der gewünschten α-Olefine zu Olefinen mit innenständiger Doppelbindung ist es wünschenswert, die Freisetzung des gewünschten α-Olefins aus der Trialkylaluminiumverbindung in Abwesenheit von Katalysatoren durchzuführen. Die thermische Freisetzung von Olefinen aus Trialkylaluminiumverbindungen ist bekannt.
So betrifft US 3,277,203 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, worin eine Trialkylaluminiumverbindung mit einem α-Olefin mit niedrigem Molekularge- wicht umgesetzt wird, um ein Olefin aus der Trialkylaluminiumverbindung freizusetzen. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von etwa 260 °C bis 315 °C durchgeführt für eine Reaktionszeit von 0,5 bis 1,1 Sekunden in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, der die Zersetzung von Alu- miniumtrialkyl bei den genannten Temperaturen vermeiden soll.
US 5,157,190 und US 4,935,569 betreffen Verfahren zur Herstellung von C6- bis Cι -α-Olefinen, worin eine Verdrängung des gewünschten α-Olefins aus Alumi- niumtrialkyl durch Buten bzw. durch Buten und Ethen in Abwesenheit von Kata- lysatoren bei Temperaturen von 260 bis 340 °C und Drucken von 4 bis 120 bar in einem statischen Mischer bei Verweilzeiten von vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Sekunden erfolgt.
US 3,391,219 beschreibt ebenfalls eine thermische Verdrängung eines gewünsch- ten α-Olefins aus einer Trialkylaluminiumverbindung, wobei ein Olefin mit der Trialkylaluminiumverbindung bei 280 bis 320 °C umgesetzt wird. Anschließend erfolgt eine schnelle Abkühlung der Reaktionsmischung auf 120 °C, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Allen genannten Verfahren ist gemeinsam, dass die thermische Freisetzung im Anschluss an eine Aluminiumtrialkyl-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen nach dem Ziegler- Verfahren erfolgt. Das bedeutet, dass in der Reaktionsmischung, die in der Freisetzungsstufe vorliegt, lediglich Trialkylaluminiumverbin- dungen, Olefine und gegebenenfalls Lösungsmittel vorliegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von C - bis C30-α-Olefinen aus C4- bis C3o-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, wobei zunächst eine Isomerisierung der C4- bis C30- Olefine mit innenständigen Doppelbindungen an einem Katalysator erfolgt und die erhaltenen isomerisierten C4- bis C30-α-Olefine Alkylreste aus einer Trialkylaluminiumverbindung verdrängen, so dass Trialkylaluminiumverbindungen gebildet werden, in denen mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Al- kylgruppen eine von dem gewünschten C4- bis C30-α-Olefin abgeleitete Al- kylgruppe ist, und anschließende katalysatorfreie Freisetzung des gewünschten C - bis C30-α-Olefins. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren ist, dass die erste Stufe (Isomerisierung und Transalkylierung, im folgenden isomerisierende Transalkylierung genannt) in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt, der gleichzeitig die Rückisomerisierung der gewünschten C4- bis C30-α-Olefine zu Olefinen mit innenständiger Doppel- bindung katalysiert, wenn er in der Freisetzungsstufe vorhanden ist. Dieses Problem wird zum Beispiel in EP-A 0 525 760 und EP-A 0 505 834 dadurch gelöst, dass der sowohl in der Isomerisierungs- als auch in der Freisetzungsstufe eingesetzte Nickel-Katalysator in der Freisetzungsstufe durch Zugabe von Blei oder Bleiverbindungen desaktiviert wird, um eine Rückisomerisierung zu vermeiden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von C - bis C30-α-Olefmen aus C4- bis C30-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen gelöst, umfassend die folgenden Schritte:
a) Umsetzung eines C4- bis C3o-Olefms mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C4- bis C30-Olefinen mit innenständigen Doppel- bindungenmit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung unter Bildung eines C - bis C30-α-Olefins oder einer Mischung von C4- bis C30-α-Olefinen, das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgruppen entsprechenden Olefine freigesetzt werden, wobei sich das C4- bis C30-α-Olefm an das Aluminium unter Ausbildung einer entsprechenden Trialkylaluminiumverbindung (B) anlagert, worin mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem C4- bis C30-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und
b) Trennung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches von dem einge- setztenKatalysator zur isomerisierenden Transalkylierung, und
c) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B) mit einem Olefin unter Verdrängung des gewünschten C4- bis C30-α- Olefins,
wobei die Umsetzung in Schritt c) thermisch, in Abwesenheit von Katalysatoren, erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass eine Rückisomerisierung der gewünschten α-Olefine durch Anwesenheit eines Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung bei der Verdrängung (Schritt c)) vermieden wird. Des weiteren ist es gegebenenfalls möglich, den in Schritt b) abgetrennten Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung wieder in Schritt a) einzusetzen, da dieser nicht durch die Zugabe von Blei oder Bleiverbindungen zur Vermeidung einer Rückisomerisierung in der Freisetzungsstufe desaktiviert wurde.
Unter α-Olefinen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Olefine mit einer terminalen Doppelbindung (endständigen Doppelbindung) zu verstehen.
Unter Trialkylaluminiumverbindungen (A) sind die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Trialkylaluminiumverbindungen zu verstehen, während unter Trialkylaluminiumverbindungen (B) die in Schritt a) erhaltenen Trialkylaluminiumverbindungen zu verstehen sind, in denen mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem gewünschten C - bis C 0-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens im folgenden als "isomerisierende Transalkylierung" bezeichnet, und Schritt c) wird als Verdrängung bezeichnet.
Unter "isomerisierende Transalkylierung" wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Umsetzung eines Olefins mit einer innenständigen Doppelbindung mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) unter isomerisierenden Bedingungen, das heißt in Anwesenheit eines Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung, verstanden. Das Olefin mit innenständiger Doppelbindung lagert sich unter Doppelbindungsisomerisierung zu einem Gemisch aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und α-Olefinen (also Olefinen mit terminaler Doppelbindung) um, wobei ausschließlich die α-Olefine unter Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung (B) reagieren. Dabei wird ein Olefin freigesetzt, das dem Alkylrest entspricht, der zuvor an das Aluminium gebunden war.
Die bei der Umsetzung in Schritt a) eingesetzten C - bis C30-Olefine mit innen- ständigen Doppelbindungen können in reiner Form oder im Gemisch mit C4- bis
C30-α-Olefinen und/oder mit Paraffinen vorliegen. Werden die C4- bis C30-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen im Gemisch mit C - bis C30-α-Olefinen oder mit Paraffinen eingesetzt, so enthält das Gemisch bevorzugt bis zu 5 Gew.-% C4- bis C30-α-Olefine und/oder weniger als 50 Gew.-% Paraffine.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind C4- bis C3o-α-Olefine, bevor- zugt C - bis C14-α-Olefine, besonders bevorzugt C6- bis Cio-α-Olefine zugänglich, die insbesondere linear sind. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter den genannten α-Olefinen sowohl Olefine mit einer bestimmten Zahl von Kohlenstoffatomen zu verstehen als auch Mischungen von Olefinen mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen. Ganz besonders bevorzugt werden mit Hilfe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens lineare α-Olefine wie 1 -Buten, 1 -Hexen, 1-Octen und 1 -Decen hergestellt.
Geeignete Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind die den gewünschten α-Olefinen an Kohlenstoffzahl entsprechenden Olefine. Besonders geeignet sind eis- und trans-2-Buten, eis- und trans-2-Hexen, eis- und trans-3 -Hexen, Mischungen von Hexenen mit innenständiger Doppelbindung, 2-, 3- und 4-Octen sowie Mischungen von Octenen mit innenständiger Doppelbindung sowie 2-, 3-, 4- und 5 -Decen und Mischungen von Decenen mit innenständiger Doppelbindung.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise die Dehydrati- sierung von Alkoholen oder Alkoholmischungen, die Dehydrierung von Paraffinen sowie die Metathese oder Disproportionierung von Olefinen.
Die Olefine mit innenständigen Doppelbindungen sind vorzugsweise durch die Dehydrierung von linearen Paraffinen oder durch Olefin-Metathese erhältlich. Verfahren zur Herstellung der Olefine mit innenständigen Doppelbindungen durch Olefin-Metathese sind zum Beispiel in den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen (amtliches Aktenzeichen: DE 101 36 048.7) und (amtliches Ak- tenzeichen: DE 101 03 309.5), die integrale Bestandteile der vorliegenden Anmeldung sind, erhältlich.
Besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind Verfahren ausgehend von C4-Fraktionen, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfallen. Dabei wird als C4-Fraktion vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei C4-Strom durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt hochoberflächigen A- luminiumoxiden und/oder Molsieben, von störenden Verunreinigungen, insbesondere Oxigenaten, befreit wird. Raffinat II wird aus der C4-Fraktion gewonnen, in dem zunächst Butadien extrahiert und/oder einer Selektivhydrierung unterworfen wird. Nach Abtrennung von Isobuten wird dann Raffinat II erhalten. Das erhalte- ne Raffinat II wird dann direkt oder nach weiteren Veredelungsstufen bevorzugt durch Metathese zu den gewünschten Olefinen mit innenständiger Doppelbindung umgesetzt.
Schritt ά): Isomerisierende Transalkylierung
Bevorzugt eingesetzte Trialkylaluminiumverbindungen (A) sind solche, deren Alkylreste weniger Kohlenstoffatome aufweisen als die eingesetzten Olefine mit innenständigen Doppelbindungen (falls ein Olefingemisch mit innenständigen Doppelbindungen eingesetzt wird, weisen die Alkylreste der Trialkylaluminium- Verbindungen bevorzugt weniger Kohlenstoffatome auf als der mittleren Kohlenstoffzahl des Olefingemisches mit innenständigen Doppelbindungen entspricht). Das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) in Schritt a) freigesetzte Olefin weist bevorzugt einen niedrigeren Siedepunkt auf als das gewünschte α-Olefin bzw. das als Ausgangsprodukt eingesetzte Olefin mit innenständiger Doppelbin- dung, da das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzte Olefin bevorzugt kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und so zu einer Beschleunigung der Reaktion durch Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts führt. Geeignete Trialkylaluminiumverbindungen (A) weisen Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen auf, wie Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutyla- luminium, Trineo-hexylaluminium. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen eingesetzt, deren Alkylketten geradkettig sind, besonders bevorzugt solche deren Alkylgruppen nach Freisetzung nicht isomerisieren, wie Tri-n- propylaluminium.
Bevorzugt weisen die Trialkylaluminiumverbindungen (A) einen geringen Hydridgehalt, von im allgemeinen weniger als 1,0 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% auf, da der Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung in Anwesenheit von Aluminiumhydriden schnell desaktiviert werden kann.
Geeignete Katalysatoren zur isomerisierenden Transalkylierung sind sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren. Diese Katalysatoren enthalten im all- gemeinen als aktive Metalle Übergangsmetalle wie Cobalt, Chrom, Nickel, Molybdän, Eisen, Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin, Titan, Hafnium oder Zir- kon oder Gemische aus den vorstehend genannten aktiven Metallen. Besonders bevorzugt werden Übergangsmetalle aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium und Molybdän oder Gemische der genannten Metalle wie Cobalt/Chrom eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Nickel eingesetzt.
Geeignete homogene Katalysatoren sind Cobaltkomplexe, Titan- oder Zirkonal- koxylate, zum Beispiel Ti(OBu)4 und Zr(OBu)4, sowie Nickel(II)salze, Ni- ckel(II)carboxylate, Nickel(II)acetonate oder Nickel(0)komplexe. Geeignete Ni- ckel(II)salze sind die Chloride, Bromide oder Iodide des Nickels. Geeignete Ni- ckelcarboxylate sind Nickelacetat, Nickel-2-ethylhexanoat sowie Nickelnaphthe- nat. Ein geeignetes Nickelacetonat ist zum Beispiel Nickelacetylacetonat. Geeig- nete Nickel(0)komplexe sind Ni(CO)4, Nickel-bis-l,5-cyclooctadien (Ni(COD)2), Ni(C2H4)3, Ni(Norbonen)3, Nickel-Cyclododecatrien oder Nickel(0)komplexe worin trivalente Phosphorverbindungen als Liganden eingesetzt werden, wie Ni(PPh3)4, Ni(PEt3)4, Ni(P(OEt)3)4 und Ni(P(SiMe3)3)3. Die genannten, als Katalysatoren zur isomerisierenden Transalkylierung geeigneten Verbindungen, sind nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar und zum Teil käuflich zu erwerben.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren heterogene Katalysatoren, besonders bevorzugt heterogene Katalysatoren enthaltend Nickel, eingesetzt. Geeignete heterogene Katalysatoren enthalten Übergangsmetalle wie Nickel, Cobalt, Molybdän, Chrom, Palladium oder Platin auf einem inerten Träger oder in Form ihrer Oxide, z.B. Nickel(II)oxid. Besonders bevorzugt werden heterogene Katalysatoren eingesetzt, die so auf einem inerten Träger fixiert sind, dass ein Auswaschen der aktiven Metallkomponente während der Reaktion vermieden wird. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, dass ein Katalysator eingesetzt wird, worin das Trägermaterial und die aktive Spezies (im allgemeinen ein Metall-(Ligand)-Komplex) über eine chemische Bindung verknüpft sind. Der Metallkomplex kann zum Beispiel über an den Liganden vorhandene Alkoxysi- lylgruppen mit dem inerten Trägermaterial verknüpft sein. Des weiteren ist eine Verknüpfung der aktiven Spezies mit dem Trägermaterial über Übergangsmetallkomplexe des Ethylendiamins oder EDTA möglich. Geeignete Übergangsmetallkomplexe sind Nickel-Ethylendiamin- oder Nickel-EDTA-Komplexe. Als weitere Liganden sind Liganden mit einer oder mehreren N-, P- oder S-haltigen funktio- nellen Gruppen oder Diiminokomplexe, z.B. zweizähnige Diiminokomplexe, wie sie in EP-A 1 134 236 offenbart sind, geeignet, um eine gute Fixierung der aktiven Metallkomponente auf dem Trägermaterial zu erzielen. Die Herstellung der genannten Liganden und der entsprechenden Übergangsmetallkomplexe ist dem Fachmann bekannt.
Als inertes Trägermaterial sind alle üblicherweise eingesetzten inerten Trägermaterialien geeignet. Bevorzugt sind anorganische Feststoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2, α- oder γ-Al2O3, SiO2-Al O3, ZrO2, TiO2, MgO, CeO2, La2O3, Aktivkohle und Aluminiumphosphaten sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt sind SiO2, Al O3 und/oder TiO2.
Des weiteren können die heterogenen Katalysatoren zusätzlich Modifikatoren enthalten, die z.B. der Vermeidung des Auswaschens der aktiven Metallkomponente oder der Erhöhung der Aktivität des Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung dienen.
Die Herstellung der genannten heterogenen Katalysatoren ist dem Fachmann be- kannt.
Beispiele für geeignete heterogene Katalysatoren und deren Herstellungsverfahren sind in G.Q. Lu et al., Chemtech. (1999), 37 (Nickel auf Metalloxiden (α-, γ- Al2O3, La2O3, MgO, SiO2, TiO2, CeO2), Aktivkohle, Tonerde und Zeolithen), Z. X. Cheng et al. Stud. Surf. Sei. Catal. 91 (1995) 1027 (Ni/SiO2-Katalysator, hergestellt unter Verwendung von Nickel-Ethylendiamin-Chelatliganden), J. Rycz- kowski, Adsorpt. Sei. Technol. 14(2) (1996) 113 (Ni/γ-Al2O3, wobei das Trägermaterial mit Ammoniak und/oder mit organischen Verbindungen, insbesondere EDTA, modifiziert ist) und B. H. Lipshutz, Adv. Synth. Catal. 343(4) (2001) 313 (Nickel auf Aktivkohle), aufgeführt.
Wird als Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung ein homogener Katalysator eingesetzt, so wird dieser im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 mol% bezogen auf die eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A), bevorzugt 0,02 bis 1,0 mol%, eingesetzt. Wird ein heterogener Katalysator eingesetzt, so beträgt die Menge der aktiven Metallkomponente in dem heterogenen Katalysator im allgemeinen 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% , des Oxides, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse.
Grundsätzlich kann der heterogene Katalysator in beliebiger Form eingesetzt wer- den, wobei - insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens - der Einsatz in Form eines Festbetts bevorzugt ist.
Bevorzugt wird der Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung in Schritt a) zunächst mit den eingesetzten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen gemischt, und diese Mischung wird anschließend zu der eingesetzten Trialkylaluminiumverbindung (A) gegeben. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung zu einer Mischung aus Trialkylaluminiumverbindung (A) und Olefin mit innenständiger Doppelbindung zu geben. Dabei kann der Katalysator in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens freigesetzte Olefin als Dampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wodurch die Transalkylierung mit dem durch Isomerisierung gebildeten α-Olefin, das eine der ursprünglichen Alkylgruppen der Trialkylaluminiumverbindung (A) verdrängt, durch Verschiebung des Gleichgewichts beschleunigt wird. Die in Form eines Olefins aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) verdrängte Al- kylgruppe kann in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Olefin zur Verdrängung des gewünschten α-Olefms wieder eingesetzt werden. Nicht umgesetzte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen können aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, zum Beispiel durch Destillation oder Strippen im Vakuum, und wieder in der isomerisierenden Transalkylierung (Schritt a)) eingesetzt werden.
Schritt a) wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 °C bis 200 °C, bevorzugt 30 °C bis 100 °C durchgeführt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 8 bar und die Reaktionsdauer ist im allgemeinen 0,1 bis 2 Stunden. Das Verhältnis der eingesetzten Olefine mit innenständigen Doppelbindungen zur Trialkylaluminiumverbindung (A) beträgt im allgemeinen von 1 bis 40:1, bevorzugt von 5 bis 15:1, besonders bevorzugt von 8 bis 10:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, was jedoch nicht erforderlich ist. Geeignete Lösungsmittel sind inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen für die Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur) geeigneten Siedepunkt aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Isoheptan, Heptan, Octan, Isooctan, Dodecan und Isododecan.
Schritt b): Trennung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches von dem eingesetzten Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung
Der in Schritt a) eingesetzte Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung katalysiert sowohl die Isomerisierung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen zu α-Olefinen als auch die Rück-isomerisierung von α-Olefinen zu den thermodynamisch stabileren Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen. Daher ist eine Desaktivierung oder Abtrennung des Katalysators vor der Verdrän- gung (Schritt c)) erforderlich. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung wird der Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung in Schritt b) abgetrennt.
Die Abtrennung kann im Falle des Einsatzes von homogenen Katalysatoren durch verschiedene Methoden erfolgen, die einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer Methoden angewendet werden können:
■ Adsorption des homogenen Katalysators, z.B. mittels Aktivkohle, Aluminiumoxid, SiO2, organischer Harze, z.B. Styrol/Divinylbenzol oder Polysiloxane oder mittels Ionentauschern, die z.B. schwach sauer oder basisch sind;
■ magnetische Abscheidung, z.B. des Nickels (ferromagnetisch);
■ elektrostatisch;
■ elektrochemisch;
■ thermisch, z.B. durch Agglomeration; ■ Ausfallung der Katalysatoren und anschließende Abtrennung des ausgefällten Katalysators, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, bevorzugt durch Durchleiten der überstehenden Lösung durch eine Membran; ■ Überfuhrung in flüchtige Carbonylverbindungen.
Die einzelnen Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Adsorption des homogenen Katalysators.
Die Abtrennung des Katalysators ist wesentlich vereinfacht, wenn ein heterogener Katalysator, der bevorzugt in Schritt a) eingesetzt wird, eingesetzt wird. Dieser lässt sich z.B. durch einfaches Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von dem Reaktionsgemisch abtrennen und kann erneut in Schritt a) eingesetzt werden. Wird der heterogene Katalysator in Form eines Festbetts eingesetzt, ist eine Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren nicht erforderlich, da die Reaktionsmischung in diesem Fall über den Katalysator geleitet wird und der Katalysator im Anschluss an die Reaktion im Festbett verbleibt, so dass eine Trennung der Reaktionsmischung von dem Festbettkatalysator durch einfache Weiterleitung der Reaktionsmischung über das Festbett hinweg erfolgt. Der Einsatz eines heterogenen Katalysators in Form eines Festbetts ist besonders bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Schritt c): Verdrängung des gewünschten -Oleßns
In Schritt c) erfolgt die Verdrängung des gewünschten C4- bis C30-α-Olefins aus der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B). Die Verdrängung erfolgt erfindungsgemäß thermisch, in Abwesenheit eines Katalysators. Dazu wird die Trialuminiumalkylverbindung (B) mit einem Olefin in einem molaren Verhältnis von im allgemeinen 1:1 bis 1 :20, bevorzugt 1:2 bis 1:10 umgesetzt. Geeignete Olefine sind α-Olefine mit im allgemeinen 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon. Bevorzugt wird das α-Olefin eingesetzt, das in Schritt a) aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzt wurde. Damit wird in Schritt c) die in Schritt a) eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A) zurückgebildet und kann wiederum in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Die thermische Verdrängung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 400 °C, bevorzugt 200 bis 360 °C, besonders bevorzugt 260 bis 340 °C durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen von 4 bis 150 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar, besonders bevorzugt 70 bis 100 bar. Der Freisetzungsschritt wird bei Ver- weilzeiten von im allgemeinen 0,01 bis 5 s, bevorzugt 0,1 bis 2 s, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 s.
Im Anschluss an die Verdrängung erfolgt die sofortige Kühlung der Reaktionsmischung um 20 bis 200°C, bevorzugt um 50 bis 150 °C, unterhalb der Reaktions- temperatur.
Aus der erhaltenen Reaktionsmischung wird anschließend das gewünschte C4- bis C 0-α-Olefin nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert. Die in Schritt c) erhaltene Trialkylaluminiumverbindung, bevorzugt die Trialkylaluminiumverbin- dung (A), die bei Einsatz der in Schritt a) freigesetzten Olefine in Schritt c) erhalten wird, kann in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Her- Stellung von Trialkylaluminiumverbindungen (B), enthaltend mindestens eine von einem C4- bis C30-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe, durch Umsetzung eines C - C3o-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C - bis C30-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur isomerisieren- den Transalkylierung unter Bildung eines C4- bis C30-α-Olefins oder einer Mischung von C4- bis C30-α-Olefinen, das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgruppen entsprechende Olefine freigesetzt werden, und sich an das Aluminium unter Ausbildung entsprechender Trialkylaluminiumverbindungen (B) anlagert.
Bevorzugt eingesetzte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen (A) sowie heterogene Katalysatoren zur isomerisierenden Transalkylierung sind dieselben wie die bereits vorstehend bezüglich Schritt a) des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von C4- bis C30-α-Olefinen genannten. Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls bevorzugt dieselben wie die bezüglich Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von C - bis C30-α-Olefinen genannten. Die in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung hergestellten Trialkylaluminiumverbindungen (B) können mit einem Olefin umgesetzt werden unter Freisetzung von C4- bis C30-α-Olefinen. Diese Umset- zung kann thermisch, in Abwesenheit von Katalysatoren, erfolgen, wie in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von C4- bis C3o-α-Olefinen offenbart ist, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch von dem eingesetzten Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung zuvor getrennt wird (siehe Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von C4- bis C30-α- Olefinen). Es ist auch möglich, die Freisetzung (Verdrängung) der gewünschten C4- bis C30-α-Olefine aus den in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung hergestellten Trialkylaluminiumverbindungen (B) mit Hilfe eines Katalysators zur Transalkylierung durchzuführen. Als Katalysator wird dabei entweder ein Katalysator eingesetzt, der wenig isomerisiert, z.B. ein Katalysator enthaltend Cobalt, Molybdän, Eisen, Rhodium oder Iridium, oder - da die Isomerisierung langsamer erfolgt als die Transalkylierung - ein Katalysator der bereits in der isomerisierenden Transalkylierung eingesetzt wurde, wobei die Kontaktzeit während der Verdrängung in diesem Falle kurz ist. Als Katalysator kann somit der in dem vorausgegangenen Schritt (isomerisierende Transalky- lierung) eingesetzte Katalysator, z.B. ein Nickelkatalysator, eingesetzt werden. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, einen von dem Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung verschiedenen Katalysator zur Transalkylierung einzusetzen.
Wird die Verdrängung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, erfolgt sie im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 80 °C. Für die katalytische Verdrängung geeignete Olefine entsprechen den für die thermische Verdrängung geeigneten Olefinen und sind bereits vorstehend genannt.
Die in der Verdrängung eingesetzten Olefine werden im allgemeinen im stöchio- metrischen Überschuss im Verhältnis zu den als gewünschte C4- bis C3o-α-Olefine freizusetzenden Alkylgruppen in der Trialkylaluminiumverbindung (B) eingesetzt. Bevorzugt wird ein mindestens 100 mol-%-iger Überschuss eingesetzt, besonders bevorzugt ein mindestens 300 mol-%-iger Überschuss. Dadurch wird das Gleichgewicht der Verdrängung auf die Seite der Substitution mit den in der Verdrängung eingesetzten Olefinen verschoben, wobei die gewünschten C4- bis C30- α-Olefine freigesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung, wobei bevorzugte heterogene Katalysatoren zur isomerisierenden Transalkylierung bereits vorstehend genannt sind, in einem Verfahren zur Herstellung von C4- bis C30-α- Olefinen durch Isomerisierung von C4- bis C3o-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen. Bevorzugt eingesetzte und hergestellte Olefine sind ebenfalls vorstehend genannt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von C4- bis C30-α-Olefinen aus C4- bis C30- Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden
Schritte:
a) Umsetzung eines C4- bis C30-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C ~ bis C30-Olefinen mit innen- ständigen Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung unter Bildung eines C4- bis C3o-α-Olefins oder einer Mischung von C - bis C3o-α-Olefinen, das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgruppen entsprechenden Olefine freigesetzt werden, wobei sich das C - bis C30-α-Olefin an das Aluminium unter Ausbildung einer entsprechenden Trialkylaluminiumverbindung (B) anlagert, worin mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem C4- bis C30-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und
b) Trennung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisches von dem eingesetzten Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung, und
c) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B) mit einem Olefin unter Verdrängung des gewünschten C4- bis C30-α-Olefins,
wobei die Umsetzung in Schritt c) thermisch, in Abwesenheit von Katalysatoren, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass C4- bis C14-α- Olefine, bevorzugt C6-C10-α-Olefine hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung ein heterogener Katalysator ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator Nickel enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trialkylaluminiumverbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trineohexylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- butylaluminium, Triethylaluminium und Tri-n-propylaluminium.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) freigesetzte aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) stammende Olefin kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Freisetzung in Schritt c) bei einer Temperatur von 260 bis 340 °C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Freisetzung in Schritt c) bei einem Druck von 20 bis 120 bar erfolgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Trialkylaluminiumverbindungen (B), enthaltend mindestens eine von einem C4- bis C30-α-Olefin abgeleitete Al- kylgruppe, durch Umsetzung eines C4- bis C30-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C4 - bis C30-Olefinen mit in- nenständingen Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung
(A) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators zur isomerisierenden Transalkylierung unter Bildung eines C4 - bis C3o-α-Olefms oder einer Mischung von C4 - bis C30-α-Olefinen, das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgrup- pen entsprechende Olefine freigesetzt werden, und sich an das Aluminium unter Ausbildung entsprechender Trialkylaluminiumverbindungen (B) anlagert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Metallkomponente des heterogenen Katalysators ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium und Molybdän oder Mischungen davon.
11. Verfahren zur Herstellung von C4 - bis C30-α-Olefinen aus C4- bis C30- Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellung einer Trialkylaluminiumverbindung nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10,
b) gegebenenfalls Abtrennung des heterogenen Isomerisierungskata- lysators, und
c) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung (B) mit einem Olefin unter Verdrängung des gewünschten C - bis C3o-α-Olefιns,
wobei die Verdrängung thermisch oder katalytisch erfolgen kann.
12. Verwendung eines heterogenen Katalysators als Katalysator zur isomerisierenden Transalkylierung in der isomerisierenden Transalkylierung ge- maß Schritt a) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 11.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Metallkomponente des heterogenen Katalysators ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium und Molybdän oder Mischungen davon.
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