WO2004018389A1 - Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen Download PDF

Info

Publication number
WO2004018389A1
WO2004018389A1 PCT/EP2003/009169 EP0309169W WO2004018389A1 WO 2004018389 A1 WO2004018389 A1 WO 2004018389A1 EP 0309169 W EP0309169 W EP 0309169W WO 2004018389 A1 WO2004018389 A1 WO 2004018389A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin
olefins
catalyst
isomerization
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/009169
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dag Wiebelhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU2003266995A priority Critical patent/AU2003266995A1/en
Publication of WO2004018389A1 publication Critical patent/WO2004018389A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/327—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being an aluminium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the selective production of C - to C 3 o-oc-olefins by isomerizing transalkylation of C 4 - to C 3 o-olefins with an internal double bond and subsequent release of the desired C 4 - to C 3 ⁇ - ⁇ - Olefins, wherein in the first step a catalyst is used which contains a combination of at least two metals. These metals are selected so that one metal predominantly catalyzes the transalkylation, the other metal predominantly the isomerization.
  • olefins Due to their carbon double bond, via which the introduction of a large number of functional groups is possible, olefins represent the most important class of basic chemicals for the chemical industry.
  • olefins which, as is known to the person skilled in the art, are divided into different classes, for example in short - And long-chain, linear and branched olefins or olefins with internal and terminal double bonds ( ⁇ -olefins), there are different manufacturing processes.
  • a frequently used process for the production of olefins is the cracking of saturated hydrocarbons. However, this is particularly suitable for the production of short-chain olefins in the carbon number range up to a maximum of 4.
  • Linear, higher ⁇ -olefins with 4 to 30 carbon atoms represent a class of olefins which, after further processing, are used for the production of detergents, plasticizers and lubricating oils and for which there is therefore a wide range of applications. There are only a limited number of manufacturing processes for this class of olefins. The dehydration of natural alcohols and the cracking of higher paraffins (wax splitting) are insignificant.
  • ⁇ -olefins The majority of linear ⁇ -olefins are produced by transition metal-catalyzed oligomerization of ethylene according to the Ziegler process or the so-called SHOP process of the Shell, whereby highly linear olefin fractions with an ⁇ -olefin content of> 95% can be obtained.
  • Aluminum alkyls serve as catalysts in the Ziegler process, and phosphine-modified nickel complexes are used as active species in the oligomerization reaction in the SHOP process.
  • the need for olefins with terminal double bonds ( ⁇ -olefins) is significantly greater than for olefins with internal double bonds (internal olefins).
  • 1-hexene and 1-octene are required as comonomers for polyethylene, while 1-decene is used for the production of synthetic lubricants.
  • 1-decene is used for the production of synthetic lubricants.
  • internal olefins are more thermodynamically stable than ⁇ -olefins, the internal olefins are formed in numerous processes for the production of long-chain olefins such as the dehydration of alcohols or alcohol mixtures, the dehydration of linear paraffins, the olefin metathesis or the disproportionation of olefins, which subsequently must be converted into the desired ⁇ -olefins.
  • EP-A 0 525 760 and EP-A 0 505 834 relate to a process for the production of aluminum alkyls and linear ⁇ -olefins from olefins with an internal double bond.
  • An internal olefin having 4 to 30 carbon atoms is isomerized on a homogeneous catalyst, in particular on nickel, and this olefin is reacted with a trialkylaluminum compound.
  • the olefin supplied at least partially displaces the olefin originally bound to the aluminum.
  • the aluminum trialkyl compound formed in which at least one radical is formed from a C 1 -C 3 o ⁇ ⁇ -olefin, is then transferred to a release step which is carried out in the presence of a displacement catalyst.
  • a displacement catalyst which generally corresponds to the catalyst of the previous isomerizing transalkylation, must be deactivated by adding an inhibitor, in particular lead. The deactivated displacement catalyst must be removed at the end of the reaction.
  • Nickel catalyst is always used in the transalkylation.
  • the service life is not very long, that is to say the catalyst performance drops significantly as the process is carried out.
  • Nickel also has a high Isomerization activity, as a result of which, in processes such as are described in EP-A 0 505 760 and EP-A 525 834, which in the last stage comprise a displacement reaction in which isomerization of the released olefin should no longer occur - that Ni must necessarily be separated off or at least deactivated in good time before the undesired isomerization can occur to any appreciable extent.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst which is active in the isomerizing transalkylation and avoids the disadvantages of pure nickel catalysts which have been mentioned above. In particular, long service lives are to be achieved. Furthermore, deactivation of the catalyst before the displacement reaction should be superfluous.
  • Another object is to provide a corresponding process for the preparation of C 4 - to C 3 o- ⁇ -olefins from C - to C 30 -olefins with internal double bonds, in which an isomerization of the C 4 - to C 30 -olefins is carried out first internal double bonds are carried out on a catalyst and the isomerized C - to C 3 o- ⁇ ⁇ olefins obtained displace the olefins contained in the alkyl radicals from a trialkylaluminum compound present in the reaction mixture, with the formation of trialkylaluminum compounds in which at least one of the alkyl groups bound to the aluminum is one is from the desired C 4 ⁇ to C 30 ⁇ ⁇ -olefin alkyl group, and subsequent release of the desired C 4 - to C 3 o- ⁇ -olefin, optionally using a catalyst which has the advantages mentioned.
  • Step b) reacting the trialkylaluminum compound formed in step a) with a suitable olefin to liberate the desired C 4 -C 3 o- ⁇ ⁇ olefin.
  • Step b) can be carried out in the presence of a catalyst, which may have to be deactivated, or thermally, in the absence of a catalyst.
  • This object is further achieved by a process for the preparation of a trialkylaluminum compound in which at least one alkyl radical is derived from a C 4 -C 3 o- ⁇ -olefin, by reacting an internal C 4 -C 3 o-olefin with a trialkylaluminum compound in the presence an isomerization / transalkylation catalyst containing at least one isomerization-active metal component and at least one displacement-active metal component, with the liberation of an olefin which is derived from the originally bound alkyl radical.
  • ⁇ -olefins are understood to mean olefins with a terminal double bond (terminal double bond).
  • First trialkyl aluminum compound (A) is to be understood as the trialkyl aluminum compound used in step a) of the process according to the invention
  • second trialkyl aluminum compound (B) is to be understood as meaning the trialkyl aluminum compound obtained in step a), in which at least one of the aluminum compounds bound alkyl groups is an alkyl group derived from the desired C 4 to C 3 o- ⁇ -olefin.
  • step a) of the process according to the invention is referred to below as “isomerizing transalkylation", step b) as displacement.
  • “isomerizing transalkylation” means the reaction of an olefin with an internal double bond with a trialkylaluminum compound (A) under isomerizing conditions, that is to say in the presence of an isomerization / transalkylation catalyst. It appears that the olefin with an internal double bond rearranges with double bond isomerization to a mixture of olefins with an internal double bond and ⁇ -olefins (i.e. olefins with a terminal double bond), only the ⁇ -olefins reacting to form a trialkylaluminum compound (B).
  • the internal olefin first attaches to the aluminum ion and then isomerization to the linearly bound alkyl radical occurs. In in each case an olefin is released which corresponds to the alkyl radical which was previously bound to the aluminum.
  • the C 4 to C 3u olefins with internal double bonds used in the reaction in step a) can be present in pure form or in a mixture with C 4 to C 3 o- ⁇ -olefins and / or with paraffins. If the C 4 - to C o-olefins with internal double bonds are used in a mixture with C 4 - to C 3 o- ⁇ -olefins or with paraffins, the mixture preferably contains up to 5% by weight of C - to C o- ⁇ -olefins and / or less than 50% by weight paraffins.
  • trialkylaluminum compounds are accessible in one embodiment, in which at least one of the alkyl radicals of a C 4 -C 3 o- ⁇ -olefin, preferably a C 4 -C 4 - ⁇ -olefin, in particular a C 6 -C l ⁇ - ⁇ -olefin is derived.
  • C 4 to C 30 ⁇ -olefins preferably C 4 to C 1 ⁇ -olefins, particularly preferably C 6 to Cio- ⁇ -olefins, which are in particular linear
  • the ⁇ -olefins mentioned include both olefins with a certain defined number of carbon atoms and mixtures of olefins with different carbon numbers.
  • Linear ⁇ -olefins for example 1-hexene, 1-octene and 1-decene, are very particularly preferably produced using the process according to the invention.
  • Suitable olefins with an internal double bond are the olefins corresponding to the desired ⁇ -olefins in terms of carbon number. Ice and trans-2-butene, ice and trans-2-hexene, ice and trans-3-hexene, mixtures of hexenes with an internal double bond, 2-, 3- and 4-octene and mixtures of octenes with are particularly suitable internal double bond as well as 2-, 3-, 4- and 5-decene and mixtures of decenes with internal double bond.
  • Processes for the production of olefins with an internal double bond are known to the person skilled in the art. Suitable processes are, for example, the dehydration of alcohols or alcohol mixtures, the dehydration of paraffins and the metathesis or disproportionation of olefins.
  • the olefins with internal double bonds are preferably obtainable by the dehydrogenation of linear paraffins or by olefin metathesis.
  • Processes for the production of olefins with internal double bonds by olefin metathesis are available, for example, in the unpublished patent applications (official file number: DE 101 36 048.7) and (official file number: DE 101 03 309.5), which are integral parts of the present application.
  • Particularly preferred processes for the preparation of the olefins having an internal double bond are processes based on C 4 fractions which are obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.
  • Raffinate II is preferably used as the C 4 fraction, with the C 4 stream being freed from disturbing impurities, in particular oxigenates, by appropriate treatment on adsorber protective beds, preferably high-surface area aluminum oxides and / or molecular sieves.
  • Raffinate ⁇ is obtained from the C 4 fraction, in which butadiene is first extracted and / or subjected to a selective hydrogenation. After separation of isobutene, raffinate II is then obtained. The raffinate II obtained is then converted directly or after further refinement steps, preferably by metathesis to the desired olefins with an internal double bond.
  • First trialkylaluminum compounds (A) which are preferably used in the isomerizing transalkylation are those which have fewer carbon atoms than the olefins used with internal double bonds (if an olefin mixture with internal double bonds is used, the trialkylaluminum compounds preferably have fewer carbon atoms than the average carbon number of the olefin mixture with internal ones Corresponds to double bonds).
  • the olefin liberated from the trialkylaluminum compound (A) preferably has a lower boiling point than the desired ⁇ -olefin or the olefin used as the starting product with an internal double bond.
  • trialkylaluminum compound (A) This facilitates the removal of the olefin released from trialkylaluminum compound (A), which in one embodiment is continuously removed from the reaction mixture. The removal leads to an acceleration of the reaction by shifting the reaction equilibrium.
  • Suitable trialkylaluminum compounds (A) have alkyl groups with 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, such as triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminum, trineohexylaluminium.
  • Trialkyl aluminum compounds whose alkyl chains are straight-chain are preferably used, particularly preferably those whose alkyl groups do not isomerize after release, such as tri-n-propyl aluminum.
  • the trialkylaluminum compounds (A) have a low hydride content, generally less than 1.0% by weight, preferably less than 0.1% by weight, since the isomerization catalyst can be deactivated rapidly in the presence of aluminum hydrides.
  • Catalysts that can be used in the transalkylation reaction can be both homogeneous and heterogeneous.
  • the isomerization / displacement catalysts contain at least one displacement-active metal or a compound thereof and at least one isomerization-active metal or a compound thereof.
  • Isomerization-active metals are those from the groups mb, IVb, Vb, VIb, VHb and Vm of the Periodic Table of the Elements.
  • Preferred metals are selected from the group Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ru, Rh and Ir.
  • the metals are selected from Cr, Fe, Ti and Zr or a compound thereof.
  • the isomerization / displacement catalyst is nickel-free.
  • the yields and conversions obtained with nickel-free catalysts are in the range of those achieved with nickel-containing catalysts. However, longer service lives are achieved by using the catalysts according to the invention. It is also generally not necessary to deactivate the catalyst in stage b).
  • Displacement-active metals are those from the groups IDb, IVb, Vb, VIb, Vllb and Vi ⁇ of the Periodic Table of the Elements.
  • Preferred metals are selected from the group consisting of La, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ir and Ce. In particular, Co and / or Rh or a compound thereof are used.
  • the above-mentioned metals or compounds thereof can be combined with one another as desired.
  • Preferred combinations include Co / Cr, Rh / Cr, Co / Ti and Co / Zr or compounds thereof. If a compound of the abovementioned metals is used, chlorides, bromides, iodides, carboxylates, for example acetates, 2-ethylhexanoates or naphthenates, acetonates, for example acetylacetonate, alkoxylates, carbonyls, olefin complexes, complexes containing amines, phosphines, for example triphenylphosphine or trimethylphosphine are suitable, for example , and phosphites, for example triphenyl phosphite or trimethyl phosphite.
  • Suitable carriers are known to the person skilled in the art and include inorganic and organic carriers.
  • inorganic carriers include SiO 2 , Al 2 O 3 / SiO 2 mixtures, aluminum phosphates and activated carbons and mixtures of the substances mentioned.
  • organic carriers include organic polymers, preferably polystyrene, which can optionally be modified (Merrifield resin, Wang resin, aminomethyl-substituted polystyrene), tentagel and polyamide resins.
  • homogeneous and heterogeneous catalysts can be used in the process according to the invention.
  • the catalyst compound is generally added as such.
  • heterogeneous catalysts they are preferably fixed on an inert support, in particular in such a way that washing out of the active metal component during the reaction is avoided. This can be achieved, for example, by using the fixed catalysts mentioned above.
  • the ratio of the olefins used with internal double bonds to the trialkylaluminum compound (A) is generally from 1 to 40: 1, preferably from 2 to 15: 1, particularly preferably from 6 to 10: 1.
  • the isomerization / displacement catalyst is generally used in an amount of 0.01 to 5 mol%, based on the trialkylaluminum compound (A) used, preferably 0.02 to 1.0 mol%.
  • the isomerization / displacement catalyst is preferably first mixed with the olefins used with internal double bonds, and this mixture is then added to the trialkylaluminum compound (A) used.
  • the olefin released from the trialkylaluminum compound (A) is removed in gaseous form from the reaction mixture, as a result of which the transalkylation with the ⁇ -olefin formed by isomerization, which displaces one of the original alkyl groups of the trialkylaluminum compound (A), by shifting the Equilibrium is accelerated.
  • the alkyl group displaced from the trialkylaluminum compound (A) in the form of an olefin can be reused in step b) of the process according to the invention as an olefin to release the desired ⁇ -olefin.
  • Unreacted olefins with internal double bonds can be separated from the reaction mixture, for example by distillation or stripping in vacuo, and used again in the isomerizing transalkylation (step a)).
  • the trialkylaluminum compound (A) is generally prepared at temperatures from -20 ° C. to 200 ° C., preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction pressure is generally 0.1 to 20 bar, preferably 0.5 to 8 bar and the reaction time is generally 0.1 to 2 hours.
  • the trialkylaluminum compound (A) can be prepared batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the preparation of (A) can be carried out in the presence of solvents, but this is not necessary.
  • Suitable solvents are inert aliphatic and aromatic hydrocarbons which have a boiling point suitable for the reaction conditions (reaction temperature).
  • Suitable solvents are, for example, isoheptane, heptane, octane, isooctane, dodecane and isododecane.
  • the use of the isomerization / displacement catalysts according to the invention enables, due to the longer service life compared to the catalysts previously used for example, to extend the intervals between the necessary shutdown of the reactors or require small amounts of active substance.
  • step b) the release (displacement) of the desired C 4 - to C 3 o- ⁇ -olefin from the second trialkylaluminum compound (B) formed.
  • the release takes place thermally, in the absence of a catalyst, or in the presence of a displacement-active catalyst, generally the optionally deactivated isomerization / displacement catalyst from step a).
  • the trialuminium alkyl compound (B) is reacted with an olefin in a molar ratio of generally 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10.
  • Suitable olefins are ⁇ -olefins with generally 2 to 18 carbon atoms or mixtures thereof.
  • the ⁇ -olefin which was released in step a) from the trialkylaluminum compound (A) is preferably used.
  • the trialkylaluminum compound (A) used in step a) is thus reformed in step b) and can in turn be used in step a) of the process according to the invention.
  • the thermal displacement is generally carried out at temperatures of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 360 ° C, particularly preferably 260 to 340 ° C.
  • the pressure is generally from 4 to 150 bar, preferably 20 to 120 bar, particularly preferably 70 to 100 bar.
  • the release step is carried out with a residence time of generally 0.01 to 5 s, preferably 0.1 to 2 s, particularly preferably 0.1 to 0.5 s.
  • reaction mixture is immediately cooled to temperatures which are generally 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., below the reaction temperature.
  • the reaction b) can take place thermally, in the absence of catalysts, the isomerization / transalkylation catalyst being separated off beforehand. It is also possible to carry out the release of the desired C - to C 30 - ⁇ -olefins from the trialkylaluminum compounds (B) with the aid of a displacement catalyst.
  • the catalyst used as the isomerization / displacement catalyst can continue to be used as the catalyst. If necessary, this can be deactivated to carry out the release step in order to avoid back-isomerization of the desired C - to C 3 ⁇ - ⁇ -olefins to the corresponding olefins with internal double bonds.
  • Suitable catalysts which have a low isomerization activity are those based on Co, Cr, Mo, Fe, Rh and / or Ir or compounds thereof. When using heterogeneous catalysts, low isomerization is generally achieved through a short contact time. If the release step is carried out in the presence of a catalyst, the release generally takes place at temperatures of 10 to 80 ° C. Olefins suitable for the catalytic release stage correspond to the olefins suitable for thermal release and have already been mentioned above.
  • the olefins used in the release stage are generally used in a stoichiometric excess in relation to the alkyl groups to be released as desired C 4 to C 3 o- ⁇ -olefins in the trialkylaluminum compound (B).
  • An at least 200 mol% excess is preferably used, particularly preferably an at least 500 mol% excess. This shifts the equilibrium of the release stage to the substitution side with the olefins used in the release stage, the desired C 4 - to C 3u - ⁇ -olefins being released.
  • the isomerization activity is lower than with pure nickel catalysts. It is therefore often not necessary to deactivate or separate the catalyst before the release in step b).
  • the desired C 4 - to C 3 o- ⁇ -olefin is then isolated from the reaction mixture obtained by processes known to those skilled in the art.
  • the trialkylaluminum compound obtained in step b), preferably the trialkylaluminum compound (A), which are obtained in step b) when the olefins released in step a) are used, can be recycled in step a) of the process according to the invention.
  • the displacement b) can be carried out continuously, semi-continuously or discontinuously.
  • the present application also relates to a process for the preparation of trialkylaluminum compounds (B) containing at least one alkyl group derived from a C - to C 3 o- ⁇ -olefin Reaction of a C -C 3 o-olefin with an internal double bond or a mixture of C - to C 30 -olefins with internal double bonds with a trialkylaluminum compound (A) in the presence of an isomerization / displacement catalyst.
  • Trialkylaluminum compounds (B) can be obtained by displacement, the desired ⁇ -olefins.
  • Another object of the present application is the use of an isomerization / displacement catalyst according to the invention, which contains at least one displacement-active metal or a compound thereof and at least one isomerization-active metal or a compound thereof, in the isomerizing transalkylation of olefins and the production of ⁇ -olefins from internal olefins comprising such a tansalkylation ring.
  • the olefins mentioned are preferably C 4 -C 30 olefins, more preferably C -C 14 olefins, in particular C O -C 10 O olefins.
  • Preferred isomerization / displacement catalysts are mentioned above.
  • Tripropylaluminum is mixed with 10 equivalents of 3-hexene and heated to reflux (normal pressure, approx. 70 ° C). Then the homogeneous catalyst in the form of Acetylacetonate of the respective metal was quickly added dropwise in toluene. After 2 hours a sample is taken and hydrolyzed in aqueous HCl. The yield of the reaction is determined by gas chromatography.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von C4-C30-α-Olefinen aus C4-C30-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzung eines internen C4-C30-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines nickelfreien Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist, und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der wenigstens ein Alkylrest von einem C4-C30-α-Olefin abgeleitet ist, b) Umsetzen der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung unter Freisetzen des gewünschten C4-C30-α-Olefins.

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von C - bis C3o-oc-Olefinen durch isomerisierende Transalkylierung von C4- bis C3o-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und anschließender Freisetzung des gewünschten C4- bis C3υ-α-Olefins, wobei im ersten Schritt ein Katalysator eingesetzt wird, der eine Kombination von mindestens zwei Metallen enthält. Diese Metalle sind so ausgewählt, daß ein Metall vorwiegend die Transalkylierung katalysiert, das andere Metall vorwiegend die Isomerisierung.
Olefine stellen aufgrund ihrer Kohlenstoff-Doppelbindung, über die die Einführung einer Vielzahl funktioneller Gruppen möglich ist, die wichtigste Klasse von Grundchemikalien für die chemische Industrie dar. Für Olefine, die, wie dem Fachmann bekannt ist, in verschiedene Klassen unterteilt werden, beispielsweise in kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Olefine oder Olefine mit innenständigen und terminalen Doppelbindungen (α-Olefine), existieren verschiedene Herstellungsverfahren. Ein häufig verwendetes Verfahren zur Darstellung von Olefinen stellt dabei das Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen dar. Dieses eignet sich jedoch vor allem zur Herstellung kurzkettiger Olefine im Kohlenstoffzahlenbereich bis maximal 4.
Lineare höhere α-Olefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen stellen eine Klasse von Olefinen dar, die nach entsprechender Weiterverarbeitung zur Herstellung von Waschmitteln, Weichmachern und Schmierölen eingesetzt werden und für die somit ein breites Anwendungsgebiet existiert. Für diese Klasse von Olefinen existiert nur eine begrenzte Anzahl von Herstellungsverfahren. Dabei sind die Dehydratisierung natürlicher Alkohole und das Cracken höherer Paraffine (Wachsspaltung) unbedeutend. Die Mehrzahl linearer α-Olefine wird durch Übergangsmetall-katalysierte Oligomerisierang von Ethylen nach dem Ziegler- Verfahren oder nach dem sogenannten SHOP-Prozess der Shell hergestellt, wodurch sich hochlineare Olefinfraktionen mit einem α-Olefingehalt von > 95% erhalten lassen. Als Katalysatoren dienen beim Ziegler- Verfahren Aluminiumalkyle, beim SHOP- Prozess finden Phosphin-modifizierte Nickel-Komplexe als aktive Spezies bei der Oligomerisierungsreaktion Anwendung. Der Bedarf an Olefinen mit terminalen Doppelbindungen (α-Olefine) ist wesentlich größer als der für Olefine mit innenständigen Doppelbindungen (interne Olefine). So werden 1- Hexen und 1-Octen insbesondere als Comonomere für Polyethylen benötigt, während 1- Decen zur Herstellung von synthetischen Schmierstoffen eingesetzt wird. Da interne Olefine jedoch thermodynamisch stabiler sind als α-Olefine, werden in zahlreichen Verfahren zur Herstellung langkettiger Olefine wie der Dehydratisierung von Alkoholen oder Alkoholmischungen, der Dehydrierung von linearen Paraffinen, der Olefin-Metathese oder der Disproportionierung von Olefinen die internen Olefine gebildet, die anschließend in die gewünschten α-Olefine überführt werden müssen.
EP-A 0 525 760 und EP-A 0 505 834 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen und linearen α-Olefinen aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung. Dabei wird ein internes Olefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen an einem homogenen Katalysator, insbesondere an Nickel, isomerisiert und dieses Olefin mit einer Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt. Dabei verdrängt das zugeführte Olefin zumindest teilweise das ursprünglich an das Aluminium gebundene Olefin. Die gebildete Aluminimtrialkylverbindung, in der mindestens ein Rest aus einem C - bis C3o~α-Olefin gebildet wird, wird anschließend in eine Freisetzungsstufe überführt, die in Anwesenheit eines Verdrängungskatalysators durchgeführt wird. Hier wird das gewünschte C - bis C30- α-Olefin freigesetzt. Um eine Rückisomerisierung dieses Olefins zu einem internen Olefin zu vermeiden, muß der Verdrängungskatalysator, der im allgemeinen dem Katalysator der vorausgegangenen isomerisierenden Transalkylierung entspricht, durch Zugabe eines Inhibitors, insbesondere Blei, desaktiviert werden. Der desaktivierte Verdrängungskatalysator muß am Ende der Reaktion abgetrennt werden.
Zur Vermeidung einer Rückisomerisierung der gewünschten α-Olefine zu internen Olefinen ist es notwendig, die Freisetzung des gewünschten α-Olefins aus der Trialkylaluminiumverbindung mit desaktivierten Katalysatoren oder ganz in Abwesenheit von Katalysatoren durchzuführen. Die thermische Freisetzung von Olefinen aus Trialkylaluminiumverbindungen ist bekannt.
In den bisher bekannten Verfahren des Standes der Technik wird bei der Transalkylierung immer ein Nickelkatalysator eingesetzt. Bei der Verwendung von Nickel ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Standzeit nicht sehr hoch ist, die Katalysatorleistung also im Verlauf der Durchführung des Verfahrens deutlich sinkt. Weiterhin weist Nickel eine hohe Isomerisierungsaktivität auf, wodurch in Verfahren, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 505 760 und der EP-A 525 834 beschrieben werden, - die in der letzten Stufe eine Verdrängungsreaktion umfassen, bei der keine Isomerisierung des freigesetzten Olefins mehr eintreten soll - das Ni unbedingt abgetrennt oder zumindest rechtzeitig desaktiviert werden muß, bevor die ungewünschte Isomerisierung in nennenswertem Maße eintreten kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der bei der isomerisierenden Transalkylierung aktiv ist und die Nachteile reiner Nickelkatalysatoren, die oben genannt wurden, vermeidet. Insbesondere sollen hohe Standzeiten erreicht werden. Weiterhin soll ein Desaktivieren des Katalysators vor der Verdrängungsreaktion überflüssig sein. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines entsprechenden Verfahrens zur Herstellung von C4- bis C3o-α-Olefinen aus C - bis C30-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, bei dem zunächst eine Isomerisierung der C4- bis C30- Olefine mit innenständigen Doppelbindungen an einem Katalysator erfolgt und die erhaltenen isomerisierten C - bis C3o-α~Olefine die in den Alkylresten enthaltenden Olefine aus einer im Reaktionsgemisch vorliegenden Trialkylaluminiumverbindung verdrängen, unter Bildung von Trialkylaluminiumverbindungen, in denen mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen eine von dem gewünschten C4~ bis C30~ α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist, und anschließender Freisetzung des gewünschten C4- bis C3o-α-Olefins, gegebenenfalls unter Einsatz eines Katalysators, der die genannten Vorteile aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von C -C o-α-Olefinen aus C4-C3o-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden Schritte:
a) Umsetzung eines internen C4-C3o-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist, und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der wenigstens ein Alkylrest von dem eingesetzten C -C3o-α~Olefin abgeleitet ist,
b) Umsetzen der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung mit einem geeigneten Olefin unter Freisetzen des gewünschten C4-C3o-α~Olefins. Der Schritt b) kann in Anwesenheit eines Katalysators, der gegebenenfalls desaktiviert werden muß, oder auch thermisch, in Abwesenheit eines Katalysators, erfolgen.
Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der mindestens ein Alkylrest von einem C4-C3o-α-Olefin abgeleitet ist, durch Umsetzung eines internen C4-C3o-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Transalkylierungs- Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist.
Unter α-Olefinen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Olefine mit einer terminalen Doppelbindung (endständigen Doppelbindung) zu verstehen.
Unter "erster Trialkylaluminiumverbindung (A)" ist die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung zu verstehen, während unter "zweiter Trialkylaluminiumverbindung (B)" die in Schritt a) erhaltene Trialkylaluminiumverbindung zu verstehen ist, in der mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgrappen eine von dem gewünschten C4- bis C3o-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe ist.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens im folgenden als "isomerisierende Transalkylierung", Schritt b) als Verdrängung bezeichnet.
Unter "isomerisierende Transalkylierung" wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Umsetzung eines Olefins mit einer innenständigen Doppelbindung mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) unter isomerisierenden Bedingungen, das heißt in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators, verstanden. Es erscheint, daß das Olefin mit innenständiger Doppelbindung sich unter Doppelbindungsisomerisierung zu einem Gemisch aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung und α-Olefinen (also Olefinen mit terminaler Doppelbindung) umlagert, wobei ausschließlich die α-Olefine unter Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung (B) reagieren. Es ist auch möglich, daß sich zuerst das interne Olefin an das Aluminiumion anlagert und danach eine Isomerisierung zum linear gebundenen Alkylrest eintritt. In jedem Fall wird ein Olefin freigesetzt, das dem Alkylrest entspricht, der zuvor an das Aluminium gebunden war.
Die bei der Umsetzung in Schritt a) eingesetzten C4- bis C3u-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen können in reiner Form oder im Gemisch mit C4~ bis C3o-α-Olefinen und/oder mit Paraffinen vorliegen. Werden die C4- bis C o-Olefine mit innenständigen Doppelbindungen im Gemisch mit C4- bis C3o-α-Olefinen oder mit Paraffinen eingesetzt, so enthält das Gemisch bevorzugt bis zu 5 Gew.-% C - bis C o-α-Olefine und/oder weniger als 50 Gew.-% Paraffine.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren sind in einer Ausführungsform Trialkylaluminiumverbindungen zugänglich, in denen mindestens einer der Alkylreste von einem C4-C3o-α-Olefin, vorzugsweise einem C4-Cι4-α-Olefin, insbesondere einem C6-Clυ- α-Olefin abgeleitet ist.
Weiterhin sind, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, C4- bis C30-α- Olefine, bevorzugt C4- bis C1 -α-Olefine, besonders bevorzugt C6~ bis Cio-α-Olefine zugänglich, die insbesondere linear sind. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter den genannten α-Olefinen sowohl Olefine mit einer bestimmten definierten Zahl von Kohlenstoffatomen zu verstehen als auch Mischungen aus Olefinen mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen. Ganz besonders bevorzugt werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lineare α-Olefine, beispielsweise 1 -Hexen, 1-Octen und 1-Decen hergestellt.
Geeignete Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind die den gewünschten α-Olefinen an Kohlenstoffzahl entsprechenden Olefine. Besonders geeignet sind eis- und trans-2-Buten, eis- und trans-2-Hexen, eis und trans-3-Hexen, Mischungen von Hexenen mit innenständiger Doppelbindung, 2-, 3- und 4-Octen sowie Mischungen von Octenen mit innenständiger Doppelbindung sowie 2-, 3-, 4- und 5-Decen und Mischungen von Decenen mit innenständiger Doppelbindung.
Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise die Dehydratisierung von Alkoholen oder Alkoholmischungen, die Dehydrierung von Paraffinen sowie die Metathese oder Disproportionierung von Olefinen. Die Olefine mit innenständigen Doppelbindungen sind vorzugsweise durch die Dehydrierung von linearen Paraffinen oder durch Olefin-Metathese erhältlich. Verfahren zur Herstellung der Olefine mit innenständigen Doppelbindungen durch Olefin-Metathese sind zum Beispiel in den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen (amtliches Aktenzeichen: DE 101 36 048.7) und (amtliches Aktenzeichen: DE 101 03 309.5), die integrale Bestandteile der vorliegenden Anmeldung sind, erhältlich.
Besonders bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Olefine mit innenständiger Doppelbindung sind Verfahren ausgehend von C4-Fraktionen, die beim Steam- oder FCC- Cracken oder bei der Dehydrierang von Butan anfallen. Dabei wird als C4-Fraktion vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei der C4-Strom durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt hochoberflächigen Aluminiumoxiden und/oder Molsieben, von störenden Verunreinigungen, insbesondere Oxigenaten, befreit wird. Raffinat π wird aus der C4-Fraktion gewonnen, in dem zunächst Butadien extrahiert und/oder einer Selektivhydrierang unterworfen wird. Nach Abtrennung von Isobuten wird dann Raffinat II erhalten. Das erhaltene Raffinat II wird dann direkt oder nach weiteren Veredelungsstufen bevorzugt durch Metathese zu den gewünschten Olefinen mit innenständiger Doppelbindung umgesetzt.
Herstellung der Trialkylaluminiumverbindung (A)
Bei der isomerisierenden Transalkylierung bevorzugt eingesetzte erste Trialkylaluminiumverbindungen (A) sind solche, die weniger Kohlenstoffatome aufweisen als die eingesetzten Olefine mit innenständigen Doppelbindungen (falls ein Olefingemisch mit innenständigen Doppelbindungen eingesetzt wird, weisen die Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt weniger Kohlenstoffatome auf als der mittleren Kohlenstoffzahl des Olefingemisches mit innenständigen Doppelbindungen entspricht). Das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzte Olefin weist bevorzugt einen niedrigeren Siedepunkt auf als das gewünschte α-Olefin bzw. das als Ausgangsprodukt eingesetzte Olefin mit innenständiger Doppelbindung. Dies erleichtert das Entfernen des aus Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzten Olefins, das in einer Ausführangsform kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Das Entfernen führt zu einer Beschleunigung der Reaktion durch Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts. Geeignete Trialkylalumin-iumverbindungen (A) weisen Alkylgrappen mit 2 bis 20 Kohlen- Stoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoff atomen auf, wie Triethylaluminium, Tri-n- propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trineohexylalu-minium. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen eingesetzt, deren Alkylketten geradkettig sind, besonders bevorzugt solche, deren Alkylgrappen nach Freisetzung nicht isomerisieren, wie Tri-n-propylaluminium.
In einer Ausführungsform weisen die Trialkylaluminiumverbindungen (A) einen geringen Hydridgehalt, von im allgemeinen weniger als 1,0 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% auf, da der Isomerisierangskatalysator in Anwesenheit von Aluminiumhydriden schnell desaktiviert werden kann.
Katalysatoren, die bei der Transalkylierangsreaktion eingesetzt werden können (nachfolgend als Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysator bezeichnet), können sowohl homogen als auch heterogen vorliegen. Die Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysatoren enthalten mindestens ein verdrängungsaktives Metall oder eine Verbindung davon und mindestens ein isomerisierungsaktives Metall oder eine Verbindung davon.
Isomerisierungsaktive Metalle sind solche aus den Gruppen mb, IVb, Vb, VIb, VHb und Vm des Periodensystems der Elemente. Bevorzugte Metalle sind ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ru, Rh und Ir. Insbesondere sind die Metalle ausgewählt aus Cr, Fe, Ti und Zr oder einer Verbindung davon.
In einer Ausführangsform der vorliegenden Erfindung ist der Isomerisie- rangs/Verdrängungs-Katalysator nickelfrei. Die mit nickelfreien Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten und Umsätze liegen im Bereich der mit nickelhaltigen Katalysatoren erreichten. Jedoch werden durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren höhere Standzeiten erreicht. Auch ist generell keine Desaktivierang des Katalysators in der Stufe b) notwendig.
Verdrängungsaktive Metalle sind solche aus den Gruppen IDb, IVb, Vb, VIb, Vllb und Viπ des Periodensystems der Elemente. Bevorzugte Metalle sind ausgewählt aus der Gruppe La, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ir und Ce. Insbesondere werden Co und/oder Rh oder eine Verbindung davon eingesetzt.
Die oben genannten Metalle bzw. Verbindungen davon können beliebig miteinander kombiniert werden. Bevorzugte Kombinationen umfassen Co/Cr, Rh/Cr, Co/Ti und Co/Zr bzw. Verbindungen davon. Wird eine Verbindung der vorstehend genannten Metalle eingesetzt, eignen sich beispielsweise Chloride, Bromide, Iodide, Carboxylate, beispielsweise Acetate, 2-Ethylhexanoate oder Naphthenate, Acetonate, beispielsweise Acetylacetonat, Alkoxylate, Carbonyle, Olefinkomplexe, Komplexe enthaltend Amine, Phosphine, beispielsweise Triphenylphosphin oder Trimethylphosphin, und Phosphite, beispielsweise Triphenylphosphit oder Trimethylphosphit. Weitere geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Da die eingesetzten Metallverbindungen vor der katalytischen Reaktion zu den elementaren Metallen reduziert werden, ist die Wahl des eingesetzten Salzes für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell wenig kritisch. Es ist allerdings darauf zu achten, dass die eingesetzte Metallverbindung eine leichte Reduktion zum elementaren Metall, der eigentlichen reaktiven Spezies, gestattet.
Die als Katalysator eingesetzten Metallverbindungen können als solche oder auf einem geeigneten Träger fixiert eingesetzt werden. Geeignete Träger sind dem Fachmann bekannt und umschließen anorganische und organische Träger. Beispiele für anorganische Träger umfassen SiO2, Al2O3/SiO2-Mischungen, Aluminiumphosphate und Aktivkohlen sowie Mischungen der genannten Substanzen. Beispiele für organische Träger umfassen organische Polymere, vorzugsweise Polystyrol, das gegebenenfalls modifiziert sein kann (Merrifield-Resin, Wang-Resin, Aminomethyl-substituiertes Polystyrol), Tentagel und Polyamidharze.
Wie bereits erwähnt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren homogene und heterogene Katalysatoren eingesetzt werden. Bei der homogenen Fahrweise wird die Katalysatorverbindung generell als solche zugegeben. Werden heterogene Katalysatoren eingesetzt, sind diese vorzugsweise auf einem inerten Träger fixiert, insbesondere derart, daß ein Auswaschen der aktiven Metallkomponente während der Reaktion vermieden wird. Dies kann zum Beispiel durch den Einsatz der vorstehend genannten fixierten Katalysatoren erreicht werden.
Das Verhältnis der eingesetzten Olefine mit innenständigen Doppelbindungen zur Trialkylaluminiumverbindung (A) beträgt im allgemeinen von 1 bis 40:1, bevorzugt von 2 bis 15:1, besonders bevorzugt von 6 bis 10: 1.
Der Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 mol% bezogen auf die eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A), bevorzugt 0,02 bis 1,0 mol%, eingesetzt. Bevorzugt wird der Isomerisiemngs/Verdrängungs-Katalysator zunächst mit den eingesetzten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen gemischt, und diese Mischung wird anschließend zu der eingesetzten Trialkylaluminiumverbindung (A) gegeben. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator zu einer Mischung aus Trialkylaluminiumverbindung (A) und Olefin mit innenständiger Doppelbindung zu geben.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzte Olefin gasförmig aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wodurch die Transalkylierung mit dem durch Isomerisierung gebildeten α-Olefin, das eine der ursprünglichen Alkylgrappen der Trialkylaluminiumverbindung (A) verdrängt, durch Verschiebung des Gleichgewichts beschleunigt wird. Die in Form eines Olefins aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) verdrängte Alkylgruppe kann in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Olefin zur Freisetzung des gewünschten α-Olefins wieder eingesetzt werden. Nicht umgesetzte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen können aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, zum Beispiel durch Destillation oder Strippen im Vakuum, und wieder in der isomerisierenden Transalkylierung (Schritt a)) eingesetzt werden.
Die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindung (A) wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 °C bis 200 °C, bevorzugt 30 °C bis 100 °C durchgeführt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 8 bar und die Reaktionsdauer ist im allgemeinen 0,1 bis 2 Stunden.
Die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindung (A) kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden.
Die Herstellung von (A) kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, was jedoch nicht erforderlich ist. Geeignete Lösungsmittel sind inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen für die Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur) geeigneten Siedepunkt aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Isoheptan, Heptan, Octan, Isooctan, Dodecan und Isododecan.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Isomerisierungs/Verdrängungs-Katalysatoren ermöglicht, durch die höhere Standzeit gegenüber den bisher eingesetzten Katalysatoren beispielsweise die Abstände zwischen dem notwendigen Abschalten der Reaktoren zu verlängern bzw. erfordert geringe Mengen an aktiver Substanz.
Freisetzung des gewünschten α-Olefins
In einer Ausführangsform der vorliegenden Erfindung erfolgt nach dem Schritt a) ein Schritt b), die Freisetzung (Verdrängung) des gewünschten C4- bis C3o-α-Olefins aus der gebildeten zweiten Trialkylaluminiumverbindung (B). Die Freisetzung erfolgt erfindungsgemäß thermisch, in Abwesenheit eines Katalysators, oder in Anwesenheit eines verdrängungsaktiven Katalysators, generell des gegebenenfalls desaktivierten Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysators aus Schritt a). Dazu wird die Trialuminium- alkylverbindung (B) mit einem Olefin in einem molaren Verhältnis von im allgemeinen 1:1 bis 1:20, bevorzugt 1:2 bis 1:10 umgesetzt. Geeignete Olefine sind α-Olefine mit im allgemeinen 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon. Bevorzugt wird das α- Olefin eingesetzt, das in Schritt a) aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) freigesetzt wurde. Damit wird in Schritt b) die in Schritt a) eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A) zurückgebildet und kann wiederum in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Die thermische Verdrängung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 400°C, bevorzugt 200 bis 360°C, besonders bevorzugt 260 bis 340°C durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen von 4 bis 150 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar, besonders bevorzugt 70 bis 100 bar. Der Freisetzungsschritt wird bei Verweilzeiten von im allgemeinen 0,01 bis 5 s, bevorzugt 0,1 bis 2 s, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 s.
Im Anschluß an die Freisetzung erfolgt die sofortige Kühlung der Reaktionsmischung auf Temperaturen, die im allgemeinen 20 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter der Reaktionstemperatur liegen.
Die Umsetzung b) kann thermisch, in Abwesenheit von Katalysatoren, erfolgen, wobei der Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysator zuvor abgetrennt wird. Es ist auch möglich, die Freisetzung der gewünschten C - bis C30-α-Olefine aus den Trialkylaluminiumverbindungen (B) mit Hilfe eines Verdrängungskatalysators durchzuführen. Als Katalysator kann dabei der als Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysator eingesetzte Katalysator weiterverwendet werden. Dieser kann, falls notwendig, zur Durchführung der Freisetzungsstufe desaktiviert werden, um eine Rückisomerisierung der gewünschten C - bis C3υ-α-Olefine zu den entsprechenden Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen zu vermeiden. Es ist grundsätzlich auch möglich, einen von dem Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysator verschiedenen Verdrängungskatalysator einzusetzen. Geeignete Katalysatoren, die eine geringe Isomerisierangsaktivität aufweisen, sind solche auf Basis von Co, Cr, Mo, Fe, Rh und/oder Ir oder Verbindungen davon. Bei Einsatz von heterogenen Katalysatoren wird eine geringe Isomerisierung generell durch eine kurze Kontaktzeit erreicht. Wird die Freisetzungsstufe in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, erfolgt die Freisetzung im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 80 °C. Für die katalytische Freisetzungsstufe geeignete Olefine entsprechen den für die thermische Freisetzung geeigneten Olefinen und sind bereits vorstehend genannt.
Die in der Freisetzungsstufe eingesetzten Olefine werden im allgemeinen im stöchiometrischen Überschuß im Verhältnis zu den als gewünschte C4- bis C3o-α-Olefine freizusetzenden Alkylgrappen in der Trialkylaluminiumverbindung (B) eingesetzt. Bevorzugt wird ein mindestens 200 mol-%-iger Überschuß eingesetzt, besonders bevorzugt ein mindestens 500 mol-%-iger Überschuß. Dadurch wird das Gleichgewicht der Freisetzungsstufe auf die Seite der Substitution mit den in der Freisetzungsstufe eingesetzten Olefinen verschoben, wobei die gewünschten C4- bis C3u-α-Olefine freigesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten nickelfreien Katalysatoren ist die Isomerisierangsaktivität geringer als bei reinen Nickelkatalysatoren. Deshalb ist häufig eine Desaktivierang oder ein Abtrennen des Katalysators vor der Freisetzung in Schritt b) nicht notwendig.
Aus der erhaltenen Reaktionsmischung wird anschließend das gewünschte C4- bis C3o-α- Olefin nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert. Die in Schritt b) erhaltene Trialkylaluminiumverbindung, bevorzugt die Trialkylaluminiumverbindung (A), die bei Einsatz der in Schritt a) freigesetzten Olefine in Schritt b) erhalten werden, können in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
Die Verdrängung b) kann kontinuierlich, semi-kontinuierhch oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist neben der Herstellung von C4-C30-α- Olefinen somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylaluminiumverbindungen (B), enthaltend mindestens eine von einem C - bis C3o-α-Olefin abgeleitete Alkylgruppe, durch Umsetzung eines C -C3o-Olefins mit innenständiger Doppelbindung oder einer Mischung von C - bis C30-Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung (A) in Gegenwart eines Isomerisierungs/Verdrängungs- Katalysators. Dabei werden aus der Trialkylaluminiumverbindung (A) die entsprechenden Alkylreste verdrängt, die als den Alkylgrappen entsprechende Olefine freigesetzt werden. Das zugegebene Olefin lagert sich an das Aluminium unter Ausbildung entsprechender Trialkylaluminiumverbindungen (B) an. Ausgehend von den
Trialkylaluminiumverbindungen (B) können durch Verdrängung die gewünschten α- Olefine erhalten werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysators, der mindestens ein verdrängungsaktives Metall oder eine Verbindung davon und mindestens ein isomerisierungsaktives Metall oder eine Verbindung davon enthält, bei der isomerisierenden Transalkylierung von Olefinen und der Herstellung von α-Olefinen aus internen Olefinen umfassend eine derartige Tansalkylierang. Die genannten Olefine sind vorzugsweise C4-C30-Olefine, mehr bevorzugt C -C14-Olefine, insbesondere CÖ-CIO- Olefine. Bevorzugte Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysatoren sind vorstehend genannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine isomerisierende Transalkylierung von 3-Hexen mit Tripropylaluminium durchgeführt.
Tripropylaluminium wird mit 10 Äquivalenten 3-Hexen gemischt und zum Rückfluß erhitzt (Normaldruck, ca. 70°C). Dann wird der homogene Katalysator in Form des Acetylacetonats des jeweiligen Metalls in Toluol zügig zugetropft. Nach 2 Stunden wird eine Probe genommen und in wässriger HCI hydrolysiert. Die Ausbeute der Reaktion wird gaschromatographisch bestimmt.
Figure imgf000014_0001
Beispiel 2
Es wurde eine isomerisierende Transalkylierung von 3-Hexen mit Tripropylaluminium unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Figure imgf000014_0002
Beispiel 3
Figure imgf000014_0003

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von C4-C3o-α-Olefinen aus C4-C3o~Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, umfassend die folgenden Schritte:
a) Umsetzung eines internen C -C30-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Isomerisie- rangs/Verdrängungs-Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisie- rangsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist, und Ausbildung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der wenigstens ein Alkylrest von einem C -C3o-α-Olefin abgeleitet ist,
b) Umsetzen der in Schritt a) gebildeten Trialkylaluminiumverbindung mit einem geeigneten Olefin unter Freisetzen des gewünschten C4-C30-α- Olefins.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin ein C -C 0- α-Olefin, vorzugsweise ein C4-C14-α-Olefin, insbesondere ein Cö- o-α-Olefin ist.
3. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe 1 -Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) eingesetzte Katalysator als isomerisierangsaktive Komponente mindestens ein Metall oder eine Verbindung davon ausgewählt aus den Grappen mb, IVb, Vb, VIb, VHb, und VHI des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ru, Rh und Ir, und als verdrängungsaktive Komponente mindestens ein Metall oder eine Verbindung davon ausgewählt aus den Grappen πib, IVb, Vb, VIb, VHb und VIH des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise aus der Gruppe La, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ir und Ce enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das isomerisierangsaktive Metall ausgewählt ist aus der Grappe.Cr, Fe, Ti und Zr und das verdrängungsaktive Metall aus der Gruppe Co und Rh.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Kombination von Metallen aus der Gruppe Co/Cr, Rh/Cr, Co/Ti und Co/Zr oder Verbindungen davon enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) eingesetzte Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe Chloride, Bromide, Iodide, Carboxylate, Acetonate, Alkoxylate, Carbonyle, Olefinkomplexe, Aminkomplexe, Phosphin- und Phosphitkomplexe des jeweiligen Metalls.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) eingesetzte Katalysator entweder in heterogener Form auf einem organischen oder anorganischen Träger fixiert oder in homogener Form eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trialkylaluminiumverbindung (A) Alkylgrappen mit 2 bis 20 Kohlen-stoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoff atomen aufweist, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Trineohexylaluminium
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) in Anwesenheit eines Katalysators, der gegebenenfalls desaktiviert wurde, oder thermisch, in Abwesenheit eines Katalysators, erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindung (A) bei Temperaturen von -20°C bis 200°C, bevorzugt 30°C bis 100°C, bei einem Reaktionsdruck von im allgemeinen 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 8 bar und einer Reaktionsdauer von 0,1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 mol% bezogen auf die eingesetzte Trialkylaluminiumverbindung (A), bevorzugt 0,02 bis 1,0 mol%, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Olefin/Olefingemisch ausgehend von C -Fraktionen, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierang von Butan anfallen, erhalten wird, wobei diese Fraktionen bevorzugt durch Metathese zu den gewünschten Olefinen mit innenständiger Doppelbindung umgesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nickelfrei ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Trialkylaluminiumverbindung, in der mindestens ein Alkylrest von einem C -C3o-α-Olefin abgeleitet ist, durch Umsetzung eines internen C -C3o-Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Isomerisierungs/Transalkylierungs-Katalysators enthaltend mindestens eine isomerisierungsaktive Metallkomponente und mindestens eine verdrängungsaktive Metallkomponente, unter Freisetzung eines Olefins, das von dem ursprünglich gebundenen Alkylrest abgeleitet ist.
16. Verwendung eines Isomerisierangs/Verdrängungs-Katalysators, der mindestens ein verdrängungsaktives Metall oder eine Verbindung davon und mindestens ein isomerisierungsaktives Metall oder eine Verbindung davon enthält, bei der isomerisierenden Transalkylierung von Olefinen und der Herstellung von α-
Olefinen aus internen Olefinen umfassend eine derartige Tansalkylierang.
PCT/EP2003/009169 2002-08-20 2003-08-19 Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen Ceased WO2004018389A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003266995A AU2003266995A1 (en) 2002-08-20 2003-08-19 Method for the production of linear alpha-olefins

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002138026 DE10238026A1 (de) 2002-08-20 2002-08-20 Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
DE10238026.0 2002-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004018389A1 true WO2004018389A1 (de) 2004-03-04

Family

ID=31197110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/009169 Ceased WO2004018389A1 (de) 2002-08-20 2003-08-19 Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003266995A1 (de)
DE (1) DE10238026A1 (de)
WO (1) WO2004018389A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2186786A2 (de) 2010-01-27 2010-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur Trennung von Olefinen und Paraffinen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0382072A1 (de) * 1989-02-06 1990-08-16 Ethyl Corporation Von Nickel katalysierte Verdrängungsreaktion
EP0525760A1 (de) * 1991-08-02 1993-02-03 Albemarle Corporation Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ALuminiumalkylen und linearen 1-Olefinen an Olefinen mit interner Doppelbindung
US5597937A (en) * 1995-05-11 1997-01-28 Albemarle Corporation Conversion of deep internal olefins into primary alkylaluminum compounds by isomerization-displacement

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0382072A1 (de) * 1989-02-06 1990-08-16 Ethyl Corporation Von Nickel katalysierte Verdrängungsreaktion
EP0525760A1 (de) * 1991-08-02 1993-02-03 Albemarle Corporation Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ALuminiumalkylen und linearen 1-Olefinen an Olefinen mit interner Doppelbindung
US5597937A (en) * 1995-05-11 1997-01-28 Albemarle Corporation Conversion of deep internal olefins into primary alkylaluminum compounds by isomerization-displacement

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2186786A2 (de) 2010-01-27 2010-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur Trennung von Olefinen und Paraffinen

Also Published As

Publication number Publication date
DE10238026A1 (de) 2004-03-04
AU2003266995A1 (en) 2004-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69026671T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propylen aus höheren Kohlenwasserstoffen
EP3019457B1 (de) Oligomerizatoin von c4-strömen mit minimalem gehalt an 1-buten
EP1069101B1 (de) Verfahren zur Herstellung von C5-/C6-Olefinen
EP3293171B1 (de) Verfahren zur flexiblen herstellung von aldehyden
DE60313053T2 (de) Oligomerisierung unter Verwendung eines trägerlosen Feststoff-Metallocen-Katalysator-Systems
EP3045438B1 (de) Kombinierte Herstellung von zumindest Buten und Octen aus Ethen
DE2707830A1 (de) Verfahren zur dimerisierung von alpha-olefinen
DE4205932A1 (de) Verfahren zur herstellung von propenoligomeren
DE2164059A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9)
DE69100576T2 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zur Herstellung einer Grundmischung für synthetische Schmierstoffe.
EP0338309A2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Alkenen mit endständiger Doppelbindung zu Alkenen mit innenständiger Doppelbindung
WO2010121591A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus fettalkoholen und verwendung derartig hergestellter kohlenwasserstoffe
DE69502912T2 (de) Isomerisierungskatalysator und Isomerisierungsverfahren
DE1568129A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen,insbesondere geradkettigen Dimeren
DE3140573A1 (de) Verfahren zur veredelung von olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-fraktionen
DE69802435T2 (de) Verfahren zur trennung von linearen internen olefinen von verzweigten internen olefinen
WO2003011800A1 (de) Verfahren zur synthese von terminalen olefinen durch kombination von isomerisierender metathese und isomerisierender transalkylierung
EP1784476A1 (de) Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden und propen aus einem 1-buten-und 2-buten-haltigen c4-strom
EP1373169A1 (de) Modifiziertes verfahren zur herstellung höherer alpha-olefin
DE1642947A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimeren von alpha-Olefinen,insbesondere von linearen Dimeren
WO2004018389A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinen
WO2002083609A1 (de) Verfahren zur herstellung von propen
DE10041345A1 (de) Verfahren zur Synthese von terminalen Olefinen mit enger Molgewichtsverteilung
WO2004018388A1 (de) KOMBINIERTES VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HERSTELLUNG VON α-OLEFINEN
DE2212845A1 (de) Isomerisierungs-Fraktionierungs-Verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP