WO2004018403A1 - 多管式反応器を用いた気相接触酸化方法 - Google Patents

多管式反応器を用いた気相接触酸化方法 Download PDF

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heat
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Hirochika Hosaka
Kimikatsu Jinno
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    • B01J2208/0023—Plates; Jackets; Cylinders with some catalyst tubes being empty, e.g. dummy tubes or flow-adjusting rods

Definitions

  • the present invention relates to a gas phase catalytic oxidation method.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used for efficiently producing (meth) acrolein or (meth) acrylic acid by oxidizing propylene, propane or isobutylene using molecular oxygen.
  • a multitubular reactor is used for a reaction in which a solid catalyst is filled inside and brought into contact with a raw material. It is often used when it is necessary to control the reaction temperature by efficiently removing the heat of reaction and prevent the heat of reaction from exposing the catalyst to excessively high temperatures resulting in premature catalyst degradation.
  • the temperature required for the reaction is maintained by circulating a fluid for heat removal (hereinafter also referred to as a heating medium) outside (shell side) of the reaction tube bundle.
  • a fluid for heat removal hereinafter also referred to as a heating medium
  • heat exchange takes place simultaneously between the process fluid (process gas in the case of gas-phase catalytic oxidation reaction) and the heating medium, as in the heat exchangers often used in chemical plants, and the temperature of the catalyst layer is locally controlled.
  • a method is used to prevent the catalyst in the tube from deteriorating due to excessive rise (formation of hot spots).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-92147 discloses that the flow of the heat medium in the reactor shell and the flow direction of the raw material gas led to the reactor are made to flow in parallel, and the flow of the heat medium is further prevented by a baffle plate.
  • a method is disclosed in which the temperature of the heat medium is made uniform by lowering the temperature difference between the inlet and the outlet of the heat medium from 2 to 10 ° C. by raising the meandering meander.
  • this method focuses only on the temperature difference of the heat medium Therefore, in an actual reactor in which the heat transfer coefficient inside the reactor is not uniform, there is a disadvantage that a hot spot is generated in a region where the heat transfer coefficient is poor.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-933784 discloses that the flow of the reaction raw material gas and the heat medium is made to flow downward and co-current, thereby preventing gas pool without the heat medium to form hot spots.
  • a method for suppressing the above This method further describes that a raw material gas is supplied from the upper part of the reactor and is passed downward through the catalyst layer of the reaction tube so that only the catalyst near the entrance of the catalyst layer, which is most susceptible to deterioration, can be replaced. I have.
  • this method focuses on the relationship between the heat medium and the flow of the raw material gas, and has the drawback that when the heat medium flow rate is low and the heat transfer coefficient is low, the heat of reaction is insufficiently removed and a hot spot is generated. are doing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-1376989 discloses a method for suppressing the formation of hot spots by changing the direction of the flow of the heat medium and specifying the installation method of the baffle plate and the installation of the reaction tube.
  • the heat medium is circulated to the shell side to remove the heat of reaction in the multitubular reactor, but the heat medium is bundled in the reaction tube bundle and obstructed because there are reaction tube bundles and baffle plates as the seal side flow path.
  • the flow is divided into a gap between the plate and the reactor tube bundle and a gap between the baffle plate and the reactor body.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2001-1376789 describes the flow rate of the total heat medium, but does not describe the heat transfer coefficient. As a result, there was room for improving problems such as hot spots.
  • the reaction heat generated in the reaction tube by the circulation of the heat medium is removed. If the reaction heat cannot be removed effectively, a hot spot is formed in the catalyst layer to yield the desired product. Problems such as a decrease in catalyst activity and deterioration occur.
  • the temperature distribution of the catalyst layer is determined by the balance between the amount of heat generated in the reaction tube and the amount of heat transferred to the heat medium, and increasing the heat medium flow rate increases the heat transfer coefficient on the heat medium side. Attempts have been made to lower the temperature of the hot spot, but increasing the flow rate of the heat medium more than necessary increases the size of the heat medium circulation pump, and further increases the power for driving the heat medium circulation pump. This raises the problem of increased operating costs. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a gas-phase catalytic oxidation method using a multitubular reactor, which can prolong the life of a catalyst without deterioration.
  • the present inventors conducted various studies to solve the above problems, analyzed the flow and heat transfer of the heat medium on the sur side of a large-sized multitubular reactor, and found that the heat transfer coefficient of the heat medium was The present inventors have found that a gas-phase catalytic oxidation reaction that can solve the above-mentioned problems can be provided by performing a gas-phase catalytic oxidation reaction under a condition where a specific value is set.
  • the present invention is as follows.
  • a cylindrical reactor shell having a raw material supply port and a product discharge port, and a plurality of cylindrical reactor shells arranged on the outer periphery of the cylindrical reactor shell for introducing or discharging a heating medium into or from the cylindrical reactor shell.
  • An annular conduit for connecting the plurality of annular conduits to each other, a plurality of reaction tubes confined by a plurality of tube sheets of the reactor and containing a catalyst, and a ripening medium introduced into the reactor seal
  • a multitubular reactor having a plurality of baffles arranged in the longitudinal direction of the reaction tube to change the direction of the reaction, the oxide target is subjected to gas phase contact oxidation with a molecular oxygen-containing gas.
  • a gas phase catalytic oxidation reaction is carried out under a condition that a heat transfer coefficient of a heat medium is 100 OW / (m 2 -K) or more.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a shell-and-tube heat exchange reactor used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention.
  • FIG. 2 shows one embodiment of a baffle plate used in the multitubular reactor according to the present invention.
  • FIG. 3 shows one embodiment of the baffle plate used in the multitubular reactor according to the present invention.
  • FIG. 4 shows a view of the multitubular reactor according to the present invention as viewed from above.
  • FIG. 5 shows one embodiment of a multitubular heat exchange reactor used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention.
  • FIG. 6 shows an enlarged view of an intermediate tube sheet dividing the shell of the multitubular reactor of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention provides a cylindrical reactor shell having a raw material supply port and a product discharge port, and is disposed on an outer periphery of the cylindrical reactor seal for introducing or discharging a heat medium into or from the cylindrical reactor shell.
  • a multitubular reactor having a plurality of baffles arranged in the longitudinal direction of the reaction tube for changing the direction of the introduced heat medium, the oxide target is converted into a molecular oxygen-containing gas using a multitubular reactor.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction is performed under the condition that the heat transfer coefficient of the heat medium is 100 OW / (m 2 -K) or more. is there.
  • benzene or butane is used as an oxidizable substance
  • gas phase contact is performed with a gas containing molecular oxygen, maleic anhydride, or xylene and / or naphthalene is used as an oxidizable substance, and molecular oxygen is used. It is also used to produce phthalic anhydride by gas-phase catalytic oxidation with a contained gas.
  • propylene, propane, or isobutylene is used as an oxide to be oxidized, and gas phase catalytic oxidation is performed with a molecular oxygen-containing gas to produce (meth) acrolein (hereinafter, also referred to as a first-stage (first-stage) reaction), Using (meth) acrolein generated in the first-stage reaction as an oxide to be subjected to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to produce (meth) acrylic acid (hereinafter, the second-stage (second-stage) reaction Also called).
  • first-stage (first-stage) reaction Using (meth) acrolein generated in the first-stage reaction as an oxide to be subjected to gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas to produce (meth) acrylic acid (hereinafter, the second-stage (second-stage) reaction Also called).
  • the heat transfer coefficient of the heat medium can be obtained by performing a flow analysis of the heat medium using a simulation analysis by a computer. Wear.
  • the above-mentioned flow analysis of the heat medium simulates the layout of the baffle and the reaction tube, the structure of the reactor such as the heat medium supply port, and the items related to the heat medium such as the physical properties of the heat medium and the flow rate of the heat medium. It can be done by doing. More specifically, the flow direction of the heat medium, the speed of the heat medium flow, and the like are calculated using a momentum conservation equation, a mass conservation equation, an enthalpy conservation equation, and the like. In the present invention, the analysis can be performed using CFX (AEATECCHNOLOGY) as fluid analysis software. In this way, a portion where the heat transfer coefficient of the heat medium is low can be found by the flow analysis of the heat medium.
  • CFX AEATECCHNOLOGY
  • the gas-phase catalytic oxidation reaction is performed under the condition that the heat transfer coefficient of the heat medium is 100 WZ (m 2 ⁇ K) or more. or plugged to prevent flow of gas for the reaction tube heat transfer coefficient which is present in 1 0 0 O WZ (m 2 ⁇ K) less than the area, to perform the reaction without filling the catalyst into the reaction tube Or the reaction tube itself is not provided in such a region. In this way, it is possible to prevent an abnormal reaction due to an excessive rise in temperature in the reaction tube in a region where the heat transfer coefficient of the heat medium is low.
  • the gap between the baffle plate and the reactor body, or the gap between the baffle plate and the reaction tube, installed on the shell side of the reactor through which the heat medium flows should be narrowed or a patch plate should be placed in the gap.
  • the heat transfer coefficient of the heat medium can be increased by reducing the amount of heat medium leaking from the gap.
  • the heat transfer coefficient of the heat medium is 1 0 0 0 W Roh (m 2. K) less than the area gas-phase catalytic in the Suyo to eliminate the An oxidation reaction can be performed.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a multitubular heat exchanger type reactor used in the gas phase catalytic oxidation method of the present invention.
  • Reactor tubes 1 a, lb, 1 in seal 2 of multitubular reactor are fixedly arranged on the tubesheets 5 & 5b.
  • the raw material supply port which is the inlet of the raw material gas for the reaction, and the product outlet, which is the outlet for the product, are 4a or 4b, but the flow direction of the gas may be either.
  • An annular conduit 3a for introducing a heat medium is installed around the outer periphery of the reactor shell. The heat medium pressurized by the pump 7 rises in the reactor shell through the annular conduit 3a.
  • the direction of the flow is changed by arranging a plurality of pipes, and the flow returns to the circulation pump through the annular conduit 3b.
  • Part of the heat medium that has absorbed the reaction heat is cooled by a heat exchanger (not shown) from a discharge pipe provided at the top of the circulation pump 7, and is then returned to the reactor from the heat medium supply line 8 a.
  • Is introduced to The temperature of the heat medium is adjusted by adjusting the temperature or flow rate of the reflux heat medium introduced from the heat medium supply line 8a based on the indication of the thermometer 14.
  • the temperature control of the heat medium depends on the performance of the catalyst used, but the temperature difference of the heat medium between the heat medium supply line 8a and the heat medium extraction line 8b is 1 to 10 ° C, preferably 2 to 6 ° C. It is good to be done so that it becomes C.
  • a rectifying plate (not shown) on the body plate inside the annular conduits 3a and 3b.
  • a perforated plate, a plate with slits, etc. are used, and the flow is rectified so that the heat medium flows from the entire circumference at the same flow rate by changing the opening area of the perforated plate, the slit interval.
  • the temperature in the annular conduit (3a, preferably 3b) can be monitored by installing a plurality of thermometers 15.
  • the number of baffles installed in the reactor shell is not particularly limited, but it is usually preferable to install three or more (two 6a types and one 6b type).
  • a reactor FIG. 1 having these three baffles will be described as an example.
  • this baffle plate Due to the presence of this baffle plate, the flow of the heat medium is hindered by the upward flow, and is turned laterally with respect to the axial direction of the reaction tube.
  • the heat medium gathers from the outer periphery of the reactor shell to the center, and the baffle plate 6 The direction is changed at the opening of a and reaches the outer cylinder of the shell toward the outer periphery.
  • the heat medium is turned again on the outer periphery of the baffle plate 6b and collected at the center, rises through the opening of the baffle plate 6a, and goes to the outer periphery along the upper tube plate 5a of the reactor shell, Circulate to pump through annular conduit 3b.
  • the baffles 6a and 6b have a gap between the hole for passing the reaction tube and the body as a countermeasure against thermal expansion of the reactor. appear. It is desirable to reduce this side flow because it does not effectively work to remove the heat of reaction.
  • a thermometer 11 is inserted into a reaction tube arranged in the reactor, a signal is transmitted to the outside of the reactor, and a temperature distribution of the catalyst layer in the axial direction of the reactor tube is recorded.
  • a plurality of thermometers are inserted into the reaction tube, and one thermometer usually measures the temperature at 3 to 20 points in the tube axis direction.
  • the reaction tubes are classified into three types according to the arrangement with respect to the openings of the three baffles, that is, the relationship with the flow direction of the heat medium.
  • the reaction tube 1a is restrained only by the baffle plate 6b, and is located at the opening of the two baffle plates 6a and is not restrained.
  • the heat medium flowing outside the reaction tube is located in the reaction tube 1a in the area where the direction changes at the center of the reactor.
  • the flow of the heat medium is mainly parallel to the tube axis of the reaction tube.
  • the reaction tube 1b is constrained by three baffles 6a, 6b, 6a, and most of the reaction tubes are arranged in this area. In relation to the reaction tube, the flow direction of the heat medium is almost perpendicular to the axial direction of the reaction tube in the entire region of the reaction tube.
  • the reaction tube 1c is located near the outer periphery of the reactor shell, not restrained by the baffle plate 6b, and located at the outer periphery of the baffle plate 6b.
  • the reactor 1c is located at the center of the reaction tube in a region where the heat medium changes direction. In this region, that is, at the center of the reaction tube, the heat medium flows parallel to the axial direction of the reaction tube.
  • FIG. 4 shows a top view of the reactor of FIG.
  • the flow velocity is also very small, so the heat transfer coefficient of the heat medium tends to be low in this region.
  • the baffle plate 6a has an opening near the center of the reactor shell, and the baffle plate 6b opens between the outer peripheral portion and the outer cylinder of the shell.
  • either the segment type baffle plate shown in Fig. 2 or the disk-shaped baffle plate shown in Fig. 3 can be applied. It is possible. In both types of baffles, the relationship between the flow direction of the heat medium and the tube axis of the reaction tube does not change.
  • the opening area at the center of the baffle plate 6a is preferably 5 to 50% of the cross-sectional area of the reactor shell, and more preferably 10 to 30%.
  • the opening area of the baffle plate 6 b and the reactor shell plate 2 is It is preferably from 5 to 50% of the sectional area of the reactor shell, and more preferably from 10 to 30%. If the opening ratio of the baffle plates (6a and 6b) is too small, the flow path of the heat medium becomes longer, the pressure loss between the annular conduits (3a and 3b) increases, and the power of the heat medium circulation pump 7 increases. Becomes larger.
  • the number of reaction tubes (1 & 1) generally installed in an area where the heat transfer coefficient of the heat medium is likely to be low increases.
  • (Distance between the spacing and baffle 6 a and the tube plate 5 a, 5 b of the baffle 6 a and 6 b) installation interval of each baffle is equidistant many not necessarily be equal. It is preferable that the required flow rate of the heat medium determined by the heat of the oxidation reaction generated in the reaction tube be secured so that the pressure loss of the heat medium is reduced. Further, it is preferable to avoid that the temperature peak position indicating the highest temperature in the temperature distribution indicated by the catalyst layer in the reaction tube and the position of the baffle plate become the same. This is because the heat transfer coefficient is low near the baffle plate surface, so that the heat transfer coefficient is low, and when the position of the baffle plate and the temperature peak overlap, the temperature of the portion becomes higher.
  • propylene, propane or isobutylene, and a mixed gas of Z or (meth) acrolein, a molecular oxygen-containing gas and water vapor are introduced into the multitubular reactor as raw material gases.
  • the concentration of propylene, propane and isobutylene in the raw material gas is 3 to 15 volume 0 /.
  • the amount of oxygen is 1.5 to 2.5 times the molar amount of propylene, propane or isobutylene, and the amount of steam is 0.8 to 2 times the molar amount of propylene, propane or isobutylene.
  • the introduced source gas is divided into reaction tubes 1a, 1b, 1c, etc., passes through the reaction tubes, and reacts under an oxidation catalyst contained therein.
  • the catalyst used in the gas phase catalytic oxidation reaction of the present invention for example, the catalyst used for oxidizing propylene, propane or isobutylene or the oxidation of (meth) acrolein may be a commonly used catalyst, for example, Mo, A catalyst system containing Bi, Sb or the like is preferable.
  • the catalyst in the reaction tube is preferably filled with a changed activity in order to suppress generation of hot spots and heat storage at the hot spot portion.
  • There are various methods for changing the activity of the catalyst in the reaction tube Specifically, a method of adjusting the activity by using a different type of catalyst or mixing and diluting the catalyst with an inert substance is used. Is mentioned.
  • a catalyst having a high inert substance ratio and a catalyst can be filled at the raw material gas inlet portion of the reaction tube, and a catalyst having a low or undiluted ratio can be filled at the outlet side of the reaction tube.
  • the activity of the catalyst may be changed not only in one reaction tube but also in each reaction tube.
  • the reaction tube 1a at the center of the reactor shell has a peak temperature (the highest temperature of the catalyst layer in the reaction tube).
  • the reaction tube (lb, 1c) in other parts it is preferable to change the degree of dilution of the catalyst for each reaction tube and to adjust so that the same conversion rate is obtained in all the reaction tubes.
  • the inert substance used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that is stable under the reaction conditions and does not react with the raw material and the product. Specifically, alumina and silicon are used.
  • catalyst carriers such as carbide, silica, zirconium oxide and titanium oxide are preferred.
  • the shape is not limited as in the case of the catalyst, and may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, an irregular shape, and the like.
  • the size may be determined in consideration of the reaction tube diameter and the differential pressure.
  • a nitrate which is a mixture of nitrates, is often used, but an organic liquid-based heat medium may also be used.
  • the reaction medium in the reaction tube is removed by the flow of the heat medium, but the heat medium introduced into the reactor shell from the annular conduit 3a for introducing the heat medium flows from the outer periphery to the center of the reactor. There is a region where the flow direction is reversed at the center.
  • the heat transfer coefficient typically 1, 0 0 0 ⁇ 2, 0 0 0 W / - a (m 2 K), when the non-perpendicular flow Although it differs depending on the flow velocity and whether the flow is upward or downward, it may be 100 to 30 OW / (m 2 ⁇ K) when a night game is used as the heat medium.
  • the heat transfer coefficient in the catalyst layer in the reaction tube depends, of course, on the flow rate of the raw material gas, but is on the order of 10 O WZ (m 2 ⁇ K).
  • the overall heat transfer coefficient (here, the overall heat transfer coefficient , The heat transfer coefficient of the heat medium outside the reaction tube, the heat transfer coefficient of the catalyst layer inside the reaction tube, and the heat transfer coefficient calculated by taking into account various conditions such as the thermal conductivity of the reaction tube and the thickness of the reaction tube. The effect is small.
  • the inner diameter of the reaction tube of the multitubular reactor according to the present invention is affected by the amount of reaction heat and the particle size of the catalyst in the reaction tube, but is preferably 10 to 50 mm, more preferably 20 to 3 mm. O mm. If the inside diameter of the reaction tube is too small, the amount of the catalyst to be charged will decrease, and the number of reaction tubes will increase with respect to the required amount of catalyst, and the reactor will become large. On the other hand, if the inside diameter of the reaction tube is too large, the surface area of the reaction tube becomes small with respect to the required amount of catalyst, and the heat transfer area for removing heat of reaction heat becomes small.
  • FIG. 5 shows a multi-tubular reactor in which the seal of the reactor is divided by an intermediate tube plate 9, and the gas phase catalytic oxidation method of the present invention also includes a method using this.
  • a different heat medium is circulated and controlled at different temperatures.
  • the source gas may be introduced from either 4a or 4b.
  • the raw material gas introduced from the raw material supply port reacts sequentially in the reaction tube of the reactor.
  • the first and second stages of the reaction tube are filled with different catalysts, and are controlled at different temperatures to carry out the reaction under optimal conditions. It is preferable that the part where the intermediate tube plate between the former part and the latter part of the reaction tube exists is filled with an inert substance not involved in the reaction.
  • Figure 6 shows an enlarged view of the intermediate tube sheet.
  • the former and the latter are controlled to different temperatures, but when the temperature difference exceeds 100 ° C, the heat transfer from the high-temperature heat medium to the low-temperature heat medium cannot be ignored, and the reaction temperature on the low-temperature side becomes Accuracy tends to deteriorate. In such cases, thermal insulation is needed to prevent heat transfer above or below the intermediate tubesheet.
  • Fig. 6 shows the case where a heat insulating plate is used.
  • the heat medium is filled by installing two or three heat shield plates 10 at a position about 10 cm below or above the intermediate tube sheet. However, it is preferable to form a stagnation space 12 with no flow, thereby providing a heat insulating effect.
  • the heat shield plate 10 is fixed to the intermediate tube sheet 9 by, for example, a spacer 13.
  • the flow direction of the heat medium in the reactor shell is indicated by an arrow as an upward flow, but in the present invention, the flow direction can be reversed.
  • a phenomenon in which an inert gas such as nitrogen, which may be present at the upper end of the reactor seal 2 and the circulation pump 7, specifically, nitrogen, is involved in the heat medium flow. Must be avoided.
  • the heat medium is an upward flow (Fig. 1), if gas is trapped in the upper part of the circulating pump 7, a cavitation phenomenon is observed in the circulating pump and the pump may be damaged in the worst case. .
  • gas entrainment occurs at the upper part of the reactor shell, and a gas phase stagnation section is formed at the upper part of the shell. Not done. '
  • the pressure of the heat medium in the supply line 8a must be increased and the heat medium The pressure rise in the shell is measured by installing the extraction line 8b as high as possible. It is preferable that the heat medium extraction line is provided at least above the tube sheet 5a.
  • the first-stage reaction is performed.
  • the concentration of the target product (meth) acrolein is high, and the process gas temperature is also increased due to heating by reaction heat.
  • the reaction is carried out in the second stage (between 9 and 5b) of reaction tubes 1a, 1b, and lc.
  • the process gas is cooled by the heat medium flowing in the shell-side flow path to prevent (meth) acrolein from causing an autoxidation reaction.
  • the area of the reaction tubes 1a, 1b, and 1c (between 9 and 5b) is not filled with the catalyst, but is made empty or filled with a solid having no reaction activity. The latter is desirable for better heat transfer characteristics.
  • the first step is to obtain (meth) acrolein from propylene, propane or isobutylene
  • the second step is to obtain (meth) acrylic acid. Is higher than the temperature of the second catalyst layer.
  • the process gas is cooled by the heat medium flowing in the side flow passage so that the (meth) acrolein does not cause an auto-oxidation reaction.
  • a part not filled with the catalyst is installed near the intermediate tube plate 9 (between 6a-9a-6a of the reaction tubes la, lb, and lc), and is used as an empty cylinder or a solid with no reaction activity. Fill. The latter is desirable for better heat transfer characteristics.
  • a reactor of the type shown in Fig. 1 with a reactor tube length of 3.5 m, a diameter of 24 mm ⁇ , and a reactor shell having 12,000 stainless steel reaction tubes with an outer diameter of 28 mm0. was used.
  • a nitrate mixture molten salt night gamer is used as a heat medium, and the temperature of the heat medium supplied from the lower part of the reactor indicates the temperature of the heat medium supplied to the reactor.
  • the operation was performed at a heat medium flow rate of 250 Om 3 / hr.
  • Fluid analysis simulation of the heat medium was performed using the fluid analysis software CFX4 (manufactured by AEA TE CHNO LOG Y) based on conditions such as the size of the reaction tube, the arrangement of the reaction tubes, the flow rate of the feed gas, and the flow rate of the heat medium. However, there is a region with a heat transfer coefficient of 500 to 900 ⁇ ⁇ (m 2 -K) in the center of the reactor, and a heat transfer coefficient of 1000 to 160 OWZ (m 2 Met.
  • the reaction tube in the region where the heat transfer coefficient was 500 to 90 OW / (m 2 ⁇ K) was plugged with a metal plug to prevent gas from flowing.
  • reaction tubes were filled with 1.5 liters of the above pre-stage catalyst.
  • a raw material gas having a propylene concentration of 9% by volume was supplied from the upper part of the reactor at a gauge pressure of 75 kPa (D / ° skull).
  • the temperature distribution was measured by inserting a thermometer having 10 measurement points in the tube axis direction into the reaction tube. In particular, the highest temperature was expressed as a peak temperature.
  • the propylene conversion rate was 97%
  • the combined yield of acrolein and acrylic acid was 92%
  • the peak of the reaction catalyst layer was 90%.
  • the cutting temperature was 385 degrees.
  • Example 1 the metal plug installed in the reaction tube where the heat transfer coefficient was as low as 500 to 90 O WZ (m 2 -K) was removed.
  • the test was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the same pre-stage catalyst used was filled in 1.5 liter.
  • a raw material gas having a propylene concentration of 9% by volume was supplied from the upper part of the reactor at a gauge pressure of 75 kPa (kiloha skull). The temperature distribution was measured by inserting a thermometer having 10 measurement points in the tube axis direction into the reaction tube.
  • the reaction heat is effectively removed, and the hot spot is removed. It is possible to provide a gas-phase catalytic oxidation method using a multitubular reactor, which can prevent the generation of a catalyst, efficiently obtain a target product, and prolong the life of a catalyst without deterioration of catalyst activity. it can.

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Description

明細書
多管式反応器を用いた気相接触酸化方法 技術分野
本発明は、 気相接触酸化方法に関する。 本発明は、 プロピレン、 プロパン又は イソブチレンを分子状酸素を用いて酸化し、 （メタ） ァクロレイン又は （メタ） ァクリル酸を効率的に製造するのに好適に用いられる。 背景技術
多管式反応器は、 内部に固体触媒を充填し原料と接触させる反応に用いられる ものであり、 被酸化物を固体触媒存在下で分子状酸素と接触させる気相接触酸化 反応により発生する大きな反応熱を効率よく除去することによって反応温度を制 御し、 反応熱によって触媒が過度の高温にさらされ触媒の劣化を早める結果にな ることを防ぐ必要が有る場合に多く用いられる。
このような多管式反応器においては、 その反応管束の外側 （シェル側） に除熱 用の流体 （以下、，熱媒体ともいう） を循環させることで、 反応に必要な温度を維 持するとともに、 化学プラントで多く使用されている熱交換器のようにプロセス 流体 （気相接触酸化反応においては、 プロセスガス） と熱媒体の間で熱交換を同 時に行い、 触媒層の温度が局部的に上昇し過ぎること （ホットスポッ 卜の形成） により管内の触媒が劣化するのを防止する方法がとられている。
しかし、 気相接触酸化反応の反応熱は非常に大きく、 しばしばホットスポット が発生して触媒を劣化させたり、 該触媒の許容温度を超えたことによって暴走反 応に至り、 触媒が使用不能になるなどの問題が発生することがある。
気相接触酸化反応に用いられる多管式反応器でのホットスポットの形成を抑制 する方法が、 多く提案されている。 例えば特開平 8— 9 2 1 4 7号公報には、 熱 媒体の反応器シェル内の流れと反応器に導かれる原料ガスの流れ方向を並流とし 、 更には邪魔板によって熱媒体の流れを蛇行させて上昇させ、 熱媒体の反応器入 口から出口までの温度差を 2〜 1 0 °C以下とすることによって熱媒体の温度を均 一にする方法が開示されている。 しかし、 この方法は熱媒体の温度差のみに着目 しており、反応器内部の伝熱係数が不均一である実際の反応器においては、 伝熱 係数の悪い領域ではホットスポットが生じてしまうという欠点を有する。
特開平 2 0 0 0 - 9 3 7 8 4号公報には、 反応原料ガスと熱媒体の流れを下向 き並流とし、 熱媒体の存在しないガス溜まりを防止することでホットスポッ卜の 形成を抑制する方法が提案されている。 該方法は、 さらに原料ガスを反応器上部 より供給し反応管の触媒層内を下向きに通過させることによって、 最も劣化しや すい触媒層入口付近の触媒だけを交換可能とする方法が記載されている。 しかし 、 この方法は熱媒体と原料ガス流れの関係に着目しており、熱媒体流速が低く伝 熱係数が低い場合には反応熱の除去が不十分となり、ホットスポットを生じると いう欠点を有している。
また特開平 2 0 0 1 - 1 3 7 6 8 9号公報には、 熱媒体の流れの向きを変える 邪魔板の設置と反応管の設置方法を規定することでホットスポットの形成を抑制 する方法が提案されている。 多管式反応器で反応熱を除熱するために熱媒体がシ エル側に循環されるが、 シ ル側流路としては反応管束、 邪魔板があるため、 熱 媒体は反応管束部、 邪魔板と反応管束との隙間、 邪魔板と反応器胴部との隙間に 分かれて流れを形成する。 しかし、 反応管束以外の部分を通過する熱媒体は反応 管の除熱に有効でないため、 出来るだけ少なくすることが望ましい。 また、 特開 平 2 0 0 1— 1 3 7 6 8 9号公報には全熱媒体の流量が記載されているが、 伝熱 係数については記載されておらず、 伝熱係数を考慮することにより、 ホットスポ ット等の問題を改良する余地があった。
多管式反応器においては熱媒体の循環によって反応管内で発生する反応熱を除 去するため、 反応熱を有効に除去できない場合には触媒層にホットスポットを形 成し目的生成物の収率低下、 触媒活性の劣化等の問題が生じる。
また、 触媒層の温度分布は反応管内の発熱量と熱媒体への熱移動量のバランス から決定されるものであり、 熱媒体の流量を增やすことで熱媒体側の伝熱係数を 大きく し、 ホットスポッ トの温度を下げる対策も試みられたが、 必要以上に熱媒 体流量を増やすことは熱媒体循環ポンプの大型化を招き、 さらには熱媒体循環ポ ンプ駆動用の動力が大きくなることで、 運転コストが増大するという問題が生じ る。 発明の開示
そこで、 本発明は、 適切な熱媒体循環量を維持しつつ、 反応熱を有効に除去し 、 ホットスポッ トの形成を防止し、 目的生成物を効率的に得ることができ、 また 触媒活性の劣化もなく触媒の寿命を長くする、 多管式反応器を用いた気相接触酸 化方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、 上記課題を解決するため各種の検討を行い、 大型化された多管 式反応器のシュル側の熱媒体の流れと熱伝達を解析した結果、 熱媒体の伝熱係数 を特定の値とした条件下で気相接触酸化反応を行うことにより、 上記課題を解決 できる気相接触酸化方法が提供できることを見い出し、 本発明に至った。
即ち、 本発明は以下の通りである。
( 1 ) 原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、 該円筒状反応 器シェルに熱媒体を導入又は導出するための、 円筒状反応器シェルの外周に配置さ れる複数の環状導管と、 該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、 該反応器 の複数の管板によって拘束され触媒を包含する複数の反応管と、 該反応器シ ルに 導入された熟媒体の方向を変更するための、 該反応管の長手方向に配置される複数 の邪魔板とを有する多管式反応器を用いて、 被酸化物を分子状酸素含有ガスにて気 相接触酸化する方法において、 熱媒体の伝熱係数が 1 0 0 O W/ (m 2 - K) 以上 となる条件下で気相接触酸化反応を行うことを特徴とする気相接触酸化方法。
( 2 ) 前記気相接触酸化方法により、 プロピレン、 プロパン又はイソブチレンを 分子状酸素を用いて酸化し （メタ） ァクロレイン、 及び Z又は （メタ） ァクロレ インを分子状酸素を用いて酸化し （メタ） アクリル酸を製造することを特徴とす る、 （1 ) に記載の気相接触酸化方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実 施の形態を示す。
図2は、 本発明に係る多管式反応器に用いる邪魔板の一つの実施の形態を示す 図 3は、 本発明に係る多管式反応器に用いる邪魔板の一つの実施の形態を示す 図 4は、 本発明に係る多管式反応器を上方から見た図を示す。
図 5は、 本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実 施の形態を示す。
図 6は、 図 5の多管式反応器のシェルを分割する中間管板の拡大図を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明は、 原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、 該円筒 状反応器シェルに熱媒体を導入又は導出するための、 円筒状反応器シ-ルの外周に 配置される複数の環状導管と、 該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、 該 反応器の複数の管板によつて拘束され触媒を包含する複数の反応管と、 該反応器シ エルに導入された熱媒体の方向を変更するための、 該反応管の長手方向に配置され る複数の邪魔板とを有する多管式反応器を用いて、 被酸化物を分子状酸素含有ガス にて気相接触酸化する方法において、 熱媒体の伝熱係数が 1 0 0 O W/ (m 2 - K ) 以上となる条件下で気相接触酸化反応を行うことを特徴とする気相接触酸化方法 である。
本発明では、 ベンゼンまたはブタンを被酸化物として用い、 分子状酸素含有ガ スにて気相接触酸ィヒし、 無水マレイン酸を、 又はキシレン及び 又はナフタレン を被酸化物として用い、 分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化し、 無水フタル酸 を製造するのにも用いられる。
より好ましくは、 プロピレン、 プロパンもしくはイソブチレンを被酸化物として 用い、 分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化し、 （メタ） ァクロレインを製造し （ 以下、 前段 （第 1段） 反応ともいう） 、 該前段反応で生成した （メタ） ァクロレ インを被酸化物として用い、 分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化し、 （メタ） ァ クリル酸を製造する （以下、 後段 （第 2段） 反応ともいう） のに用いる。
本発明において、 熱媒体の伝熱係数は、 具体的には、 コンピューターによるシ ミュレーシヨン解析を用いて熱媒体の流動解析を行うことにより求めることがで きる。
上記熱媒体の流動解析は、 邪魔板や反応管のレイアウト、 及び熱媒体供給口等 の反応器の構造、 及び、 熱媒体の物性や熱媒体の流通量等熱媒体の関する項目を 決めシミュレーションすることにより行うことができる。 より具体的には、 運動 量保存式、 質量保存式、 ェンタルピー保存式等を用いて熱媒体の流れ方向及び熱 媒体流れの速度等を計算して算出する。 本発明では、 流体解析ソフトとして、 C F X (A E A T E C H N O L O G Y社製） を用いて解析を行うことができる。 このようにして、 上記熱媒体の流動解析により、 熱媒体の伝熱係数が低い部分 を探すことができる。
そして、 本発明では、 熱媒体の伝熱係数が 1 0 0 0 WZ (m 2 · K) 以上となる 条件下で気相接触酸化反応を行うようにするが、 具体的には、 熱媒体側伝熱係数 が 1 0 0 O WZ (m2 · K) 未満の低い領域に存在する反応管についてはガスが 流れないように栓をしたり、 その反応管に触媒を充填せず反応を行わせないか、 又は反応管そのものをそのような領域には設けないという方法をとることができ る。 このようにして、 熱媒体の伝熱係数が低い領域にある反応管で温度が上昇し 過ぎることによる異常な反応を防ぐことができる。
また、 熱媒体が流れる反応器シェル側に設置された邪魔板と反応器本体との隙 間あるいは邪魔板と反応管の隙間に対し、 その隙間を狭くしたり隙間に当て板を したりすることにより隙間から漏れる熱媒体の量を減らすことで、 熱媒体の伝熱 係数を高くすることもできる。 また、 熱媒体の流量を増やしたり邪魔板の大きさ を変化させて、 熱媒体の伝熱係数が 1 0 0 0 Wノ (m2 . K) 未満の領域をなく すようにして気相接触酸化反応を行うことができる。
本発明の気相接触酸化方法で用いる、 多管式熱交換器型反応器の第 1の実施態 様を図 1に示す。
多管式反応器のシヱル 2に反応管 1 a、 l b、 1 。が管板5 &、 5 bに固定され 配置されている。 反応の原料ガスの入り口である原料供給口、 生成物の出口である 生成物排出口は 4 a又は 4 bであるが、 ガスの流れ方向は何れでもかまわない。 反 応器シェルの外周には熱媒体を導入する環状導管 3 aが設置される。 熱媒体の循環 ポンプ 7によって昇圧された熱媒体は、 環状導管 3 aより反応器シェル内を上昇し 、 反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき邪魔板 6 aと、 反応器シェル の外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき邪魔板 6 bとを交 ΐίに複 数配置することによって流れの方向が転換されて環状導管 3 bより循環ポンプに戻 る。 反応熱を吸収した熱媒体の一部は循環ポンプ 7の上部に設けられた排出管より 熱交換器 （図には示されていない） によって冷却されて熱媒体供給ライン 8 aより 、 再度反応器へ導入される。 熱媒体温度の調節は、 温度計 1 4の指示に基づいて熱 媒体供給ライン 8 aから導入される還流熱媒体の温度又は流量を調節することによ り行われる。
熱媒体の温度調節は、 用いる触媒の性能にもよるが、 熱媒体供給ライン 8 aと 熱媒体抜き出しライン 8 bとの熱媒体の温度差が 1 ~ 1 0 °C、 好ましくは 2〜6 °Cとなるように行われるとよい。
環状導管 3 a及び 3 bの内側の胴板部には熱媒体流速の円周方向分布を極小化す る為、 整流板 （図示されていない） が設置されることが好ましい。 整流板は多孔板 ゃスリットを持った板などが用いられ、 多孔板の開口面積ゃスリット間隔を変えて 全円周より同流速で熱媒が流入する様に整流される。 環状導管 （3 a、 好ましくは 3 bも） 内の温度は複数個の温度計 1 5を設置して監視することが出来る。
反応器シェル内に設置する邪魔板の数は特に制限はないが、 通常 3枚 （6 aタイ プ 2枚と 6 bタイプ 1枚） 以上設置するのが好ましい。 以下、 この 3枚の邪魔板を 有する反応器 （図 1 ) を例にとって説明する。
この邪魔板の存在により、 熱媒体の流れは上昇流が妨げられ、 反応管管軸方向に 対して横方向に転換し、 熱媒体は反応器シェルの外周部より中心部へ集まり、 邪魔 板 6 aの開口部で方向転換して外周部へ向かいシェルの外筒に到達する。 熱媒体は 、 邪魔板 6 bの外周で再度方向転換して中心部へ集められ、 邪魔板 6 aの開口部を 上昇して、 反応器シェルの上部管板 5 aに沿って外周へ向かい、 環状導管 3 bを通 つてポンプに循環する。
また邪魔板 6 a、 6 bには、 反応管を通す為の穴と反応器の熱膨張対策として の胴との隙間を有するので、 この穴および隙間もある程度の熱媒体が通過する側 流が発生する。 この側流は反応熱の除去に有効に作用しないので少なくすること が望ましい。 反応器内に配置された反応管には温度計 1 1が挿入され、 反応器外まで信号が伝 えられて、 触媒層の反応器管軸方向の温度分布が記録される。 反応管には複数本の 温度計が挿入され、 1本の温度計では管軸方向に通常 3〜 2 0点の温度が測定され る。
反応管は、 3枚の邪魔板の開口部との関係の配置により、 即ち熱媒体の流れ方向 との関係により 3種類に分けられる。
反応管 1 aは邪魔板 6 bにのみ拘束せられ、 2枚の邪魔板 6 aの開口部に位置 し拘束されていない。 反応管の外部を流れる熱媒体は反応器の中心部で方向転換 する領域に反応管 1 aが位置している。 熱媒体の流れは主として、 反応管の管軸 方向と平行である。 反応管 1 bは 3枚の邪魔板 6 a、 6 b、 6 aに拘束され、 大 部分の反応管はこの領域に配置されている。 反応管との関係に於いて、 熱媒体の 流れ方向は反応管の全領域で反応管管軸方向に対しほぼ直角である。 反応管 1 c は反応器シェルの外周近くで、 邪魔板 6 bには拘束されていないで邪魔板 6 bの 外周部に位置する。 該反応器 1 cは反応管の中央部では、 熱媒体が方向転換する 領域にあり、 この領域即ち反応管の中央部では熱媒体が反応管管軸方向と平行に 流れる。
図 4は、 図 1の反応器を上方から見た図を表している。 邪魔板 6 aや邪魔板 6 b の開口部で熱媒体が集合する領域即ち反応器シェルの中心部及び縁辺部、 即ち反応 管 1 aや 1 cの設置されている領域は、 熱媒体流れが管軸と平行になるのみではな く流速も非常に小さくなるため、 熱媒体の伝熱係数がこの領域は低くなりやすい。 本発明に用いられる邪魔板は、 邪魔板 6 aが反応器シェルの中央部付近に開口部 を持ち、 邪魔板 6 bが外周部とシェルの外筒との間に開口し、 それぞれの開口部で 熱媒体が方向転換をし、 熱媒体のバイパス流を防ぎ、 流速を変えられる構成であれ ば、 図 2に示すセグメントタイプの欠円邪魔板や図 3に示す円盤形邪魔板のどちら でも適用可能である。 両タイプの邪魔板とも熱媒体の流れ方向と反応管管軸との関 係は変わらない。
通常の邪魔板としては、 特に円盤形邪魔板が多く用いられる。 邪魔板 6 aの中心 部開口面積は反応器シェル断面積の 5〜5 0 %であるのが好ましく、 さらには 1 0 〜3 0 %であるのが好ましい。 邪魔板 6 bの反応器シェル胴板 2との開口面積は反 応器シェル断面積の 5〜 5 0 %であるのが好ましく、 さらには 1 0〜 3 0 %である のが好ましい。 邪魔板 （6 a及び 6 b ) の開口比が小さすぎると熱媒体の流路が長 くなり、 環状導管 （3 a及び 3 b ) 間の圧力損失が増大し、 熱媒体循環ポンプ 7の 動力が大きくなる。 邪魔板の開口比が大きすぎると一般に熱媒体の伝熱係数が低く なりやすい領域に設置される反応管 （1 &及び1 じ） の本数が増加してしまう。 各邪魔板の設置間隔 （邪魔板 6 aと 6 bの間隔及び邪魔板 6 aと管板 5 a、 5 b との間隔） は等間隔が多いが、 必ずしも等しくする必要はない。 反応管内で発生す る酸化反応熱によって決まる熱媒体の必要流量を確保し、 熱媒体の圧力損失が低く なる様に設定されることがよい。 また、 反応管内の触媒層の示す温度分布のうち最 も高い温度を示す温度ピーク位置と邪魔板の位置が同じになることを避けることが 好ましい。 邪魔板表面近傍は熱媒体流速が低下するので伝熱係数が低く、 邪魔板と 温度ピークの位置が重なった時には当該部位の温度が更に高くなつてしまうからで ある。
温度ピーク位置と邪魔板の位置が同じになることを避けるためには、 上記した コンピュータシュミレーションを用いて検討することができる。
本発明では、 多管式反応器に、 原料ガスとして、 プロピレン、 プロパン又はィ ソブチレン、 及び Z又は （メタ） ァクロレイン、 分子状酸素含有ガスと水蒸気の混 合ガスが導入される。
原料ガス中のプロピレン、 プロパンやイソブチレンの濃度は 3〜 1 5容量0 /。であ り、 酸素はプロピレン、 プロパン又はイソブチレンに対して 1 . 5〜2 . 5モル倍 、 水蒸気は 0 . 8〜 2モル倍である。
導入された原料ガスは、 各反応管 1 a、 l b、 1 cなどに分割されて反応管内を 通過し内包する酸化触媒のもとで反応する。
本発明の気相接触酸化反応で用いられる触媒、 例えば、 プロピレン、 プロパン又 はイソプチレンの酸化や （メタ） ァクロレインの酸化に用いられる触媒としては、 一般的に用いられる触媒でよく、 例えば M o、 B i、 S b等を含む触媒系がよい 反応管内の触媒は、 ホットスポットの発生及びホッ トスポット部の蓄熱を抑制 するために活性を変化させて充填すると好ましい。 反応管内の触媒の活性を変化するための方法としては種々あり、 具体的には、 異 なる種類の触媒を用いたり、 触媒を不活性物質と混合し希釈することにより活性を 調整をする方法等が挙げられる。 例えば、 反応管の原料ガス入口部分に不活性物質 割合の高レ、触媒を、 反応管の出口側にはこの割合の低い或いは希釈しなレ、触媒を充 填することができる。
また、 一本の反応管において触媒の活性を変化させるだけでなく、 各反応管毎 でも触媒の活性を変えてもよい。
全ての反応管の触媒の希釈の程度を同じにする必要はなく、 例えば、 反応器シェ ルの中心部分にある反応管 1 aはピーク温度 （反応管内の触媒層の温度が最も高 い部分） が高いのでこれを避けるために他の部分にある反応管 （l b、 1 c ) よ りも不活性物質の割合を高くするとよい。 このようにして、 各反応管毎に触媒の 希釈の程度を変更し、 全反応管で同じ転化率となるように調整する好ましい。 尚、 本発明において用いられる不活性物質としては、 反応条件下で安定であり 、 原料物質及び生成物と反応性がない材質ものであれば特に制限はないが、 具体 的には、 アルミナ、 シリコンカーバイ ト、 シリカ、 酸化ジルコニァ、 酸化チタン 等の触媒の担体に用いられるものが良い。 またその形状は、 触媒と同様に制限は なく、 球状、 円柱状、 リング状、 不定形等のいずれでも良い。 大きさは、 反応管 径及び差圧を考慮して決めればよい。
反応器のシェル側に流動する熱媒体としては、 硝酸塩類の混合物であるナイター が多く用いられるが、 有機液体系のフエ二ルェ一テル系熱媒体も用いられることも ある。 該熱媒体の流動によって反応管中の反応熟が除熱されるが、 熱媒体導入の環 状導管 3 aより反応器シェル内に導入された熱媒体は、 反応器外周部より中心部へ 流れる領域と、 中心部で流れ方向を反転する領域が存在する。 熱媒体の流れ方向が 反応管の管軸と直角のとき、 伝熱係数は通常 1， 0 0 0〜2 , 0 0 0 W/ (m 2 - K) であり、 直角ではない流れのときは流速や上方流か下降流かによつて異なるが 熱媒体としてナイターを用いた場合で 1 0 0〜3 0 O W/ (m 2 · K) となること がある。
他方、 反応管内の触媒層における伝熱係数は勿論原料ガスの流速に依存するが、 1 0 O WZ (m 2 · K) 程度である。 熱媒体の流れが反応管軸に直角の時、 管外の 熱媒体の伝熱係数は、 管内触媒層の伝熱係数の 1 0〜 2 0倍であるため、 熱媒体の 流速が変化しても総括の伝熱係数 （ここで総括の伝熱係数とは、 反応管外の熱媒体 の伝熱係数、 反応管内の触媒層の伝熱係数、 及び反応管熱伝導度や反応管の厚みと いった諸条件を勘案して算出されるところの伝熱係数をいう） への影響は小さい。 しかし、 熱媒体が管軸と平行の流れの時には反応管の内外で伝熱係数が同程度であ る為、 除熱効率は管外の熱媒体の流動状態の影響を大いに受ける。 即ち、 管外の熱 媒体の伝熱係数が 1 0 O WZ (m 2 · K) のとき、 総括の伝熱係数は、 熱媒体の伝 熱係数が 1 , 0 0 0〜2 , 0 0 0 WZ (m2 · K) の時のおよそ半分の値となり、 管外の熱媒体の伝熱係数の低下は、 総括の伝熱係数に大きく影響する。 よって、 こ れら反応管内外における伝熱係数を考慮しつつ、 気相接触酸化反応させるときの条 件を検討する必要がある。
本発明に係る多管式反応器の反応管内径は、 反応管内の反応熱量と触媒粒径によ つて影響されるが、 1 0〜 5 0 mmが好ましく用いられ、 より好ましくは 2 0〜3 O mmである。 反応管内径が小さすぎると充填される触媒の量が減少し、 必要な触 媒量に対して反応管本数が多くなり反応器が大きくなつてしまう。 一方、 反応管内 径が大きすぎると必要な触媒量に対して反応管表面積が小さくなり、 反応熱の除熱 のための伝熱面積を小さくしてしまう。
図 5は反応器のシ-ルを中間管板 9で分割した場合の多管式反応器を示しており 、 本発明の気相接触酸化方法はこれを用いた方法も包含する。 分割されたそれぞれ の空間は別々の熱媒体が循環され、 別々の温度に制御される。 原料ガスは 4 a又は 4 bのどちらから導入されても良い。 原料供給口から導入された原料ガスが反応器 の反応管内で逐次反応する。
図 5に示す多管式反応器は、 中間管板 9で区切られた反応器の上下のエリアで異 なる温度の熱媒体が存在するため、 反応管内は、 1 ) 同一触媒を全体に充填し、 反 応管の原料ガス入口と出口で温度を変えて反応させるケース、 2 ) 原料ガス入口部 には触媒を充填し、 反応生成物を急激に冷却するため出口部分には触媒を充填せず 空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケース、 3 ) 原料ガス入口部分 と出口部分には異なる触媒が充填され、 その間に反応生成物を急激に冷却するため 触媒を充填せず空筒あるレ、は反応活性の無い不活性物質を充填するケースがある。 例えば、 図 5に示す本発明に用いる多管式反応器にプロピレン、 プロパン又はィ ソブチレンを分子状酸素含有ガスとの混合ガスとして、 原料供給口から導入し、 ま ず前段反応用の 1段目で （メタ） ァクロレインとし、 さらに後段反応用の 2段目で 該 （メタ） ァクロレインを酸化し （メタ） アクリル酸を製造する。 反応管の 1段部 分と 2段部分には別の触媒が充填され、 それぞれ異なった温度に制御されて最適な 条件で反応が行われる。 反応管の前段部分と後段部分の間の中間管板が存在する部 分には反応には関与しない不活性物質が充填されることが好ましい。
図 6に中間管板を拡大して示す。 前段部分と後段部分では異なった温度に制御さ れるが温度差が 1 0 0 °Cを超えるような時には、 高温熱媒体から低温熱媒体への熱 移動が無視できなくなり、 低温側の反応温度の精度が悪化する傾向がある。 このよ うな場合には、 中間管板の上あるいは下で熱移動を妨げる断熱が必要となる。 図 6 は断熱板を用いた場合であり、 中間管板の下あるいは上の 1 0 c m程度の位置に 2 〜 3枚の熱遮蔽板 1 0を設置することにより、 熱媒体が充満しているが、 流れのな い淀み空間 1 2を形成しこれにより断熱効果を持たせることが好ましい。 熱遮蔽板 1 0は、 例えばスぺーサ一口ッド 1 3により中間管板 9に固定される。
図 1及び図 5には、 反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記 入されているが、 本発明では逆方向でも可能である。 熱媒体の循環流の方向の決定 に際しては、 反応器シヱル 2及ぴ循環ポンプ 7の上端に存在するであろうガス、 具 体的には窒素などの不活性ガスが熱媒体流に巻き込まれる現象を避けなければなら ない。 熱媒体が上昇流 （図 1 ) の場合には、 循環ポンプ 7内の上部でガスが卷き込 まれると循環ポンプ内でキヤビテ一シヨン現象がみられポンプが破損する最悪の場 合もある。 熱媒体が下降流の場合は、 反応器シェル上部でガスの巻き込み現象がお こり、 シェル上部に気相の滞留部ができ、 該ガス滞留部の配置された反応管の上部 は熱媒体によって冷却されない。 '
ガス溜まりの防止策はガス抜きラインを設置し、 ガス層のガスを熱媒体で置換す ることが必須であり、 そのためには熱媒体に供給ライン 8 aの熱媒体圧力を高くし 、 熱媒体の抜き出しライン 8 bを出来る限り上方に設置することによってシェル内 圧力上昇を計る。 熱媒体抜き出しラインは少なくとも管板 5 aより上方に設置され ることが好ましい。 プロピレン、 プロパン又はィソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化する多管式 反応器において、 図 1に示す多管式反応器を採用し、 プロセスガスが下降流の場合 、 即ち原料ガスが 4 bから入り生成物が 4 aから排出される場合には、 反応器の生 成物排出口 4 a付近において、 目的生成物である （メタ） ァクロレインの濃度が高 く、 反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。 したがって 、 この場合には図 1の反応器の 4 a以降に熱交換器を設置しプロセスガスを十分冷 却し （メタ） ァクロレインが自動酸化反応 （自己分解反応） を起こさないようにす るのが好ましい。
また、 図 5に示す多管式反応器を採用し、 プロセスガスが下降流の場合、 即ち原 料ガスが 4 bから入り生成物が 4 aから排出される場合には、 1段目の反応終了点 である中間管板 9付近においては、 目的生成物である （メタ） ァクロレインの濃度 が高く、 反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。 触媒を 1段目 （5 a— 6 a— 6 b— 6 a— 9) のみに充填した場合、 反応管 1 a、 1 b、 l cの 2段目 （9から 5 bの間） では反応を実施せず、 シェル側流路に流れる熱媒 体によってプロセスガスを冷却し、 （メタ） ァクロレインが自動酸化反応を起こさ ないようにする。 この場合、 反応管 1 a、 1 b、 1 cのエリア （9から 5 bの間） には触媒を充填せず、 空筒とするか又は反応活性の無い固体を充填する。 熱伝達の 特性をよくするためには後者が望ましい。
また、 図 5に示す多管式反応器の 1段目 （5 a— 6 a— 6 b— 6 a— 9) と 2段 目 （9一 6 a， - 6 b ' - 6 a ' 一 5 b) に異なる触媒を充填し、 1段目でプロピ レン、 プロパン又はイソプチレンから （メタ） ァクロレインを得、 2段目で及び （ メタ） アクリル酸を得る場合には、 1段目の触媒層温度が 2段目の触媒層温度に比 ベ高くなる。 具体的には、 1段目の反応終了点付近 （6 a— 9) 及び 2段目反応開 始点付近 （9 _ 6 a ' ) が高温となるため、 この部分では反応を実施せず、 シェル 側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、 （メタ） ァクロレインが自 動酸化反応を起こさないようにすることが好ましい。 この場合、 中間管板 9付近 （ 反応管 l a、 l b、 l cの 6 a— 9— 6 a， の間） に触媒を充填しない部分を設置 し、 空筒とするか又は反応活性の無い固体を充填する。 熱伝達の特性をよくするた めには後者が望ましい。 実施例
以下に、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明がこれら実施例 にのみ限定されないことは言うまでもない。
実施例 1 j
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、 前段触媒として、 Mo(12)Bi(5)Ni( 3) Co (2) Fe (0.4) Na (0.2) B (0.4) K (0.1) Si (24) 0 (x)の組成の触媒粉を製造した （酸 素の組成 Xは各金属の酸化状態によって定まる値である） 。 該触媒粉を成型し外 径 5ιηπιφ、 內径 2πιιηφ、 高さ 4 mmのリング状触媒を製造して用いた。
図 1に示すタイプの反応器であって、 反応管の長さが 3. 5m, 內径 24mm φ、 外径 28 mm0のステンレス製反応管を 1 2， 000本有する反応器シェル 内径 4500 mm φの反応器を用いた。
熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩ナイターを用い、 反応器下部より供給した 熱媒体温度とは、 反応器へ供給する熱媒体の温度を示す。 そして、 熱媒体の流 量 250 Om3/h rで運転を行った。
流体解析ソフ ト CFX4 (AEA TE CHNO LOG Y社製） を用いて反応 管のサイズや反応管の配置、 フィードガス流量、 熱媒体の流量等の条件に基づき 、 熱媒体の流体解析シミュレーションを行ったところ、 反応器の中心部分に伝熱 係数が500〜900\^ (m2 - K) の領域が存在し、 それ以外の部分につい ては伝熱係数は 1000〜160 OWZ (m2 · K) であった。
伝熱係数が 500〜90 OW/ (m2 · K) の領域にある反応管に金属製の栓 をし、 ガスが流れないようにした。
それ以外の反応管には上記の前段触媒を 1. 5リッタ一充填した。
反応器上部よりゲージ圧 75 kPa (キ D/、°スカル） でプロピレン濃度 9容量％の原料 ガスを供給した。 反応管には管軸方向に 10点の測定点を有する温度計を挿入し て温度分布を測定した。 特に最も高い温度をピーク温度として表した。
熱媒体温度を 330°Cに設定し 1週間運転したところ、 プロピレン転化率は 9 7%で、 ァクロレインとアクリル酸を合わせた収率は 92%、 反応触媒層のピー ク温度は 3 8 5度であった。
比較例 1
実施例 1で伝熱係数が 5 0 0〜9 0 O WZ (m2 - K) と低い部分に存在する 反応管に設置した、 金属製の栓を除去し、 この領域にも実施例 1で用いたのと同 じ前段触媒を 1 . 5リッター充填した以外は実施例 1と同じ条件でテストを実施 した。
反応器上部よりゲージ圧 7 5 kPa (キロハ°スカル） でプロピレン濃度 9容量％の原料 ガスを供給した。 反応管には管軸方向に 1 0点の測定点を有する温度計を挿入し て温度分布を測定した。
熱媒体温度を 3 3 0 °Cに設定し 1週間運転したところ、 プロピレン転化率は 9 5 %で、 ァクロレインとアタリル酸を合わせた収率は 8 9 °/。、 反応触媒層のピー ク温度は反応器中心部が 4 3 0度、 それ以外は 3 8 5度であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 熱媒体の伝熱係数が 1 0 0 O WZ (m 2 · K) 以上となる条件 下で気相接触酸化反応を行うことにより、 反応熱を有効に除去し、 ホットスポット の生成を防止し、 目的生成物を効率的に得ることができ、 また触媒活性の劣化も なく触媒の寿命を長くする、 多管式反応器を用いた気相接触酸化方法を提供する ことができる。

Claims

請求の範囲
1 . 原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、 該円筒状反 応器シェルに熱媒体を導入又は導出するための、 円筒状反応器シ ルの外周に配置 される複数の環状導管と、 該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、 該反応 器の複数の管板によって拘束され触媒を包含する複数の反応管と、 該反応器シェル に導入された熱媒体の方向を変更するための、 該反応管の長手方向に配置される複 数の邪魔板とを有する多管式反応器を用いて、 被酸化物を分子状酸素含有ガスにて 気相接触酸化する方法において、 熱媒体の伝熱係数が 1 0 0 O WZ (m2 - K) 以 上となる条件下で気相接触酸化反応を行うことを特徴とする気相接触酸化方法。
2 . 前記気相接触酸化方法により、 プロピレン、 プロパン又はイソプチレン を分子状酸素を用いて酸化し （メタ） ァクロレイン、 及び z又は （メタ） ァクロ レインを分子状酸素を用いて酸化し （メタ） アクリル酸を製造することを特徴と する、 請求項 1に記載の気相接触酸化方法。
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