WO2004075323A1 - Schutzschicht für hochtemperaturbelastete substrate sowie verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Schutzschicht für hochtemperaturbelastete substrate sowie verfahren zur herstellung derselben

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WO2004075323A1
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Mohsine Zahid
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    • Y10T428/12667—Oxide of transition metal or Al

Definitions

  • the invention relates to a protective layer for substrates exposed to high temperatures, in particular for interconnectors for high-temperature fuel cells, and to a method for the production thereof
  • a high-temperature solid oxide fuel cell enables a direct conversion from chemical to electrical energy.
  • the fuel H 2 , CH 4 , CO etc.
  • the fuel is separated from an oxidizing agent (0 2 , air) by an oxygen-conducting solid electrolyte (Y-stabilized Zr0 2 ).
  • oxygen ions are passed through the electrolyte from the cathode side and react with the fuel at the anode.
  • the electrolyte is coated with porous, catalytically active electrode materials.
  • the anode (fuel side) consists of a Ni / Zr0 2 cermet, the cathode (oxygen side) of a perovskite based on LaMn0 3 .
  • bipolar plate which is also called the interconnector
  • Interconnectors for high-temperature fuel cells and a manufacturing process are well known from the literature.
  • an interconnector alloy must have is a high oxidation resistance in the anode and cathode gases at operating temperature.
  • it because of the thermo-physical compatibility with the ceramic cell components, it must have a coefficient of expansion which is relatively low for metals (approximately 10-13 * 10 "6 K " 1 ). The exact coefficient of expansion depends on the respective cell concept, ie in the case of fuel cells with an anode substrate as the mechanically supporting component, somewhat higher expansion coefficients are generally required than in the case of cell concepts which have an electrolyte film as the supporting component.
  • chromium oxide-forming high-temperature materials At the typical SOFC operating temperatures, this group of materials forms an oxide cover layer based on chromium oxide, which protects the material from rapid damage caused by oxidation.
  • chromium oxide-forming materials based on NiCr, NiFeCr or CoCr are for use in high-temperature fuel Rows are not suitable because they have much higher coefficients of thermal expansion than the usual ceramic components of the cell.
  • chromium oxide-forming materials are primarily considered as interconnector materials, particularly for flat cell concepts of high-temperature fuel cells: chromium-based alloys or chromium-rich iron-based alloys (ferritic steels).
  • the chromium oxide layer reacts with oxygen and H 2 0 to form chromium trioxide (Cr0 3 ) and / or chromium oxide hydroxides (Cr0 2 (OH) 2 , CrO (OH) 4 )
  • Vapor pressure can be transported at these temperatures through the gas space to the cathode or to the interface between the electrolyte and cathode.
  • Cr (VI) compounds react with the cathode material and lead to a catalytic hindrance to oxygen reduction during fuel cell operation. This process makes a significant contribution to reducing the performance and service life of the fuel cell.
  • LaCr0 3 layers containing lanthanum
  • LaB 6 layers containing lanthanum
  • microcracks in the LaCr0 3 layer do not heal and therefore do not guarantee adequate protection against chromium evaporation.
  • a very similar approach to creating protective layers is either the use of steels containing elements such as manganese, nickel or cobalt, which together with chromium form spinel layers under oxidizing conditions, or the application of layers containing manganese, which also reacts with chromium oxide Lead spinel layers.
  • the formation of these chromium spinel structures demonstrably leads to a reduction in chromium evaporation (Ch. Gindorf, L. Singheiser, K. Hilpert, Steel Research 72 (2001) 528-533). However, this is still not low enough to ensure a sufficiently high performance and long service life of the fuel cell, since there is still chromium diffusion through the chrome containing spinel layer comes.
  • the spinel phase itself has a Cr (VI) oxide or hydroxide vapor pressure due to its high Cr content. Chromium (VI) oxide and chromium oxide hydroxide compounds can thus continue to be released.
  • the object of the invention is to provide a gas-tight and chromium-free protective layer for a chromium oxide-forming substrate, which prevents the evaporation of chromium from the substrate at elevated temperatures. It is also an object of the invention to provide a production method for such a protective layer.
  • the object is achieved by a protective layer according to the main claim and by a production method according to the secondary claim.
  • Advantageous embodiments of the protective layer and the method can be found in the respective back-related claims.
  • a spinel layer comprising on the one hand an element from the group (manganese, magnesium, vanadium) and a further element from the group (cobalt, nickel, iron, copper or vanadium), advantageously forms such a gas-tight layer, which, arranged on a chromium oxide-forming substrate, prevents chromium from evaporating from the substrate, even at high temperatures up to 1000 ° C.
  • a protective layer is arranged between a chromium oxide-forming substrate, in particular a metallic interconnector material, and another layer.
  • the further layer comprises at least one spinel-forming element from the group (Fe, Co, Ni, Cu).
  • Typical chromium oxide-forming substrates are, for example, metallic materials based on Fe and / or Ni.
  • metallic materials based on Fe and / or Ni As an element that forms the top layer at the high operating temperatures of a SOFC (typically 600 - 1000 ° C), the material contains significant amounts of chromium. The exact chromium concentration depends on the respective material type. In chromium-based alloys, the chromium content can be between z. B. 60 and almost 100 wt .-% vary. In common high-temperature construction materials based on Fe, Ni or FeNi, the chromium content is usually 13 to 30% by weight. In particular, alloys based on Cr and FeCr have been considered for an interconnector application, since materials based on NiCr and FeNiCr have thermal expansion coefficients that are too high compared to the ceramic SOFC materials.
  • the invention relates to the fact that the substrate based on Cr or FeCr contains further metallic alloy elements such as manganese, magnesium, vanadium, etc.
  • the concentrations of these elements are usually 0.1-5% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight. These elements have the property that at the operating temperature of the fuel cell and the oxidized Diffuse operating atmosphere very quickly through the chromium (III) oxide layer formed on the substrate surface and thus accumulate in oxidic form at the oxide / gas interface.
  • the substrate is provided with an oxidic or metallic protective layer before use in the SOFC, which consists of a spinel-forming element such as. B. cobalt, nickel, iron or copper
  • the alloy elements mentioned above diffuse as usual through the chromium (III) oxide layer on the surface of the substrate.
  • they react to form a new, dense and, in particular, chromium-free layer, which in turn prevents the chromium from being released further and thus prevents chromium evaporation due to its gas tightness. This effectively prevents sublimation of the chromium to the cathode and thus poisoning of the cathode or the cathode / electrolyte interface by chromium.
  • this chrome-free protective layer is formed after a few hours under oxidizing conditions and at operating temperature.
  • Chromium-free spinels in particular are thermodynamically stable at operating temperature and have a sufficiently high electrical conductivity. They adhere well to the chrome oxide layer. The adhesion properties are good because the thermal expansion coefficients of both layers are comparable.
  • the new invention has the following advantages which are decisive for the SOFC technology: a) Since the chromium-free spinel layer is formed by reaction of at least one alloy element made of the metal with an alloy element from the applied layer, it is regular, compact, gastight and adherent.
  • the chromium-free spinel layer are curable because there is sufficient reservoir of the reacting elements in the alloy and the applied layer.
  • the outer layer can be applied using conventional, simple coating processes (spraying or printing processes) and does not necessarily have to have a high density itself.
  • Figure 2 Schematic representation of a cathode-side interconnector oxidation at operating temperatures of a high-temperature fuel cell, according to the prior art.
  • Figure 3a Schematic representation of the formation of a gas-tight, chrome-free protective layer on the interconnector at operating temperatures of a high-temperature fuel cell.
  • Figure 3b Schematic representation of a gas-tight, chrome-free protective layer on the interconnector at operating temperatures of a high-temperature fuel cell.
  • Figure 4 Gas-tight, chrome-free protective layer of a manganese-containing steel, which was coated with a Co 3 0 4 layer and aged for 500 hours at 800 ° C, as well as the associated element profiles.
  • FIG. 1 shows the typical structure of the layer system according to the prior art, which is formed on an FeCr alloy with added manganese after aging in air at 800 ° C. for 1000 h.
  • the accompanying element profiles for manganese, chromium and oxygen clearly show the two-ply layer structure on the steel to:
  • a chromium / manganese mixed oxide ((Cr, Mn) 3 0 layer) is formed, which is much manganese and chromium as well as contains oxygen.
  • the typical chromium oxide layer (Cr 2 0 3 ) has formed in an underlying layer that has significantly less manganese.
  • FIG. 1 shows the typical structure of the layer system according to the prior art, which is formed on an FeCr alloy with added manganese after aging in air at 800 ° C. for 1000 h.
  • the accompanying element profiles for manganese, chromium and oxygen clearly show the two-ply layer structure on the steel to:
  • FIG. 2 schematically illustrates the interconnect corrosion on the cathode side at operating temperatures of a high-temperature fuel cell, as occurs regularly according to the prior art.
  • the top layer of Cr 2 0 3 and (Cr, Mn) 3 0 layer formed by the corrosion on the interconnector material releases volatile chromium (VI) oxide and chromium (VI) oxide hydroxide on further contact with 0 2 and H 2 0.
  • Figure 3a Schematic representation of the formation of a chrome evaporation protection layer on the interconnector at the operating temperature of a high-temperature fuel cell according to this invention.
  • the chromium evaporation protection layer ((Mn, Co) 3 0 4 ) is formed from the cobalt of the applied Co 3 0 4 or LaCo0 3 layer and the manganese, which diffuses outwards through the inner chromium (III) oxide layer. This (Mn, Co) 3 0 4 layer prevents further chromium evaporation.
  • Figure 3b Schematic representation of the formation of a chrome evaporation protection layer on the interconnector at the operating temperature of the high-temperature fuel cell.
  • the chrome evaporation protection layer is formed directly from the cobalt of the applied Co 3 0 4 or LaCo0 3 layer and the manganese from the interconnector material.
  • FIG. 4 Corrosion layer of a steel containing manganese, which was coated with Co 3 0 4 and aged for 500 hours at 800 ° C.
  • the element profiles show the formation of a (Mn, Co) 3 0 layer.
  • This protective layer forms from the cobalt of the applied Co 3 0 4 layer and the manganese, which diffuses through the inner (Cr, Mn) 3 0 4 layer to the outside.

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Abstract

Als hochtemperaturbelastete Interkonnektorwerkstoffe werden in der Regel chromoxidbildende Hochtemperaturwerkstoffe, insbesondere Chrombasislegierungen oder chromreiche Legierungen auf Eisenbasis (Ferritische Stähle) eingesetzt. Diese Werkstoffgruppe bildet bei SOFC-Betriebstemperaturen eine oxidische Deckschicht auf Chromoxidbasis aus, die vorteilhaft den Werkstoff vor schneller Schädigung durch Oxidation schützt, nachteilig aber auch zu Cr(VI)-Verbindungen weiter reagiert. Diese flüchtigen Verbindungen reagieren regelmäßig mit dem Kathodenmaterial und führen nachteilig zu einer katalytischen Behinderung der Sauerstoffreduktion.Die Erfindung betrifft eine chromfreie, gasdichte Schutzschicht für chromoxidbildende Substrate, wie beispielsweise typische Interkonnektorwerkstoffe, die ein Abdampfen der Chrom-VI-Verbindungen bei SOFC-Betriebs bedingungen regelmäßig verhindert. Ferner betrifft die Erfindung ein einfaches Herstellungsverfahren für diese chromfreie, gasdichte Schutzschicht.

Description

B e s c h r e i b ung
Schutzschicht für hochtemperaturbelastete Substrate sowie Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft eine Schutzschicht für hochtemperaturbelastete Substrate, insbesondere für Interkon- nektoren für Hochtemperatur-Brennstoffzellen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
Stand der Technik
Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC) ermöglicht eine direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie. Der Brennstoff (H2, CH4, CO etc.) wird von einem Oxidationsmittel (02, Luft) durch einen Sauerstoffleitenden Feststoffelektro- lyten (Y-stabilisiertes Zr02) getrennt. Bei einer Betriebstemperatur der Zelle von etwa 600 bis 1000 °C werden Sauerstoffionen von der Kathodenseite durch den Elektrolyten geleitet, die an der Anode mit dem Brennstoff reagieren. Der Elektrolyt ist mit porösen, kata- lytisch wirkenden Elektrodenmaterialien beschichtet. Im allgemeinen besteht die Anode (Brennstoffseite) aus einem Ni/Zr02-Cermet , die Kathode (SauerstoffSeite) aus einem Perowskit auf LaMn03-Basis .
Um die SOFC-Technik für die Stromerzeugung nutzen zu können, müssen mehrere Zellen zusammengeschaltet werden. Daher ist noch eine weitere Zellkomponente nötig, nämlich die bipolare Platte, die auch Interkonnektor genannt wird. Im Gegensatz zum Elektrolyten und den
Elektroden, die größenordnungsmäßig 100 μm dick sind, ist die bipolare Platte bei den meisten heute diskutierten SOFC-Flachzellen-Konzepten von einem halben bis einige Millimeter dick und bildet dabei nicht nur das gaszuleitende Verbindungsglied zwischen den Einzelzellen, sondern auch die tragende Komponente der Zelle (EP 0338 823 AI) . Interkonnektoren für Hochtemperatur- Brennstoffzellen sowie ein Herstellungsverfahren sind aus der Literatur hinreichend bekannt .
Eine wesentliche Eigenschaft, die eine Interkonnektor- legierung aufweisen muss, ist eine hohe Oxidationsbe- ständigkeit in dem Anoden- und Kathodengas bei Betriebstemperatur. Außerdem muss sie, wegen der thermo- physikalischen Kompatibilität mit den keramischen Zell- komponenten, einen für Metalle relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten (etwa 10 - 13 * 10"6 K"1) aufweisen. Der exakte Ausdehnungskoeffizient hängt vom jeweiligen Zellenkonzept ab, d. h. bei Brennstoffzellen mit einem Anodensubstrat als mechanisch tragende Komponente sind im allgemeinen etwas höhere Ausdehnungskoeffizienten erforderlich als bei Zellenkonzepten, die eine Elektrolytfolie als tragende Komponente besitzen.
Die gewünschte Eigenschaftskombination für Interkonnektorwerkstoffe können im Prinzip von chromoxidbildenden Hochtemperaturwerkstoffen erfüllt werden. Diese Werkstoffgruppe bildet bei den typischen SOFC-Betriebs- temperaturen eine oxidische Deckschicht auf Chromoxidbasis aus, die den Werkstoff vor schneller Schädigung durch Oxidation schützt. Die meisten chromoxidbildenden Werkstoffe (auf der Basis NiCr, NiFeCr oder CoCr) sind jedoch für die Anwendung in Hochtemperatur-Brennstoff- Zeilen nicht geeignet, da sie wesentlich höhere thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen als die üblichen keramischen Komponenten der Zelle. Daher werden insbesondere für Flachzellenkonzepte der Hochtemperatur-Brennstoffzelle vorwiegend zwei Gruppen von chromoxidbildenden Werkstoffen als Interkonnektormaterial in Betracht gezogen: Chrombasislegierungen oder chromreiche Legierungen auf Eisenbasis (ferritische Stähle) .
Bei hohen Temperaturen (ca. 300 - 1200 °C) reagiert die Chromoxidschicht mit Sauerstoff und H20 zu Chromtrioxid (Cr03) und/oder Chromoxidhydroxiden (Cr02(OH)2, CrO(OH)4), die wegen ihres hohen Dampfdruckes bei diesen Temperaturen durch den Gasraum zur Kathode bzw. zur Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Kathode transportiert werden können. Dort reagieren diese Cr (VI) -Verbindungen mit dem Kathodenmaterial und führen zu einer katalytischen Behinderung der Sauerstoffreduktion während des Brennstoffzellenbetriebs . Dieser Prozess trägt maßgeblich zur Verringerung von Leistungs- und Lebensdauer der Brennstoffzelle bei.
Zur Verhinderung der Chromverdampfung wurden bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen oder angewendet . Beispielsweise wird in der Literatur ein Verfahren beschrieben, bei dem die Oberfläche der Interkonnektoren mit aluminiumreichen Schichten belegt wird. Allerdings müssen hier die Kontaktflächen zwischen Elektroden und Interkonnektor aluminiumfrei bleiben, da sich sonst ein zu hoher Widerstand einstellen würde. Die Auswirkungen der Chromverdampfung treten somit verzögert auf, sind aber nicht behoben. Als Verbesserung des Verfahrens wurde die zusätzliche Beschichtung der Kontaktflächen mit Nickel, Kobalt oder Eisen vorgenommen, damit sich bei Betriebsbedingungen eine (Cr,Ni)-, (Cr,Co)- oder (Cr, Fe) -Spinellschicht ausbilden kann, die die Chromverdampfung zusätzlich herabsetzt .
Eine weitere Variante stellt die Beschichtung von In- terkonnektoren mit lanthanhaltigen Schichten dar (LaC- r03, La203, LaB6) . Entweder wird die LaCr03-Schicht direkt aufgetragen oder das sich bildende Chromoxid reagiert mit den reaktiven lanthanhaltigen Schichten während des Betriebs zu LaCr03. Es ist jedoch in der Literatur erwähnt, dass Mikrorisse in der LaCr03-Schicht nicht ausheilen und somit keinen ausreichenden Schutz gegen die Chromverdampfung gewährleisten.
Ein ganz ähnlicher Ansatz zur Erzeugung von Schutzschichten ist entweder die Verwendung von Stählen, die Elemente wie beispielsweise Mangan, Nickel oder Kobalt enthalten, die unter oxidierenden Bedingungen zusammen mit Chrom Spinellschichten bilden, oder die Auftragung von manganhaltigen Schichten, die unter Reaktion mit Chromoxid ebenfalls zu Spinellschichten führen. Die Bildung dieser Chrom-Spinell-Strukturen führt nachweisbar zu einer Reduzierung der Chromverdampfung (Ch. Gindorf, L. Singheiser, K. Hilpert, Steel Research 72 (2001) 528 - 533) . Diese ist aber immer noch nicht niedrig genug, um eine ausreichend hohe Leistung und lange Lebensdauer der Brennstoffzelle zu gewährleisten, da es immer noch zur Chrom-Diffusion durch die chrom- haltige Spinellschicht kommt. Außerdem weist die Spinellphase wegen ihres hohen Cr-Anteils selbst einen Cr (VI) -Oxid- bzw. -Hydroxiddampfdruck auf. Somit können weiterhin Chrom(VI) oxid- und Chromoxidhydroxid-Verbindungen freigesetzt werden.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine gasdichte und chromfreie Schutzschicht für ein chromoxidbildendes Substrat zu schaffen, welche bei erhöhten Temperaturen das Abdampfen von Chrom aus dem Substrat verhindert . Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine solche Schutzschicht zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Schutzschicht gemäß Hauptanspruch, sowie durch ein Herstellungsverfahren gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausfuhrung formen der Schutzschicht und des Verfahrens finden sich in den jeweils rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass eine Spinellschicht, umfassend einerseits ein Element aus der Gruppe (Mangan, Magnesium, Vanadium) und ein weiteres Element aus der Gruppe (Kobalt, Nickel Eisen, Kupfer oder Vanadium) , vorteilhaft eine derart gasdichte Schicht bildet, die, auf einem chromoxidbildenden Substrat angeordnet, selbst bei hohen Temperaturen bis 1000 °C ein Abdampfen von Chrom aus dem Substrat nachhaltig verhindert. Eine solche Schutzschicht ist in der Regel herstellungsbedingt zwischen einem chromoxidbildenden Substrat, insbesondere einem metallischen Interkonnektor- werkstoff, und einer weiteren Schicht angeordnet. Die weitere Schicht umfasst zumindest ein spinellbildendes Element aus der Gruppe (Fe, Co, Ni, Cu) .
Typische chromoxidbildende Substrate sind beispielsweise metallische Werkstoffe auf der Basis Fe und/oder Ni . Als Deckschicht ausbildendes Element bei den hohen Betriebstemperaturen einer SOFC (typischerweise 600 - 1000 °C) enthält der Werkstoff signifikante Anteile an Chrom. Die genaue Chromkonzentration hängt dabei vom jeweiligen Werkstofftyp ab. In Legierungen auf Chrombasis kann der Chromgehalt zwischen z. B. 60 und nahezu 100 Gew.-% variieren. In gebräuchlichen Hochtemperatur- Konstruktionswerkstoffen auf Fe-, Ni- oder FeNi-Basis beträgt der Chromgehalt üblicherweise 13 bis 30 Gew.-%. Für eine Interkonnektoranwendung wurden bisher insbesondere Legierungen auf Cr-Basis sowie FeCr-Basis in Betracht gezogen, da Werkstoffe auf der Basis NiCr und FeNiCr im Vergleich zu den keramischen SOFC-Materialien zu hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist, dass das Substrat auf Cr- oder FeCr-Basis weitere metallische Legierungselemente enthält wie beispielsweise Mangan, Magnesium, Vanadium, etc. Die Konzentrationen dieser Elemente betragen üblicherweise 0,1 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%. Diese Elemente besitzen die Eigenschaft, bei Betriebstemperatur der Brennstoffzelle und vorliegender oxidie- render Betriebsatmosphäre sehr schnell durch die auf der Substratoberfläche gebildete Chrom (III) oxidschicht zu diffundieren und sich somit in oxidischer Form an der Grenzfläche Oxid/Gas anzureichern.
Wird das Substrat vor dem Einsatz in der SOFC mit einer oxidischen oder metallischen Schutzschicht versehen, die aus einem spinellbildenden Element wie z. B. Kobalt, Nickel, Eisen oder Kupfer besteht, so diffundieren die oben genannten Legierungselemente wie gehabt durch die Chrom(III) oxid-Schicht auf der Oberfläche des Substrates hindurch. In der aufgebrachten Schutzschicht reagieren sie unter Bildung einer neuen, dichten und insbesondere chromfreien Schicht, die ihrerseits durch ihre Gasdichtigkeit eine weitere Freisetzung des Chroms und somit die Chromverdampfung verhindert . Dadurch kann eine Sublimation des Chroms zur Kathode und somit eine Vergiftung der Kathode bzw. der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt durch Chrom effektiv verhindert werden. Dabei ist zu beachten, dass die Bildung dieser chromfreien Schutzschicht unter oxidierenden Bedingungen und bei Betriebstemperatur bereits nach wenigen Stunden erfolgt. Insbesondere chromfreie Spinelle sind bei Betriebstemperatur thermodynamisch stabil und besitzen eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit. Sie haften gut an der Chromoxidschicht. Die Haftungseigenschaften sind gut, da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten beider Schichten miteinander vergleichbar sind. Im Vergleich zu den anderen oben genannten Schutzmaßnahmen hat die neue Erfindung folgende, für die SOFC- Technik entscheidende Vorteile: a) Da sich die chromfreie Spinellschicht durch Reaktion zumindest eines Legierungselementes aus dem Metall mit einem Legierungselement aus der aufgebrachten Schicht bildet, ist sie regelmäßig, kompakt, gasdicht und gut haftend.
b) Auftretende Mikrorisse während des Langzeitbetriebs
(z. B. induziert durch Temperaturzyklierung) in der chromfreien Spinellschicht sind ausheilfähig, da genügend Reservoir der reagierenden Elemente in Legierung und aufgebrachter Schicht vorhanden ist.
c) Die äußere Schicht kann mit herkömmlichen, einfachen Beschichtungsverfahren (Sprüh- oder Druckverfahren) aufgebracht werden und muss selbst nicht unbedingt eine hohe Dichte aufweisen.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Es zeigen die
Figur 1 : Bild einer Oxidschicht auf einer FeCr-
Legierung mit Manganzusatz nach Auslagerung bei 800°C für 1000 h in Luft, sowie dazugehörige Elementprofile, gemäß dem Stand der Technik
Figur 2: Schematische Darstellung einer kathodenseiti- gen Interkonnektoroxidation bei Betriebstemperaturen einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle, gemäß dem Stand der Technik.
Figur 3a: Schematische Darstellung der Bildung einer gasdichten, chromfreien Schutzschicht auf dem Interkonnektor bei Betriebstemperaturen einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle .
Figur 3b: Schematische Darstellung einer gasdichten, chromfreien Schutzschicht auf dem Interkonnektor bei Betriebstemperaturen einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle .
Figur 4: Gasdichte, chromfreie Schutzschicht eines manganhaltigen Stahls, der mit einer Co304 Schicht beschichtet und für 500 Stunden bei 800°C ausgelagert wurde, sowie dazugehörige Elementprofile .
Die fotografische Abbildung der Figur 1 zeigt den typischen Aufbau des Schichtsystems gemäß dem Stand der Technik, welches sich auf einer FeCr-Legierung mit Manganzusatz nach Auslagerung bei 800°C für 1000 h in Luft ausbildet. Die dazugehörigen Elementprofile für Mangan, Chrom und Sauerstoff zeigen deutlich den zweilagigen Schichtaufbau auf dem Stahl an: An der Grenzfläche zur Gasphase hat sich eine Chrom/Mangan-Mischoxidschicht ( (Cr,Mn) 30-Schicht) ausgebildet, die viel Mangan und Chrom sowie Sauerstoff enthält. In einer darunter liegenden Schicht, die deutlich weniger Mangan aufweist, hat sich die typische Chromoxidschicht (Cr203) ausgebildet. Die Figur 2 verdeutlicht schematisch die kathodenseiti- ge Interkonnektorkorrosion bei Betriebstemperaturen einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, wie sie gemäß dem Stand der Technik regelmäßig auftritt. Die durch die Korrosion auf dem Interkonnektorwerkstoff gebildete Deckschicht aus Cr203 und (Cr,Mn) 30-Schicht setzt bei weiterem Kontakt mit 02 und H20 flüchtiges Chrom (VI) oxid und Chrom (VI) oxidhydroxid frei.
Figur 3a: Schematische Darstellung der Bildung einer Chromverdampfungsschutzschicht auf dem Interkonnektor bei Betriebstemperatur einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle gemäß dieser Erfindung. Die Chromverdampfungsschutzschicht ((Mn,Co)304) bildet sich aus dem Kobalt der aufgetragenen Co304- bzw. LaCo03-Schicht und dem Mangan, das durch die innere Chrom (III) oxid-Schicht nach außen diffundiert. Diese (Mn, Co) 304-Schicht verhindert die weitere Chromverdampfung.
Figur 3b: Schematische Darstellung der Bildung einer Chromverdampfungsschutzschicht auf dem Interkonnektor bei Betriebstemperatur der Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Die Chromverdampfungsschutzschicht bildet sich direkt aus dem Kobalt der aufgetragenen Co304- bzw. LaCo03-Schicht und dem Mangan aus dem Interkonnektorwerkstoff .
Figur 4: Korrosionsschicht eines manganhaltigen Stahls, der mit Co304 beschichtet und für 500 Stunden bei 800 °C ausgelagert wurde. Die Elementprofile zeigen die Bildung einer (Mn, Co) 30-Schicht . Diese Schutzschicht bildet sich aus dem Kobalt der aufgetragenen Co304- Schicht und dem Mangan, das durch die innere (Cr,Mn) 304-Schicht nach außen diffundiert.
Ausführungsbeispiele
1) Verwendet wurde eine Legierung gemäß DE 100 25 108 AI mit 23 Gew.-% Cr und 0,5 Gew.-% Mn. Als äußere Schicht wurde ein Kobaltoxid (Co304) als poröse Keramikschicht aufgebracht. Nach 500 Stunden bei 800 °C bildete sich ein chromfreier, porenarmer Spinell der Zusammensetzung (Mn, Co)304, ohne mittels EDX- analytisch nachweisbare Mengen von Chrom auf der Chromoxidschicht (Abb. 4) zu enthalten. Dieser Spinell besitzt eine höhere Leitfähigkeit als die Chrom (III) oxid-Schicht . Da Sauerstoff im Gasraum nicht länger im Kontakt mit der Chromoxidschicht steht, führt dies zu geringeren Wachstumsraten des Chromoxids und bewirkt so einen Oxidationsschutz . Somit bilden sich keine Chrom (VI) oxid- und/oder Chrom (VI) hydroxid- erbindungen mehr durch Sauerstoff und Wasserdampf, wodurch eine Kathodenvergiftung verhindert wird.
2) Verwendet wurde eine Legierung gemäß DE 100 25 108 AI mit 23 Gew.-% Cr und 0,5 Gew.-% Mn. Als äußere Schicht wurde ein Lanthankobaltoxid (LaCo03) als poröse Keramikschicht aufgebracht. Nach 500 Stunden bei 800 °C bildete sich ebenfalls ein chromfreier, gasdichter Spinell der Zusammensetzung (Mn, Co)304.

Claims

P a t e n t a n s p rü c h e
1. Schichtsystem mit einer ersten Schicht aus einem chromoxidbildenden Substrat mit wenigstens einem Legierungszusatz, und einer zweiten Schicht umfassend wenigstens einem spinellbildendes Element, gekennzeichnet durch eine chromfreie, gasdichte Spinellschicht zwischen der ersten und der zweiten Schicht, welche wenigstens einen Legierungszusatz aus der ersten Schicht und ein spinellbildendes Element aus der zweiten Schicht umfasst .
2. Schichtsystem nach Anspruch 1, mit einem Legierungszusatz aus der Gruppe (Mangan, Magnesium, Vanadium) in der ersten Schicht .
3. Schichtsystem nach Anspruch 1 bis 2, mit Mangan als Legierungszusatz in der ersten Schicht.
4. SchichtSystem nach Anspruch 1 bis 3, mit einem spinellbildenden Element aus der Gruppe (Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer oder Vanadium) in der zweiten Schicht .
5. Schichtsystem nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die zweite Schicht als metallische Schicht vorliegt.
6. Schichtsystem nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die zweite Schicht als oxidische Keramik vorliegt.
7. SchichtSystem nach Anspruch 6, bei dem die oxidische Keramik als binäres Übergangsoxid, insbesondere als V205, Co304 oder CuO vorliegt.
8. SchichtSystem nach Anspruch 6, bei dem die oxidische Keramik als komplexes Oxid, insbesondere als Perowskit oder als Spinell mit Kobalt vorliegt.
9. Schichtsystem nach Anspruch 8, bei dem die oxidische Keramik als LaCθι_xMx03 oder (Co3.yMy04) mit M = Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu; x < 0,4 und y < 1,5 vorliegt .
10. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, mit den Schritten
- auf einem chromoxidbildenden Substrat mit wenigstens einem Legierungszusatz wird eine zwei te Schicht mit wenigstens einem spinellbildenden Element aufgebracht,
- bei Temperaturen von 500 °C bis 1000 °C bildet sich an der Grenzfläche zwischen diesen beiden Schichten eine gasdichte, chromfreie Spinell- Schicht aus, welche wenigstens einen Legierungs- zusatz aus der ersten Schicht und ein spinellbildendes Element der zweiten Schicht umfasst .
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein chromoxidbildendes Substrat mit wenigstens einem Legierungs- zusatz aus der Gruppe (Mangan, Magnesium, Vanadium) eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem eine zweite Schicht mit einem spinellbildenden Element aus der Gruppe (Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer oder Vanadium) eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, bei dem die zweite Schicht in Form von Monoxiden der spineil- bildenden Elemente als Suspension oder Schlicker durch Nasspulverspritzen, Aufpinseln oder Siebdruck auf dem chromoxidbildenden Substrat mit wenigstens einem Legierungszusatz als erste Schicht aufgebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, bei dem die zweite Schicht in Form von CoO und CuO in definiertem Verhältnis auf das chromoxidbildende Substrat aufgebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, bei dem Mangan als Legierungszusatz der ersten Schicht und Kobalt als spinellbildendes Element aus der zweiten Schicht eine gasdichte, chromfreie Spinellschicht aus Co3.x.yMxMny04) mit
M = Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu; x < 0,4 und y < 1,5 ausbilden.
16. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, bei dem Mangan als Legierungszusatz der ersten Schicht und Kobalt und Kupfer als spinellbildende Elemente aus der zweiten Schicht eine gasdichte, chromfreie Spinell - schicht aus Co3-x_yCuxMny0 ausbilden, mit 0<x<l,5; 0<y<3 und (x+y) <3.
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