WO2004082061A1 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

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Koichiro Shigaki
Teruhisa Inoue
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell sensitized with an organic dye, and more particularly to a photoelectric conversion element characterized by using oxide semiconductor fine particles sensitized with a dye having a specific skeleton and utilizing the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element characterized by using oxide semiconductor fine particles sensitized with a dye having a specific skeleton and utilizing the photoelectric conversion element.
  • This photoelectric conversion element is made of titanium oxide or the like. Produced using relatively inexpensive oxide semiconductors, there is a possibility that a photoelectric conversion element that is less expensive than a conventional solar cell using silicon or the like may be obtained. Attracting attention. However, ruthenium-based complexes are used as sensitizing dyes to obtain devices with high conversion efficiency. The cost of the dye itself is high, and supply remains problematic.
  • the present inventors have made intensive efforts to solve the above-mentioned problems, and as a result of sensitizing semiconductor fine particles using a specific dye to produce a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element with high conversion efficiency can be obtained. This led to the completion of the present invention. That is, the present invention
  • a photoelectric conversion element characterized by using oxide semiconductor fine particles sensitized by a methine dye represented by the formula (1),
  • the benzene ring a may combine a plurality of substituents to form a ring which may have a substituent. At least one ring Or it may have a plurality of substituents. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxyl group, an acyl group, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and an aromatic residue which may have a substituent. Further, the ring may be formed by combining a plurality of substituents to form a ring which may have a substituent. )
  • the methine dye represented by the formula (1) is a compound in which R t and R 2 in the formula (1) are aromatic residues which may have a substituent.
  • the benzene ring has a substituent in which a plurality of substituents are bonded to each other.
  • R 6 and R 7 each represent a substituted or unsubstituted amino group or an aromatic residue which may have a substituent.
  • the methine dye represented by formula (3) is a compound in which X 3 in formula (3) and A 6 closest to X 3 form a ring which may have a substituent.
  • a method for producing a photoelectric conversion element characterized by supporting a colorant represented by the formula (1) on oxide semiconductor fine particles formed in a thin film shape,
  • R 2 are a benzene ring, is a sulfur atom, is an integer of 1 to 2, is an integer of 1, and is a methine-based dye having a mouth-danine ring formed by ⁇ and 2 ;
  • the photoelectric conversion element of the present invention uses an oxide semiconductor sensitized by a dye represented by the following formula (1).
  • the aromatic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring.
  • the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, and terylene, and indene.
  • Azulene pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, pyrazolidine, thiazolidine, oxazo Lysine, pyran, chromene, pyrrole, pyrrolidine, benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, imidazole, pyrazole, triazol, triazine, diazol, indoline, thiophene, furan, oxazole, thiazine, thiazole , Indole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, indolenine, benzoindolenine, pyrazine, quinoline, quinazoline, etc., heterocyclic aromatic ring, fluorene, carbazole, etc. condensed aromatic ring, etc. These may have a substituent as described above. Usually, it is preferably an aromatic residue having an aromatic ring,
  • Aliphatic hydrocarbon residues include saturated and unsaturated linear, branched and cyclic alkyl groups, preferably having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably having 1 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • Examples of the cyclic one include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso_butyl, ter-butyl, octyl, octadecyl, isopropyl, and cyclohexyl.
  • P-butenyl pentynyl, p-thenyl, hexenyl, hexenyl, isopropenyl, isohexenyl, cyclohexenyl, cyclopentadienyl, ethynyl, propynyl, pentynyl, Examples include a hexynyl group, an isohexynyl group, and a cyclohexynyl group. These may have a substituent as described above.
  • Examples of the acryl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group and the like, and preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, an acetyl group and a trifluoro group Examples include a methylcarbonyl group and a propionyl group.
  • Examples of the arylcarbonyl group include a benzocarbonyl group and a naphthocarbonyl group.
  • the substituent in the aromatic residue which may have a substituent and the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent is not particularly limited, but may be a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a sulfamoyl group, a cyano group.
  • a substituted aromatic group, an optionally substituted aromatic residue, and an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue are optionally substituted amide group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, a propyloxyl group, a sorbamoyl group, an acyl group, an aldehyde group, an alkoxycarbonyl group
  • Examples of the halogen atom include atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Examples of the phosphoric ester group include a phosphoric acid (having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ester group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted amino group include an amino-substituted group, a mono- or dimethylamino group, a mono- or dimethylamino group, an alkyl-substituted amino group such as a mono- or dipropylamino group, a mono- or diphenylamino group, an aromatic substitution such as a mono- or dinaphthylamino group.
  • the alkoxy group means a group formed by a bond between the aliphatic hydrocarbon residue and an oxygen atom, such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a tert-butoxy group. Examples thereof include a phenoxy group and a naphthoxy group. These may have a substituent as described above.
  • the substituents are the same as those described in the section of the aromatic residue which may have a substituent. Good.
  • the acyl group may be the same as described above.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic residue which may have a substituent and the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent may be the same as those described above.
  • R 2 may combine with each other or a benzene ring to form a ring which may have a substituent.
  • the ring formed by bonding 1 ⁇ and R 2 to each other include a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a pyrrolidine ring, a carpazole ring, and an indole ring.
  • the ring formed by combining 1 ⁇ and R 2 with the benzene ring a include a julolidine ring. These may have a substituent as described above.
  • the substituent may be the same as those described in the section of the substituent for the aromatic residue which may have a substituent and the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
  • R t and R 2 in the formula (1) are preferably an aromatic residue which may have a substituent.
  • the substituent may be the same as that described in the section of the substituent in the aromatic residue which may have a substituent and the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and may be substituted or unsubstituted. It is preferably an aromatic residue which may have an amino group or a substituent.
  • ⁇ represents an aromatic residue which may have a substituent, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group. It represents a group having a substituent group such as a ponyl group and an acyl group.
  • the aromatic residue may be the same as described above, and the substituent which may be possessed may be the same as that described in the section of the aromatic residue which may have a substituent.
  • the alkoxycarbonyl group and the acyl group may be the same as described above.
  • the aromatic residue is preferably a residue of salicylic acid or catechol.
  • the E as described later is or A 2 and can form a ring.
  • the ring to be formed is preferably a heterocyclic residue which may have a substituent.
  • each heterocyclic residue may be ring-enhanced or hydrogenated, and may have a substituent as described above.
  • a 2 in the formula (1) each independently represent an aromatic residue which may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
  • a good aliphatic hydrocarbon residue or a group having a carboxylic group such as a carbonyl group, a carboxamide group, an alkoxy carbonyl group, and an acyl group.
  • the aromatic residue, the halogen atom, the aliphatic hydrocarbon residue, the alkoxycarbonyl group and the acyl group may be the same as those described above.
  • ni is A i and A 2 there are a plurality of two or more, each of A i and if each of A 2 independently of one another are each the same or different connexion is as also good les ⁇ preferred Hache and A 2 are independently Represents a hydrogen atom, a cyano group, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom, or a sulfoxyl group. Things.
  • a or A 2 is both a cyano group
  • a i is a hydrogen atom and A 2 is a hydrogen atom, a cyano group or a carbonyl group
  • ri ⁇ In the case of 2 or more, it is preferable that AA 2 is all a cyano group, but Ae is all a hydrogen atom, A 2 closest to the A is a cyano group or a carbonyl group, and the other A 2 is a hydrogen atom.
  • a in the formula (1), particularly ⁇ ⁇ is 2 or more A i furthest from X is preferably an aromatic residue which may have a substituent.
  • the aromatic residue may be the same as described above, and is preferably a residue such as benzene, naphthalene, anthracene, thiophene, pyrrole, and furan. These aromatic residues may have a substituent as described above.
  • the substituent is not particularly limited, and may be the same as described in the section of the aromatic residue which may have a substituent, and may have a substituted or unsubstituted amino group and a substituent. It is preferably an aromatic residue.
  • the substituted with a plurality of location substituent respective AA 2 or A 2 is selected from within each of A 2 and if there are a plurality if A i or there are multiple May form a good ring.
  • a ring which may have a respective A 2 is a substituted group when the Ku each A i Oyopi A 2 Wakashi is that A 2 is more present when A E or A E there are multiple
  • the ring is preferably formed, and examples of the ring formed include an unsaturated hydrocarbon ring and a heterocyclic ring.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, an indene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a cyclobutene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexadiene ring
  • Examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, an indoline ring, a furan ring, a pyran ring, an oxazole ring, a thiazolyl ring, an indole ring, and a benzothiazole ring.
  • the above-mentioned acidic groups such as a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and a hydroxyl group may each form a salt
  • the salt include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium.
  • salts with alkali earth metals or the like, or organic bases such as salts such as quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, imidazolium, piperazinium, and piberdinium. it can.
  • ⁇ represents a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, CR 3 R 4 or NR 5, and is preferably a sulfur atom or a selenium atom, more preferably a sulfur atom.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a halogen atom, an amide group, A droxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted amino group, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent or an aromatic which may have a substituent Group residues and the like.
  • a halogen atom, an amide group, an alkoxyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted amino group, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and an aromatic residue which may have a substituent May be the same as described above.
  • the hydrogen atom as R 5, an aromatic residue which may have a substituent group include aliphatic hydrocarbon residue or Ashiru group which may have a substituent.
  • the aromatic residue which may have a substituent, the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and the acyl group may be the same as those described above. Also, if is 2 or more!
  • the ring bi in the formula (1) may have one or more substituents, and the substituent has a halogen atom, an alkoxyl group, an acyl group, or a substituent. And a hydrocarbon residue which may have a substituent.
  • the halogen atom, the alkoxyl group, the acyl group, the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and the aromatic residue which may have a substituent may be the same as those described above.
  • a 3 and A 4 , m 2 , n 2 , X 2 , Y 2 , a benzene ring a 2 , a ring b 2 , a benzene ring R 6 and R 7 have the same meanings.
  • the present invention further relates to a methine compound defined below, and an excellent effect can be obtained by using oxide semiconductor fine particles sensitized with these methine dyes.
  • R 2 are a benzene ring, is a sulfur atom, is an integer of 1 to 2, ⁇ ⁇ is an integer of 1, and ⁇ 2 is a methine dye having a mouth-danine ring.
  • R 12 is a substituted or unsubstituted amino group or an aromatic residue which may have a substituent
  • m 3 is an integer of 0 to 3
  • n 3 is 1 to 2
  • X 3 is a carbonyl group
  • a 5 is a hydrogen atom
  • a 6 is a cyano group
  • the following dye (7) in which is 0 For example, it can be produced by the following reaction formula.
  • n 2 or more
  • a method of Claisen condensation of a formyl group or the like a method of using an amide derivative such as dimethylaminoacrolein or dimethylaminovinylacrolein, or a formyl group or the like by vinyl reaction by a Wittig reaction or a Dariniar reaction, etc.
  • the compound can be obtained as a propenal group, a pennin genal group, or the like by further performing the above formylation reaction or the like.
  • compound (5) and compound (6) having active methylene can be used in the presence of a basic catalyst such as caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, getylamine, triethylamine, piperidine, piperazine, diazabicycloundecene, etc.
  • a basic catalyst such as caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, getylamine, triethylamine, piperidine, piperazine, diazabicycloundecene, etc.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; dimethylformamide, N-methyl
  • aprotic polar solvents such as rupyrrolidone and solvents such as toluene and acetic anhydride,
  • Dye (7) Condensation at about 20 ° C. to 180 ° C., preferably at about 50 ° C. to about 150 gives Dye (7).
  • the compound (5) is reacted with an active methylene compound having an alkoxycarbonyl group or a phosphoric acid ester group, and then hydrolyzed to obtain the dye (7). It is also possible.
  • Tables 1 and 2 show specific examples of the dye represented by the following formula (8).
  • Phenyl group is abbreviated as Ph.
  • the ring (ring B) when X 4 and X 4 and A 8 form a ring is described below.
  • Dyes of which the methine dye represented is 1 or more (1) Can be produced by the following reaction formula.
  • the compound of the formula (14), which is a synthetic intermediate of the methine dye represented by the formula (1), is generally prepared by the method of Ogura et al. (For example, JP-A-2000-252071), (Compound (10) Into a borated compound (11) and reacting it with compound (12). (The following reaction formula, Z in compound (12) represents an octogen atom such as Cl, Br, I, etc.) ).
  • the dye (1) is obtained by condensation at about 50 ° C to 150 ° C.
  • the compound (1) ′ is reacted with an active methylene compound having an alkoxycarbonyl group or a phosphoric acid ester group and the compound (14), and then hydrolyzed. It is also possible to get.
  • Tables 5 to 7 show specific examples of the dye represented by the following formula (15).
  • the phenyl group is abbreviated as Ph.
  • the ring (ring B) when X 6 and X 6 and A 12 form a ring is described below.
  • conductive metal oxides such as tin oxide doped with aluminum, fluorine, or antimony, or copper or copper on the surface of glass or the surface of a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyethersulfone.
  • a material provided with a thin film of a metal such as silver, silver, or gold can be used.
  • the conductivity may be generally 100 ⁇ or less, particularly preferably 100 ⁇ or less.
  • Metal oxides are preferable as the oxide semiconductor fine particles. Specific examples thereof include oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium. No. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and indium are preferred, and among these, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are most preferred. These oxide semiconductors can be used alone, but they can also be mixed or used after being coated on the surface of the semiconductor.
  • the average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm.
  • the fine particles of the oxide semiconductor may have a large particle diameter and a small particle diameter, or may be used in a multi-layer structure.
  • the oxide semiconductor thin film is formed by directly spraying the oxide semiconductor fine particles as a thin film on a substrate by spraying or the like, a method of electrically depositing the semiconductor fine particle thin film using the substrate as an electrode, a semiconductor fine particle such as a slurry of semiconductor fine particles or a semiconductor alkoxide.
  • the paste can be produced by applying a paste containing fine particles obtained by hydrolyzing a particle precursor onto a substrate, followed by drying, curing, or baking.
  • a method using a slurry is preferable in terms of the performance of the oxide semiconductor electrode. In this method, the slurry is obtained by dispersing the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle diameter becomes 1 to 200 nm.
  • the dispersion medium for dispersing the slurry is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine particles.
  • the dispersion medium include water, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and acetylaceton, and hydrocarbons such as hexane. Mixing may be used, and the use of water is preferred in that the change in viscosity of the slurry is reduced.
  • a dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles.
  • Specific examples of the dispersion stabilizer that can be used include, for example, acids such as acetic acid, hydrochloric acid, and nitric acid, acetylacetone, acrylic acid, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol.
  • solvents that can be used to dissolve the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide acetone, and t-butanol.
  • Dye concentration of the solution is usually 1 X 1 0 - 6 M ⁇ 1M is good, preferably 1 X 1 0- 5 M ⁇ 1 X 1 OM.
  • the methine dye of formula (1) to be carried may be of one type or a mixture of several types.
  • the dyes of the present invention may be used together, or other dyes or metal complex dyes may be mixed.
  • the dyes of the present invention may be used together, or other dyes or metal complex dyes may be mixed.
  • by mixing dyes having different absorption wavelengths a wide range of absorption wavelengths can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
  • metal complex dyes that can be mixed are not particularly limited, but include MKNazeeruddin, A. Kay-, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Graetzel, LAm Chem.
  • phthalocyanines As organic dyes to be mixed and used, metal-free phthalocyanine, porphyrin perocyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane, WO200 Examples thereof include methine dyes such as acrylic acid dyes described in JP-A-2001-213, and dyes such as xanthene, azo, anthraquinone, and perylene dyes. Preferable examples include ruthenium complex ⁇ ⁇ ⁇ merocyanine and methine dyes such as acrylic acid. When two or more dyes are used, the dyes may be sequentially adsorbed on the semiconductor thin film, or mixed and dissolved to be adsorbed.
  • the ratio of the dyes to be mixed is not particularly limited, and is optimally selected from the respective dyes. However, it is generally preferable to use about 10% mol or more of one dye per equimolar mixture. In the case where the dye is adsorbed on the oxide semiconductor fine particles using a solution in which the mixed dye is mixed or dissolved, the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one type is supported.
  • the solvents described above can be used as the solvent, and the solvents for the respective dyes to be used may be the same or different.
  • a dye When a dye is carried on a thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to carry the dye in the presence of a inclusion compound in order to prevent association of the dyes.
  • the inclusion compound include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, elixirs, polyethylene oxide, and the like, and preferred are deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, and chenodeoxycholic acid. Acids, cholic acid methyl ester, cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide and the like.
  • the solar cell of the present invention is composed of a photoelectric conversion element electrode (cathode), a counter electrode (anode), a redox electrolyte or a hole transport material, a P-type semiconductor, or the like in which a dye is supported on the oxide semiconductor fine particles.
  • a photoelectric conversion element electrode cathode
  • a counter electrode anode
  • a redox electrolyte or a hole transport material a P-type semiconductor, or the like in which a dye is supported on the oxide semiconductor fine particles.
  • the form of the redox electrolyte, the hole transport material, the p-type semiconductor, and the like include a liquid, a solidified body (gel and gel), and a solid.
  • the liquid form include redox electrolytes, molten salts, hole transport materials, p-type semiconductors, etc. dissolved in solvents, and room-temperature molten salts. In the case of solidified forms (gels and gels), these are used.
  • halogen redox electrolytes composed of halogen compounds and halogen molecules
  • the halogen molecule include an iodine molecule and a bromine molecule, and an iodine molecule is preferable.
  • a halogen compound having a halogen ion as a counter ion for example, L i I, Na l, KI , C sl, C al 2, Mg I 2, Cu metal halide salts I like, or tetraalkyl ammonium Niu Halogen organic and quaternary ammonium salts such as iodide, imidazolium iodide, and pyridinium iodide are exemplified, and salts having iodine ion as a counter ion are preferable.
  • salts having iodine ion as a counter ion include lithium iodide, sodium iodide, and trimethylammonium iodide
  • an electrochemically inert solvent is used as the solvent.
  • Examples include 2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, and water.
  • acetonitrile, propylene-one-ponate, ethylene-one-ponate, 3-methoxy Propionic nitrile, methoxy ⁇ Seth nitrile, ethylene glycol, 3 main Toki Shio hexa-di-lysine - 2-one, ⁇ chromatography Petit butyrolactone and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a gel electrolyte a matrix containing an electrolyte or an electrolyte solution in a matrix such as a polymer or a polymer, W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, K. Hanabusa, H. Shirai, and S.
  • the concentration of the redox electrolyte is usually from 0.01 to 99% by weight, preferably from 0.1 to 90% by weight.
  • a counter electrode anode
  • a photoelectric conversion element cathode
  • Example 8 Except that 1 part of the compound (532) was changed to 1.7 parts of the following compound (538), the same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain 1.23 parts of the compound (108) as brown crystals.
  • Example 16 a 0.2 M aqueous solution of titanium tetrachloride was dropped on the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film electrode, allowed to stand at room temperature for 24 hours, washed with water, and again at 450 ° C.
  • the dye was similarly supported using a titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film electrode obtained by baking for 30 minutes.
  • Example 1 5 added to a 3 X 10- 2 M cholic acid as a clathrate upon responsible lifting dyes previous dye A solution was prepared and supported on a semiconductor thin film to obtain a cholic acid-treated dye-sensitized semiconductor thin film.
  • Table 12 shows that the visible light can be effectively converted to electricity by using the photoelectric conversion element sensitized by the methine dye represented by the formula (1).
  • a solar cell with high conversion efficiency and high stability could be provided. Further, the conversion efficiency was improved by using the oxide semiconductor fine particles sensitized by the combined use of two or more dyes.

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Description

明 細 色素増感光電変換素子 技術分野
本発明は有機色素で増感された光電変換素子及び太陽電池に関し、 詳しくは 特定の骨格を有する色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いること を特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。 背景技術
石油、 石炭等の化石燃料に代わるエネルギー资源として太陽光を利用する太 陽電池が注目されている。 現在、 結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシ リコン太陽電池、 あるいはガリウム、 ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等 について盛んに高効率化など、 開発検討がなされている。 しかしそれらは製造 に要するエネルギー及びコストが高いため 汎用的に使用するのが困難である という問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、 あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、 これを作成する材料、 製造技術が開 示されている。 (特許第 2 6 6 4 1 9 4号公報、 B.0' Regan and M.Graetzel Nature, 第 353巻， 737頁 (1991年）、 M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I.Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mul ler, P. Liska, N. Vlachopoulos, M.Graetzel, 'J.Am. Chera.Soc, 第 115巻， 6382頁 （1993年）を参照） この光電変換素子は酸 化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、 従来のシリコン等 を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、 またカラフルな太陽電池が得られることなどにより注目を集めている。 しかし 変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用さ れており、 色素自体のコストが高く、 またその供給にも問題が残っている。 ま た増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、 変換効率、 安 定性、 耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、 更なる変換効率の向上が望まれている （W〇 2002011213号公報を参 照）。また、 これまでメチン系の色素を用いて光電変換素子を作成した例も挙げ られ、 クマリン系の色素 （特開 2002-164089号公報を参照） やメロ シァニン系の色素は比較的検討例が多く挙げられているが (特開平 8- 8122 2号公報， 特開平 11-214731号公報， 特開 2001- 52766号公報 を参照）、 更なる低コスト化、 安定性及び変換効率の向上が望まれていた。 かくして、 有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、 安価な有機 色素を用い、 変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められてい る。 .
発明の開示
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果 特定の色素を 用いて半導体微粒子を増感し 光電変換素子を作成する事により変換効率の高 い光電変換素子が得られることを見出し、 本発明を完成させるに至つた。 すなわち本発明は
(1) 式（1)で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微 粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
Figure imgf000004_0001
(式 （1) 中 及び R2はそれぞれ水素原子、 置換基を有しても良い芳香族残 基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はァシル基を表す。 また、 R 及び R2は互いに、またはベンゼン環 a iと結合して置換基を有しても良い環を 形成しても良い。 miは 0乃至 7の整数を示す。 は 1乃至 7の整数を示す。
は置換基を有しても良い芳香族残基、 シァノ基、 リン酸基、 スルホン酸基 カルボキシル基、 カルボンアミド基、 アルコキシ力ルポニル基又はァシル基を 表す。 及び A2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、 ヒドロ キシル基、 リン酸基、 シァノ基、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有しても 良い脂肪族炭化水素残基、 力ルポキシル基、 カルボンアミド基、 アルコキシ力 ルポニル基又はァシル基を表す。 η ιが 2以上で 及び A2が複数存在する場合、 それぞれの 及びそれぞれの A2は互いに同じか又は異なってもよい。 また 若しくは が複数存在する場合にはそれぞれの A ,及び A2若しくは A2が複数 存在する場合にはそれぞれの A 2及び X iの中から選ばれる複数個の置換基を用 いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。 Y！は硫黄原子、セレン原子、 テルル原子、 C R3R4又は N R5を表す。 ここで R 3及び R 4は水素原子、 ハロゲ ン原子 アミド基 ヒドロキシル基、 シァノ基 ニトロ基 アルコキシル基 ァシル基、 置換もしくは非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭 化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基を表す。 R 5は水素原子、 置換基を有しても良い芳香族残基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基 又はァシル基を表す。 が 2以上で Y iが複数存在する場合、 それぞれの は互いに同じか又は異なってもよい。 ベンゼン環 a は 1つもしくは複数の置 '換基を有していてもよい。 その置換基としてはハロゲン原子、 アミド基、 ヒド 口キシル基、 シァノ基、 ニトロ基、 アルコキシル基、 ァシル基、 置換もしくは 非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を 有していてもよい芳香族残基が挙げられる。 又、 ベンゼン環 aェは複数の置換 基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 環 は 1つも しくは複数の置換基を有していてもよい。 その置換基としてはハロゲン原子、 アルコキシル基、 ァシル基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又 は置換基を有しても良い芳香族残基が挙げられる。 又、 環 ェは複数の置換基 同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。）
(2) 式 （1) で表されるメチン系の色素が、 式 （1) における Rtおよび R2 が置換基を有しても良い芳香族残基である化合物である （1) 記載の光電変換 素子、
(3) 式 (1) で表されるメチン系の色素が下記式 (2) で表される化合物で ある （2) 記載の光電変換素子、
Figure imgf000006_0001
(式 (2) 中 m2, n 2( X2, A3. A4> Y2s a 2及び b 2は式 （1) における対 応する m n X A A2、 Y a i及び b と同じ意味をそれぞれ表す。ベ ンゼン環 は更に 1つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基 としてはハロゲン原子、 アミド基、 ヒドロキシル基、 アルコキシル基、 置換も しくは非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または 置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、 ベンゼン環 は複数 の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 R6および R7はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳香族 残基を表す。）
(4).式 （2) で表されるメチン系の色素が下記式 （3) で表される化合物で ある （3) 記載の光電変換素子、
Figure imgf000007_0001
(式（3) 中、 m3、 n3、 X3、 A5、 A6、 Y3、 &3及び133は式（1) における対 応する n X A A2、 Y a i及び bェと同じ意味をそれぞれ表す。ベ ンゼン環 c2は更に 1つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基 としてはハロゲン原子、 アミド基、 ヒドロキシル基、 アルコキシル基、 置換も しくは非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または 置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、 ベンゼン環 c2は複数 の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 およ び R12はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳 香族残基を表す。）
(5) 式 (3) で表されるメチン系の色素が式 (3) における R„および
2が置換もしくは非置換ァミノ基である化合物である (4) 記載の光電変換素 子、
(6) 式 （3) で表されるメチン系の色素が式 (3) における および
2が置換基を有しても良い芳香族残基である化合物である (4) 記載の光電変 換素子、
(7) 式 (3) で表されるメチン系の色素が式 (3) における X3がカルポキ シル基である化合物である （6) 記載の光電変換素子、
(8) .式 (3) で表されるメチン系の色素が式 (3) における X3がカルポキ シル基でかつ X3に最も近い A 6がシァノ基、 力ルポキシル基又はァシル基であ る化合物である （7) 記載の光電変換素子、
(9) 式 （3) で表されるメチン系の色素が式 （3) における X3と X3に最も 近接する A6が置換基を有しても良い環を形成してなる化合物である （6) 記 載の光電変換素子、
(10) 式 （3) で表されるメチン系の色素が式 （3) における m3が 1乃至 3である化合物である （1) 乃至 （9) 記載の光電変換素子、
(1 1) 式 (3) で表されるメチン系の色素が式 (3) における n3が 1乃至 4である化合物である （10) 記載の光電変換素子、
(12) 式 (3) で表されるメチン系の色素が式 (3) における Y3が硫黄原 子である化合物である (1) 乃至 (1 1) 記載の光電変換素子、
(13) 式 （1) で表されるメチン系の色素の一種以上と金属錯体及び/又式 (1) 以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体を用いる ことを特徴とする光電変換素子、
(14) 酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する （1) 乃至 （13) のいずれか一項に記載の光電変換素子
(1 5) 酸化物半導体微粒子が金属成分として亜鉛もしくはスズを必須成分と して含有する （1) 乃至 （14) のいずれか一項に記載の光電変換素子、
(16) 酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、 色素を担持させた (1) 乃至 （15) 記載の光電変換素子、
(17) 薄膜状に形成されてなる酸化物半導体微粒子に式 (1) で表される色 素を担持させることを特徴とする光電変換素子の製造法、
(18) (1) 乃至（16)記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる 事を特徴とする太陽電池、
(19) 前記式 （1) 乃至 （3) で表されるメチン系の色素により増感された 酸化物半導体微粒子、 (20) 前記式 （1) における 及び R2がベンゼン環、 Yiが硫黄原子、 が 1乃至 2の整数、 η ιが 1の整数、 が力ルポキシル基、 が水素原子、 A2がシァノ基であるメチン系の色素、
(2 1) 前記式 （1) における 及び R2がベンゼン環、 が硫黄原子、 が 1乃至 2の整数、 が 1の整数、 ェと Α2で口ダニン環を形成したメチン 系の色素、
(22) 前記式（3) における 及び R12が置換もしくは非置換アミノ基又 は置換基を有しても良い芳香族残基、 m3が 0乃至 3の整数、 113が1乃至2の 整数、 X3がカルボキシル基、 A 5が水素原子、 A 6がシァノ基であるメチン系 の色素、
に関する。 発明の実施の形態
以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の光電変換素子は下記式 （1)で表さ れる色素よつて増感された酸化物半導体を用いる。
Figure imgf000009_0001
式 （1) における 1^及び R2はそれぞれ水素原子、 置換基を有しても良い芳 '香族残基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基及びァシル基を表す。
芳香族残基とは、 芳香環から水素原子 1個を除いた基を意味し、 芳香環とし ては例えばベンゼン、 ナフタレン、 アントラセン、 フエナンスレン、 ピレン、 ペリレン、 テリレン等の芳香族炭化水素環、 インデン、 ァズレン、 ピリジン、 ピラジン、 ピリミジン、 ピラゾール、 ピラゾリジン、 チアゾリジン、 ォキサゾ リジン、 ピラン、 クロメン、 ピロール、 ピロリジン、 ベンゾイミダゾ一ル、 ィ ミダゾリン、 イミダゾリジン、 イミダゾール、 ピラゾール、 トリァゾ一ル、 ト リアジン、 ジァゾ一ル、 インドリン、 チォフェン、 フラン、 ォキサゾ一ル、 チ ァジン、 チアゾール、 インドール、 ベンゾチアゾール、 ナフトチアゾ一ル、 ベ ンゾォキサゾール、ナフトォキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、 ピラジン、 キノリン、 キナゾリン等の複素環型芳香環、 フルオレン、 カルバゾ ール等の縮合型芳香環等が挙げられ、 これらは前記したように置換基を有して もよい。 通常炭素数 5乃至 1 6の芳香環 （芳香環及び芳香環を含む縮合環） を 有する芳香族残基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、 分岐及び環状のアルキ ル基が挙げられ、炭素数は 1から 3 6が好ましく、さらに好ましくは炭素数が 1 から 2 0であるものが挙げられる。 環状のものとして例えば炭素数 3乃至 8の シクロアルキルなどが挙げられる。 具体的な例としてはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i so—プロピル基、 n—ブチル基、 i so _ブチル基、 ter—ブチ ル基 ォクチル基 ォクタデシル基 イソプロピル基 シクロへキシル基.， プ 口ぺニル基、 ペンチニル基、 プテニル基、 へキセニル基、 へキサジェニル基、 ィソプロぺニル基、 イソへキセニル基、 シク口へキセニル基、 シクロペンタジ ェニル基、 ェチニル基、 プロピニル基、 ペンチニル基、 へキシニル基、 イソへ キシニル基、 シクロへキシニル基等が挙げられる。 これらは前記したように置 換基を有してもよい。
' ァシル基としては、 例えば炭素数 1乃至 1 0のアルキルカルポニル基、 ァリ ールカルボニル基等が挙げられ、 好ましくは炭素数 1乃至 4のアルキルカルボ ニル基で具体的にはァセチル基、 トリフルォロメチルカルポニル基、 プロピオ ニル基等が挙げられる。ァリ一ルカルポニル基としては、ベンズカルポニル基、 ナフトカルポニル基等が挙げられる。 置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素 残基における置換基としては、 特に制限はないが、 水素原子、 スルホン酸基、 スルファモイル基、 シァノ基、 イソシァノ基、 チオシアナト基、 イソチオシァ ナト基、 ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 リン酸基、 リン酸エステル基、 置換もしくは非置換アミノ基、 置換されていて.も良いメル カプト基、 置換されていても良いアミド基、 置換基を有しても良いアルコキシ 基、 置換基を有しても良いァリールォキシ基、 力ルポキシル基、 力ルバモイル 基、ァシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等の置換カルポニル基、 置換基を有しても良い芳香族残基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基 等が挙げられる。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等の原子 が挙げられる。 リン酸エステル基としてはリン酸（炭素数 1ないし 4の）アルキ ルエステル基等が挙げられる。 置換もしくは非置換アミノ基としては、 ァミノ 基、 モノ又はジメチルァミノ基、 モノ又はジェチルァミノ基、 モノ又はジプロ ピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、 モノ又はジフエ二ルァミノ基、 モノ 又はジナフチルァミノ基等の芳香族置換アミノ基、 モノアルキルモノフエニル アミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又 はベンジルァミノ基、 またァセチルァミノ基、 フエ二ルァセチルァミノ基等が 挙げられる。 置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、 アル キルメルカプト基、 フエ二ルメルカプト基等が挙げられる。 置換されていても 良いアミド基としてはアミド基、 アルキルアミド基、 ァリールアミド基等が挙 げられる。 アルコキシ基とは、 前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合に よってなる基を意味し、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 ブトキシ基、 ter t - ブトキシ基等が挙げられ、 また、 ァリールォキシ基としては、 フエノキシ基、 ナフトキシ基等が挙げられる。これらは前記するように置換基を有しても良い。 置換基としては、 置換基を有してもよい芳香族残基の項で述べたものと同様で よい。 ァシル基としては前記と同様でよい。 アルコキシカルボニル基としては 例えば炭素数 1乃至 1 0のアルコキシカルポニル基が挙げられる。 置換基を有 しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としては それぞれ前記と同様でよい。
また、 及び R2は互いに、 またはベンゼン環 と結合して置換基を有し ても良い環を形成しても良い。 1^及び R2が互いに結合して形成する環として はモルホリン環、 ピぺリジン環、 ピぺラジン環、 ピロリジン環、 カルパゾ一ル 環、 インドール環が挙げられる。 また 1^及び R2がベンゼン環 aェと結合して 形成する環としては、 ジュロリジン環が挙げられる。 これらは前記するように 置換基を有していても良い。 置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族 残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べ たものと同様でよい。
式 （1 ) における R t及び R2は置換基を有していても良い芳香族残基である ことが好ましい。
置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有しても よい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよく、 置換 もしくは非置換アミノ基、 置換基を有しても良い芳香族残基であることが好ま しい。
は 0乃至 7の整数を示し、 0乃至 6の整数であることが好ましく、 1乃 至 3の整数であることが更に好ましい。 は 1乃至 7の整数を示し、 1乃至 ' 6の整数であることが好ましく、 1乃至 4の整数であることが更に好ましい。 riUと の組み合わせとしては が 1乃至 3の整数でかつ が 1乃至 4の 整数であることが特に好ましい。
式 .（1 ) における ェは置換基を有しても良い芳香族残基、 シァノ基、 リン 酸基、 スルホン酸基又はカルボキシル基、 カルボンアミド基、 アルコキシカル ポニル基及びァシル基等の置換力ルポ二ル基を有する基を表す。 芳香族残基と は前記と同様で良く、 有しても良い置換基としては置換基を有しても良い芳香 族残基の項で述べたものと同様でよい。 アルコキシカルポニル基及びァシル基 としてはそれぞれ前記と同様でよい。 X！として好ましくは置換基を有しても 良い芳香族残基又は力ルポキシル基であり、 芳香族残基としてはサリチル酸、 カテコールの残基であることが好ましい。 また後記するように ェは、 又は A 2と環を形成することが出来る。 形成する環としては置換基を有しても良い 複素環残基であることが好ましい。 具体的にはピリジン、 キノリン、 ピラン、 クロメン、 ピリミジン、 ピロール、 チアゾ一ル、 ベンゾチアゾール、 ォキサゾ ール、 ベンゾォキサゾ一ル、 セレナゾール、 ベンゾセレナゾ一ル、 イミダゾー ル、 ベンゾイミダゾール、 ピラゾール、 チォフェン、 フラン等の残基が挙げら れ、 それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良く、 又、 これらは前 記するように置換基を有していても良く、 またこれらの置換基が結合してロダ ニン環、 ォキサゾリドン環、 チォォキサゾリドン環、 ヒダントイン環、 チォヒ ダントイン環、 インダンジオン環 チアナフテン環、 ピラゾロン環 パルビッ ール環、 チォバルビツール環、 ピリドン環などを形成する構造が好ましい。 式 （1 ) における 及び A 2はそれぞれ独立に、 置換基を有してもよい芳香 族残基、 ヒドロキシル基、 リン酸基、 シァノ基、 水素原子、 ハロゲン原子、 置 換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は力ルポキシル基、 カルボンアミド 基、 アルコキシ力ルポニル基及びァシル基などの力ルポ二ル基を有する基を表 'す。 芳香族残基、 ハロゲン原子、 脂肪族炭化水素残基、 アルコキシカルポニル 基及びァシル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。 n iが 2以上で A i及び A 2が複数存在する場合、 それぞれの A i及びそれぞれの A 2は互いに独立に同じ か、又は異なつてもよレ^好ましいものとしては八ェ及び A 2が独立に水素原子、 シァノ基、 脂肪族炭化水素残基、 ハロゲン原子又は及び力ルポキシル基である ものが挙げられる。 組み合わせとしては η ιが 1の場合、 Aい A 2が共にシァ ノ基であるもの、 A iが水素原子で A 2が水素原子、 シァノ基又は力ルポキシル 基であるものか、 また ri^が 2以上の場合、 A A 2が全てシァノ基であるも の、 Aェが全て水素原子で ェに最も近い A 2がシァノ基又は力ルポキシル基で その他の A 2が水素原子であるものが好ましい。 また、 式 （1 ) における Aい 特に η ιが 2以上の場合 X から最も離れた A iが置換基を有しても良い芳香族 残基であることも好ましい。芳香族残基としては前記と同様でよく、ベンゼン、 ナフタレン、 アントラセン、 チォフェン、 ピロール、 フラン等の残基であるこ とが好ましい。 これら芳香族残基は前記するように置換基を有しても良い。 置 換基としては特に限定されないが、 前記置換基を有しても良い芳香族残基の項 で述べたものと同様でよく、 置換もしくは非置換ァミノ基及び置換基を有して いても良い芳香族残基であることが好ましい。
また A i若しくは が複数存在する場合にはそれぞれの A A 2若しくは A 2が複数存在する場合にはそれぞれの A 2及び の中から選ばれる複数個の置 換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。
特に Aェ若しくは Aェが複数存在する場合にはそれぞれの A iおよぴ A 2若し くは A 2が複数存在する場合にはそれぞれの A 2が置換基を有してもよい環を 形成することが好ましく、 形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が 挙げられる。 不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラ セン環、 フエナンスレン環、 ピレン環、 インデン環、 ァズレン環、 フルオレン 環、 シクロブテン環、 シクロへキセン環、 シクロペンテン環、 シクロへキサジ ェン環、 シクロペン夕ジェン環等が挙げられ、 複素環としては、 ピリジン環、 ピラジン環、 ピぺリジン環、 インドリン環、 フラン環、 ピラン環、 ォキサゾー ル環、.チアゾ一ル環、 インドール環、 ベンゾチアゾール環、 ベンゾォキサゾ一 ル環、 キノリン環、 力ルバゾ一ル環、 ベンゾピラン環等が挙げられる。 またこ れらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、 シクロブテン環、 シクロペン テン環、 シクロへキセン環、 ピラン環、 フラン環などが挙げられる。 これらは 前記するように置換基を有しても良い。 置換基としては前記置換基を有しても よい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基 の項で述べたものと同様でよい。 また、 カルポニル基、 チォカルポ二ル基等を 有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、 これら の環も置換基を有しても良い。 置換基としては前記置換基を有してもよい芳香 族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述 ベたものと同様でよい。
さらに前記した 又は と および A 2で形成する複素環が窒素原子を 有する場合、 その窒素原子は 4級化されていても良く、 その時に対イオンを有 しても良い。対イオンとしては、特に限定はされないが、具体例としては F一， C1一， Br一， Γ, CIO BF4— , PF6- , OH", SO -, C¾S04—， トルエンスルホン酸イオンなど が挙げられ、 ΒΓ， Γ, C104_， BF4", PF6-， CH3S04-， トルエンスルホン酸イオンが 好ましい。 また対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸 性基により中和されていても良い。
また、 前記したヒドロキシル基、 リン酸基、 スルホン酸基及び力ルポキシル 基等の酸性基は、 それぞれ塩を形成してもよく、 塩としては例えばリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 マグネシウム、 カルシウムなどのアルカリ金属又はァ ルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニゥム、 テトラプチルアンモニゥム、ピリジニゥム、イミダゾリウム、ピペラジニゥム、 ピベリジニゥムなどの 4級アンモニゥム塩のような塩を挙げることができる。 式 （1 ) における丫ェは硫黄原子、 セレン原子、 テルル原子、 C R3R4または N R5を.表し、 硫黄原子、 セレン原子であることが好ましく、 硫黄原子であること が更に好ましい。 R 3及び R 4としては水素原子、 ハロゲン原子、 アミド基、 ヒ ドロキシル基、 シァノ基、 ニトロ基、 アルコキシル基、 ァシル基、 置換もしく は非置換ァミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基 を有していてもよい芳香族残基等が挙げられる。 ハロゲン原子、 アミド基、 ァ ルコキシル基、 ァシル基、 置換もしくは非置換アミノ基、 置換基を有していて もよい脂肪族炭化水素残基、 置換基を有していてもよい芳香族残基.としてはそ れぞれ前記と同様でよい。 また R 5としては水素原子、 置換基を有しても良い 芳香族残基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はァシル基等が挙げ られる。 置換基を有しても良い芳香族残基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化 水素残基、 ァシル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。 また、 が 2以上 で Υ！が複数存在する場合、それぞれの Υ 1は互いに同じか又は異なってもよい 式 （1 ) におけるベンゼン環 は.1つもしくは複数の置換基を有していても 良い。 置換基としてはハロゲン原子、 アミド基、 ヒドロキシル基、 シァノ基、 ニトロ基、 アルコキシル基、 ァシル基、 置換もしくは非置換アミノ基、 置換基 を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香 族残基を有していても良く またベンゼン環 a iが複数の置換基を有する場合、 複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 形成 する環としては前記飽和及び不飽和の環状のアルキル基、 不飽和炭化水素環及 び複素環等が挙げられ、これらは前記のするように置換基を有していても良い。 置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよ い脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。 ハロゲ ン原子、アミド基、アルコキシル基、ァシル基、置換もしくは非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、 置換基を有していてもよい芳 香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
式 .（1 ) における環 b iは 1つもしくは複数の置換基を有していても良く、 置換基としてはハロゲン原子、 アルコキシル基、 ァシル基、 置換基を有してい てもよい脂肪族炭化水素残基、 置換基を有しても良い芳香族残基等が挙げられ る。 ハロゲン原子、 アルコキシル基、 ァシル基、 置換基を有していてもよい脂 肪族炭化水素残基、 置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と . 同様でよい。
式 （1 ) で示される化合物はシス体、 トランス体などの構造異性体をとり得 るが、 特に限定されず、 いずれも光増感用色素として良好に使用しうるもので ある。
式 ( 1 ) で表されるメチン系の色素は下記式 ( 2 ) で表される化合物である ことが好ましい。
Figure imgf000017_0001
式 （2 ) における A 3及び A m. n 2, X 2 , Y 2 , ベンゼン環 a 環 b 2 は式 ( 1 ) におけるそれぞれ対応する A 及び A 2、 m , nい Xい Yい ベン ゼン環 aい 環 bェにおけるのと同じ意味を表す。 R6および R7はそれぞれ置換 もしくは非置換アミノ基、 置換基を有していても良い芳香族残基を表す。 置換 もしくは非置換アミノ基、 置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ 前記と同様でよい。
' ベンゼン環 は更に 1つもしくは複数の置換基を有していても良く、置換基 としてハロゲン原子、 アミド基、 ヒドロキシル基、 アルコキシル基、 置換もし くは非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置 換基を有していてもよい芳香族残基を有していても良く、 またベンゼン環 が複数の置換基を有する場合、 複数の置換基が結合して置換基を有しても良い 環を形成しても良い。 形成する環としては前記飽和及び不飽和の環状のアルキ ル基、 不飽和炭化水素環及び複素環等が挙げられ、 これらは前記のするように 置換基を有していても良い。 置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族 残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べ たものと同様でよい。 ハロゲン原子、 アミド基、 アルコキシル基、 置換もしく は非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、 置換基を 有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
また、 式 (2) で表されるメチン系の色素は下記式 (3) で表される化合物で あることがさらに好ましい。
Figure imgf000018_0001
式 （3) における Α5及び A6、 m3、 n3、 X3、 Y3、 ベンゼン環 a3、 環 b3、 ベンゼン環 c 2、 R 、 R12は上記式 (2) におけるそれぞれ対応する A 3及 び A4、 m2、 n2、 X2、 Y2、 ベンゼン環 a 2、 環 b 2、 ベンゼン環じい R6、 R7におけるのと同じ意味を表す。
本発明は更に次に定義されるメチン系化合物に関するものであり、 これらの メチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることにより優 れた効果が得られる。
(a).前記式 （1) における 及び R2がベンゼン環、 が硫黄原子、 が 1乃至 2の整数、 が 1の整数、 が力ルポキシル基、 が水素原子、 A 2がシァノ基であるメチン系の色素
(b) 前記式 （1) における 及び R2がベンゼン環、 が硫黄原子、 が 1乃至 2の整数、 η ιが 1の整数、 と Α2で口ダニン環を形成したメチン 系の色素
(c) 前記式（3) における 及び R12が置換もしくは非置換アミノ基又 は置換基を有しても良い芳香族残基、 m3が 0乃至 3の整数、 n3が 1乃至 2の 整数、 X3が力ルポキシル基、 A5が水素原子、 A6がシァノ基であるメチン系 の色素 式 ( 1) で表されるメチン系の色素において が 0である下記色素 (7) の場合、 例えば、 以下に示す反応式によって製造できる。 ァニリンをウルマン 反応等のカップリングによりァニリン誘導体 (4) とし、 さらにプチルリチウ ムなどの塩基を用いて金属化した後、 ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導 体を作用させる方法や、 ジメチルホルムアミドなどに塩化ホスホリルなどを作 用させたビルスマイヤ一試薬と反応させる方法等により 化合物 （7) の前駆 体である化合物 （5) が得られる。 n が 2以上の場合は、 ホルミル基などを クライゼン縮合する方法、 ジメチルアミノアクロレイン、 ジメチルアミノビ二 ルァクロレインなどのアミド誘導体を用いる方法、 同じくホルミル基等をウイ ティッヒ反応やダリ二アール反応等によりビニル基等とし、 さらに上記ホルミ ル化反応等を行うことなどにより、 プロペナール基、 ペン夕ジェナール基等と 'して得ることが可能である。 さらに化合物 （5) と活性メチレンを有する化合 物（6) を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 ピペリジン、 ピぺラジン、 ジァザビシク ロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、 メタノール、 エタノール、 イソプロ パノール、 ブ夕ノールなどのアルコール類ゃジメチルホルムアミド、 N—メチ ルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸などの溶媒中、
20°C〜180°C好ましくは 50°C〜1 50 程度で縮合することにより色素 (7) が得られる。 また、 が力ルポキシル基、 リン酸基の場合はそれぞれ アルコキシカルポニル基、 リン酸エステル基を有する活性メチレン化合物と化 合物 （5) を反応させた後加水分解することにより色素 （7) を得ることも可 能である。
Figure imgf000020_0001
以下に m が 0である場合の化合物例を列挙する。
下記式 （8) で表される色素の具体例を表 1及び表 2に示す。 フエ二ル基を Ph と略する。 また X4及び X4と A8で環を形成した場合の環（環 B) を以下に記載 する。
Figure imgf000020_0002
表 1
化合
物 n4 Rl 6 Rl 7 Rl 8 Rl 9 R20 R21 A7 A8 X4
1 1 H H H H H H H H COOH 9 H H H H SH0 ¾3 ¾3 ¾3 I 92
H H H H ¾3 ¾3 ¾3 SH0 I . n o H H H H ¾3 ¾3 ¾3 8H3
H H H H ¾3 ¾3 ¾3 ¾3 n
H H H H ¾3 SH3 ¾3 ¾3 \z
H H H H ¾0 ¾3 ¾0 OS
8V AV 6 X ¾ 8 X ¾ 9 X H
HOOD H H H H ¾3 ¾3 ¾3 L
HOOD H H H H ¾3 ¾0 ¾3 ¾3 9 u
HOOD H H H - H ¾3 εΗ3 ¾0 ¾3 9 11
HOOD H H H H ¾0 ¾3 ¾0 ¾3
HOOD H H H H ¾D ¾3 ¾3 ¾3 ε
H003 H H H H ¾3 ¾D ¾3 ¾3 l U
HOOD NO ¾3 H H ¾3 ¾3 ¾3 ¾3 u
HOOD ' NO H ¾3 H ¾3 ¾3 ¾3 ¾3 i u
HOOD N3 H H HO ¾3 ¾3 ¾3 ¾3 I u
HOOD NO H H ¾30 ¾0 ¾3 ¾3 ¾3 I QZ
HOOO NO H H H H U H U I 61
HOOD NO H H H m U 1 81
H003 N3 H H H U U
L 1 l \
HOOD N3 H H H H 3 H 3 H J H 3 91
HOOO NO H H H 6 6Η'3 6Η*3 S I
HOOO MO H H H SHZ3 ¥D 9HZ3 ¥o
NO H H H ¾D ¾0 ¾3 ¾3 S I aooo NO H H H ¾3 ¾3 ¾0 ¾3 l \
■03 NO H H H ¾3 ¾3 ¾3 ¾3 \ \
] 1003 NO H H H ¾3 ¾3 ¾3 ¾0 01
¾oooa NO H H H ¾3 ¾3 ¾D ¾3 6
HOOO NO H H H ¾3 £H3 ¾3 ¾3 8
HOOO ¾003 H H H ¾3 ¾3 ¾3 ¾3 I
HOOD sd303 H H H ¾3 ¾D SH3 ¾3 9
HOOD sdD H H H ¾3 ¾3 sro εΗ3 S
HOOO HOOO H H H ¾3 ¾3 ¾D ¾3
HOOD NO H H H ¾3 ¾3 ¾3 ¾3 ε
HOOD Ώ H H H H H H H l
COZCOO/1OOZdf/X3d I90Z80請 Z ΟΛ\
Figure imgf000022_0001
で表される色素のその他の例を以下に示す。
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
εο oo/toozdf/ェ:) d Ϊ90Ζ80請 OAV
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
(103) (104)
Figure imgf000028_0002
(105) (106) 下記式 （9 ) で表される色素の具体例を表 3及び表 4に示す。 フエ二ル基を Phと略する。 また X5及び X5と 。で環を形成した場合の環 （環 B ) を以下に 記載する。
Figure imgf000029_0001
ε拏
Figure imgf000029_0002
eozfoo請 zdf/ェ:) d I90Z80請 OAV
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
163 1 H H H H H H H A10と X5で環 B28形成
164 1 H H H H H H H A10と X5で環 B29形成 （9 ) で表される色素のその他の例を以下に示す。
C
Figure imgf000032_0001
(173) (174)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
(181) (182)
Figure imgf000034_0001
表されるメチン系の色素において が 1以上である色素 （1) の場合は以下に示す反応式によって製造できる。 式 （1) で表されるメチン系 の色素の合成中間体である式 （14) の化合物は一般的に小倉らの方法 （例え ば、 特開 2000 -252071号公報）、 （化合物 （10) をほう酸化化合物 (1 1) とし、 これと化合物 （12) と反応させる） ことによって製造できる (下記反応式、 化合物 （12) における Zは C l， B r， I等の八ロゲン原子 を表す）。 さらにこの式（13) の化合物をブチルリチウムなどの塩基を用いて 金属化した後、ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体を.作用させる方法や、 ジメチルホルムァミドなどに塩化ホスホリルなどを作用させたビルスマイヤー 試薬と反応させる方法等により、 化合物 （1) の前駆体である化合物 （14) が得られる。 が 2以上の場合は、 ホルミル基などをクライゼン縮合する方 法、 ジメチルアミノアクロレイン、 ジメチルアミノビニルァクロレインなどの アミド誘導体を用いる方法、 同じくホルミル基等をウィティッヒ反応やグリニ アール反応等によりビニル基等とし、 さらに上記ホルミル化反応等を行うこと などにより、 プロペナール基、 ペン夕ジェナ一ル基等として得ることが可能で ある。 さらに化合物 （14) と活性メチレンを有する化合物 （6) を必要であ れば苛性ソーダ、 ナトリウムメチラート 酢酸ナトリウム、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 ピぺリジン、 ピぺラジン、 ジァザビシクロウンデセンなど の塩基性触媒の存在下、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブ夕ノ —ルなどのアルコール類ゃジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなど の非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸などの溶媒中、 20°C〜 180°C 好ましくは 50°C〜150°C程度で縮合することにより色素（1)が得られる。 また、 が力ルポキシル基、 リン酸基の場合はそれぞれアルコキシカルボ二 ル基、 リン酸エステル基を有する活性メチレン化合物と化合物 （14) を反応 させた後加水分解することにより化合物 （1) 'を得ることも可能である。
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
以下に化合物例を列挙する。
下記式 （15) で表される色素の具体例を表 5乃至表 7に示す。 フエニル基 を Phと略する。 また X6及び X6と A12で環を形成した場合の環 （環 B) を以 下に記載する。
Figure imgf000036_0003
表 5
化
合
物 ra4 n6 Λ28 R29 R30 R31 Y4 An 2 x6
193 Η H H H S H H C00H
194 Η H H H Se H OH C00H
195 Η H H H NH H H C00H
196 Η H H H NCH3 H H COOH
197 CH3 CH3 H H S H CN C00H
198 CH3 CH3 H H Se H C0NH2 COOH
199 C2H5 C2H5 H H S H CN COOH
200 C2H5 C2H5 H H Te H CN COOH 92
Figure imgf000037_0001
9拏
Figure imgf000037_0002
£OieOO/t^OZdf/I3d 190 80麵 ΟΛ\
Figure imgf000038_0001
HOOD H H s H H M u I 3
HOOD H H s H H u m I
H003 H H s H H m u I gsz
HOOD H H s H H m M I I z
HOOD NO H s H H m m I m
HOOD 3 H s H H m u s 09Z
HOOD NO H s H H M u m
HOOD ND H s H H u m e
HOOD NO ¾3 s H H l LU
H003 NO H s H H u l
HOOD NO H s H H I
HOOD H H s H H M m I I nz
HOOD H H s H H m u 9 t m
HOOD H H s H H u u I m
H003 H H s H H M S ΐ \u
HOOO ¾3 H s H H u I I on
HOOD H ¾3 s H H u u I I
HOOD H H s Z (¾3) N H u I ΐ
ZHN03 H s H H u m \ ΐ LU
HOOD ¾3 ¾3 s H H u I I
HOOO 13 H s H H u ΐ ΐ OZ£00/ OOZdr/lDd Ϊ90面 OZ OAV
Figure imgf000039_0001
下記式 （1 6) で表される色素の具体例を表 8乃至表 9に示す。 フエニル基 を Phと略する。 また X7及び X7と A14で環を形成した場合の環 （環 B) を以 下に記載する。 HOOD N3 H s H 3 SHZ3 SHZ3 HO H00 H3 ΐ
1
H003 NO H s H 3 HO HO H HO I 90S
H003 NO- H s H 3 H 3 H 3 H j HO H 1 SOS
1
H003 NO I s H 3 H 3 H 3 H 3 H H ΐ
1
H003 N3 •la S H 3 H 3 H 3 H 3 H H I
1
H003 NO s H 3 H 3 H 3 H 3 H H I
1
H003 NO S H 3 H 3 H 3 H 3 H H ΐ 108
1
H003 NO s H 3 HO H 3 H 3 H H ΐ
l οοε
HOOD MO H s H H ΐ 66Ζ
H003 NO H s J H O H O H 3 H H ΐ 862
1
H003 NO H s " ΜΗ83 HO HO H H I Ζ6Ζ
1
HOOD N3 H s H O H O H 3 HO H H ΐ 962
1
HOOD sd3 H s 3 3 3 H H ΐ 96Ζ
HOOD NO H s H 3 9H23 H 3 H H I 6Z
1
HOOD N3 H HO HO HJ HO H H 1
1
H003 MO H HON H3 H3 H3 HD H H I
1
HOOD M3 H 丽 HO nJ H3 HD H H ί Ι6ό
1
HOOD J H S HJ HJ HJ HJ H H I
1
HOOJ NJ H H H H H H H I 056
HOOD H H H H H H H H ΐ
HOOD H H H H H H H H ΐ !
H003 H H HN H H H H H H ΐ 98ό
HOOD H H S H H H H H H ΐ m
'X v ειν SI 9¾ s¾ 2¾
8挲
Figure imgf000040_0001
£OZ£00/tOOZd£/∑3d Ϊ90Ζ80請 Ζ OAV
Figure imgf000041_0001
表 9
Figure imgf000041_0002
343 1 1 H H C lic C Hc s H A14と X7で環 B15形成
344 1 1 H H CoHn C Hc CoHr s H Auと X7で環 B16形成
345 1 1 H H L Hc C9Hc s H A14と X7で環 B17形成
346 1 1 H H CoHc C Hc C7Hc s H Α14と Χ7で環 Β18形成
347 1 1 H H s H Α14と Χ7で環 Β19形成
348 1 1 H H C lli; L9H1: CoHc s H Α14と Χ7で環 B2Q形成
349 1 1 H H し。 He CoHc s H A14と X7で環 BZ1形成
350 1 1 H H し。 He リ LoHc し《ϊϋς s H A14と X7で環 B22形成
351 1 1 H H し oilc し qJlc: " s H A14と X7で環 B23形成
352 1 1 H H C9Hc C9Hn s H A14と X7で環 B24形成
353 1 1 H H C2H5 C2H5 s H Α14と Χ7で環 Β25形成
354 1 1 H H C2H5 C2H5 C2H5 じ2 s H Α14と Χ7で環 Β26形成
355 1 1 H H C2H5 C2H5 CA CA s H Α14と Χ7で環 Β27形成
356 1 1 H H C2H5 C2H5 C2H5 s H Α14と Χ7で環 Β28形成
357 1 1 H H C2H5 C2H5 C2H5 C2¾ s H Α14と Χ7で環 Β29形成 下記式 （1 7 ) で表される色素の具体例を表 1 0乃至表 1 1に示す。 フエニル 基を Phと略する。 また X3及び X3と A8で環を形成した場合の環 （環 B ) を以 下に記載する。
Figure imgf000042_0001
表 1 0
Figure imgf000043_0001
化合
物 M6 n8 R38 R39 R« R42 R43 Y6 A15 Ai6 χ8
395 5 1 H H H Ph H Ph s H H C00H
396 6 1 H H H Ph H Ph s H H C00H
397 1 2 H H H Ph H Ph s H H C00H
398 1 3 H H H Ph H Ph s H H C00H
399 1 4 H H H Ph H Ph s H H COOH
400 1 5 H H H Ph H Ph s H H C00H
401 1 6 H H H Ph H Ph s H H COOH
402 1 1 H H H H H H s H CN 環
403 1 1 H H H H H H s H CN 環 B 2
404 1 1 H H H H H H s H CN 環 B 3
405 1 1 H H H H H H s H CN 環 B 4
406 1 1 H H H H H H s H CN 環 B 5
407 1 1 H H H H . H H s H CN 環 B 6
408 1 1 H H H H H H s H CN
409 1 1 H H H H H H s H CN 環 B §
410 1 1 H H H H H H s H CN
41 1 1 1 H H H H H H s H CN
412 1 1 H H H H H H s H CN 環 B n
413 1 1 H H H H H H s H CN
414 1 1 H H H H H H s H CN
415 1 1 H H H H H H s H A16と X8で環 B14形成
41 6 1 1 H H H- H H H s H Al6と X8で環 Bl5形成
417 1 1 H H H H H H s H A16と Xsで環 B16形成
418 1 1 H H H H H H s H A16と X8で環 Bl 7形成
419 1 1 H H H H H H s H A16と X8で環 B18形成
420 1 1 H H H H H H s H A16と X8で環 B19形成
421 1 1 H H H H H H s H A16と X8で環 B2。形成
422 1 1 H H H H H H s H A16と X8で環 Β21形成
423 1 1 H H H H H H s H Al6と Χ8で環 Β22形成
424 H H H H H H s H Α16と Χ8で環 Β23形成
425 H H H H H H s H Α16と Χ8で環 Β24形成
426 H H H H H H s H Α16と Χ8で環 Β25形成
427 H H H H H H s H Α16と Χ8で環 Β26形成
428 H H H H H H s H Α16と Χ8で環 Β27形成
429 H H H H H H s H Α16と Χ8で環 Β28形成
430 H H H H H H s H Al6と Χ8で環 Β29形成 式 （15) 乃至 （17) で表される色素のその他の例を以下に示す。
Figure imgf000046_0001
(431) (432)
Figure imgf000046_0002
H 3C H 2C H C H 2C H 2C H2C H 2C H 2Q
HgCH OH CHpCHoCHpCH CH iC
Figure imgf000046_0003
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(6 )
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Figure imgf000055_0002
本発明の色素増感光電変換素子は、 酸化物半導体微粒子に式 （1 ) の色素を 担持させたものである。 好ましい態様においては、 本発明の色素増感光電変換 素子は、 酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、 次いでこの薄膜に式 （1 ) の色素を担持させる。 本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性である ものが好ましいが、 そのような基板は市場にて容易に入手可能である。 具体的 には、 例えば、 ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレ一ト若しくはポリエ ーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にィンジゥム、 フッ素、 アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、 銀、 金等の金 属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。 その導電性としては通常 1 0 0 0 Ω以下であれば良く、 特に 1 0 0 Ω以下のものが好ましい。
また、 酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、 その具体例と してはチタン、 スズ、 亜鉛、 タングステン、 ジルコニウム、 ガリウム、 インジ ゥム、 イットリウム、 ニオブ、 タンタル、 バナジウムなどの酸化物が挙げられ る。 これらのうちチタン、 スズ、 亜鉛、 ニオブ.. インジウム等の酸化物が好ま しく、 これらのうち酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化スズが最も好ましい。 これら の酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、 混合したり、 半導体の表面 にコーティングさせて使用することも出来る。 また酸化物半導体の微粒子の粒 径は平均粒径として、 通常 1〜 5 0 0 n mで、 好ましくは 1〜 1 0 0 n mであ 'る。 またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを 混合したり、 多層にして用いることも出来る。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に 薄膜として形成する方法、 基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出 させる方法、 半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微 粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを 基板上に塗布した後、 乾燥、 硬化もしくは焼成する等によって製造することが 出来る。 酸化物半導体電極の性能上、 スラリーを用いる方法が好ましい。 この 方法の場合、 スラリーは 2次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分 散媒中に平均 1次粒子径が 1〜2 0 0 n mになるように分散させる.ことにより 得られる。
スラリ一を分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであ れば何でも良く、 水、 エタノール等のアルコール、 アセトン、 ァセチルァセト ン等のケトン又はへキサン等の炭化水素が用いられ、 これらは混合して用いて も良く、 また水を用いることはスラリ一の粘度変化を少なくするという点で好 ましい。 また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤 を用いることが出来る。 用いうる分散安定剤の具体例としては例えば酢酸、 塩 酸、 硝酸などの酸.. 又はァセチルアセトン、 ァクリル酸、 ポリエチレングリコ —ル、 ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく その焼成温度は通常 1 0 以 上、 好ましくは 2 0 0 °C以上で、 かつ上限はおおむね基材の融点 （軟化点） 以 下であり、通常上限は 9 0 0 であり、好ましくは 6 0 0 以下である。即ち、 本発明はまた焼成時間には特に限定はないがおおむね 4時間以内が好ましい。 基板上の薄膜の厚みは通常 1〜2 0 0 mで好ましくは 1〜 5 0 mである。 焼成を施した場合は酸化物半導体微粒子の薄層は一部熔着するが、 そのような 熔着は本発明の為には特に支障はない。
酸化物半導体薄膜に 2次処理を施してもよい。 すなわち例えば半導体と同一 の金属のアルコキサイド、 塩化物、 硝化物、 硫化物等の溶液に直接、 基板ごと 薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上 させることもできる。 金属アルコキサイドとしてはチタンェトキサイド、 チタ ンイソプロポキサイド、 チタン t _ブトキサイド、 n—ジブチル—ジァセチル スズ等が挙げられ、 それらのアルコール溶液が用いられる。 塩化物としては例 えば四塩化チタン、 四塩化スズ、 塩化亜鉛等が挙げられ、 その水溶液が用いら れる。 このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から 成っている。
次に薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に色素を担持させる方法につい て説明する。 式 （1) で表されるメチン系の色素を担持させる方法としては、 該色素を溶解しうる溶媒にて溶解して得た溶液、 又は溶解性の低い色素にあつ ては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板 を浸漬する方法が挙げられる。 溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決 める。 その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。 浸積時間はおおむね 常温から溶媒の沸点までであり また浸積時間は 1分から 48時間程度である。 色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、 例えば、 メタノール、 エタノール、 ァセトニトリル、 ジメチルスルホキサイド、 ジメチルホルムアミ ド アセトン、 t-プ夕ノール等が挙げられる。 溶液の色素濃度は通常 1 X 1 0 -6M〜1Mが良く、 好ましくは 1 X 1 0—5 M〜 1 X 1 O Mである。 この様にし て色素で増感された薄膜状の酸化物半導体微粒子を有した本発明の光電変換素 子が得られる。
担持する式 （1) のメチン系色素は 1種類でも良いし、 数種類混合しても良 い。 又、 混合する場合は本発明の色素同志でも良いし、 他の色素や金属錯体色 '素を混合しても良い。 特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、 幅広い吸収波長を利用することが出来、 変換効率の高い太陽電池が得られる。 混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが M.K.Nazeeruddin, A. Kay-, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mul ler, P. Liska, N. Vlachopoulos, M.Graetzel, LAm. Chem.Soc, 第 115巻， 6382頁 （1993年） に示されているルテニウム錯体やその 4級塩、 フタロシアニン、 ポルフィリン などが好ましく、 混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、 ポ ルフィリンゃシァニン、メロシアニン、ォキソノール、 トリフエニルメタン系、 WO 2 0 0 2 0 1 1 2 1 3号公報に示されるアクリル酸系色素などのメチン系 色素や、 キサンテン系、 ァゾ系、 アンスラキノン系、 ペリレン系等の色素が挙 げられる。 好ましくはルテニウム錯体ゃメロシアニン、 アクリル酸系等のメチ ン系色素が挙げられる。 色素を 2種以上用いる場合は色素を半導体薄膜に順次 吸着させても、 混合溶解して吸着させても良い。
混合する色素の比率は特に限定は無く、 それぞれの色素より最適化選択され るが、 一般的に等モルずつの混合から、 1つの色素につき、 1 0 %モル程度以 上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、 酸化物半導体微粒子に色素を吸着する場合、 溶液中の色素合計の濃度は 1種類 のみを担持する場合と同様でよい。 色素を混合して使用する場合の溶媒として は前記したような溶媒が使用可能であり、 使用する各色素用の溶媒は同一でも 異なっていてもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際 色素同士の会合を防ぐため に包摂化合物の共存下、 色素を担持することが効果的である。 ここで包摂化合 物としてはコール酸等のステロイド系化合物、 クラウンエーテル、 シクロデキ ストリン、 力リックスアレン、 ポリエチレンォキサイドなどが挙げられるが、 好ましいものとしてはデォキシコール酸、 デヒドロデオキシコール酸、 ケノデ 'ォキシコール酸、 コール酸メチルエステル、 コール酸ナトリウム等のコール酸 類、 ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。 又、 色素を担持させた後、 4— t一ブチルピリジン等のアミン化合物や酢酸、 プロピオン酸等の酸性基を有す る化合物等で半導体電極表面を処理しても良い。 処理の方法は例えばァミンの エタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方 法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子に色素を担持させた光電変換素 子電極 （陰極） 、 対極 （陽極） 、 レドックス電解質又は正孔輸送材料又は P型 半導体等から構成される。 レドックス電解質、 正孔輸送材料、 p型半導体等の 形態としては、 液体、 凝固体 （ゲル及びゲル状） 、 固体などが挙げられる。 液 状のものとしてはレドックス電解質、 溶融塩、 正孔輸送材料、 p型半導体等を それぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状） の場合は、 これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの 等がそれぞれ挙げられる。 固体のものとしてはレドックス電解質、 溶融塩、 正 孔輸送材料、 P型半導体等を用いることができる。 正孔輸送材料としてはアミ ン誘導体やボリアセチレン、 ポリア二リン、 ポリチォフエンなどの導電性高分 子、 トリフエニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが 挙げられる。 又、 p型半導体としては C u I、 C u S C N等が挙げられる。 対 極としては導電性を持つており レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用 するものが好ましい。 例えばガラス もしくは高分子フィルムに白金 カーボ ン、 ロジウム、 ルテニウム等を蒸着したり、 導電性微粒子を塗り付けたものが 用いうる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対ィ オンとするハロゲン化合物及び八ロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解 質、 フエロシアン酸塩—フェリシアン酸塩やフエ口セン一フェリシニゥムィォ ン、 コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、 アルキルチオ一 ルーアルキルジスルフイ ド、 ピオロゲン色素、 ヒドロキノンーキノン等の有機 酸化還元系電解質等をあげることができるが、 ハ口ゲン酸化還元系電解質が好 ましい。 ハロゲン化合物一ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質に おけるハロゲン分子としては、 例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、 ョ ゥ素分子が好ましい。 又、 ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物と しては、 例えば L i I、 Na l、 K I、 C s l、 C a l2、 Mg I 2、 Cu I等の ハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニゥムョーダイド、 イミダゾ リウムョーダイド、 ピリジニゥムョーダイドなどのハロゲンの有機.4級アンモ 二ゥム塩等があげられるが、 ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。 ヨウ素イオンを対イオンとする塩類としては、 例えばヨウ化リチウム、 ヨウ化 ナトリゥム、 ョゥ化トリメチルアンモニゥム塩等があげられる。
又、 レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、 その溶 媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。 例えばァセトニトリル、 プロ ピレンカーボネー卜、エチレンカーボネー卜、 3—メトキシプロピオ二トリル、 メトキシァセトニトリル、 エチレンダリコール、 プロピレングリコール、 ジェ チレングリコール、 トリエチレングリコール、 ァ一プチロラクトン、 ジメトキ シェタン、ジェチルカーボネート、ジェチルエーテル、ジェチルカーボネート、 ジメチルカ一ボネート 1 , 2—ジメトキシェタン ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキサイド、 1、 3—ジォキソラン、 メチルフオルメート 2― メチルテトラヒドロフラン、 3—メトキシ一ォキサジリジン一 2—オン、 スル フォラン、 テトラヒドロフラン、 水等が挙げられ、 これらの中でも、 特に、 ァ セトニトリル、 プロピレン力一ポネート、 エチレン力一ポネート、 3—メトキ シプロピオ二トリル、 メトキシァセトニトリル、 エチレングリコール、 3—メ トキシォキサジリジン— 2—オン、 ァープチロラクトン等が好ましい。 これら は単独もしくは 2種以上組み合わせて用いても良い。 ゲル状電解質の場合は、 ォリゴマ一及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有 させたものや、 W. Kubo, K. Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H. Shirai, and S.Yanagida, Chem. Lett. , 1241頁（1998年）に記載の低分子ゲル化剤等に同じ く電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。 レドックス電 解質の濃度は通常 0. 0 1〜99重量％で、 好ましくは 0. 1〜90重量％で あ 。
本発明の太陽電池は、 基板上の酸化物半導体微粒子に色素を担持した光電変 換素子 （陰極） に、 それと対峙するように対極 （陽極） を配置する。. その間に レドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。 実施例
以下に実施例に基づき、 本発明を更に詳細に説明するが、 本発明がこれらの 実施例に限定されるものではない。 実施例中、 部は特に指定しない限り質量部 を表す。 以下において、 吸収スぺクトル、 各磁気共鳴スぺクトル、 発光スぺク トルはそれぞれ紫外可視分光光度計（ J AS CO V- 570 日本分光社製）、 核磁気共鳴測定装置 (ジエミ二 300 バリアン社製) 、 スペクトルフルォ 口メーター （J AS CO FP- 6600 日本分光社製） にて測定した。 実施例 1
下記化合物 (532) 1部とシァノ酢酸メチル 0.45部をエタノール 1 0部に溶 解し、ここにピぺラジン無水物 0.05部を加える。還流で 2時間反応させた後、 冷却し得られた固体を濾過、 洗浄、 乾燥した。 この固体を水酸化カリウム 1部 存在下エタノール 20部中で 2時間還流反応する。 反応溶液に水 50部を添加 'し、 さらに塩酸で中和し、 析出した橙色結晶をろ過、 水洗し、 さらにエタノー ルで再結晶することで化合物 （197) 0.71部を橙褐色結晶として得た。
Amax (EtOH:435nm)
1H-NMR (PPM:d6-DMS0) :2.97(s. CH3.6H)， 6.77 (d. arom.2H) , 7.42 (d. thio.1H), 7.56(d.arom.2H), 7.66 (d. thio.1H)， 8.08 (s. -CH=.1H)
Figure imgf000063_0001
実施例 2
化合物 （532) 1部を下記化合物 （533) 1.6部とすること以外は合成例 1と 同様に処理して化合物 （205) 0.98部を橙褐色結晶として得た。
Aiax (EtOH:431)
lH-NMR(PPM:d6-DMS0) :6.98(d. arom.2H), 7.12(m. arom.6H)， 7.37 (m. arom.4H), 7.64(d. thio. IH), 7.69 (d. arom.2H), 8.00(d. thio. IH), 8.47(s.-CH=. IH)
Figure imgf000063_0002
実施例 3
化合物 （532) 1部を下記化合物 （534) 1.7部とすること以外は合成例 1と 同様に処理して化合物 （523) 1.23部を褐色結晶として得た。
Amax (EtOH:457nm)
lH-NMR(PPM:d6-DMS0)： 6.98 (d. arom.2H) , 7.01-7.20 (m. (arom.6H + - CH=.1H))， 7.27-7.44 (m. (arom.4H + _CH=.1H))， 7.64(d. thio. IH), 7.68 (d. arom.2H), 7.99(d. thio. IH), 8.47(s.-CH=. IH)
Figure imgf000064_0001
実施例 4
化合物 （532) 1部を下記化合物 （535) 1.9部とすること以外は合成例 1と 同様に処理して化合物 （246) 1.40部を褐色結晶として得た。
λ腿 (EtOH:460nm) 、 発光極大 (EtOH:621nm) )
1H-NMR (PPM:d6-DMS0) :6.97 (d. arom.2H) , 7.08 (m. arom.6H) , 7.35 (m. arom.4H) , 7.49(d. thio. IH), 7.58 (d. thio. IH), 7.62(d. thio. IH), 7.62 (d. arom.2H), 7.94(d. thio.1H)， 8.43 (s.-CH=. IH)
Figure imgf000064_0002
実施例 5
化合物（533) 1部とロダニン一 3—酢酸 0.83部をエタノール 10部に溶解し、 還流で 2時間反応させた後、 冷却し得られた固体を濾過、 洗浄、 乾燥し、 さら 'にエタノ一ルで再結晶することで化合物（272) 1.54部を褐色結晶として得た。 Araax (Et0H:476nm)
lH-NMR(PPM:d6-DMS0) :4.71 (s. CH2.2H) , 6.97 (d. arom.2H), 7.12(m. arom.6H), 7.36(m. arom.4H), 7.66(d. thio. IH), 7.72 (d. arom.2H), 7.82(d. thio. IH), 8.16 (s.-CH=. IH) 実施例 6
化合物 （532) 1部を下記化合物 （536) 1.7部とすること以外は合成例 1と同 様に処理して化合物 （14) 1.23部を褐色結晶として得た。
Amax (EtOH:422nm)
Figure imgf000065_0001
実施例 7
化合物 （532) 1部を下記化合物 （537) 1.9部とすること以外は合成例 1と同 様に処理して化合物 （91) 1.23部を褐色結晶として得た。
Amax (EtOH: 51nm)
Figure imgf000065_0002
実施例 8 化合物 （532) 1部を下記化合物 （538) 1.7部とすること以外は合成例 1と 同様に処理して化合物 （108) 1.23部を褐色結晶として得た。
Amax (EtOH:417nm)
lH-NMR(PPM:d6-DMS0)： 7.04 (d. arom.2H) , 7.17-7.41 (m. arom.7H) ,
7.48(m.arom.4H), 7.66-7.78 (m. arom.7H), 7.98 (d. arom.2H), 8.17 (s.-CH=.1H)
Figure imgf000066_0001
実施例 9
色素を 3.2 X 10-4Mになるように E t OHに溶解した。 この溶液中に多孔 質基板 （透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを 450でにて 30分焼 結した半導体薄膜電極） を室温で 3時間から一晚浸漬し色素を担持せしめ、 溶 剤で洗浄、 乾燥させ、 色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。 実施例 19及び 20については 2種類の色素をそれぞれ 1.6X 10一4 Mになるように E t OH溶液を調整し、 2種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を '得た。 また実施例 16、 19及び 20においては半導体薄膜電極の酸化チタン 薄膜部分に 0. 2 M四塩化チタン水溶液を滴下し、 室温にて 24時間静置後、 水洗して、 再度 450°Cにて 30分焼成して得た、 四塩化チタン処理半導体薄 膜電極を用いて色素を同様に担持した。 さらに実施例 1 5については色素の担 持時に包摂化合物としてコール酸を 3 X 10—2Mとなるように加えて先の色素 溶液を調製し、 半導体薄膜に担持して、 コール酸処理色素増感半導体薄膜を得 た。 これと挟むように表面を白金でスパッ夕された導電性ガラスを固定してそ の空隙に電解質を含む溶液を注入した。 電解液は、 3—メトキシプロピオニト リルにヨウ素 Zヨウ化リチウム/ 1、 2ージメチル— 3— n—プロピルイミダ ゾリゥムアイオダイド/ t一ブチルピリジンをそれぞれ 0. 1M/.0. 1MZ 0. 6 M/1Mになるように溶解したものを使用した。
¾|J定する電池の大きさは実効部分を 0. 25 cm2とした。光源は 500Wキ セノンランプを用いて、 AM (大気圏通過空気量） 1. 5フィルタ一を通して 10 OmWZcm2とした。 短絡電流、 解放電圧、 変換効率はポテンシォ ·ガル バノスタツトを用いて測定した。
表 12
Figure imgf000067_0001
表 12より、 式 （1) で表されるメチン系の色素によって増感された光電変 換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の色素増感光電変換素子において、 特定の部分構造を有する色素を用 いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。 さらに 2種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いるこ とで、 変換効率の向上が見られた。

Claims

)請求の範囲 ( 1 ) 式 （1 ) で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微 粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
(式 ( 1 ) 中 R ,及び R2はそれぞれ水素原子、 置換基を有しても良い芳香族残 基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はァシル基を表す。 また、 R 及び R2は互いに、またはベンゼン環 a iと結合して置換基を有しても良い環を 形成しても良い。 m,は 0乃至 7の整数を示す。 は 1乃至 7の整数を示す。
は置換基を有しても良い芳香族残基、 シァノ基、 リン酸基、 スルホン酸基 力ルポキシル基、 カルボンアミド基、 アルコキシカルボニル基又はァシル基を 表す。 AL及び A2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、 ヒドロ キシル基-. リン酸基、 シァノ基、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有しても 良い脂肪族炭化水素残基、 力ルポキシル基、 カルボンアミド基、 アルコキシ力 ルポニル基又はァシル基を表す。 η ιが 2以上で At及び A2が複数存在する場合、 それぞれの A ,及びそれぞれの A2は互いに同じか又は異なつてもよい。 また A t 若しくは A,が複数存在する場合にはそれぞれの A ,及び A2若しくは A2が複数 '存在する場合にはそれぞれの A2及び の中から選ばれる複数個の置換基を 用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。 は硫黄原子、 セレン原 子、 テルル原子、 C R3R4又は N R5を表す。 ここで R 3及び R 4は水素原子、 )ヽ ロゲン原子、 アミド基、 ヒドロキシル基、 シァノ基、 ニトロ基、 アルコキシル 基、 ァシル基、 置換もしくは非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪 族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基を表す。 R5は水素 原子、 置換基を有しても良い芳香族残基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水 素残基又はァシル基を表す。 が 2以上で が複数存在する場合、 それぞれ の Yiは互いに同じか又は異なってもよい。ベンゼン環 aェは 1つもしくは複数 の置換基を有していてもよい。 その置換基としてはハロゲン原子、 アミド基、 ヒドロキシル基、 シァノ基、 ニトロ基、 アルコキシル基、 ァシル基、 置換もし くは非置換ァミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換 基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。 又、 ベンゼン環 a は複数の 置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 環 bェは 1 つもしくは複数の置換基を有していてもよい。 その置換基としてはハロゲン原 子、 アルコキシル基、 ァシル基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残 基又は置換基を有しても良い芳香族残基が挙げられる。 又、 環 は複数の置 換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。）
(2) 式 （1) で表されるメチン系の色素が、 式 （1) における および R2 が置換基を有しても良い芳香族残基である化合物である （1) 記載の光電変換 素子
(3) 式 (1) で表されるメチン系の色素が下記式 (2) で表される化合物で ある （2) 記載の光電変換素子
Figure imgf000070_0001
(式 （2) 中、 m2、 n2、 X2、 A3、 A4、 Y2、 &2及ぴ1^2は式 （1) における対 応する n X A A2, Y aェ及び bェと同じ意味をそれぞれ表す。ベ ンゼン環 は更に 1つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基 としてはハロゲン原子、 アミド基、 ヒドロキシル基、 アルコキシル基、 置換も しくは非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または 置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、 ベンゼン環 は複数 の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い PR6および R 7はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳香族 残基を表す。）
(4) 式 （2) で表されるメチン系の色素が下記式 (3) で表される化合物で ある （3) 記載の光電変換素子
Figure imgf000071_0001
(式（3) 中、 m3、 n 3、 X3、 A5, A6、 Υ3' a 3及び b 3は式 ( 1) における対 応する m nし X A A2、 Y a i及び bェと同じ意味をそれぞれ表す。ベ ンゼン環 c2は更に 1つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基 としてはハロゲン原子、 アミド基、 ヒドロキシル基、 アルコキシル基、 置換も しくは非置換アミノ基、 置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または 置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、 ベンゼン環 c2は複数 の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。 およ び R！ 2はそれぞれ置換もしくは非置換ァミノ基、置換基を有していても良い芳 香族残基を表す。）
(5) 式 （3) で表されるメチン系の色素が式 （3) における および 2が置換もしくは非置換アミノ基である化合物である （4) 記載の光電変換素 子 ，
(6) 式 （3) で表されるメチン系の色素が式 （3) における および尺 2が置換基を有しても良い芳香族残基である化合物である （4) 記載の光電変 換素子
(7) 式 （3) で表されるメチン系の色素が式 （3) における X3がカルポキ シル基である化合物である （6) 記載の光電変換素子
(8) 式 (3) で表されるメチン系の色素が式 (3) における X3がカルポキ シル基でかつ X3に最も近い A6がシァノ基、力ルポキシル基又はァシル基であ る化合物である （7) 記載の光電変換素子
(9) 式 （3) で表されるメチン系の色素が式 （3) における X3と X3に最も 近接する A6が置換基を有しても良い環を形成してなる化合物である （6) 記 載の光電変換素子
(10) 式 （3) で表されるメチン系の色素が式 （3) における m3が 1乃至 3である化合物である （1) 乃至 （9) 記載の光電変換素子
( 1 1 ) 式 （ 3 ) で表されるメチン系の色素が式 (3) における n3が 1乃至 4である化合物である (10) 記載の光電変換素子
(12) 式 (3) で表されるメチン系の色素が式 (3) における Y 3が硫黄原 子である化合物である （1) 乃至 （1 1) 記載の光電変換素子
(13) 式 (1) で表されるメチン系の色素の一種以上と金属錯体及び/又式 ' (1) 以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体を用いる ことを特徴とする光電変換素子
(14) 酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する （1) 乃至 .（13) のいずれか一項に記載の光電変換素子
(15) 酸化物半導体微粒子が金属成分として亜鉛もしくはスズを必須成分と して含有する （1) 乃至 （14) のいずれか一項に記載の光電変換素子
(16) 酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、 色素を担持させた （1) 乃至 （1 5) 記載の光電変換素子
(17) 薄膜状に形成されてなる酸化物半導体微粒子に式 （1) で表される色 素を担持させることを特徴とする光電変換素子の製造法
(18) (1) 乃至（16)記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる 事を特徴とする太陽電池
(19) 前記式 （1) 乃至 （3) で表されるメチン系の色素により増感された 酸化物半導体微粒子
(20) 前記式 （1) における 1^及び R2がベンゼン環、 が硫黄原子、 が 1乃至 2の整数、 ！^が丄の整数 がカルボキシル基、 A iが水素原子、 A 2がシァノ基であるメチン系の色素
(21) 前記式 （1) における 及び R2がベンゼン環、 が硫黄原子、 が 1乃至 2の整数、 ！^が丄の整数、 Xい と A2でロダニン環を形成したメ チン系の色素
(22) 前記式（3) における 及び R12が置換もしくは非置換アミノ基又 は置換基を有しても良い芳香族残基、 m3が 0乃至 3の整数、 n3が 1乃至 2の 整数、 X 3が力ルポキシル基、 A 5が水素原子、 A 6がシァノ基であるメチン系 の色素
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Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005011800A (ja) * 2003-05-26 2005-01-13 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2006079898A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
WO2007100033A1 (ja) 2006-03-02 2007-09-07 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 色素増感光電変換素子
US20070240756A1 (en) * 2006-04-17 2007-10-18 Jae-Kwan Lee Dye for dye-sensitized solar cell, and solar cell prepared from same
WO2008004580A1 (en) 2006-07-05 2008-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell
JP2008135197A (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Konica Minolta Business Technologies Inc 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
WO2008146975A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Dongjin Semichem Co., Ltd Novel organic dye containing n-arylcarbazole moiety and preparation thereof
WO2008146971A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Dongjin Semichem Co., Ltd Novel julolidine-based dye and preparation thereof
JP2009009931A (ja) * 2007-05-31 2009-01-15 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子、及び太陽電池
JP2009187821A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
JP2009187820A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
US7728222B2 (en) 2001-03-07 2010-06-01 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP2010529226A (ja) * 2007-05-28 2010-08-26 東進セミケム株式会社 新規な有機染料及びその製造方法
JP2010265458A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Ind Technol Res Inst 有機色素および光電変換装置
JP2010272282A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子および太陽電池
US7851701B2 (en) 2001-07-06 2010-12-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP2011500882A (ja) * 2007-10-15 2011-01-06 東進セミケム株式会社 新規なチオフェン系染料及びその製造方法
JP2011006560A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Fujifilm Corp 色素化合物、これを用いた光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP2011502187A (ja) * 2007-10-25 2011-01-20 ソニー株式会社 分子構造内にアンカー基を含む色素
WO2010147425A3 (ko) * 2009-06-19 2011-04-28 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
US7977570B2 (en) 2005-05-24 2011-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
US8022294B2 (en) 2005-06-14 2011-09-20 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP2011526643A (ja) * 2008-06-30 2011-10-13 東進セミケム株式会社 新規な有機染料化合物及びその製造方法
JP2012031373A (ja) * 2010-07-09 2012-02-16 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光機能材料
US8227690B2 (en) 2003-03-14 2012-07-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP5086807B2 (ja) * 2005-05-13 2012-11-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 新規アミノ基含有複素環誘導体および該複素環誘導体を含有する光電変換用増感色素
EP2551865A2 (en) 2011-07-29 2013-01-30 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell
JP2013030466A (ja) * 2011-06-23 2013-02-07 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および太陽電池
WO2013027838A1 (ja) * 2011-08-25 2013-02-28 独立行政法人物質・材料研究機構 色素増感太陽電池及び増感色素
JP2013535086A (ja) * 2010-06-29 2013-09-09 ディエナモ アクティエボラーグ 高効率色素増感太陽電池
JP2013239384A (ja) * 2012-05-16 2013-11-28 Konica Minolta Inc 光電変換素子
WO2014084296A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池
WO2015087837A1 (ja) * 2013-12-09 2015-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7141735B2 (en) * 2000-07-27 2006-11-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
KR100869802B1 (ko) * 2006-11-17 2008-11-21 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지용 전해질, 이를 포함하는 염료감응태양전지, 및 이의 제조방법
JP2008186752A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
EP2053618A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-29 Sony Corporation A dye including an anchoring group in its molecular structure
CN101240117B (zh) * 2008-02-04 2010-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
KR101185483B1 (ko) * 2008-04-07 2012-10-02 에버라이트 유에스에이, 인코오포레이티드 염료 화합물
TWI384034B (zh) * 2008-04-07 2013-02-01 Everlight Chem Ind Corp 用於染料敏化太陽能電池之染料化合物
CN101555357B (zh) * 2008-04-10 2012-09-05 台湾永光化学工业股份有限公司 染料化合物
CN101735639A (zh) 2008-11-14 2010-06-16 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 染料化合物及用此染料化合物制作的光电组件
TW201116593A (en) * 2009-11-05 2011-05-16 Everlight Chem Ind Corp Dye-sensitized solar cell and photoanode thereof
CN102695759A (zh) * 2009-12-30 2012-09-26 株式会社东进世美肯 新的有机染料及其制造方法
US20130118570A1 (en) * 2010-01-07 2013-05-16 Nec Corporation Dye for photoelectric conversion, semiconductor electrode, photoelectric conversion element, solar cell, and novel pyrroline-based compound
AU2011228146A1 (en) * 2010-03-16 2012-10-25 Ube Industries, Ltd. Photoelectric conversion element that contains dye consisting of binuclear ruthenium complex having substituted bipyridyl groups, and photochemical cell
JP5263458B1 (ja) * 2011-07-29 2013-08-14 凸版印刷株式会社 色素増感太陽電池
ITTO20110778A1 (it) * 2011-08-26 2013-02-27 Giuseppe Caputo Coloranti asimmetrici e loro usi
US20130074935A1 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Warner Babcock Institute for Green Chemistry Dye formulation for fabricating dye sensitized electronic devices
US20140311574A1 (en) * 2011-11-21 2014-10-23 President And Fellows Of Harvard College Self-Aligned Deposition of Silica Layers for Dye-Sensitized Solar Cells
ITMI20121672A1 (it) * 2012-10-05 2014-04-06 Eni Spa Colorante organico per una cella solare sensibilizzata da colorante
CN104073017B (zh) * 2013-03-28 2018-12-14 凯惠科技发展(上海)有限公司 有机染料敏化剂、制备方法及在光电转换中的应用
FR3011548A1 (fr) * 2013-10-07 2015-04-10 Arkema France Compose organique photoactif
US10562913B2 (en) 2014-07-30 2020-02-18 University Of Mississippi Indolizine-based dyes for dye-sensitized solar cell

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002011213A1 (en) * 2000-07-27 2002-02-07 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric transducer
JP2003059547A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2803640A (en) 1954-11-12 1957-08-20 Du Pont Alpha-cyanovinyl-substituted aryl amines and their preparation
CH674596A5 (ja) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
US5308747A (en) 1992-04-16 1994-05-03 Eastman Kodak Company Photographic silver halide material comprising tabular grains and positioned absorber dyes
DE69325410T2 (de) 1992-04-16 1999-10-28 Eastman Kodak Co., Rochester Photographisches Silberhalogenidmaterial mit tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern und verteilten Absorber-Farbstoffen
US5275929A (en) 1992-04-16 1994-01-04 Eastman Kodak Company Photographic silver halide material comprising tabular grains of specified dimensions
US5670091A (en) 1993-08-05 1997-09-23 California Institute Of Technology Nonlinear optical materials with reduced aromaticity and bond length alternation
JP2824749B2 (ja) 1994-07-15 1998-11-18 石原産業株式会社 表面改質された酸化チタン膜およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
EP0692800A3 (en) 1994-07-15 1996-11-06 Ishihara Sangyo Kaisha Surface modified titanium oxide layer, manufacturing process and photoelectric conversion device with this layer
EP0892411B1 (en) 1997-07-15 2007-09-19 FUJIFILM Corporation Methine dye sensitized semiconductor particle
JP4148375B2 (ja) 1997-07-18 2008-09-10 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JPH1167285A (ja) 1997-08-27 1999-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JPH11144773A (ja) 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
EP1091373B1 (en) 1997-10-23 2004-05-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo-electrochemical cell
JP4014018B2 (ja) 1997-11-27 2007-11-28 富士フイルム株式会社 メチン化合物
JP4169220B2 (ja) 1997-11-27 2008-10-22 富士フイルム株式会社 光電変換素子
JPH11176489A (ja) 1997-12-10 1999-07-02 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
JPH11185836A (ja) 1997-12-16 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
DE19822199C2 (de) 1998-05-16 2003-02-13 Wella Ag Mono- oder Polymethinfarbstoffe enthaltende nicht-oxidative Haarfärbemittel und Verfahren zur temporären Haarfärbung
JP2997773B1 (ja) 1998-07-15 2000-01-11 工業技術院長 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池
DE69939147D1 (de) 1998-09-30 2008-09-04 Fujifilm Corp Mit einem Methinfarbstoff sensibilisierte Halbleiterteilchen
JP3505414B2 (ja) 1998-12-24 2004-03-08 株式会社東芝 光化学電池およびその製造法
JP2000268892A (ja) 1999-01-14 2000-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2000223167A (ja) 1999-01-28 2000-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000285978A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 色素、光電変換素子および光電気化学電池
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
US6291763B1 (en) 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
JP3925888B2 (ja) 1999-08-04 2007-06-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物
JP3680094B2 (ja) 1999-06-02 2005-08-10 独立行政法人産業技術総合研究所 有機色素増感型多孔質酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池
EP1075005B1 (en) 1999-08-04 2006-04-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrolyte composition, and photo-electro-chemical cell
JP2001064529A (ja) 1999-08-26 2001-03-13 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真用発色現像主薬とそのプレカーサー、ハロゲン化銀カラー感光材料とその処理組成物、カラー画像形成方法、画像形成材料
JP5142307B2 (ja) 2000-11-28 2013-02-13 独立行政法人産業技術総合研究所 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子
TW541330B (en) 2001-03-07 2003-07-11 Nippon Kayaku Kk Photo-electric conversion device and oxide semiconductor fine particle
CN1524315B (zh) 2001-07-06 2013-02-13 日本化药株式会社 染料敏化的光电转换器件
DE10142481A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-27 Rudolf Hezel Solarzelle sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen
JP4274306B2 (ja) 2002-06-13 2009-06-03 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
EP1997855A3 (en) 2002-07-29 2010-09-08 Mitsubishi Paper Mills Limited Organic dye, photoelectric transducing material, semiconductor electrode, and photoelectric transducing device
JP4299525B2 (ja) 2002-10-22 2009-07-22 祥三 柳田 光電変換素子及び太陽電池
JP4608869B2 (ja) 2002-12-12 2011-01-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4338981B2 (ja) 2003-01-21 2009-10-07 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
WO2004082061A1 (ja) 2003-03-14 2004-09-23 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 色素増感光電変換素子
JP4982940B2 (ja) 2003-05-26 2012-07-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4450573B2 (ja) 2003-06-10 2010-04-14 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2005019251A (ja) 2003-06-26 2005-01-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2005123013A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2005129329A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2005129430A (ja) 2003-10-27 2005-05-19 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4599824B2 (ja) 2003-10-27 2010-12-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
US7141736B2 (en) * 2003-12-12 2006-11-28 Gary Dean Plankell Apparatus for mounting a telephone or other cordless device in a building structure and related methods
JP2005209682A (ja) 2004-01-20 2005-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP2005227376A (ja) 2004-02-10 2005-08-25 Fuji Xerox Co Ltd 有機非線形光学材料及びそれを用いた非線形光学素子
KR20060128009A (ko) 2004-02-16 2006-12-13 이하라케미칼 고교가부시키가이샤 치환 Ｓｙｍ-트리인돌
JP4963343B2 (ja) 2004-09-08 2012-06-27 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP2006093284A (ja) 2004-09-22 2006-04-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換素子
JP2006156212A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Mitsubishi Paper Mills Ltd 半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2006190534A (ja) 2005-01-05 2006-07-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP2006188582A (ja) 2005-01-05 2006-07-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd 新規なピラゾロン化合物、並びにそれを用いたメロシアニン色素
CN1861740B (zh) 2005-05-13 2010-04-28 中国科学院理化技术研究所 红光发射荧光染料及其合成方法与用途
US7977570B2 (en) 2005-05-24 2011-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP5135774B2 (ja) * 2006-11-20 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子、及び太陽電池
US8039741B2 (en) * 2006-12-08 2011-10-18 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell
JP2008186752A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002011213A1 (en) * 2000-07-27 2002-02-07 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric transducer
JP2003059547A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1628356A4 *

Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7728222B2 (en) 2001-03-07 2010-06-01 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
US8338700B2 (en) 2001-07-06 2012-12-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
US8338701B2 (en) 2001-07-06 2012-12-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
US7851701B2 (en) 2001-07-06 2010-12-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
US8227690B2 (en) 2003-03-14 2012-07-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP2005011800A (ja) * 2003-05-26 2005-01-13 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
US8022293B2 (en) 2004-09-08 2011-09-20 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectic conversion devices
JP2006079898A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Nippon Kayaku Co Ltd 色素増感光電変換素子
JP5086807B2 (ja) * 2005-05-13 2012-11-28 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 新規アミノ基含有複素環誘導体および該複素環誘導体を含有する光電変換用増感色素
US7977570B2 (en) 2005-05-24 2011-07-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
US8022294B2 (en) 2005-06-14 2011-09-20 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
US8735720B2 (en) 2006-03-02 2014-05-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
WO2007100033A1 (ja) 2006-03-02 2007-09-07 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 色素増感光電変換素子
US8653279B2 (en) * 2006-04-17 2014-02-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Dye for dye-sensitized solar cell, and solar cell prepared from same
US20070240756A1 (en) * 2006-04-17 2007-10-18 Jae-Kwan Lee Dye for dye-sensitized solar cell, and solar cell prepared from same
WO2008004580A1 (en) 2006-07-05 2008-01-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell
JP2008135197A (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Konica Minolta Business Technologies Inc 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
WO2008146975A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Dongjin Semichem Co., Ltd Novel organic dye containing n-arylcarbazole moiety and preparation thereof
WO2008146971A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Dongjin Semichem Co., Ltd Novel julolidine-based dye and preparation thereof
KR100969676B1 (ko) 2007-05-25 2010-08-17 주식회사 동진쎄미켐 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법
JP2010529226A (ja) * 2007-05-28 2010-08-26 東進セミケム株式会社 新規な有機染料及びその製造方法
JP2009009931A (ja) * 2007-05-31 2009-01-15 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子、及び太陽電池
JP2011500882A (ja) * 2007-10-15 2011-01-06 東進セミケム株式会社 新規なチオフェン系染料及びその製造方法
JP2011502187A (ja) * 2007-10-25 2011-01-20 ソニー株式会社 分子構造内にアンカー基を含む色素
JP2009187820A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
JP2009187821A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
JP2011526643A (ja) * 2008-06-30 2011-10-13 東進セミケム株式会社 新規な有機染料化合物及びその製造方法
US8969593B2 (en) 2009-05-15 2015-03-03 Industrial Technology Research Institute Organic dyes and photoelectric conversion devices
JP2010265458A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Ind Technol Res Inst 有機色素および光電変換装置
JP2010272282A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子および太陽電池
WO2010147425A3 (ko) * 2009-06-19 2011-04-28 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
CN102803394A (zh) * 2009-06-19 2012-11-28 株式会社东进世美肯 新型有机染料及其制造方法
JP2011006560A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Fujifilm Corp 色素化合物、これを用いた光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP2013535086A (ja) * 2010-06-29 2013-09-09 ディエナモ アクティエボラーグ 高効率色素増感太陽電池
JP2012031373A (ja) * 2010-07-09 2012-02-16 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光機能材料
JP2013030466A (ja) * 2011-06-23 2013-02-07 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および太陽電池
EP2551865A2 (en) 2011-07-29 2013-01-30 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell
US9190617B2 (en) 2011-07-29 2015-11-17 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell
WO2013027838A1 (ja) * 2011-08-25 2013-02-28 独立行政法人物質・材料研究機構 色素増感太陽電池及び増感色素
JPWO2013027838A1 (ja) * 2011-08-25 2015-03-23 独立行政法人物質・材料研究機構 色素増感太陽電池及び増感色素
JP2013239384A (ja) * 2012-05-16 2013-11-28 Konica Minolta Inc 光電変換素子
WO2014084296A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池
WO2015087837A1 (ja) * 2013-12-09 2015-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池
JPWO2015087837A1 (ja) * 2013-12-09 2017-03-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池

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