WO2004082379A1 - Verwendung von acylcyclohexandion-derivaten zur verbesserung der toleranz von pflanzen gegenüber kälte und/oder frost - Google Patents

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Wilhelm Rademacher
Reiner Kober
Michaela Schmitz-Eiberger
Georg Noga
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to the use of acylcyclohexanedione derivatives for improving the tolerance of plants to cold and / or frost.
  • Temperature is one of the main factors influencing the growth and growth of plants. Cold (temperatures up to 0 ° C) and frost (temperatures below 0 ° C) can slow the germination and growth of plants and have a significant impact on their development as well as on the quantity and quality of their products. Crop plants, such as corn, sugar beet, rice, soybeans, potatoes, tomatoes, peppers, melons, cucumbers, beans, peas, bananas and citrus species, are already damaged at temperatures below 5 ° C or thrown back significantly in their development. Temperatures slightly below 0 ° C already lead to partial or complete death in these plant species.
  • Late frosts around the flowering time for example, in core and stone fruits, such as apple, pear, quince, peach, nectarine, apricot, plum, plum, almond or cherry, repeatedly lead to significant yield losses.
  • Cold or frost damaged plants show dying phenomena, e.g. on leaves, flowers and buds.
  • Frost-damaged flowers develop, if at all, deformed or shell-defective fruits that are difficult or impossible to market.
  • Serious cold and frost damage is associated with the death of the entire plant.
  • Cold and frost damage is therefore a major loss factor for the agricultural sector.
  • the previous opportunities to avoid cold and frost damage are rather unsatisfactory because of their high cost or because of their often not reproducible results.
  • These include the breeding of cold- and cross-resistant plant varieties, the prefer- ence of cold-sensitive plants in the greenhouse, which are then exposed to the field at the earliest possible time, cultiva- tion under foil, circulation of fresh air, injection of warm air, installation of Stoves in stock and frost protection irrigation.
  • DE 4437945 describes plant supplementants containing vitamin E which are said to reduce the plant-damaging effect of phytotoxic agrochemicals and other abiotic stressors.
  • These agents may also contain antifreeze such as glycerin. A cold or frost damage preventing effect of the optionally contained antifreeze is not described.
  • EP-A 123 001 describes the use of acylcyclohexanedione compounds of the general formula 15
  • R 25 is hydrogen, alkyl, alkylthioalkyl or optionally substituted phenyl and
  • R ' is alkyl, optionally substituted benzyl, phenethyl, phenoxymethyl, 2-thienylmethyl, alkoxymethyl or alkylthiomethyl 30,
  • these compounds are said to improve, in addition to a number of other beneficial effects, the cold resistance of rice seedlings. However, no improvement in the resistance to cold is reported at any point. Also, it is not clear from this document in which temperature range the cold resistance-improving effect should occur.
  • the object of the present invention was to provide a means with which the tolerance of plants to cold and / or frost can be improved.
  • R 1 is H or C ⁇ -C zo -alkyl
  • R 2 is C ⁇ -C ⁇ o-alkyl or C 3 cycloalkyl -C ⁇ 0
  • the compounds I used according to the invention are preferably used for improving the tolerance of plants to a temperature range from -15 to 15 ° C., more preferably from -10 to 10 ° C., and in particular from -5 to 10 ° C.
  • compounds of the formula I are used in particular for improving the tolerance of the plants to cold. This usually refers to a tolerance to temperatures in the range of 0 to 15 ° C, in particular from 0 to 10 ° C.
  • frost-sensitive plants which are in addition to the above-mentioned cold-sensitive plants, for example, stone and Steinobstarten in the flowering phase and citrus and other plants that are cold, but not frost-resistant, the compounds of formula I in particular to improve the tolerance of Plants to temperatures in the range of -15 ° C to 0 ° C, more preferably from -10 ° C to 0 ° C, and especially from -5 ° C to 0 ° C.
  • Tolerance is understood to be, in particular, the reduction or prevention of cold and / or frost damage in plants.
  • the compounds of formula I are used to reduce or prevent cold damage in cold-sensitive crops such as corn, rice, soybean, sugar beet, eggplant, tomato, pepper, potato, melon, cucumber, bean, pea, banana and citrus.
  • the compounds of the formula I are particularly preferably used according to the invention for reducing or preventing frost damage in said cold-sensitive crop plants, furthermore in pome and stone fruit and in all citrus species.
  • these compounds are particularly preferably used for the prevention of frost damage to the buds, flowers, leaves and young fruits of these plants.
  • the core and stone fruits are, for example, apple, pear, quince, peach, apricot, nectarine, cherry, plum, plum or almond, and preferably apple.
  • the citrus species are, for example, lemon, orange, grapefruit, clementine or mandarin.
  • the compounds of formula I are used to reduce or prevent frost damage to pome and stone fruit, and apple in particular.
  • Acylcyclohexanedione compounds of the formula I are known from EP-A 0 123 001 and from EP-A 126 713.
  • the compounds of the formula I can be present both in the trion form (triketo form) I.a and in the tautomeric keto-enol forms I.b or I.c:
  • R 1 is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 2 is preferably C 1 -C 4 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl and in particular ethyl or cyclopropyl.
  • C ⁇ -C ⁇ o-alkyl is a linear or branched alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neo pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl or decyl.
  • alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neo pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl or decyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl.
  • the alkyl radical is linear.
  • C 3 -C 10 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycloocyl, cyclodecyl or decalin.
  • C 3 -C 6 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • the monoanions can be present both as carboxylate anions Id and as enolate anions Ie or If:
  • Preferred cations in the salts of the compounds of the formula I are the ions of the alkali metals, preferably of lithium, sodium and potassium, of the alkaline earth metals, preferably of calcium and magnesium, and of the transition metals, preferably of manganese, copper, zinc and iron , Further ammonium (NH 4 + ) and substituted ammonium, wherein one to four hydrogen atoms by Ci-C-alkyl, hydroxy-Ci ⁇ -alkyl, -CC 4 -alkoxy-C 4 -alkyl, hydroxy-C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or benzyl, preferably ammonium, methylammonium, isopropylammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, trimethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, 2-hydroxyethyl
  • Preferred cations are also chlormequat [(2-chloroethyl) trimethylammonium], mepiquat (N, N-dimethylpiperidinium) and N, N-dimethylmorpholinium.
  • Particularly preferred cations are the alkali metal cations, the alkaline earth metal cations and the ammonium cation (NH 4 + ). In particular, it is the calcium salt.
  • prohexadione especially prohexadione calcium, is used.
  • the compounds of the formula I are preferably used at a rate of from 25 to 1000 g / ha, particularly preferably from 50 to 500 g / ha and in particular from 50 to 250 g / ha.
  • the compounds of the formula I are used according to the invention in combination with vitamin E or a derivative thereof and / or with abscisic acid and / or with a customary antifreeze agent.
  • the weight ratio of compounds of the formula I to vitamin E or its derivatives is preferably 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 5 to 1:20 and in particular 1: 5 to 1:15.
  • the weight ratio of compounds of the formula I to abscisic acid is preferably from 1: 0.05 to 1: 1, more preferably from 1: 0.05 to 1: 0.5 and in particular from 1: 0.1 to 1: 0.3.
  • the weight ratio of compounds of the formula I to the antifreeze is preferably 1:10 to 1: 1000, more preferably 1:10 to 1: 500 and in particular 1:10 to 1: 100.
  • vitamin E is understood as meaning all compounds of the vitamin E group, for example the ⁇ - to ⁇ -tocopherols and the tocotrienols and their isomers, salts and esters, it being immaterial whether these compounds are natural or synthetic Origin.
  • Particular preference is given to using the naturally occurring ⁇ -tocopherol (RRR- ⁇ -tocopherol) or an ester thereof with a C ⁇ -C 4 carboxylic acid, such as formic acid, acetic acid, propionic acid or butyric acid.
  • the ⁇ -tocopherol-acetone is used.
  • Abscisic acid is (S) (+) - 5- (l-hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxo-2-cy- clohexe 'nyl) -3-methyl-cis / trans-2,4-pentadienoic acid the formula
  • Antifreezes suitable for the treatment of plants include alcohols, such as propanol and butanol, polyols, such as glycol or glycerol, (poly) ether polyols, such as diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycols having a molecular weight of up to 500.
  • a preferred antifreeze is glycerine.
  • the compounds of the formula I or their combination with the abovementioned excipients are typically used as formulations, as are customary in the field of crop protection.
  • they may be diluted with water in the form of concentrated solutions, suspensions or emulsions and applied by spraying.
  • the application forms depend on the type of plant or plant part to which it is intended to be applied; they should in any case allow the finest possible distribution of the active ingredients and excipients.
  • the formulations may optionally contain formulation auxiliaries which are customary as a combination with vitamin E and / or abscisic acid and / or antifreeze for the formulation of crop protection agents, eg.
  • formulation auxiliaries which are customary as a combination with vitamin E and / or abscisic acid and / or antifreeze for the formulation of crop protection agents, eg.
  • inert auxiliaries and / or surface-active substances such as emulsifiers, dispersants, wetting agents and the like.
  • the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with Formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ethers, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tributyl
  • Suitable inert formulation auxiliaries are essentially: mineral oil fractions of medium to high boiling point such as Kerosene and diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, eg. A ine such as N-methylpyrrolidone and water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as Kerosene and diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives
  • Aqueous use forms of the compounds I or their combination with vitamin E and / or abscisic acid and / or the antifreeze can be prepared from storage formulations, such as emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules, by addition of water.
  • storage formulations such as emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules, by addition of water.
  • the compounds of the formula I or their abovementioned combination with vitamin E and / or abscisic acid and / or the antifreeze can be dissolved as such or in an oil or solvent and by means of wetting agents, tackifiers, dispersants - Or emulsifier be homogenized in water.
  • the use forms contain the auxiliaries used in the storage formulations.
  • the compounds of the formula I or their abovementioned combination are used in the form of an aqueous spray mixture. This contains the compounds of
  • Formula I in an amount of preferably 50 to 200 ppm.
  • Vitamin E in an amount of preferably 50 to 4,000 ppm, more preferably 500 to 3,500 ppm, and more preferably 1,000 to 3,000 ppm;
  • Absorbic acid in an amount of preferably 0 to 200 ppm, more preferably 2.5 to 100 ppm and especially 5 to 15 ppm, and the antifreeze in an amount of preferably 0 to 50,000 ppm, more preferably 500 to 20,000 ppm and especially of 500 to 10,000 ppm.
  • acylcyclohexanedione I, vitamin E and / or abscisic acid and / or the antifreeze can be applied in admixture or separately to the plant or to the plant parts, with the application of the individual components taking place in the shortest possible time interval in the latter case should.
  • the Acylcyclohexandione I used in the invention are applicable for application in all of the above-mentioned plants, but also in different plant species. Depending on the part of the plant to which it is to be applied, they can be used with known and agricultural ones Practice usual devices are applied, the application in the form of an aqueous spray solution or spray mixture is preferred.
  • the application is preferably by spraying to dripping wet. It is applied either to the entire aboveground plant part or only to individual plant parts, such as flowers, leaves or fruits.
  • individual plant parts such as flowers, leaves or fruits.
  • the choice of the individual plant parts to be applied depends on the type of plant and its stage of development. Preference is given to the seedlings, seedlings, buds and flowers applied at various stages of development and young fruits.
  • the application is preferably carried out before a cold or frost period. Preferably, it takes place for at least 12 hours, more preferably at least 24 hours and in particular 36 hours to 20 days before the expected cold or frost breakage.
  • Another object of the present invention is a method for improving the tolerance of plants to low temperatures, preferably for reducing or preventing cold and frost damage in plants, characterized in that an aqueous composition containing compounds of formula I, on Plants or parts of plants.
  • the inventive use of Acylcyclohexandione I the tolerance of plants to cold and frost is significantly increased.
  • the use according to the invention prevents or at least reduces cold and frost damage to plants.
  • a further advantage of the use according to the invention of acylcyclohexanediones I, especially of prohexadione-calcium, is their action against fire blight. Accordingly, plants treated according to the invention are not only more resistant to low temperatures, but are additionally protected against this floral infection.
  • Apple sprigs with flower buds or flowers were treated as listed under a.l), b.l), c.l) or d.l) and then subjected to a simulated frost event.
  • Apple branches with flower buds or flowers were treated as listed under a.2), b.2), c.2) or d.2) and then subjected to a simulated frost event.
  • Apple buds are sprinkled to drip point eleven days before the simulated frost event with Prohexadione-Calcium.
  • Apple branches with flower buds or flowers were treated as listed under a.3), b.3), c.3) or d.3) and subsequently subjected to a natural frost event.
  • the frost duration was 5 days. The lowest temperature was reached on the second day of the frost event and was -4 ° C. One day after the frost event, the treated flowering branches and untreated control branches were cut. One day after cutting, the flower damage was assessed by examining the individual flowers. The flowers were in the evaluation in the flowering stage BBCH 56-57. The results are shown in Table 7.
  • Apple branches with flower buds or flowers were treated as listed under a.4), b.4), c.4) or d.4) and then subjected to a natural frost event.
  • Apple blossoms (full bloom) are sprinkled to drip point five (5) days before the frost event with a mixture of Vitamin E (2500 ppm) and Glycerin (50,000).
  • the frost duration was one day. The lowest temperature was -1.2 ° C. Two days after the frost event, the treated flowering branches and untreated control branches were cut and one day after cutting, the flower damage was assessed by examining the individual flowers. In the evaluation, the flowers were in the flowering stage BBCH 57 - 61. The results are shown in Table 9.
  • the photosynthetic performance of the stressed apple seedlings was determined using a pulse amplitude modulation fluorometer (PAM 2000, Heinz Walz GmbH, Effeltrich).
  • PAM 2000 pulse amplitude modulation fluorometer
  • the determined quotient F v / F m describes how much of the light energy trapped by the photosynthetic apparatus of the plants can be used for the formation of assimilates.
  • Table 10 shows the results obtained 24 hours after the frost event.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Acylcyclo hexandion-Derivaten zur Verbesserung der Toleranz von Pflanzen gegenüber Kälte und/oder Frost.

Description

Verwendung von Acylcyclohexandion-Derivaten zur Verbesserung der Toleranz von Pflanzen gegenüber Kälte und/oder Frost
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Acylcyclohexandion-Derivaten zur Verbesserung der Toleranz von Pflanzen gegenüber Kälte und/oder Frost.
Die Temperatur ist einer der Hauptfaktoren, die das Wachstum und Gedeihen von Pflanzen beeinflussen. Kälte (Temperaturen bis zu 0 °C) und Frost (Temperaturen unter 0 °C) können das Keimen und Wachsen von Pflanzen verlangsamen und haben einen wesentlichen Einfluss auf ihre Entwicklung sowie auf die Quantität und Qualität ihrer Produkte. Kulturpflanzen, wie Mais, Zuckerrübe, Reis, Soja, Kartoffel, Tomate, Paprika, Melone, Gurke, Bohne, Erbse, Banane und Zitrusarten, werden bereits bei Temperaturen unter 5 °C geschädigt bzw. deutlich in ihrer Entwicklung zurückgeworfen. Temperaturen geringfügig unter 0 °C führen bei diesen Pflanzenarten bereits zu einem teilweise oder vollständigen Absterben. Spätfröste um die Blütezeit führen beispielsweise bei Kern- und Steinobstarten, wie Apfel, Birne, Quitte, Pfirsich, Nektarine, Aprikose, Pflaume, Zwetschge, Mandel oder Kirsche, immer wieder zu erheblichen Ertragsausfällen. Kälte- oder frostgeschädigte Pflanzen weisen Absterbeerscheinungen z.B. an Blättern, Blüten und Knospen auf. Frostgeschädigte Blüten entwickeln, wenn überhaupt, deformierte oder mit Schalenfehlern behaftete Früchte, die nicht oder nur schwer vermarktet werden können. Schwerwiegende Kälte- und Frostschäden gehen mit dem Absterben der gesamten Pflanze einher.
Kälte- und Frostschäden sind daher ein großer Verlustfaktor für den Agrarbereich. Die bisherigen Möglichkeiten zur Vermeidung von Kälte- und Frostschäden sind wegen ihrer hohen Aufwendungen oder wegen ihrer häufig nicht reproduzierbaren Resultate eher unbefriedigend. Zu nennen sind hier die Züchtung von kälte- und fros- tresistenten Pflanzensorten, das Vorziehen kälteempfindlicher Pflanzen im Gewächshaus, die anschließend zu einem möglichst spä- ten Zeitpunkt ins Freiland ausgesetzt werden, Kultivation unter Folie, Luftumwälzung im Bestand, Einblasen von Warmluft, Aufstellen von Öfen im Bestand und Frostschutzberegnung. Die DE 4437945 beschreibt Vitamin E enthaltende Pflanzenstärkungsmittel, die die pflanzenschädigende Wirkung von phytotoxi- schen Agroche ikalien und anderer abiotischer Stressoren verringern sollen. Diese Mittel können außerdem Frostschutzmittel, wie 5 Glycerin, enthalten. Eine Kälte- oder Frostschäden verhindernde Wirkung des gegebenenfalls enthaltenen Frostschutzmittels wird nicht beschrieben.
J. Lalk und K. Dörffling beschreibe in Physiol. Plant. 63, 10 287-292 (1985), dass Abscisinsäure die Frostresistenz gegen Kälte in abgehärtetem Winterweizen verbessern kann.
Die EP-A 123 001 beschreibt die Verwendung von Acylcyclohexan- dionverbindungen der allgemeinen Formel 15
Figure imgf000003_0001
worin
25 R für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht und
R' für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Phenethyl, Phenoxymethyl, 2-Thienylmethyl, Alkoxymethyl oder Alkylthiomethyl 30 steht,
oder Salzen davon als Wachstumsregulatoren. Außerdem sollen diese Verbindungen angeblich neben einer Reihe anderer vorteilhafter Wirkungen die Kälteresistenz von Reissetzlingen verbessern. Eine 35 Verbesserung der Kälteresistenz wird jedoch an keiner Stelle belegt. Auch geht aus dieser Schrift nicht hervor, in welchem Temperaturbereich die Kälteresistenz-verbessernde Wirkung auftreten soll.
40 Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Mittel bereitzustellen, mit welchem die Toleranz von Pflanzen gegenüber Kälte und/oder Frost verbessert werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Verbindungen 45 der Formel I
Figure imgf000004_0001
worin
R1 für H oder Cι-Czo-Alkyl steht und
R2 für Cι-Cιo-Alkyl oder C3-Cι0-Cycloalkyl steht
oder Salzen davon zur Verbesserung der Toleranz von Pflanzen gegenüber niedrigen Temperaturen.
Unter niedrigen Temperaturen versteht man in der Pflanzenproduktion Kälte und Frost, d. h. Temperaturen von «S 15 °C, bevorzugt im Bereich von 15 °C bis -15 °C, besonders bevorzugt von 10 °C bis -10 °C und insbesondere von 10 °C bis -5 °C.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen I zur Verbesserung die Toleranz von Pflanzen gegenüber einem Temperaturbereich von -15 bis 15 °C, besonders bevorzugt von -10 bis 10 °C, und insbesondere von -5 bis 10 °C, eingesetzt. Bei kälteempfindlichen Pflanzen werden Verbindungen der Formel I insbesondere zur Verbesserung der Toleranz der Pflanzen gegenüber Kälte eingesetzt. Hierunter versteht man in der Regel eine Toleranz gegenüber Temperaturen im Bereich von 0 bis 15 °C, insbesondere von 0 bis 10 °C. Bei frostempfindlichen Pflanzen - das sind neben den vorstehend genannten kälteempfindlichen Pflanzen beispielsweise Kern- und Steinobstarten in der Blühphase sowie Zitrusarten und andere Pflanzen, die zwar kälte-, jedoch nicht frostresistent sind - eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere auch zur Verbesserung der Toleranz der Pflanzen gegenüber Temperaturen im Bereich von -15 °C bis 0 °C, besonders bevorzugt von -10 °C bis 0 °C, und insbesondere von -5 °C bis 0 °C.
Unter Toleranz versteht man insbesondere die Verringerung oder Verhinderung von Kälte- und/oder Frostschäden bei Pflanzen.
Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I zur Verringerung oder Verhinderung von Kälteschäden in kälteempfindlichen Kulturpflanzen, wie Mais, Reis, Soja, Zuckerrübe, Aubergine, Tomate, Paprika, Kartoffel, Melone, Gurke, Bohne, Erbse, Banane und Zitrusarten verwendet. Außerdem werden die Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt zur Verringerung oder Verhinderung von Frostschäden in den genannten kälteempfindlichen Kulturpflanzen, des weiteren bei Kern- und Steinobst sowie bei allen Zitrusarten erfindungsgemäß verwendet. Bei den Kern- und Steinobstarten werden diese Verbindungen besonders bevorzugt zur Verhinderung von Frostschäden an den Knospen, Blüten, Blättern und jungen Früchten dieser Pflanzen verwendet. Bei den Kern- und Steinobstarten handelt es sich bei- spielsweise um Apfel, Birne, Quitte, Pfirsich, Aprikose, Nektarine, Kirsche, Pflaume, Zwetschge oder Mandel und vorzugsweise um Apfel. Bei den Zitrusarten handelt es sich beispielsweise um Zitrone, Orange, Grapefruit, Clementine oder Mandarine.
Insbesondere werden die Verbindungen der Formel I zur Verringerung oder Verhinderung von Frostschäden bei Kern- und Steinobstarten und insbesondere bei Apfel verwendet.
Acylcyclohexandionverbindungen der Formel I sind aus der EP-A 0 123 001 und aus der EP-A 126 713 bekannt.
Die Verbindungen der Formel I können sowohl in der Trionform (Triketo-Form) I.a als auch in den tautomeren Keto-Enol-Formen I.b bzw. I.c vorliegen:
Figure imgf000005_0001
In den Verbindungen der Formel I steht R1 vorzugsweise für H oder Cι-C4-Alkyl.
R2 steht vorzugsweise für Cι-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl und insbesondere für Ethyl oder Cyclopropyl.
In der Definition der Reste R1 und R2 steht Cχ-Cιo-Alkyl für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neo- pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl oder Decyl. Cι-C4-Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl. Vorzugs- weise ist der Alkylrest linear. In der Definition von R2 steht C3-C10-Cycloalkyl beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooc- tyl, Cyclodecyl oder Decalin. C3-C6-Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Bei den Salzen der Acylcyclohexandionverbindungen I mit R1 ≠ H handelt es sich um die Salze von Monoanionen, während es sich im Falle von R1 = H sowohl um die Salze der Mono- als auch der Dianionen dieser Verbindungen handeln kann. Die Monoanionen können sowohl als Carboxylatanionen I.d als auch als Enolatanionen I.e bzw. I.f vorliegen:
Figure imgf000006_0001
Im Dianion liegen entsprechend die Carboxylat- und die Enolat- Gruppen nebeneinander vor.
Bevorzugte Kationen in den Salzen der Verbindungen der Formel I sind die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise des Lithiums, Na- triums und Kaliums, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise des Calci- ums und Magnesiums, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise des Mangans, Kupfers, Zinks und Eisens, weiterhin Ammonium (NH4 +) und substituiertes Ammonium, worin ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C-Alkyl, Hydroxy-Ci^-alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Hydroxy-Cι-C4-alkoxy-Cι-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sind, vorzugsweise Ammonium, Methylammonium, Isopropylammonium, Dime- thylammonium, Diisopropylammonium, Trimethylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-Hydroxye- thylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-l-oxy)eth-l-ylammonium, Di(2-hydroxyeth-l-yl) ammonium, Benzyltrimethylammonium, Benzyl- triethylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl)sulfonium wie Trimethylsulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl)sulfoxonium. Bevorzugte Kationen sind außerdem Chlormequat [ (2-Chlorethyl)trimethy- lammonium] , Mepiquat (N,N-Dimethylpiperidinium) und N,N-Dimethyl- morpholinium. Besonders bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallkationen, die Erdalkalimetallkationen und das Ammoniumkation (NH4 +) . Insbesondere handelt es sich um das Calciumsalz.
Besonders bevorzugt erfindungsgemäß verwendete Verbindungen sind Prohexadion (R1 = H, R2 = Ethyl), Prohexadion-Calcium (Calcium- Salz von Prohexadion), Trinexapac (R1 = H, R2 = Cyclopropyl) und Trinexapac-Ethyl (R1 = Ethyl, R2 = Cyclopropyl). Speziell verwendet man Prohexadion, insbesondere Prohexadion-Calcium.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Bezeichnung "Verbindungen der Formel I" sowohl auf die neutralen Verbindungen I als auch auf deren Salze.
Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise in einer Aufwandmenge von 25 bis 1000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 500 g/ha und insbesondere von 50 bis 250 g/ha eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Vitamin E bzw. einem Derivat davon und/oder mit Abscisinsäure und/oder mit einem üblichen Frost- Schutzmittel als Hilfsmittel erfindungsgemäß verwendet.
Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel I zu Vitamin E bzw. dessen Derivate beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:20 und insbesondere 1:5 bis 1:15. Das Ge- wichtsverhältnis von Verbindungen der Formel I zur Abscisinsäure beträgt vorzugsweise 1:0,05 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:0,05 bis 1:0,5 und insbesondere 1:0,1 bis 1:0,3. Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel I zum Frostschutzmittel beträgt vorzugsweise 1:10 bis 1:1000, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:500 und insbesondere 1:10 bis 1:100.
Unter Vitamin E versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Verbindungen der Vitamin E-Gruppe, z.B. die α- bis η-Toco- pherole und die Tocotrienole sowie deren Isomere, Salze und Ester, wobei es unerheblich ist, ob diese Verbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs sind. Besonders bevorzugt verwendet man das natürlich vorkommende α-Tocopherol (RRR-α-Tocophe- rol) oder ein Ester davon mit einer Cχ-C4-Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Insbesondere verwendet man das α-Tocopherol-Aceta .
Abscisinsäure ist (S) (+)-5-( l-Hydroxy-2,6,6-trimethyl-4-oxo-2-cy- clohexe'nyl)-3-methyl-cis/trans-2,4-pentadiensäure der Formel
Figure imgf000007_0001
Für die Behandlung von Pflanzen geeignete Frostschutzmittel (Cryo Protectants) umfassen Alkohole, wie Propanol und Butanol, Po- lyole, wie Glykol oder Glycerin, (Poly)Etherpolyole, wie Diethy- lenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykole mit einem Mo- lekulargewicht bis zu 500. Ein bevorzugt verwendetes Frostschutzmittel ist Glycerin.
Die Verbindungen der Formel I bzw. ihre Kombination mit den oben genannten Hilfsstoffen werden typischerweise als Formulierungen eingesetzt, wie sie im Bereich des Pflanzenschutzes üblich sind.
Sie können beispielsweise in Form von konzentrierten Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen mit Wasser verdünnt werden und durch Versprühen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach der Pflanzensorte bzw. dem Pflanzenteil, auf den appli- ziert werden soll; sie sollten in jedem Fall eine möglichst feine Verteilung der Wirk- und Hilfsstoffe erlauben.
Die Formulierungen können neben den Verbindungen der Formel I ge- gebenenfalls als Kombination mit Vitamin E und/oder Abscisinsäure und/oder dem Frostschutzmittel für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Formulierungshilfsstoffe, z. B. inerte Hilfsstoffe und/oder oberflächenaktive Substanzen, wie Emulgato- ren, Dispergiermittel, Netzmittel und dergleichen, enthalten.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen, Methylcellulose oder Siloxane in Betracht. Geeignete Siloxane sind beipsielsweise Polyetherpo- lymethylsiloxan-Copolymere, die auch als "Spreader" oder "Pene- tratoren" bezeichnet werden.
Als inerte Formulierungshilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. A ine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wässrige Anwendungsformen der Verbindungen I bzw. ihre Kombina- tion mit Vitamin E und/oder Abscisinsäure und/oder dem Frostschutzmittel können aus Lagerformulierungen, wie Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasser- dispergierbaren Granulaten, durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I bzw. ihre oben genannte Kombination mit Vitamin E und/oder Abscisinsäure und/oder dem Frostschutzmittel als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst und mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es versteht sich von selbst, dass die Anwendungsformen die in den Lagerformulierungen verwendeten Hilfsstoffe enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man die Verbindungen der Formel I bzw. deren oben genannte Kombination in Form ei- ner wässrigen Spritzbrühe. Diese enthält die Verbindungen der
Formel I in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 200 ppm. Wenn die oben genannte Kombination als Spritzbrühe verwendet wird, so enthält diese Vitamin E in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt von 500 bis 3500 ppm und insbesondere von 1000 bis 3000 ppm; Abscisinsäure in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 200 ppm, besonders bevorzugt von 2,5 bis 100 ppm und insbesondere von 5 bis 15 ppm und das Frostschutzmittel in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 50000 ppm, besonders bevorzugt von 500 bis 20000 ppm und insbesondere von 500 bis 10000 ppm.
Die Komponenten Acylcyclohexandion I, Vitamin E und/oder Abscisinsäure und/oder das Frostschutzmittel können im Gemisch oder getrennt auf die Pflanze bzw. auf die Pflanzenteile appliziert werden, wobei im letzeren Fall die Applikation der einzelnen Kom- ponenten in einem möglichst kurzen zeitlichen Abstand erfolgen sollte.
Die erfindungsgemäß verwendeten Acylcyclohexandione I sind für eine Applikation bei allen der vorstehend genannten Pflanzen, aber auch bei davon verschiedenen Pflanzenarten anwendbar. Sie können in Abhängigkeit vom Pflanzenteil, auf den appliziert werden soll, mit an sich bekannten und in der landwirtschaftlichen Praxis üblichen Geräten appliziert werden, wobei die Applikation in Form einer wässrigen Spritzlösung oder Spritzbrühe bevorzugt ist.
Die Applikation erfolgt vorzugsweise durch Spritzen bis zur Tropfnässe. Dabei wird entweder auf den gesamten oberirdischen Pflanzenteil oder aber nur auf einzelne Pflanzenteile, wie Blüten, Blätter oder Früchte, appliziert. Die Wahl der einzelnen Pflanzenteile, auf die appliziert werden soll, hängt von der Art der Pflanze und ihrem Entwicklungsstadium ab. Bevorzugt wird auf die Keimlinge, Sämlinge, Knospen und Blüten in verschiedenen Stadien der Entwicklung und jungen Früchte appliziert.
Die Applikation erfolgt vorzugsweise vor einer Kälte- oder Frost- periode. Vorzugsweise erfolgt sie wenigstens 12 Stunden, besonders bevorzugt wenigstens 24 Stunden und insbesondere 36 Stunden bis 20 Tage vor dem zu erwartenden Kälte- oder Frosteinbruch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Verbesserung der Toleranz von Pflanzen gegenüber niedrigen Temperaturen, vorzugsweise zur Verringerung oder Verhinderung von Kälte- und Frostschäden bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend Verbindungen der Formel I, auf Pflanzen oder Pflanzenteile auf- bringt.
Die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich der Verbindungen der Formel I, weiterer Komponenten, der wässrigen Zusammensetzung sowie der Applikation gelten hier entsprechend.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Acylcyclohexandione I wird die Toleranz von Pflanzen gegenüber Kälte und Frost deutlich erhöht. Insbesondere werden durch die erfindungsgemäße Verwendung Kälte- und Frostschäden an Pflanzen verhindert oder zumindest verringert. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Acylcyclohexandionen I, speziell von Prohexadion-Calcium, ist ihre Wirkung gegen Feuerbrand. Entsprechend sind erfindungsgemäß behandelte Pflanzen nicht nur resistenter gegenüber niedrigen Temperaturen, sondern sind zusätzlich gegen diese Blüteninfektion geschützt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken. Beispiele
1. Verringerung/Verhinderung von Frostschäden an Apfelblüten
Zur Untersuchung der Wirkung von erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen I wurden bei verschiedenen Apfelsorten Blütenknospen oder Blüten in unterschiedlichen Stadien zu unterschiedlichen Zeitpunkten mit Prohexadion-Calcium in Form des handelsüblichen Präparats Regalis® von der BASF AG in Form eines 10%igen Granulats mit 250 ppm Wirkstoff oder mit einem Gemisch aus Vitamin E und Glycerin tropfnass besprüht (siehe Behandlungen a) bis d) ) und während der Vollblüte einem natürlichen oder simulierten Frostereignis unterworfen. Anschließend wurden die behandelten Blü- tenzweige gemeinsam mit unbehandelten Kontrollblütenzweigen, die dem gleichem Frostereignis unterworfen worden waren, für 2 bis 4 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen im Bereich von 15 bis 25 °C überführt und die Blütenschäden bewertet.
1.1 Simuliertes Frostereignis
1.1.1
Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (R. Cox) wurden wie un- ter a.l), b.l), c.l) oder d.l) aufgeführt behandelt und anschließend einem simulierten Frostereignis unterworfen.
Behandlung:
a.l) Apfelknospen neun Tage vor dem simulierten Frostereignis mit Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
b.l) Apfelblüten (Vollblüte) ein Tag vor dem simulierten Frostereignis mit Prohexadion-Calcium bis zu Tropfnässe besprüht.
c.l) Apfelblüten (Vollblüte) ein Tag vor dem simulierten Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm) und Glycerin (50000 ppm) bis zur Tropfnässe besprüht.
d.l) Apfelblüten (Vollblüte) ein Tag vor dem simulierten Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm), Glycerin (50000 ppm) und Break Thru (1000 ppm; Siloxan-Spreader der Fa. Goldschmidt AG, Essen) bis zur Tropfnässe besprüht.
Neun Tage (a.l)) bzw. ein Tag (b.l)-d.l)) nach der Behandlung wurden die behandelten Blütenzweige sowie unbehandelte Kontrollzweige geschnitten und einem simulierten Frostereignis unterwor- fen. Der Temperaturverlauf des simulierten Frostereignisses war wie folgt:
- Abkühlung von 12 °C auf 4 °C innerhalb 30 Minuten
- eine Stunde bei 4 °C
- Abkühlung von 4 °C auf 2 °C innerhalb 15 Minuten
75 Minuten bei 2 °C
Abkühlung von 2 °C auf -3 °C innerhalb 30 Minuten
150 Minuten bei -3 °C
Zwei Tage nach dem Frostereignis wurden die Blütenschäden durch Untersuchung der einzelnen Blüten bewertet. Bei der Auswertung befanden sich die Blüten im Blütenstadium BBCH 54-56 (BBCH = Biologisches Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft, Bundessor- tenamt und Chemische Industrie). Als geschädigt (abgetötet) gelten Blüten mit bräunlich gefärbten Fruchtknoten. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt. Die Werte, die den Anteil an geschädigten Blüten [%] wiedergeben, entsprechen dem Mittelwert ± der Standardabweichung. Ein statisch signifikanter Unterschied (5% Grenzdifferenz) zwischen den Mittelwerten der verschiedenen Messreihen wird durch verschiedene Buchstaben gekennzeichnet.
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
Wie Tabelle 1 zeigt, weisen signifikant weniger Apfelblüten, die neun Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium behandelt worden waren, Blütenschäden auf als unbehandelte Blüten.
1.1.2 Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (R. Cox) wurden analog zu Beispiel 1.1.1 behandelt, wobei die Verweildauer bei -3 °C in der Frostkammer jedoch 210 Minuten betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
Wie Tabelle 2 zeigt, weisen signifikant weniger Blüten, die neun Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium behandelt worden waren, Blütenschäden auf als solche, die gar nicht oder nur zwei Tage vor dem Frostereignis behandelt worden waren.
1.1.3
Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (Jonagold) wurden analog zu Beispiel 1.1.1 behandelt. Die Verweilzeit in der Frostkammer bei -3 °C betrug 150 Minuten. Bei der Auswertung waren die Blüten im Blütenstadium BBCH 56 - 57. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt .
Tabelle 3
Figure imgf000013_0002
Wie Tabelle 3 zeigt, weisen signifikant weniger Blüten, die neun Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium behandelt wor- den waren, Blütenschäden auf als solche, die gar nicht oder nur zwei Tage vor dem Frostereignis behandelt worden waren.
1.1.4
Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (Jonagold) wurden analog zu Beispiel 1.1.3 behandelt, wobei die Verweilzeit in der Frostkammer bei -3 °C 210 Minuten betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Figure imgf000014_0001
Wie Tabelle 4 zeigt, weisen insbesondere Blüten, die neun Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium behandelt worden waren, aber auch diejenigen, die 2 Tage vor dem Frostereignis behandelt worden waren, signifikant weniger Schäden auf.
1.1.5
Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (Gala) wurden wie unter a.2), b.2), c.2) oder d.2) aufgeführt behandelt und anschließend einem simulierten Frostereignis unterworfen.
Behandlung:
a.2) Apfelknospen elf Tage vor dem simulierten Frostereignis mit Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
b.2) Apfelblüten (Vollblüte) zwei Tage vor dem simulierten Frostereignis mit Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
c.2) Apfelblüten (Vollblüte) zwei Tage vor dem simulierten Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm) und Glycerin (50000 ppm) bis zur Tropfnässe besprüht. d.2) Apfelblüten (Vollblüte) zwei Tage vor dem simulierten Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm), Glycerin (50000 ppm) und Break Thru (1000 ppm; Siloxan-Spreader der Fa.. Goldschmidt AG, Essen) bis zur Tropfnässe besprüht.
11 Tage (a.2)) bzw. zwei Tage (b.2) -d.2)) nach der Behandlung wurden die behandelten Blütenzweige sowie unbehandelte Kontrollzweige geschnitten und einem simulierten Frostereignis unterworfen. Der Temperaturverlauf des simulierten Frostereignisses ent- sprach dabei demjenigen in Beispiel 1.1.1. Vier Tage nach dem Frostereignis wurden die Blütenschäden durch Untersuchung der einzelnen Blüten bewertet. Die Blüten waren bei der Auswertung im Blütenstadium BBCH 57 - 59. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Figure imgf000015_0001
Wie Tabelle 5 zeigt, führt eine Behandlung mit Prohexadion-Calcium 11 Tage vor dem Frostereignis tendenziell zu weniger Schäden.
1.1.6
Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (Boskoop) wurden analog zu Beispiel 1.1.5 behandelt. Bei der Auswertung befanden sich die Blüten im Blütenstadium BBCH 59 - 61. Die Verweildauer bei -3 °C betrug 150 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Wie Tabelle 6 zeigt, weisen signifikant weniger Blüten, die vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium behandelt worden waren, Blütenschäden auf als solche, die gar nicht oder mit Vitamin E/ Glycerin behandelt worden waren.
1.2 Natürliches Frostereignis
1.2.1
Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (R. Cox) wurden wie unter a.3), b.3), c.3) oder d.3) aufgeführt behandelt und anschließend einem natürlichen Frostereignis unterworfen.
Behandlung:
a.3) Apfelknospen zehn Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
b.3) Apfelblüten (Vollblüte) zwei Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
c.3) Apfelblüten (Vollblüte) zwei Tage vor dem Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm) und Glycerin (50000) bis zur Tropfnässe besprüht.
d.3) Apfelblüten (Vollblüte) zwei Tage vor dem Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm), Glycerin (50000 ppm) und Break Thru (1000 ppm; Siloxan-Spreader der Fa. Goldschmidt AG, Essen) bis zur Tropfnässe besprüht.
Die Frostdauer betrug 5 Tage . Die tiefste Temperatur wurde am zweiten Tag des Frostereignisses erreicht und betrug -4 °C. Ein Tag nach dem Frostereignis wurden die behandelten Blütenzweige sowie unbehandelte Kontrollzweige geschnitten. Ein Tag nach dem Schneiden wurden die Blütenschäden durch Untersuchung der einzelnen Blüten bewertet. Die Blüten waren bei der Auswertung im Blütenstadium BBCH 56 - 57. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt .
Tabelle 7
Figure imgf000017_0001
Wie Tabelle 7 zeigt, führen alle Behandlungen, insbesondere aber diejenigen mit Prohexadion-Calcium, zu geringeren Blütenschäden.
1.2.2
Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (Jonagold) wurden analog zu Beispiel 1.2.1 behandelt und dem gleichen Frostereignis ausgesetzt. Bei der Auswertung waren die Blüten im Blütenstadium BBCH 57 - 59. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Figure imgf000017_0002
Wie Tabelle 8 zeigt, führen alle Behanldungen zu verringerten Blütenschäden.
1.2.3
Apfelzweige mit Blütenknospen oder Blüten (Boskoop) wurden wie unter a.4), b.4), c.4) oder d.4) aufgeführt behandelt und anschließend einem natürlichen Frostereignis unterworfen.
Behandlung: a.4) Apfelknospen dreizehn Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
b.4) Apfelblüten (Vollblüte) fünf Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
c.4) Apfelblüten (Vollblüte) fünf Tage vor dem Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm) und Glycerin (50000) bis zur Tropfnässe besprüht.
d.4) Apfelblüten (Vollblüte) fünf Tage vor dem Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin Ξ (2500 ppm), Glycerin (50000 ppm) und Break Thru (1000 ppm; Siloxan-Spreader der Fa. Goldschmidt AG, Essen) bis zur Tropfnässe besprüht.
Die Frostdauer betrug einen Tag. Die tiefste Temperatur betrug -1,2 °C. Zwei Tage nach dem Frostereignis wurden die behandelten Blütenzweige sowie unbehandelte Kontrollzweige geschnitten und ein Tag nach dem Schneiden wurden die Blütenschäden durch Unter- suchung der einzelnen Blüten bewertet. Bei der Auswertung befanden sich die Blüten im Blütenstadium BBCH 57 - 61. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Figure imgf000018_0001
Wie Tabelle 9 zeigt, weisen signifikant weniger Blüten, die 5 Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium behandelt worden waren, Blütenschäden auf als solche, die gar nicht, 13 Tage vor dem Frostereignis mit Prohexadion-Calcium oder 5 Tage vor dem Frostereignis mit Vitamin E/Glycerin behandelt worden waren.
2 . Stabilisierung der photochemischen Effizienz des Elektronentransports bei Apfelsämlingen In Blättern und anderen grünen Pflanzengeweben ist eine intakte Photosynthese von maßgeblicher Bedeutung für die Frostresistenz und die Intensität nachfolgender Regenerationsprozesse. Zur Untersuchung der Wirkung von erfindungsgemäß verwendeten Verbindun- gen I wurde die photosynthetische Leistungsfähigkeit von behandelten (a.5) bis e.5)) und unbehandelten Apfelsämlingen, die einem simulierten Frostereignis unterworfen worden waren, bestimmt.
Für die Versuche wurden Apfelsämlinge verwendet, die aus Samen von Golden-Delicious-Äpfeln nach kalter Stratifikation unter Klimakammerbedingungen gezogen wurden (Temperatur ca. 20 °C; relative Luftfeuchtigkeit ca. 70 °C; Tag:Nacht = 10,5:13,5 Stunden; Lichtintensität ca. 200 μmol irr2 s_1) und zum Zeitpunkt der Behandlung drei bis vier vollausgebildete Blätter besaß. Je 10 Pflanzen pro Versuchsglied wurden wie folgt behandelt:
a.5) 21 Tage vor dem simulierten Frostereignis mit 50 ppm Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
b.5) 8 Tage vor dem simulierten Frostereignis mit 50 ppm Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
c.5) 2 Tage vor dem simulierten Frostereignis mit 50 ppm Prohexadion-Calcium bis zur Tropfnässe besprüht.
d.5) 2 Tage vor dem simulierten Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm) und Glycerin (50000 ppm) bis zur Tropfnässe besprüht.
e.5) 2 Tage vor dem simulierten Frostereignis mit einem Gemisch aus Vitamin E (2500 ppm), Glycerin (50000 ppm) und Break Thru (1000 ppm; Siloxan-Spreader der Fa. Goldschmidt AG, Essen) bis zur Tropfnässe besprüht.
Für das simulierte Frostereignis wurden die Pflanzen folgendem Kälteprogramm unterworfen:
- Entnahme aus der Klimakammer (20 °C)
- Überführung in die Kühlzelle; randomisiertes Aufstellen in ca. 40 cm Höhe; ca. 6 Stunden bei 12 °C
- 2 Stunden bei 4 °C
- 1,5 Stunden bei 2 °C - 1 Stunde bei 0 °C
- 3,5 Stunden bei -3 °C
- Klimakammer (20 °C)
Anschließend wurde die photosynthetische Leistungsfähigkeit der gestressten Apfelsämlinge mit Hilfe eines Pulsamplituden-Modula- tions-Fluorometers (PAM 2000, Firma Heinz Walz GmbH, Effeltrich) bestimmt. Der hierbei ermittelte Quotient Fv/Fm beschreibt, wie viel der vom Photosyntheseapparat der Pflanzen eingefangenen Lichtenergie für die Bildung von Assimilaten genutzt werden kann. Fv steht dabei für die variable Fluoreszenz, die der Differenz zwischen F0 (Grundfluoreszenz, die bei der Bestrahlung eines dun- keladaptierten Blatts mit Fluoreszenz-anregendem Licht gemessen wird) und Fm (maximale Fluoreszenz eines dunkeladaptierten Blattes) entspricht (Fv/Fm = (Fm-F0)/Fm). In Tabelle 10 sind die 24 Stunden nach dem Frostereignis erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Tabelle 10
Figure imgf000020_0001
Wie Tabelle 10 zeigt, haben insbesondere die mit Prohexadion-Calcium behandelten Apfelsämlinge das Frostereignis praktisch unbeschadet überstanden, während die dem simulierten Frostereignis ausgesetzten unbehandelten Pflanzen deutlich in ihrer Photosyntheseleistung eingeschränkt sind.
Diese Ergebnisse zeigen auch, dass nicht nur Blüten, sondern auch vegetatives Gewebe von Kulturpflanzen durch Prohexadion-Calcium vor den Auswirkungen niedriger Temperaturen geschützt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000021_0001
worin
R1 für H oder Cι-Cι0-Alkyl steht und
R2 für Cι-Cιo-Alkyl oder C3-Cι0-Cycloalkyl steht,
oder Salzen davon zur Verbesserung der Toleranz von Pflanzen gegenüber niedrigen Temperaturen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, zur Verringerung oder Verhinderung von Kälteschäden bei Mais, Reis, Soja, Zuckerrübe, Kar¬ toffel, Tomate, Paprika, Aubergine, Melone, Gurke, Bohne, Erbse und Banane.
3. Verwendung nach Anspruch 1, zur Verringerung oder Verhinderung von Frostschäden bei Kern- und Steinobst, Zitruspflan- zen, Mais, Reis, Soja, Zuckerrübe, Kartoffel, Tomate, Pa- prika, Aubergine, Melone, Gurke, Bohne, Erbse und Banane.
4. Verwendung nach Anspruch 3 , zur Verringerung oder Verhinde¬ rung von Frostschäden an Blüten, jungen Früchten und Sämlingen.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall-, Ammo¬ nium-, substituierten Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- oder Sulfoxoniumsalze von Verbindungen der Formel I mit R1 = H einsetzt.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei es sich um das Calciumsalz handelt .
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei R2 für Ethyl steht.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , wobei R1 für Ethyl und R2 für Cyclopropyl steht.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in Kombi-, nation mit Vitamin E und/oder Abscisinsäure und/oder üblichen Frostschutzmitteln.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wo'bei es sich bei dem Frostschutzmittel um Glycerin handelt.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die Ver- bindungen der Formel I und Vitamin E in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:20 eingesetzt werden.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Verbindungen der Formel I und die Abscisinsäure in einem Ge- wichtsverhältnis von 1:0,05 bis 1:1 eingesetzt werden.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Verbindungen der Formel I und die üblichen Frostschutzmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:500 eingesetzt wer- den.
14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Verbindungen der Formel I und/oder ihre Salze in Form einer wässrigen Spritzbrühe einsetzt, worin die Verbindungen der Formel I und/oder ihre Salze in einer Menge von 5 bis 1000 ppm enthalten sind.
15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aufwandmenge der Verbindungen der Formel I im Bereich von 25 bis 1000 g/ha liegt.
16. Verfahren zur Verbesserung der Toleranz von Pflanzen gegenüber niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel I, auf Pflanzen oder Pflanzenteile aufbringt.
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