WO2004083156A1

WO2004083156A1 - 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法

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Publication number: WO2004083156A1
Application number: PCT/JP2004/003540
Authority: WO
Inventors: Junichi Nakajima; Seiji Tanizaki
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2005-09-17
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Abstract

本発明によれば、取り扱いやすく、しかも毒性が少なく、芳香族ビニル化合物に対する重合抑制効果の高い重合抑制剤および芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提供される。本発明は、特定のキノンメチド化合物と、特定の有機スルホン酸化合物の２成分を含む芳香族ビニル化合物の重合抑制剤、および芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵工程において、特定のキノンメチド化合物と特定の有機スルホン酸化合物を同時に添加するか、さらには特定のキノンメチド化合物、特定の有機スルホン酸化合物および特定のＮ−オキシル化合物を同時に添加してなる芳香族ビニル化合物の重合抑制方法に関する。

Description

明細書芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法

技術分野

本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程で発生する重合の防止、ならびに石油精製プラント等で芳香族ビニル化合物の重合による汚れの発生を防止するのに有効な芳香族ビニル化合物の重合抑制剤及び重合抑制方法に関する。

背景技術

芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、 A B S樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物でぁリ、工業的に大量に生産されている。

一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製ェ程ならびに貯蔵時において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中に汚れ（ファゥリング）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。また、芳香族ビニル化合物の製造、精製工程以外でも、石油精製プラント等では、芳香族ビニル化合物の存在により、該化合物の重合に起因する汚れが発生する問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され実用に供されている。具体的には 2

， 4—ジニトロフエノールに代表される二トロフエノール類が使用されている。二トロフエノール類は重合速度を低下させる効果があるため、比較的長い時間重合を抑制する性質を持ち、広く適用されている。しかしながら、ニトロフエノール類は消防法第 5類、自己反応性物質に分類されてぉリ、かつ毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意が必要である。そこで、これらの重合抑制剤を用いる方法に替わる重合防止方法として、 N—才キシル化合物をスチレンの熱重合禁止剤として用いる方法〔特開平〗一〗 6 5 5 3 4号公報参照〕が提案された。しかしながら、 N —才キシル化合物は、初期の重合の抑制に極めて有効であるが、ラジカルとの反応により自身が消失されると薬剤不在下と同じ速度で重合が起こり、特に芳香族ビニル化合物を分離精製することを目的とした蒸留塔塔底部で、例えば、プロセス液体の滞留時間が比較的長い場合、あるいは複数の蒸留塔を備えた分離プロセスにおいて該重合禁止剤添加部からさらに後段の蒸留塔では N—才キシル化合物が消費され尽くし、重合抑制が期待できないという問題があった。また、 N—才キシル化合物を二トロフヱノール類と併用することによって、初期の重合を禁止し、かつ比較的長期にわたり重合を抑制することにより、ニトロフエノール類の使用量を削減する方法〔特許第 2 8 5 5 3 9 9号公報、特表 2 0 0 0— 5 〗 1 5 4 5号公報参照〕が提案された。しかしながら、取り扱いの面倒な二トロフエノール類を使用する点では変わらず、根本的な解決とはならなかった。

一方、毒物に該当せず、二トロフ Xノール類の代替になりうる化合物として 7—ァリールキノンメチドおよび 7—ァリールキノンメチドと N—ォキシル化合物を併用する方法〔特開平 9一 1 6 5 4 0 8号公報参照〕が提案された。また、 7—ァリールキノンメチドと置換ヒドロキシルァミンを組み合わせて芳香族ピニル化合物の重合抑制を行う方法〔米国特許第 6 0 2 4 8 9 4号明細書参照〕の提案もある。 7—ァリールキノンメチドは、ジニトロフヱノール類と比較すると安全であり、取り扱いに優れた重合抑制剤であるものの、 7—ァリ一ルキノンメチドの重合抑制効果は二トロフ: £ノール類よりも劣るため、ょリ効果の高い重合防止剤が強く望まれていた。発明の開示

本発明の目的は、取り扱いやすく、しかも毒性が少なく、芳香族ビニル化合物に対する重合抑制効果の高い重合抑制剤および重合抑制方法を提供することにある。

本発明者らは芳香族ビニル化合物の重合反応を詳細に検討した結果、特定のキノンメチドと有機スルホン酸化合物を組み合わせることによリ、初期の重合禁止期間が長くなリ、長時間にわたリ重合が抑制されることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、請求の範囲 1項に係る発明は、下記一般式（1 )で表されるキノンメチド化合物と、下記一般式（2 )で表される有機スルホン酸化合物を含むことを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制剤である。

(式中、 R，および R ₂はそれぞれ独立して炭素数 4〜 1 8のアルキル基、炭素数 5〜 1 2のシクロアルキル基または炭素数 7〜 1 5のフ； cニルアルキル基、 R ₃はフエニル基または炭素数 1 〜8のアルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシル基、 1〜8のアルキルチオ基、炭素数 2〜8のアルコキシカルボ二ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、力ルポキシ基、力ルバモイル基および塩素原子から選ばれる 1〜3個の置換基を有するフエ二ル基を示す） O

II

R₄—— S—— OH (2)

II

o

(式中、 R ₄は炭素数〜 3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数 1〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいは炭素数 1 ~ 3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つァルキルナフチル基を示す）

請求の範囲 2項に係る発明は、請求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤であり、前記キノンメチド化合物が、 2， 6—ジー t e r t—ブチル一4一ベンジリデン一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル一4— (4一二トロべンジリデン）ーシクロへキサー 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジー t 一ブチル一 3— (4— ニトロべンジリデン）ーシクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2 , 6—ジ - t e r t—ブチル一 4— ( 4—シァノベンジリデン）一シクロへキサー 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t —ブチル一 4— (4—メトキシベンジリデン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノンおよび 2， 6— ジー t e r t—プチル一 4— ( 3， 5—ジ一 t e r t一プチルー 4—ヒドロキシベンジリデン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノンから選ばれる 1種以上である。

請求の範囲 3項に係る発明は、請求の範囲〗項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤であり、前記有機スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる 1種以上であることを特徵としている。

請求の範囲 4項に係る発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、前記一般式（1：)で表されるキノンメチド化合物と前記一般式（2 )で表される有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族ビ二ル化合物の重合抑制方法である。

請求の範囲 5項に係る発明は、請求の範囲 4項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であリ、さらに下記一般式（3 )で表される N—才キシル化合物を同時に添加することを特徴としている。

(式中、 R ₅は水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数 1〜3のアルコキシ基、炭素数 1〜3のカルボン酸または炭素数 1〜3のアミドを示す）

請求の範囲 6項に係る発明は、請求の範囲 5項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、 N—才キシル化合物が、 2， 2， 6 , 6— テトラメチルピペリジン一 1 一才キシル、 4ーヒドロキシー 2， 2， 6 ， 6—テトラメチルピペリジン一 1 一才キシルおよび 4—才キソ一 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 1 —才キシルうちの少なくとも 1種以上である。

本発明は、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程における重合抑制方法であり、対象とする芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、ェチルスチレン、ジビニルベンゼンなどである。

本発明は、上記芳香族ビニル化合物の関連工程に添加してその重合を防止するのに有効なキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物を含む重合抑制剤である。

本発明で使用するキノンメチド化合物は前記一般式（1：)で表され、式中、および R₂はそれぞれ独立して炭素数 4〜 1 8のアルキル基、炭素数 5〜1 2のシクロアルキル基または炭素数 7〜 1 5のフヱニルァルキル基、 R₃はフエニル基または炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシル基、 1〜8のアルキルチオ基、炭素数 2〜8のァルコキシカルポニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、カルポキシ基、力ルバモイル基および塩素原子から選ばれる 1〜3個の置換基を有するフエニル基である。具体例には 2， 6—ジ一 t e r t—プチル一

4—ベンジリデンーシクロへキサ一 2 , 5—ジェノン、 2， 6—ジ _ t e r t —ブチル一 4— (4—ニトロベンジリデン）一シクロへキサー 2，

5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t—プチル一 3— (4—ニトロベンジリデン）一シクロへキサ一 2 , 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t —ブチル一 4— (4—シァノベンジリデン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t —プチル一 4一（4—メトキシベンジリデン）ーシクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル一 4 _ (3， 5—ジ一 t e r t—プチル 4—ヒドロキシベンジリデン）ーシクロへキサー2， 5—ジェノンなどが挙げられ、特に好ましくは、 2， 6—ジー t e r t—ブチルー 4一べンジリデンーシクロへキサ —2， 5—ジェノンである。これらのキノンメチド化合物の 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用される。

これらは、 2， 6—ジ一 1: e r t —プチルフエノールと相当する置換基を有するベンズアルデヒドを反応させて得ることができる。

本発明で使用する有機スルホン酸化合物は一般式（2 )で表される有機系の遊離のスルホン酸化合物である。ナトリウ厶塩ゃ力リウ厶塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アミン塩、その他錯体を形成しているものは、本発明の効果を殆ど発現しないため、除外される。式中、 R₄は炭素数〜 3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数 1〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフエニル基、炭素数 1〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つァルキルナフチル基である。具体にはメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。これらの有機スルホン酸化合物の 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用される。

芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、キノンメチド化合物および有機スルホン酸化合物に加えて使用する N —ォキシル化合物は、一般式（3 )で表され、 N—才キシルラジカルに隣接して立体障害性の置換基を有する立体障害性 N—才キシル化合物である。式中 R ₅は水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数〜 3のアルキル基、炭素数〗〜3のアルコキシ基、炭素数 1〜3のカルボン酸基、炭素数 1 ~ 3のアミド基である。炭素数 1〜3のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基があり、炭素数 1〜3 のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基があり、炭素数〗〜3のカルボン酸基としては蟻酸基、酢酸基、プロピオン酸基がぁリ、炭素数〗〜3のアミド基としては蟻酸ァミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基等がある。具体的には、 2， 2 , 6 , 6—テ卜ラメチルピペリジン一 1 —才キシル、 4ーヒドロキシー 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1 一才キシル、 4— ォキソ一 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 1 —ォキシル、 4 ーメトキシー 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 1 一才キシル、 4一エトキシー 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー〗一ォキシル、 4— 力ルポキシー 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 1 一才キシル、 4一力ルバモイル一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1— ォキシル等があげられ、好ましくは 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピぺリジン一 1 一才キシル、 4—ヒドロキシ一 2， 2 , 6， 6—テトラメチルビペリジン一 1 一才キシル、 4—ォキソ一 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 1 —ォキシルである。これらの N—ォキシル化合物は 1種あるいは 2種以上を組み合わせて使用される。

本発明の重合抑制剤は、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物の 2成分を含む重合抑制剤であり、通常、芳香族系有機溶剤に溶解して使用される。具体的な芳香族有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等がぁリ、これらの 1種以上が用いられる。本発明の重合抑制剤中のキノンメチド化合物、有機スルホン酸化合物の各濃度は、一律に決められるものではなく、適宜決定されれば良いが、一般にはそれぞれ〗〜 2 0重量％である。また、キノンメチド化合物の溶解度や溶解安定性を改善するためにアルコール類（例えば、エチレングリコール、プチルグリコール等）を配合しても差し支えない。本発明の効果を妨げない範囲において、従来から使用されてきた重合抑制剤を配合してもよい。

本発明のキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物の 2成分を含む重合抑制剤における各成分の配合比は、目的とする芳香族ビニル化合物の種類、量、運転状況および重合抑制効果の要求の程度により、一律に決められるものではないが、適宜決定されれば良く、通常、重量比でキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物の配合比は 9 5 ： 5〜5 ： 9 5 (重量比）であり、好ましくは 9 0 ： 1 0〜 "！ 0 ： 9 0、ょリ好ましくは 8 0 ： 2 0〜2 0 ： 8 0である。

重合抑制剤は、基本的に重合の進行速度を遅くする重合抑制タイプと、重合が開始する迄の時間を遅らせる重合禁止タイプがある。実際の重合抑制剤を、厳密に一方に区分することはできないが、本発明のキノンメチド化合物と有機スルホン酸は、重合抑制タイプの傾向が強いものであり、 N—才キシル化合物は、重合禁止タイプである。重合抑制タイプは、初期の重合抑制に劣るものの、比較的長時間にわたり重合を抑制することができ、重合禁止タイプは、初期の重合抑制に優れるが、時間を経て系内のラジカルと反応して消耗するとそれ以後は実質的に重合抑制効果がなくなる。従って、工程の要求に応じて両者の最適配合を設定して添加することが望ましい。例えば、工程の状況から長期間にわたリ、重合を抑制したい場合には重合抑制タイプを多く、初期の重合を完全に防止したい場合は重合禁止タイプを多くする。

本発明の重合抑制剤の調製方法は、特に限定されるものではなく、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物を撹拌下、芳香族系有機溶剤に各成分を均一に溶解して得られる。

本発明の重合抑制剤は、キノンメチド化合物と有機スルホン酸を併用することにより、有機スルホン酸化合物によりラジカル発生を抑え、キノンメチド化合物によりラジカルによる鎖延長を抑えて、ラジカル重合を抑制するもので、組み合わせによる相乗効果が得られる。特に、高温度になる程、相乗効果が増す傾向を示す。

芳香族ビニル化合物を扱う工程では、滞留時間が長い個所がしばしば存在するので、一般的には抑制剤タイプが好ましく選ばれるが、工程の状況によっては重合禁止機能をさらに付与することでより効果的に使用でき、重合体禁止タイプである N—ォキシル化合物をさらに加えるとよい。

本発明の重合抑制方法は、前述のキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物、あるいはキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物と N— 才キシル化合物を、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程に添加して、当該芳香族ビニル化合物の重合を抑制する方法であリ、また、当該芳香族ビニル化合物の重合による汚れを防止する方法である。

本発明の重合抑制剤の芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程への添加量は、一律に決められるものでないが、対象とする工程の条件、要求度などを鑑みて決められるものでぁリ、キノンメチド化合物は、通常、芳香族ビニル化合物に対し 1 0〜2000 p pm、好ましくは 1 00〜1 OOO p pmであリ、有機スルホン酸化合物は、通常、芳香族ビニル化合物に対し 1 0〜1 OOO p pm、好ましくは 50 〜500 p pmであり、 N—才キシル化合物は、通常、芳香族ビニル化合物に対し 0. 5〜1 000 p pm、好ましくは 5〜1 OO p pmである。これらの適正範囲は目安となる添加量でぁリ、この範囲より少ないと本発明の効果が顕著でない場合がある。キノンメチド化合物と N—才キシル化合物は、上記の範囲よリ多くすると重合抑制効果は高くなるが、添加量を多くした割には重合抑制効果の向上が小さく、コス卜パフォ一マンスが低下する場合がある。有機スルホン酸化合物を上記の範囲よリも多く添加すると、経済的に不利になるばかりでなく、芳香族ビニル化合物のイオン重合を誘発する場合がある。

本発明の重合抑制方法としては、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物の 2成分を含む重合抑制剤をポンプにて添加する方法、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物の 2成分を含む重合抑制剤を添加しながら、別途、 N—才キシル化合物を添加して問題となる箇所で 3 成分を作用させる方法、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物と N—ォキシル化合物を同時に添加する方法、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物を個別に添加して問題となる箇所で 2成分を作用させる方法、キノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物と N—才キシル化合物を個別に添加して問題となる箇所で 3成分を作用させる方法等があり、プロセスの運転状況や問題の程度、問題改善の要求の程度、経済的観点から種々選択されれば良い。例えば、長期間にわたリ、重合を防止したい場合にはキノンメチド化合物とスルホン酸化合物の組合わせが良く、初期の重合を完全に防止したい場合はさらに N—ォキシル化合物を加えた組合わせがある。

本発明の重合抑制剤の添加方法は、特に限定するものではないが、通常、薬品注入ポンプを用いて注入添加される。本発明の重合抑制剤の添加箇所は、芳香族ビニル化合物が重合し、ファゥリングとして問題化する箇所の上流プロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にェチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応ェチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのェチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。添加場所は、特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される

発明を実施するための最良の形態

実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。

〔評価に用いた化合物〕

(キノンメチド化合物）

A— 1 : 2， 6—ジー t e r t —プチル一 4—ベンジリデンーシクロへキサー 2， 5—ジェノン

「 S y n t h . C omm u n .」〔B.K o u t e k e t . a に； 6(4 ), 305 ( 1 976)〕の方法に従って、 2, 6—ジ一 t e r t—プチル一 4—ベンジリデンーシクロへキサー 2， 5—ジェノンを合成した。ジムロート冷却管を備えた 1 OOmLナス型フラスコに 2， 6—ジ一 t e r t一ブチルフエノール 2. 1 ( 1 0ミリモル）、ベンズアルデヒド 1. 06 g ( 1 0ミリモル）、ピぺリジン 0. 9 g ( 1 0. 5ミリモル）、 n—ブタノール 1 5m Lを入れ、窒素下で 24時間還流させた。還流後、減圧下で n—ブタノールを留去し、反応物をシリカゲルによるクロマトグラフィ一（展開溶媒 n—へキサン：塩化メチレン =2 ： 1 )により精製し、キノンメチド化合物（A— 1 ) を得た。

A- 2 ： 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル一 4一（4—ニトロべンジリデン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン

ベンズアルデヒドに代えて 4—二卜口べンズアルデヒド 1. 51 gを使用し、キノンメチド（A— 1 ) と同様の方法でキノンメチド化合物（ A-2) を得た。

A-3 ： 2, 6—ジ _ t e r t—ブチルー 4一（4—シァノベンジリデン）一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン

ベンズアルデヒドに代えて 4一シァノベンズアルデヒド 1. 31 gを使用し、キノンメチド（ A— 1 )と同様の方法でキノンメチド化合物（ A —3) を得た。

(スルホン酸化合物）

B-〗：ドデシルベンゼンスルホン酸（試薬、東京化成工業（株）製

)

B— 2 ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸（「ティカキュア AC— 3 30」（商品名、ティカ（株）製） (N—才キシル化合物）

C— 1 : 4ーヒドロキシ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン ― 1一才キシル（試薬、 A I d r i c h社製）

C_2 : 4—ォキソ一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1 —才キシル（試薬、 A I d r i c h社製）

(その他）

D N B P； 2, 4—ジニトロ一 6_s e c—ブチルフエノール〔重合抑制試験〕

還流冷却器を備えた 4っロセパラブルフラスコにスチレンモノマー (実験を始める前に、アル力リ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。） 1 00 gを入れ、重合抑制剤を所定量加え、高純度窒素を 8 Om LZ分の流量で通気しながら 1 20°Cに保持した。一定時間毎に内容物の一部を取り出し、 9倍容量のメタノールを加えて、生成ポリマーを懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量（ g ) を秤量し、モノマー中のポリマー濃度（重量％) を求めた。結果を表 1 にまとめた。

本発明のキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物の 2成分を含む重合抑制剤（実施例 N 0 .1〜N 0.7) は、スチレンの蒸留 ·精製ェ程で一般的に用いられている比較例 7の 2, 4—ジニトロー 6— s e c —プチルフエノール（DNBP) よりも優れた効果を示し、さらにキノンメチド化合物単独系（比較例 N 0.2よりも高い効果を示すことが判つた。また、本発明のキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物と N 一才キシル化合物の 3成分を用いて重合抑制を行った場合は（実施例 N o.8〜No.1 5)、少量の N—ォキシル化合物の配合によりキノンメチド化合物と有機スルホン酸化合物の 2成分を含む重合抑制剤（実施例 No.1〜No.7)の初期の重合禁止期間が延長され、長時間にわたリ重合が抑制されることが認められた。

産業上の利用可能性

本発明の重合抑制剤および重合抑制方法により、芳香族ピニル化合物を製造、精製、貯蔵あるいは輸送する工程において、初期の重合はもちろんのこと、長期にわたり重合を抑制できる。これは、これらの工程内の汚れ（ファゥリング）の発生を効率よく抑制して工程を長期間安定に運転が続けられ、工程の安定化、さらに安全運転向上に大きく寄与することを可能にするものである。

Claims

請求の

1 . 下記一般式（1 )で表されるキノンメチド化合物と、下記一般式（2 )で表される有機スルホン酸化合物を含むことを特徴とする芳香族ピニル化合物の重合抑制剤。

(式中、および R₂はそれぞれ独立して炭素数 4〜 1 8のアルキル基、炭素数 5〜 1 2のシクロアルキル基または炭素数 7〜 1 5のフヱニルアルキル基、 R ₃はフエニル基または炭素数 1 〜8のアルキル基、炭素数 1〜 8のアルコキシル基、 1〜 8のアルキルチオ基、炭素数 2〜8のアルコキシカルボ二ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、力ルポキシ基、カルパモイル基および塩素原子から選ばれる 1〜3個の置換基を有するフエ二ル基を示す）

O

S OH (2)

O

(式中、 R₄は炭素数 1〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数 1 〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフエニル基あるいは炭素数 1 〜3 2の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つァルキルナフチル基を示す）

2. 前記キノンメチド化合物が、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル —4—ベンジリデン一シクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2, 6—ジ一 t e r t—ブチル一4— (4—ニトロべンジリデン）ーシクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t—ブチル一3— (4—二トロべンジリデン）一シクロへキサ一 2, 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t— ブチル一4— (4—シァノベンジリデン）ーシクロへキサ一 2， 5—ジェノン、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル一4— (4—メトキシベンジリデン）一シクロへキサー 2, 5—ジェノンおよび 2， 6—ジ一 t e r t— ブチル一4— (3， 5—ジ一 1: e r t—ブチル一4ーヒドロキシベンジリデン）一シクロへキサー 2， 5—ジェノンから選ばれる 1種以上である請求の範囲 1項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤。

3. 前記有機スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルペンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる 1種以上である請求の範囲 1項記載の芳香族ビ二ル化合物の重合抑制剤。

4. 芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、前記一般式（1 )で表されるキノンメチド化合物と前記一般式（2) で表される有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。

5. さらに下記一般式（3)で表される N—ォキシル化合物を同時に添加する請求の範囲 4項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。

(式中、 R₅は水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数 1〜 3のアルコキシ基、炭素数 1〜 3のカルボン酸または炭素数 1〜3のアミドを示す）

6. N—ォキシル化合物が、 2， 2 , 6， 6—テトラメチルピぺリジン一 1—才キシル、 4ーヒドロキシー 2 , 2， 6， 6—テトラメチルビペリジン一 1 一才キシルおよび 4 _ォキソ一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1 —ォキシルうちの少なくとも 1種以上である請求の範囲 5項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。