JPH09165408A - ７−アリールキノンメチドを用いる不飽和モノマーの抑制 - Google Patents

７−アリールキノンメチドを用いる不飽和モノマーの抑制

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JPH09165408A JP8117073A JP11707396A JPH09165408A JP H09165408 A JPH09165408 A JP H09165408A JP 8117073 A JP8117073 A JP 8117073A JP 11707396 A JP11707396 A JP 11707396A JP H09165408 A JPH09165408 A JP H09165408A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程時の高温下で容易に重合し得る不飽
和モノマーの早期重合の抑制 【解決手段】 式Ｉ で表される７−アリールキノンメチド化合物〔例えば、
2,6-第三ブチル-4- ベンジリデン−シクロヘキサ-2,5-
ジエノン〕またはそれと他の抑制剤〔例えばビス（1-オ
キシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン-4- イル）セバ
ケート〕との相乗性混合物の有効量と上記不飽和モノマ
ーとからなる組成物、上記化合物もしくは他の抑制剤と
の混合物を上記不飽和モノマーに添加することからなる
抑制方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノマー製造工程
中で容易に重合し得る不飽和モノマーの早期重合を、７
−アリールキノンメチド化合物の有効量をそれらに混合
することによって、減少させるための組成物および方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンもしくはジビニルベンゼンのようなビニル芳香
族化合物、またはアクリル酸、メタクリル酸およびそれ
らのエステルおよびアミドのようなアクリルモノマー、
または酢酸ビニルのような不飽和エステルモノマーまた
は不飽和ポリエステルは高温に曝した場合重合する強い
傾向があることがよく知られている。このようなモノマ
ーのための製造方法は典型的には蒸留または高温での取
り扱いを含む。
【０００３】蒸留精製工程中にビニル芳香族モノマーの
早期重合を阻害するために、種々の化合物が重合抑制剤
として開示されている。これらは工業上の使用において
成功の度合いに変動のある元素の硫黄および多くの有機
薬品の類を含む。これらの化合物は他のニトロ化フェノ
ール誘導体、Ｃ−およびＮ−ニトロソ化合物、ニトロキ
シル誘導体、ジフェニルアミン、ヒドロキシルアミン、
キノン、キノンオキシムおよびキノンアルキド誘導体の
中に含まれる。
【０００４】アクリルモノマー重合の公知の抑制剤はは
フェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよ
びメチレンブルーを含む。アクリルモノマーの重合を全
体的に抑制できないが、フェノチアジンは通常使用され
る補助安定剤である。近年の特許では、溶解性遷移金属
塩（米国特許第5,221,764 号）およびアリールＮ−ニト
ロソ化合物（ヨーロッパ特許第0 522 709 A2号）がアク
リルモノマー安定化に活性があることを記載している。
しかし、アクリルモノマーのそれらの蒸留中における安
定化を改良するための化合物に対する要求が未だ残る。
この要求は、蒸留および精製工程中、特に空気の不在の
場合に、不飽和モノマーの早期重合を有効にかつ安全に
抑制するであろう安定な重合抑制剤系に対してある。
【０００５】米国特許第4,003,800 号および4,040,911
号はスチレン精製工程におけるキノンアルキドの使用を
記載する。米国特許第4,032,547 号はフェリシアニドよ
り介在された過硫酸塩酸化法によるフェノールからキノ
ンメチドの製造を開示する。
【０００６】 上に示した一般構造式において、基Ａ4 およびＡ5 はフ
ェニル基および置換されたフェニル基を含むが、この様
な構造式は米国特許第4,003,800 号に例示されていず、
また米国特許第4,003,800 号において個々に示された１
７の化合物の中にも含まれていない。１７の化合物の全
ては、置換基がないかまたは７−位においてアルキル置
換基をもつ。米国特許第4,003,800 号において個々に示
された化合物は、不飽和モノマーの工業的重合抑制剤と
しての実際的な使用に対して非常に熱的に不安定である
ことが明らかである、未置換の７−メチレン基を伴う６
の化合物を含む。
【０００７】７−位において未置換のキノンメチド、即
ち未置換のエキソメチレン基をもつ化合物が実際は室温
における単離においても非常に不安定であることを証明
する多くの説得力のある証拠がある。これらのメチレン
誘導体は光の不在下で数日間のみ安定である非常に薄い
１０−３または１０−５モル溶液としてのみ製造できる
〔例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｏｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，
Ｖｏｌ． ７／３ＢのＰ．グルエンアンガー（P. Gruen
anger)の項，ｐ４２０参照〕。
【０００８】７−アルキル基を有するキノンメチドはま
た、本出願において有効に使用されるための熱安定性も
欠く。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚いたことには、７−ア
リール置換基を有するキノンメチドは７−アルキル誘導
体よりもより熱的に安定であることが今や見出された。
【００１０】本発明の一つの目的は早期重合から保護さ
れた組成物および蒸留および精製の最中に、エチレン性
不飽和モノマーに少なくとも１つ７−アリールキノンメ
チド誘導体単体でまたは他の抑制剤との組合せを混合す
ることによって、該エチレン性不飽和モノマーの早期重
合を抑制するための方法を提供することである。
【００１１】本発明の別の目的は、本発明の方法および
組成物のための安定剤として適当な新しいおよび新規な
７−アリールキノンメチド化合物を提供することであ
る。
【００１２】本発明はエチレン性不飽和モノマーの早期
重合の抑制を示す。従って、本発明は（ａ）エチレン性
不飽和モノマーもしくはモノマーの混合物ならびに、
（ｂ）式Ｉ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４な
いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニル
アルキル基を表し、およびＲ3 は２−、３−もしくは４
−ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もし
くは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個
の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアル
キルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ
基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素
原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、
アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合
物によって置換される前記アリール基を表す。）で表さ
れる化合物からなる安定化モノマー組成物に関する。
【００１３】炭素原子数４ないし１８のアルキル基は線
状であるかまたは枝分かれしており、例えば、ｎ−ブチ
ル基、第二ブチル基、イソブチル基もしくは第三ブチル
基、ｎ−ペンチル（アミル）基、第二ペンチル（アミ
ル）基、イソペンチル（アミル）基もしくは第三ペンチ
ル（アミル）基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基もしくはオクタデシル基を意味する。炭素原子数
１ないし８のアルキル基は線状であるかまたは枝分かれ
しており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イ
ソブチル基もしくは第三ブチル基、ｎ−ペンチル（アミ
ル）基、第二ペンチル（アミル）基、イソペンチル（ア
ミル）基もしくは第三ペンチル（アミル）基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、第三オクチル基または２
−エチルヘキシル基である。
【００１４】第三オクチル基は、例えば、１，１−ジメ
チルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３
−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、
５，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチル
ペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、３−
エチル−３−メチルペンチル基、４−エチル−４−メチ
ルペンチル基、１，１−ジエチルブチル基、２，２−ジ
エチルブチル基、３，３−ジエチルブチル基、１−メチ
ル−１−プロピルブチル基、２−メチル−２−プロピル
ブチル基、３−メチル−３−プロピルブチル基または
１，１−ジプロピルエチル基である。
【００１５】炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基
またはシクロドデシル基であり、好ましくはシクロペン
チル基およびシクロヘキシル基、特にはシクロヘキシル
基である。
【００１６】炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキ
ル基はアルキル部分で線状であるかまたは枝分かれして
おりそして例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、α
−メチルベンジル基、３−フェニルプロピル基、フェニ
ル−２−メチルエチル基、フェニル−１−メチルエチル
基、α，α−ジメチルベンジル基、ブチルフェニル基、
ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基またはノニル
フェニル基を意味し、好ましくはベンジル基、α−メチ
ルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基、特に
α−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル
基を意味する。
【００１７】炭素原子数６ないし１０のアリールはフェ
ニル基またはナフチル基であり、好ましくはフェニル基
である。
【００１８】１ないし３回置換された炭素原子数６ない
し１０のアリール基は、例えば、２−、３−、４−、５
−、６−、２，６−、２，４−、２，５−、３，５−、
２，４，６−もしくは２，３，６−位で置換されたフェ
ニル基である。例としては、トリル基、キシリル基、エ
チルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、ジブチルフェニル基、ジ−第三ブチルフェニル基、
フェノール、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、
ジメチルアミノベンジル基またはジヒドロキシフェニル
基である。
【００１９】炭素原子数１ないし８のアルコキシ基は線
状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−またはイソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、第二ブトキシ基、イソブトキシ基もしくは第
三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、第二ペントキシ基、
イソペントキシ基もしくは第三ペントキシ基、ヘキシル
オキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基または
２−エチルヘキシルオキシ基である。
【００２０】炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基は
線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基もしくはイ
ソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、第二ブチルチオ
基、イソブチルチオ基もしくは第三ブチルチオ基、ｎ−
ペンチルチオ基、第二ペンチルチオ基、イソペンチルチ
オ基もしくは第三ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘ
プチルチオ基またはオクチルチオ基である。
【００２１】炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基
は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソ
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基
またはオクチルアミノ基である。
【００２２】炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ
基ははアルキル部分で線状であるかまたは枝分かれして
おりそして同じかまたは異なる２つアルキル基を持ちそ
して例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプ
ロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミ
ノ基またはメチルブチルアミノ基である。
【００２３】炭素原子数２ないし８のアルコキシルボニ
ル基は線状であるかまたは枝分かれしており、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−も
しくはイソプポキシカルボニル基、ｎ−、第二−、イソ
−もしくは第三ブトキシカルボニル基、ｎ−、第二−、
イソ−もしくは第三ペントキシカルボニル基、ヘキシル
オキシカルボニル基またはヘプチルオキシカルボニル基
である。
【００２４】好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｒ1
およびＲ2 は同じである。好ましくはＲ1 およびＲ2 は
第三ブチル基、第三アミル基、第三オクチル基、シクロ
アルキル基、α−メチルベンジル基またはα，α−ジメ
チルベンジル基であり、最も好ましくはＲ1 およびＲ2
は、第三ブチル基、第三アミル基または第三オクチル基
である。
【００２５】好ましくは、式Ｉで表される化合物におい
て、Ｒ3 がフェニル基またはニトロ基、シアノ基、ジメ
チルアミノ基、メトキシ基、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、ヒドロキシ基もしくは前記置換基の混合物に
より置換されるフェニル基であり；最も好ましくはＲ3
はフェニル基である。本発明のモノマーは芳香族ビニル
化合物もしくはアクリルモノマーである。
【００２６】式Ｉで表される化合物の量はモノマーの重
量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍ、好ましくは少な
くとも１００ｐｐｍであり、最も好ましくは１００ない
し５００ｐｐｍである。
【００２７】幾つかの好ましい式Ｉで表される化合物
は、２，６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シク
ロヘキサ−２，５−ジエノン；２，６−ジ−第三ブチル
−４−（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−
２，５−ジエノン；２，６−ジ−第三ブチル−３−（４
−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエ
ノン；２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベン
ジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；２，６
−ジ−第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリ
デン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；２，６−ジ
−第三アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，
５−ジエノン；２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−メ
トキサベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノ
ン；および２，６−ジ−第三ブチル−４−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロ
ヘキサ−２，５−ジエノン；であり、好ましくは２，６
−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−
２，５−ジエノンである。
【００２８】本発明の化合物が熱的に安定であり、米国
特許第4,003,800 号の化合物がそうでないという点で、
式Ｉで表される本発明の化合物が米国特許第4,003,800
号の構造的に関連する化合物と明らかに異なることが強
調される。本発明の化合物の熱安定性はそれらに従来技
術の化合物とは違った重合抑制剤としての実際的な使用
を可能とさせる。
【００２９】本発明はまた、式Ｉの化合物をエチレン性
不飽和モノマーに加えることからなる、該エチレン性不
飽和モノマーの早期重合を抑制する方法にも関する
【００３０】本発明は特に、（ａ） エチレン性不飽和
モノマーまたはモノマーの混合物ならびに（ｂ）（ｉ）
式Ｉ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４な
いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニル
アルキル基を表し、およびＲ3 は２−、３−もしくは４
−ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もし
くは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個
の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアル
キルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ
基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素
原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、
アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合
物によって置換される前記アリール基を表す。）で表さ
れる化合物の少なくとも１つと、（ii）安定なニトロキ
シル化合物の少なくとも１つとの混合物からなる安定化
モノマー組成物に関する。
【００３１】成分（ｉ）および（ii) の合わせた総量に
基づいて、成分（ｉ）の相対濃度は５ないし９５重量％
でありおよび成分（ii) の相対濃度は９５ないし５重量
％でありそして、成分（ｉ）および（ii) の混合物の量
が成分（ａ）のモノマーの総量に基づいて１ないし２０
００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍであ
り、最も好ましくは１００ないし５００ｐｐｍである。
【００３２】本発明はまた、上記の混合物をエチレン性
不飽和モノマーに加えることからなる、該エチレン性不
飽和モノマーの早期重合を抑制する方法にも関する。
【００３３】本発明の方法ではモノマーは５０℃ないし
１５０℃の温度で加工される。
【００３４】本発明の相乗性混合物は、重合抑制を必要
とする時点に対する上流に連続的に添加するかまたは断
続的に添加される。本発明の他の変法では、混合物の成
分（ｉ）および（ii) が加工系列(processing train)に
おけるプロセスストリームの中の異なる入口点(entry p
oint) で別々に添加される。
【００３５】成分（ｉ）の幾つかの好ましい実例は２，
６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ
−２，５−ジエノン；２，６−ジ−第三ブチル−４−
（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−
ジエノン；２，６−ジ−第三ブチル−３−（４−ニトロ
ベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；
２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベンジリデ
ン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；２，６−ジ−
第三ブチル−４−（４−ジメチルアミノベンジリデン）
−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；２，６−ジ−第三
アミル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジ
エノン；２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−メトキサ
ベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン；お
よび２，６−ジ−第三ブチル−４−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジリデン）−シクロヘキサ
−２，５−ジエノンである。
【００３６】成分（ii) の幾つかの好ましい実例は１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オール；１−オキシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オン；１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテ
ート；１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート；１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イルステアレート；１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート；１−
オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル４−第三ブチルベンゾエート；ビス（１−オキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）スクシネート；ビス（１−オキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；ビ
ス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）セバケート；ビス（１−オキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−
ブチルマロネート；ビス（１−オキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート；ビ
ス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）イソフタレート；ビス（１−オキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
テレフタレート；ビス（１−オキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレ
フタレート；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミ
ド；Ｎ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）カプロラクタム；Ｎ−１−オキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル
−ドデシルスクシミド；２，４，６−トリス−［Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジン；４，４’
−エチレンビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−３−オン）およびジ−第三ブチル−
ニトロキシルである。
【００３７】本発明の最も好ましい実例は、成分（ｉ）
が２，６−ジ−第三ブチル−４−ベンジリデン−シクロ
ヘキサ−２，５−ジエノンであり、そして成分（ii) が
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）セバケートであるものである。
【００３８】本願明細書において使用されるものとして
の用語不飽和モノマーは、容易に重合し得るビニル芳香
族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼンならびに構造異性体、
誘導体およびその混合物；あるいはアクリルモノマー、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、もしくはそれらのエ
ステル、アミドおよびそれらの混合物；あるいは不飽和
エステル例えば酢酸ビニルおよび不飽和ポリエステルな
らびにそれらの混合物である。
【００３９】立体障害性７−アリールキノンメチド重合
抑制剤の量は、特定のエチレン性不飽和モノマーにおよ
び蒸留および／または貯蔵の条件に依存して広い範囲で
変更可能である。好ましくは、キノンメチドの総量は
（抑制されるべきモノマーの重量に基づいて）１ｐｐｍ
ないし約２０００ｐｐｍである。抑制剤系の最も適当な
使用は５ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも
１００ｐｐｍ、最も好ましくは１００ないし５００ｐｐ
ｍである。温度が増加するにつれ、抑制剤のより多くの
量が必要とされる。
【００４０】安定な立体障害性７−ニトロキシルフリー
ラジカルと一緒に使用する場合、立体障害性７−アリー
ルキノンメチドは強い相乗効果を示すことがまた見出さ
れた。従って、本発明の別の目的は（ｉ） 式Ｉ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４な
いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニル
アルキル基を表し、およびＲ3 は２−、３−もしくは４
−ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もし
くは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個
の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアル
キルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ
基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素
原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、
アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合
物によって置換される前記アリール基を表す。）で表さ
れる化合物の少なくとも１つおよび（ii）安定なニトロ
キシル化合物の少なくとも１つからなる安定剤混合物に
ある。
【００４１】エチレン性不飽和モノマー重合の驚くべき
有効な抑制は、この様に立体障害性７−アリールキノン
メチドと広範囲の種々の７−ニトロキシルフリーラジカ
ル誘導体、例えば以下の化合物：１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン；１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル；１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オン；１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イルアセテート；１−オキ
シル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−
イル２−エチルヘキサノエート；１−オキシル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステア
レート；１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イルベンゾエート；１−オキシル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４
−第三ブチルベンゾエート；ビス（１−オキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スク
シネート；ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）アジペート；ビス（１−
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）セバケート；ビス（１−オキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマ
ロネート；ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）フタレート；ビス（１−
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）イソフタレート；ビス（１−オキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタ
レート；ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレー
ト；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；Ｎ−１
−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル）カプロラクタム；Ｎ−１−オキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシル
スクシミド；２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル］−ｓ−トリアジン；４，４’−エチレン
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−３−オン）およびジ−第三ブチル−ニトロキシ
ル；との組合せを使用して得られる。
【００４２】本発明で使用されるニトロキシル基および
立体障害性７−アリールキノンメチド化合物の相対濃度
は一般に、これらの成分の合わせた総量に基づいて、約
５ないし９５重量％のニトロキシル基ならびに９５ない
し５重量％の立体障害性７−アリールキノンメチドの範
囲である。好ましい実例では、前記濃度はこれらの化合
物の総量に基づいて約１０ないし９０重量％のニトロキ
シル基ならびに９０ないし１０重量％の立体障害性７−
アリールキノンメチドの範囲にある。
【００４３】重合抑制剤組成物はいずれかの慣用の方法
により保護されるべきモノマー中に導入できる。それら
はいずれかの適当な手段により所望の適用の時点のちょ
うど上流に、適当な溶媒中にある濃縮溶液として加える
こともできる。適当な溶媒は、例えば、モノマーそれ自
身、エチルベンゼンまたはジエチルベンゼンである。さ
らにこれらの化合物は受入れ供給路（incoming feed)と
一緒の蒸留系列中に別々に、または抑制剤組成物の効果
的な分布を提供する異なる入口点を介して注入できる。
抑制剤は操業において徐々に消耗され、蒸留工程の過程
中に抑制剤を添加することにより、通常蒸留装置中の抑
制剤の適切な量を保持する必要がある。このような添加
は、通常の連続的な基準において達成できるかまたは、
抑制剤の濃度が最小に要求される水準より上に保持され
るべき場合には、蒸留装置中に断続的に装填することか
ら成りうる。
【００４４】本発明の重合抑制組成物はまた蒸留塔のリ
ボイラー部を保護するのにも十分適当である。
【００４５】
【実施例】以下の実施例は説明の目的のためのみ示し、
いかなる手段においても本発明を限定すると解釈するべ
きでない。実施例では代表的なビニル芳香族モノマーと
してスチレンが使用され、アクリレートモノマーに対す
る試験モノマーとしてアクリル酸−オクチルアクリレー
ト混合物が提供される。
【００４６】実施例１：２，６−ジ−第三ブチル−ベン
ジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン この化合物はＢ．コウテックら(B.Koutek et al.) , Ｓ
ｙｎｔｈ． Ｃｏｍｍｕｎ．６（４），３０５（１９７
６）により記載された方法に従って製造される。
【００４７】実施例２：２，６−ジ−第三ブチル−４−
（４−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−
ジエノン （Ａ）２，６−ジ−第三ブチル−４−［４−ニトロ−α
−（ピペリジン−１−イル）ベンジル］フェノール ２，６−ジ−第三ブチルフェノール２．１ｇ（０．０１
ｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド１．５１ｇ
（０．０１ｍｏｌ）およびピペリジン０．９ｇ（０．０
１０５ｍｏｌ）の混合物をｎ−ブタノール１５ｍｌ中、
窒素下で２４時間還流する。次に溶液は減圧にて蒸発さ
せる。残渣を次にヘキサン：酢酸エチル（４：１）を用
いるシリカゲルによるクロマトグラフィーにかける。精
製画分をアセトニトリルから再結晶化して淡黄色の結晶
として、１４７−１４８℃で融解する標記化合物１．０
ｇを得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，500 ＭＨｚ）：1.25ｓ（２
ｘ ｔ−Ｂｕ），1.30-1.60 ｍ（３ｘ ＣＨ2 ）2.10-
2.25 ｍ（２ｘ ＣＨ2 ），4.20ｓ（ＣＨ），5.05ｓ
（ＯＨ），7.03ｓ（２ ＡｒＨ），7.52ｄ（２ Ａｒ
Ｈ，Ｊ＝8.3 Ｈｚ），8.06ｄ（２ ＡｒＨ，Ｊ＝8.3 Ｈ
ｚ） （Ｂ）２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ニトロベン
ジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン 実施例２（Ａ）で製造した化合物４．２４ｇ（０．０１
ｍｏｌ）およびジメチルスルフェート３．０ｇ（０．０
２４ｍｏｌ）の混合物をアセトニトリル１５ｍｌ中で１
時間還流する。別のジメチルスルフェート０．８ｇ
（０．００６ｍｏｌ）を加えそしてもう１時間還流を続
ける。溶液を次に減圧下で蒸発させそして残渣をトルエ
ンを用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーにかけ
る。精製画分をアセトニトリルから再結晶化して、橙色
結晶として１６２−１６３℃で融解する標記化合物２．
７ｇを得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，300 ＭＨｚ）： 1.26ｓ
（ｔ−Ｂｕ），1.30ｓ（ｔ−Ｂｕ），6.98ｄ（１ Ａｒ
Ｈ，Ｊ＝2.8 Ｈｚ），7.11ｓ（ＣＨ），7.33ｄ（１Ａｒ
Ｈ，Ｊ＝2.8 Ｈｚ），7.55ｄ（２ ＡｒＨ，Ｊ＝8.4 Ｈ
ｚ），8.28ｄ（２ＡｒＨ，Ｊ＝8.4 Ｈｚ）
【００４８】実施例３：２，６−ジ−第三ブチル−４−
（３−ニトロベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−
ジエノン （Ａ）２，６−ジ−第三ブチル−４−［３−ニトロ−α
−（ピペリジン−１−イル）ベンジル］フェノール 実施例４に於いて記載したと同様の方法を使用して、３
−ニトロ−ベンズアルデヒド３０．２ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、ピペリジン３７．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）および
２，６−ジ−第三ブチルフェノール３９．２ｇ（０．１
９ｍｏｌ）をキシレン中で反応させて黄色結晶として、
１５７℃で融解する標記化合物４８．４ｇを得る。 分析： Ｃ26Ｈ36Ｎ2 Ｏ3 に対する 計算値： Ｃ ７３．５５；Ｈ ８．５５；Ｎ ６．６０ 実測値： Ｃ ７３．６５；Ｈ ８．５３；Ｎ ６．６５ （Ｂ）２，６−ジ−第三ブチル−４−（３−ニトロベン
ジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジオン 実施例３（Ａ）で製造された化合物１７．０ｇ（０．０
４ｍｏｌ）を無水酢酸６０ｍｌ中、８０℃で４５分間加
熱する。混合物を次に水１５０ｍｌ中に注ぎ入れそして
トルエンで抽出する。トルエン層を水で３回洗浄し、減
圧下で蒸発させそしてメタノールから再結晶化させて橙
色固体として、１１８℃で融解する標記化合物９．７ｇ
を得る。 分析：Ｃ21Ｈ25ＮＯ3 に対する 計算値： Ｃ ７４．３；Ｈ ７．４；Ｎ ４．１ 実測値： Ｃ ７４．１；Ｈ ７．４；Ｎ ４．１
【００４９】実施例４：２，６−ジ−第三ブチル−４−
（４−シアノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−
ジエノン （Ａ）２，６−ジ−第三ブチル−４−［４−ニトロ−α
−（ピペリジン−１−イル）ベンジル］フェノール ２，６−ジ−第三ブチルフェノール４．１２ｇ（０．０
２ｍｏｌ）、４−シアノベンズアルデヒド２．６２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）およびピペリジン１．７ｇ（０．０
２ｍｏｌ）をキシレン２５ｍｌ中、窒素下で２４時間還
流する。次に溶液は減圧にて蒸発させそして残渣を次に
トルエン：酢酸エチル（９：１）を用いるシリカゲルに
よるクロマトグラフィーにかけて、事実上精製した標記
化合物６．２ｇを得る。上記化合物の５ｇ部分をアセト
ニトリルから２回再結晶化して無色の結晶として、１３
９−１４０℃で融解する精製試料１．０ｇを得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，300 ＭＨｚ）：1.36ｓ（２
ｘ ｔ−Ｂｕ），1.35-1.60 ｍ（３ｘ ＣＨ2 ），2.10
-2.30 ｍ（２ｘ ＣＨ2 ），4.15ｓ（ＣＨ），5.05ｓ
（ＯＨ），7.04ｓ（２ ＡｒＨ），7.46-7.55 （２ Ａ
ｒＨ） （Ｂ）２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−シアノベン
ジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン 実施例４（Ａ）で製造した化合物（１．２ｇ，０．００
３ｍｏｌ）およびジメチルスルフェート１．１ｇ（０．
００９ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌ中で１時間還
流する。溶液を次に減圧下で蒸発させそして残渣をトル
エンを用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーにか
ける。精製画分をアセトニトリルから再結晶化して、黄
色結晶として１４７−１４８℃で融解する標記化合物
０．３ｇを得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，300 ＭＨｚ）： 1.25ｓ
（ｔ−Ｂｕ），1.29ｓ（ｔ−Ｂｕ），6.96ｄ（１ Ａｒ
Ｈ，Ｊ＝2.2 Ｈｚ），7.08ｓ（ＣＨ），7.32ｄ（１Ａｒ
Ｈ，Ｊ＝2.2 Ｈｚ），7.50ｄ（２ ＡｒＨ，Ｊ＝8.3 Ｈ
ｚ），7.70ｄ（２ＡｒＨ，Ｊ＝8.3 Ｈｚ）
【００５０】実施例５：２，６−ジ−第三ブチル−４−
（４−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロヘキサ−
２，５−ジエノン （Ａ）２，６−ジ−第三ブチル−４−［４−ジメチルア
ミノ−α−（ピペリジン−１−イル）ベンジル］フェノ
ール キシレン１００ｍｌ中の４−ジメチルアミノベンズアル
デヒド３０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）にピペリジン３９．
１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を６分間かけて滴下で加える。
水の分離が完了するまでＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ
を使用して還流にて混合物を加熱する。冷却した反応混
合物にキシレン７０ｍｌ中の２，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール４０．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を速やかに加え
る。混合物を次に還流にて５時間加熱する。溶媒の蒸発
およびトルエン−ヘキサンからの再結晶化により殆ど白
色の固体として標記化合物を単離する。収量は１８４−
１８５℃で融解する標記化合物６６．３ｇである。 分析：Ｃ28Ｈ42Ｎ2 Ｏに対する 計算値： Ｃ ７９．６；Ｈ １０．０；Ｎ ６．６ 実測値： Ｃ ７９．７；Ｈ １０．１；Ｎ ６．４ （Ｂ）２，６−ジ−第三ブチル−４−（４−ジメチルア
ミノベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン 実施例５（Ａ）で製造した化合物（２１．１ｇ，０．０
５ｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌ中で１１０℃にて１５分間
加熱する。反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ入れそして
次にトルエン２００ｍｌに吸収させる。溶媒の蒸発およ
びメタノールからの残渣の再結晶化により赤色粉体とし
て、１７５℃で融解する標記化合物１０．７ｇを得る。 分析：Ｃ23Ｈ31ＮＯに対する 計算値： Ｃ ８１．８；Ｈ ９．３；Ｎ ４．１ 実測値： Ｃ ８１．７；Ｈ ９．２；Ｎ ４．１
【００５１】実施例６：２，６−ジ−第三アミル−４−
ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン ２，６−ジ−第三アミルフェノール６．０ｇ（０．０２
６ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド２．７５ｇ（０．０２６
ｍｏｌ）およびピペリジン４．３７ｇ（０．０５１ｍｏ
ｌ）を窒素下、ヘプタン５０ｍｌ中でＤｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋトラップを用いて２４時間還流する。溶液を減圧下
により蒸発させそして残渣をシリカゲルによりそしてヘ
キサン：酢酸エチル（９：１）を用いたクロマトグラフ
ィーに２回かけて濃黄色油として標記化合物３．５ｇを
得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，300 ＭＨｚ）：0.66ｔ（Ｃ
Ｈ3 ，Ｊ＝7.3 Ｈｚ），0.68ｔ（ＣＨ3 ，Ｊ＝7.3 Ｈ
ｚ），1.24ｓ（ＣＨ3 ），1.28ｓ（ＣＨ3 ），1.83ｑ
（ＣＨ2 ，Ｊ＝7.3 Ｈｚ），1.87ｑ（ＣＨ2 ，Ｊ＝7.3
Ｈｚ），6.98ｄ（１ＡｒＨ，Ｊ＝2.1 Ｈｚ），7.19ｓ
（ＣＨ），7.36-7.45 ｍ（５ ＡｒＨ）
【００５２】実施例７：２，６−ジ第三ブチル−４−
（４−メトキシベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５
−ジエノン この化合物はＬ．ジュードら（L.Jurd et.al),Ｊ．Ａｇ
ｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，２７，１００７（１９
７９）に記載される方法に従って製造される。
【００５３】実施例８：２，６−ジ第三ブチル−４−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジリデ
ン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン この化合物はＡ．Ｇ． リアクモヴィッチら（A.G.Liak
umovich et al.),Ｉｚｏｂｒｅｔｅｎｉｙａ，３７，８
７（１９９２）に記載される方法に従って製造される。
【００５４】実施例９：スチレンモノマーの重合の抑制 （Ａ）一連の７−アリールキノンメチド 市販規格のスチレンから１Ｎ水酸化ナトリウム，水で洗
浄し続いて減圧下で蒸留することにより第三ブチルカテ
コール貯蔵安定剤を除去する。温度計、コンデンサー、
ゴム隔壁(rubber septum) およびマグネチックスターラ
ー棒を備えた３００ｍｌの３首フラスコに精製したスチ
レン１００ｇおよび試験する抑制剤２０．０ｍｇまたは
抑制剤の混合物２０ｍｇを装填して、総抑制剤２００ｐ
ｐｍを含むスチレンを得る。５回の、連続した排気およ
び窒素による埋め戻し(backfilling) により無酸素の雰
囲気をつくり、続いてスチレン溶液を１５分間純粋な窒
素によりスパージする。容器を次に機械的に攪拌されお
よびサーモスタット制御の１２０℃の油浴に浸し、そし
て４５分間加熱する。形成されたポリスチレンの量は、
公知の濃度のスチレン溶液中の基準のポリスチレンによ
り検量される、屈折率の測定により決定される。形成さ
れたポリスチレンの量がより低いほど、当該抑制剤化合
物はより有効である。いずれかの抑制剤の添加なしには
６．２％ポリスチレンが形成される。抑制剤を伴い得ら
れるポリマーのレベルを以下に表に列挙する。実施例の化合物 ４５分後のポリマーのパーセント １ ０．４８ ２ ０．３２ ３ ０．３２ ４ ０．３２ ５ １．１３ ６ ０．４８ ７ ０．６５ ８ ０．４８ ７−アリールキノンメチドはスチレンモノマー用の重合
抑制剤として極めて有効である。
【００５５】（Ｂ）酸素の効果 実施例１の化合物が０．６６％の酸素の存在下で使用さ
れるかまたは窒素のみの存在下で使用される場合、同様
に４５分後に形成されるポリマーの量は同じであり、即
ち０．４８％である。
【００５６】（Ｃ）式Ｉの化合物と安定な立体障害性ニ
トロキシルフリーラジカルとの混合物 同じ抑制剤総濃度において安定な立体障害性ニトロキシ
ルフリーラジカル抑制剤との立体障害性７−アリールキ
ノンメチドのブレンドはいずれかの成分それ自体による
よりも、形成されるポリマーの量を減少させることにか
なりより有効であることが見出された。この相乗効果は
実施例１の７−アリールキノンメチド化合物に関する以
下に示す表で明らかにされる。抑制剤 濃度 ４５分後のポリマーのパーセント 実施例１の化合物 ２００ｐｐｍ ０．４８ ニトロキシル* ２００ｐｐｍ １．３７ 実施例１の化合物 １００ｐｐｍ ＋ ＋ ０．１６ ニトロキシル* １００ｐｐｍ ＊ニトロキシルはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ン−４−イル）セバケート ニトロキシルフリーラジカルを本発明の７−アリールキ
ノンメチドと一緒に使用する場合に相乗効果が得られる
ことは明白である。
【００５７】実施例１０：アクリレートモノマーの抑制 アクリレートのラジカル重合に関するスクリーニング試
験は、重合抑制剤を試験するために開発される。この手
順は低分子量カルボン酸溶媒中のアクリル酸およびオク
チルアクリレートの３：１混合物のラジカル誘発性重合
に関係する。フリーラジカルは６０℃においてアゾ−ビ
ス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の熱分解により生
じる。重合の程度は溶液粘度を周期的に測定し、そして
それを初期の粘度と比較することより決定される。粘度
の４倍の増加は不合格とみなす。粘度の４倍の増加に達
するまでの時間がより長いほど、試験された抑制剤化合
物がより有効である。他に示さないかぎり、全ての試薬
および溶媒は供給された(received)ものして使用され
る。ＡＩＢＮ（メタノールから再結晶化されたもの）お
よび試験されるべき抑制剤添加剤（アクリレートに関し
てそれぞれ、２％および４００ｐｐｍ）を含むプロピオ
ン酸（０．１ｇ／ｍｌ）中のアクリレートの溶液（アク
リル酸：オクチルアクリレートの３：１重量比）が調整
される。補助安定剤との相互作用を測定する場合、フェ
ノチアジンは（アクリレートに関して）２５０ｐｐｍで
存在させる。Ｃａｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計に試験溶
液１０ｍｌを添加し、そしてそれを次に６０℃の油浴中
で加熱される前に５分間窒素（＞９９．９９５％）でパ
ージする。５分間のさらなるパージ後、Ｄｅｓｉｇｎ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ自動粘度測定装置を使用して（お
のおの測定前に１分間のガスパージを伴い１０分間隔
で）、落下時間を自動的に測定する。結果を以下の表に
まとめる。抑制剤（ｐｐｍ） ４倍の粘度増加までの時間（分） 無 ４５ 実施例１の化合物（４００） ６９ フェノチアジン（２５０） ５７ フェノチアジン（２５０） ＋ ７３ 実施例１の化合物（４００） 本発明の７−アリールキノン＋フェノチアジンの組合せ
は何れかの抑制剤単独による場合と比較して優れた重合
抑制を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 401/04 ２２３ Ｃ０７Ｄ 401/04 ２２３ 401/14 ２５１ 401/14 ２５１ Ｃ０８Ｆ 2/38 ＭＣＪ Ｃ０８Ｆ 2/38 ＭＣＪ (72)発明者 マシュー エドワード ガンデ アメリカ合衆国，コネティカット州 06811，ダンブリー，コンテンポラリー ドライヴ 16 (72)発明者 ペーター ネスヴァドバ スイス国，1723 マルリー，ルット デ プラレット 83アー (72)発明者 フォルカー ハルトムット フォン アー ン アメリカ合衆国，ニューヨーク州 10541 マホパック，グリーンフィールド ロー ド 30 (72)発明者 ローランド アーサー エドウィン ウイ ンター アメリカ合衆国，ニューヨーク州 10504, アーモンク，バンクスヴィル ロード 23

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）エチレン性不飽和モノマーもしく
    はモノマーの混合物ならびに、（ｂ）式Ｉ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４な
    いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
    ロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニル
    アルキル基を表し、およびＲ3 は２−、３−もしくは４
    −ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もし
    くは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原
    子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個
    の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
    ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアル
    キルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ
    基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素
    原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
    シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、
    アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合
    物によって置換される前記アリール基を表す。）で表さ
    れる化合物からなる安定化モノマー組成物。
  2. 【請求項２】 式Ｉで表される化合物において、Ｒ1 お
    よびＲ2 が同じ意味を表す、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 およびＲ2 が、第三ブチル基、第三
    アミル基、第三オクチル基、シクロアルキル基、α−メ
    チルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基であ
    る請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 式Ｉで表される化合物中、Ｒ3 がフェニ
    ル基またはニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メ
    トキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒドロ
    キシ基もしくは前記置換基の混合物により置換されるフ
    ェニル基を表す、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 成分（ａ）のモノマーが芳香族ビニル化
    合物またはアクリルモノマーである請求項１に記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】 式Ｉで表される化合物の量が成分（ａ）
    のモノマーの重量に基づいて１ないし２０００ｐｐｍで
    ある請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （ａ） エチレン性不飽和モノマーまた
    はモノマーの混合物ならびに（ｂ）（ｉ）式Ｉ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４な
    いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
    ロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニル
    アルキル基を表し、およびＲ3 は２−、３−もしくは４
    −ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もし
    くは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原
    子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個
    の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
    ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアル
    キルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ
    基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素
    原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
    シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、
    アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合
    物によって置換される前記アリール基を表す。）で表さ
    れる化合物の少なくとも１つと、（ii）安定なニトロキ
    シル化合物の少なくとも１つとの混合物からなる安定化
    モノマー組成物。
  8. 【請求項８】 式Ｉで表される化合物において、Ｒ1 お
    よびＲ2 が同じ意味を表す、請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 Ｒ1 およびＲ2 が、第三ブチル基、第三
    アミル基、第三オクチル基、シクロアルキル基、α−メ
    チルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基であ
    る請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 式Ｉで表される化合物中、Ｒ3 がフェ
    ニル基またはニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、
    メトキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒド
    ロキシ基もしくは前記置換の混合物により置換されるフ
    ェニル基を表す、請求項７に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 成分（ａ）のモノマーが芳香族ビニル
    化合物またはアクリルモノマーである請求項７に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 成分（ｉ）および（ii) の合わせた総
    量に基づいて、成分（ｉ）の相対濃度が５ないし９５重
    量％でありおよび成分（ii) の相対濃度が９５ないし５
    重量％でありそして、成分（ｉ）および（ii) の相乗性
    混合物の有効な抑制量が成分（ａ）のモノマーの総量に
    基づいて１ないし２０００ｐｐｍである請求項７に記載
    の組成物。
  13. 【請求項１３】 （ｉ） 式Ｉ （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、独立して、炭素原子数４な
    いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
    ロアルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニル
    アルキル基を表し、およびＲ3 は２−、３−もしくは４
    −ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基、２−もし
    くは３−ピリル基、２−もしくは３−フリル基、炭素原
    子数６ないし１０のアリール基または；１ないし３個
    の、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
    ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアル
    キルチオ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ
    基、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、炭素
    原子数２ないし８のアルコキシカルボニル基、ヒドロキ
    シ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、
    アミノカルボニル基、クロロ基または前記置換基の混合
    物によって置換される前記アリール基を表す。）で表さ
    れる化合物の少なくとも１つおよび （ii）安定なニトロキシル化合物の少なくとも１つから
    なる安定剤混合物。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載の式Ｉで表される化合
    物または請求項１３に記載の安定剤混合物をエチレン性
    不飽和モノマーに添加することからなる、エチレン性不
    飽和モノマーの早期重合を抑制する方法。
  15. 【請求項１５】 前記モノマーが５０℃ないし１５０℃
    の温度において処理される請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 式Ｉで表される化合物もしくは安定剤
    混合物を、重合抑制を必要とする時点に対して上流に連
    続的に添加するかまたは断続的に添加する請求項１４に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 安定剤混合物の成分（ｉ）および（i
    i) が処理系列（processcing train)におけるプロセス
    ストリーム中の異なる入口点(entry point) で別々に添
    加される請求項１４に記載の方法。
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