WO2004104086A2 - Compositions de polymeres thermoplastiques olefiniques et de charges de taille nanometrique sous forme de melanges-maitres - Google Patents

Compositions de polymeres thermoplastiques olefiniques et de charges de taille nanometrique sous forme de melanges-maitres Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to compositions of thermoplastic polymers in the form of masterbatches, comprising a matrix consisting of an olefinic copolymer obtained from olefinic monomers, in particular of the ethylene or propylene type and of at least one (meth ) alkyl acrylate, in which are dispersed organophilic fillers of the lamellar type such as silicates and in particular treated clays.
  • mineral fillers with a lamellar structure such as clays treated (interleaved) with various polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) or polyacrylic acid, as described in document US 5,552,469, or by polyvinylpyrrolidone (PVP), or polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) as described in document US 5,578,672; a sufficient quantity of polymer is adsorbed between the sheets of these clays to space them about 10 to 55 Angstroms.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PET polyethylene terephthalate
  • These fillers can then be incorporated into matrices made of thermoplastic polymeric materials such as polyamides or polyesters, and after mixing be found exfoliated (or finely dispersed), as described in document US Pat. No. 5,760,121.
  • the document WO 99/07790 describes a nanocomposite material comprising a polymer matrix which can be a polyolefin, a clay and a clay intercalation agent composed of a multiblock copolymer having structural units (A) compatible with clay and structural units (B) " compatible with the matrix.
  • the maximum rate of introduction of this clay treated with a copolymer having a polyethyleneimine block in polyethylene is 5% by weight.
  • document US 2001/0033924 A1 describes a concentrated nanocomposite composition
  • US Patent 6,117,932 describes a "resin composite” comprising an organophilic clay modified by an ionic bond with an organic onium ion, and a polymer, this polymer having a functional group having a strong affinity for this clay; a formulation obtained by kneading in the molten state in an extruder of a copolymer of ethylene and methyl methacrylate and an organophilic clay makes it possible to obtain articles having improved mechanical properties (in particular increase in the modulus of elasticity ); the rate of the filler introduced into the resin does not exceed 5% by weight (expressed as an ash rate).
  • Patent application WO 00/40404 discloses the use of aqueous compositions of polymeric binders of the copolymer type of ethylene and acrylic acid or of alkyl acrylates, mixed with fillers of nanometric size (nanofillers) chosen from silicates and clays, as a surface coating for polyolefinic thermoplastic films; the resulting film obtained has improved gas impermeability properties.
  • These aqueous polymeric compositions have low filler contents ( ⁇ 9% by weight) and cannot be mixed with non-polar olefinic polymers such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) in the molten state.
  • patent application EP1076077 describes a composition comprising a mixture of a polyamide resin, a functionalized polyolefin such as an ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride copolymer and a filler of the intercalated silicate type, whose mechanical properties and dimensional stability are good; the filler content is only 3% in the functionalized polyolefin.
  • a functionalized polyolefin such as an ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride copolymer
  • a filler of the intercalated silicate type whose mechanical properties and dimensional stability are good; the filler content is only 3% in the functionalized polyolefin.
  • document WO 02/066553 describes a process for manufacturing an article from a mixture of polyolefin and a nanocomposite masterbatch comprising 0 to 99% by weight of polyolefin (polypropylene), from 1 to 100% by weight of functionalized polyolefin (polypropylene modified with maleic anhydride) and from 10 to 50% by weight of an organically modified clay; this masterbatch necessarily contains a functionalized polyolefin and its filler content does not exceed 50% by weight.
  • non-functionalized olefinic or polyolefinic copolymers that is to say having no reactive units (functionalities), such as in particular the acid, anhydride or epoxy functions, could be strongly loaded with organophilic clay, in particular in the form of masterbatches, while exhibiting a perfect state of exfoliation and dispersion of this clay; these masterbatches surprisingly serve as a vector for incorporating relatively high levels of fillers which are perfectly exfoliated and with a homogeneous dispersion in polyolefins such as polyethylene or polypropylene, without requiring high shear rates, and while giving them different improved properties such as in particular the mechanical properties in tension (modulus of elasticity and elongation at break) and the thermomechanical properties.
  • the materials obtained from the nanofiller polymer compositions according to the invention have high fluid barrier properties, that is to say a reduced permeability with respect to said fluids which may be gases such as O 2 and CO 2 , water vapor or liquids.
  • thermoplastic polymer compositions in the form of masterbatches, comprising a matrix consisting of an olefinic or polyolefin copolymer, obtained from olefinic monomers, and at least one alkyl (meth) acrylate monomer.
  • a matrix consisting of an olefinic or polyolefin copolymer, obtained from olefinic monomers, and at least one alkyl (meth) acrylate monomer.
  • dispersed organophilic fillers of the lamellar type such as silicates, characterized in that said fillers after complete dispersion are of nanometric size and that their content is at least 20% by weight relative to the composition.
  • the olefinic copolymer comprises:
  • olefinic comonomer 60 to 98% by weight of olefinic comonomer, 2 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate comonomer.
  • a non-functionalized polyolefin is conventionally a homo-polymer or copolymer of alpha olefins or of diolefins, such as for example,
  • - alpha-olefins advantageously those having 3 to 30 carbon atoms, including propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene , and 1-triacontene.
  • alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more than two.
  • - homopolymers and copolymers of polyethylene in particular high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE) and metallocene polyethylene ie the polymers obtained by copolymerization of ethylene and alpha-olefin such as propylene, butene, hexene or octene in the presence of a single-site catalyst generally consisting of a zirconium or titanium atom and two cyclic alkyl molecules bound to metal.
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene ie the polymers obtained by copolymerization of ethylene and alpha-olefin such as propylene, butene, hexene or o
  • metallocene catalysts are usually composed of two cyclopentadienic rings linked to the metal. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as co-catalysts or activators, preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes can include transition metals from groups IV A, V A, and VI A. Metals of the lanthanide series can also be used.
  • - dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, ethylene-propylene-rubber (EPR) and ethylene / propylene / diene (EPDM) elastomers.
  • EPR ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SB S styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acids such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate) or vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate (EVA) or vinyl propionate
  • ethylene copolymers such as the copolymers obtained by radical route under high pressure of ethylene with vinyl acetate, (meth) acrylic esters of (meth) acid acrylic and an alcohol having from 1 to 24 carbon atoms and advantageously from 1 to 9.
  • polyolefins we also mean mixtures of 2 or more of the above polyolefins.
  • the copolymers of ethylene and of alkyl (meth) acrylates the alkyls being able to have up to 24 carbon atoms and preferably 10 carbon atoms and being able to be linear , branched or cyclic.
  • alkyl acrylate or methacrylate are preferably methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • methyl acrylate methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred.
  • These copolymers advantageously comprise from 2 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate and preferably 3 to 35%.
  • Their MFI Melt Flow Index
  • M w molecular weight by weight M w is preferably greater than or equal to 30,000.
  • These copolymers can be produced by radical polymerization in a tube or high pressure autoclave According to a preferred embodiment of the invention, these compositions are obtained by compounding, preferably by extrusion, in the form of masterbatches; these may preferably have organophilic filler contents of at least 20% by weight and ranging up to approximately 90%.
  • the lamellar exfoliable fillers are silicates and in particular organophilic treated clays; these clays which are in the form of sheets are made organophilic by intercalation between them of swelling agents which are organic molecules or polymers, and are obtained in particular according to a process as described in US Pat. No. 5,578,672.
  • the clays used are of the smectite type, either of natural origin such as in particular montmorillonites, bentonites, saponites, hectorites, fluorohectorites, beidellites, stibensites, nontronites, stipulgites, attapulgites, illites , vermiculites, halloysites, stevensites, zeolites, fuller's earth and mica, either of synthetic origin like permutites.
  • natural origin such as in particular montmorillonites, bentonites, saponites, hectorites, fluorohectorites, beidellites, stibensites, nontronites, stipulgites, attapulgites, illites , vermiculites, halloysites, stevensites, zeolites, fuller's earth and mica, either of synthetic origin like permutites.
  • the clay is modified with an organic substance by an ionic bond with an onium ion having 6 or more carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 6 the organic onium ion is too hydrophilic and therefore the compatibility with the olefinic copolymer may decrease.
  • organic onium ion mention may be made of hexylammonium ions, octylammonium ions, 2-ethylhexylammonium ions, dodecylammonium ions, laurylammonium ions, octadecylammonium ions (stearylammonium), dioctyldimethylammonium ions, trioctylammonium ions, distearyldimethylammonium ions, stearyltrimethylammonium ions and ammonium laurate ions.
  • Other ions can be used, such as phosphonium and sulfonium ions.
  • Amphoteric surfactants, derivatives of aliphatic, aromatic or arylaliphatic amines, phosphines and sulfides can also be used.
  • the cation exchange capacity of the clay is preferably between 50 and 200 milliequivalents per 100g. If the capacity is less than 50 the exchange of onium ions is insufficient and the separation of the clay lamellae can be difficult. On the contrary, if the capacity is greater than 200, the bonding force between the clay lamellae is so strong that the separation of the lamellae can be difficult.
  • Examples of clay include smectite, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stibensite, nontronite, vermiculite, halloysite and mica. These clays can be of natural or synthetic origin.
  • the proportion of organic onium ion is advantageously between 0.3 and 3 equivalents of the ion exchange capacity of the clay. If the proportion is less than 0.3 the separation of the clay plates can be difficult. If the proportion is greater than 3, there may be degradation of the polymer.
  • the proportion of organic onium ion is preferably between 0.5 and 2 equivalents of the ion exchange capacity of the clay.
  • organophilic clays have a high aptitude for dispersion in polymeric media under a low shear rate and modify the rheological behavior of these media.
  • lamellar fillers such as zirconium or titanium phosphates, can be used according to the invention.
  • Another object of the invention relates to the use of the compositions according to the invention, in the form of masterbatches, the introduction of which in olefinic thermoplastic resins such as polyethylene or polypropylene, by extrusion, gives them thermosetting properties. improved mechanics, specific to charged resins called “nanocomposites”.
  • the thermoplastic resin is a polyethylene chosen from the group comprising high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, very low density polyethylene and polyethylene obtained by metallocene catalysis.
  • polyethylene chosen from the group comprising high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, very low density polyethylene and polyethylene obtained by metallocene catalysis.
  • polyolefin as described above, and in particular homo-polymers or copolymers of alpha-olefins, are also suitable.
  • thermoplastic resin has mechanical characteristics such as than the dynamic modulus of elasticity or the modulus of tension, whose values are markedly improved compared to those of the non-additive thermoplastic resin.
  • the materials obtained from the thermoplastic resin compositions according to the invention exhibit high fluid barrier properties, that is to say a reduced permeability with respect to said fluids which may be gases or liquids.
  • these materials hereinafter called barrier materials, can be used in particular in the field of food packaging and in the field of transport and storage of liquids such as solvents or hydrocarbons.
  • gases to which the barrier materials have low permeability mention may be made in particular of oxygen, carbon dioxide and water vapor; such an oxygen and carbon dioxide barrier material is of considerable interest for applications in the packaging field, in particular food.
  • hydrocarbon compounds such as solvents or gasolines
  • an interesting application of said material is found in the automotive field, in particular for the manufacture of gasoline tanks or pipes. fuel supply.
  • NANOMER ® C.30PE LDPE and montmorillonite (max 50% by weight) from NANOCOR.
  • - Ash rate is carried out by direct calcination, that is to say by burning the organic substance and treating the residue at a temperature of 600 ° C until a constant mass is obtained.
  • charge rate corresponding to the quantity of material (organophilic clays in powder or master mix in granules) incorporated in the master mix and the ash rate corresponding to the mineral composition of the nanocomposite (equivalent to the mineral part of the clay ).
  • OPCOPi the permeability measurement aims to quantify the gas flow (in cm3) that can diffuse through a given surface membrane, for 1 day. The flow is expressed in cc / m 2 .24h. This measurement is carried out on LISSY GPM 500 type equipment (chromatographic detection) on films. from 150 to 250 ⁇ m obtained by compression on a Darragon press (220 ° C / 100 bars max).
  • Examples 1, 2 and 3 The first three tests are obtained by extruding LOTRYL 29MA03 ® in the presence respectively of load Nanomer ® I.30P, Nanomer ® I.44PA and Nanomer ® I.31PS. This operation is performed in two stages: coarse introduction of the clay in the copolymer matrix LOTRYL ® via the internal mixer at 100 ° C (melt temperature 110 to 150 ° C) for 15 min followed by granulation and extrusion pre-compound on twin-screw extruder at a temperature of 180 ° C (flat T ° profile) at 60 rpm (residence time of the order of 2 min) in order to perfect the exfoliation and the dispersion of the charges. The amount of organophilic clay introduced is 20% by weight of the mixture.
  • Example 4 A masterbatch LOTRYL 29MA03 ® / Nanomer ® BIPS having a charging rate organophilic 50% by weight is also achieved according to the procedure described in Examples 1 to 3. The measured ash content is 27.6% which corresponds to an effective charge rate of treated clay of 42.4%.
  • Two other masterbatches were prepared by introducing 50% by weight of Nanomer ® I44PA clay according to the same procedure as in the case of Examples 1 to 4 respectively with the LOTRYL ® 9MA02 and LOTRYL 28MA07 ®.
  • the respective measured ash rates are 30.3% and 30.2% which corresponds to effective charge rates in treated clay of 47.5% and 47.3% respectively.
  • the charged materials corresponding to Examples 7 to 9 are respectively prepared by incorporating 12% by weight of masterbatches of Examples 5 and 6, or a mixture -Master on polyethylene base (Nanomer C.30PE) in a Lacqtene ® 2040ML55 (HDPE). This incorporation is carried out by means of a twin-screw extruder of the HAAKE 16 type at a temperature of 200 ° C. (material temperature varying from 210 to 235 ° C.), a speed of rotation of the screw of 120 rpm and a flow rate material of 500 g / h. HDPE and the various masterbatches are introduced in a single feed in the form of a dry-blend.
  • Comparative Example 10 Direct introduction 6% organophilic clay Nanomer ® I44PA in the same HDPE, reference Lacqtene 2040ML55 ®, under the same operating conditions as those described in Examples 6 to 8, results in a product in which it there is no intercalation of the clay as shown by the TEM photographs of Figures 12 and 13 (magnification 140,000 X). This absence of intercalation is also confirmed by the analysis of X-ray diffractograms of the composite material of Comparative Example 10 and clay Nanomer ® I44PA pure. The difference in distance between clay sheets for each of the two compounds is not significant: 25.2 ⁇ for NANOMER I44PA and 26.6 A for example 10.
  • Comparative Examples 11, 12 and 13 Comparative Example 11 corresponds to HDPE alone (Lacqtene 2040ML55 ®) and Comparative Examples 12 and 13 to the respective mixture of 6% by weight of Lotryl ® 9MA02 and LOTRYL 28MA07 ® in the same HDPE . These three products are also extruded under the same operating conditions as those described in Examples 7 to 10.

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Abstract

La présente invention concerne des compositions de polymères thermoplastiques sous forme de mélanges-maîtres, comprenant une matrice constituée d'un copolymère oléfinique obtenu à partir de monomères oléfiniques, et d'au moins un monomère de (méth)acrylate d'alkyle, dans laquelle sont dispersées des charges organophiles exfoliables de type lamellaires telles que des silicates, caractérisées en ce que les charges après dispersion complète sont de taille nanométrique et que leur teneur est d'au moins 20% en poids par rapport à la composition. L'invention trouve aussi une application pour la réalisation de matériaux polymériques notamment du type polyéthylène, chargés dont les caractéristiques thermomécaniques et les propriétés barrières sont améliorées.

Description

COMPOSITIONS DE POLYMERES THERMOPLASTIQUES OLEFINIQUES ET DE CHARGES DE TAILLE NANOMETRIQUE SOUS FORME DE
MELANGES-MAITRES
La présente invention se rapporte à des compositions de polymères thermoplastiques sous forme de mélanges-maîtres, comprenant une matrice constituée d'un copolymère oléfinique obtenu à partir de monomères oléfiniques, notamment du type éthylène ou propylène et d'au moins un monomère de (méth)acrylate d'alkyle, dans laquelle sont dispersées des charges organophiles exfoliables de type lamellaires telles que des silicates et notamment des argiles traitées.
L'utilisation de la technologie par intercalation de divers composés chimiques et en particulier de sels d'ammonium quaternaire et de composés tensioactifs organiques azotés entre les feuillets de charges comme les argiles, leur donnant des propriétés de gonflant dans des liquides organiques avec des taux de cisaillement faibles, est bien connue et est en particulier divulguée par le document EP 0 133 071.
Une étape supplémentaire a été franchie dans l'obtention de charges minérales de structure lamellaire telles que des argiles traitées (intercalées) par divers polymères tels que l'alcool polyvinylique (PVA) ou l'acide polyacrylique, comme décrit dans le document US 5,552,469, ou par le polyvinylpyrrolidone (PVP), ou des polyesters tels que le polyethylene téréphtalate (PET) comme décrit dans le document US 5,578,672; une quantité suffisante de polymère est adsorbée entre les feuillets de ces argiles pour les espacer d'environ 10 à 55 Angstrôms . Ces charges peuvent être ensuite incorporées au sein de matrices constituées de matériaux polymériques thermoplastiques tels que les polyamides ou les polyesters, et après mélange se trouver exfoliées (ou finement dispersées), comme décrit dans le document US 5,760,121.
Le traitement spécifique de ces charges permet leur exfoliation complète, c'est à dire la réduction de ces charges à l'état de feuillets moléculaires élémentaires, dont l'épaisseur est de l'ordre de grandeur de quelques nanomètres (soit quelques dizaines d'Angstrôms) ou dizaines de nanomètres; la dispersion extrêmement fine de ces charges sous forme de nanoparticules (ou nanocharges) confère aux matériaux ainsi obtenus dits « nanocomposites » (selon la terminologie anglaise) des propriétés mécaniques, thermiques ou optiques supérieures à celles de ces matériaux polymériques non chargés ou chargés avec des charges conventionnelles comme par exemple du talc.
On trouve également dans la littérature des études portant sur des copolymères éthylène- acétate de vinyle (EVA) nanocomposites, en particulier dans la publication du professeur P. DUBOIS (Macromol. Rapid. Communication 2001, 22, 643-646) ou dans celle du professeur R. MULHAUPT (Polymer, 2001, 42, 4501-4507).
Cependant, un problème sérieux rencontré est la dispersion de ces charges à des concentrations élevées dans des polymères apolaires comme les polyoléfines et en particulier le polyethylene (PE) et le polypropylène (PP).
Le document WO 99/07790 décrit un matériau nanocomposite comprenant une matrice polymérique pouvant être une polyoléfine, une argile et un agent d'intercalation de l'argile composé d'un copolymère multiblocs ayant des unités structurelles (A) compatibles avec l'argile et des unités structurelles (B) "compatibles avec la matrice. Le taux maximal d'introduction de cette argile traitée par un copolymère ayant un bloc polyéthylèneimine dans du polyethylene est de 5% en poids.
Le document US 6,407,155 décrit le traitement d'argiles par un agent de couplage de type silane et co-intercalation d'ions onium et d'un polymère, et l'obtention de compositions « nanocomposites » comprenant au moins 60% en poids dudit polymère comme matrice et au plus 40% en poids de l'argile traitée ; l'incorporation de l'argile traitée dans du polypropylène et son exfoliation nécessitent l'ajout d'une petite quantité de polypropylène modifié par de l'anhydride maléique.
De même, le document US 2001/0033924 Al décrit une composition concentrée nanocomposite comprenant une charge du type argile montmorillonite traitée mélangée à une matrice polymérique oléfinique ; les seuls polymères exemplifiés sont des polypropylènes modifiés par de l'anhydride maléique.
Dans le domaine des formulations ignifuges pour la câblerie, l'emploi de compositions de polymères du type EVA (copolymère éthylène-acétate de vinyle) ou de mélanges PE (polyethylene) et EVA et de charges du type argiles organophiles de taille nanométrique, est divulgué respectivement par les demandes de brevet WO 00/66657 et WO 00/68312; toutefois le taux de charges incorporées dans les polymères est faible (maximum 5 % en poids).
Le brevet US 6,117,932 décrit un «composite de résine» comprenant une argile organophile modifiée par une liaison ionique avec un ion onium organique, et un polymère, ce polymère possédant un groupe fonctionnel ayant une forte affinité pour cette argile ; une formulation obtenue par malaxage à l'état fondu dans une extrudeuse d'un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de méthyle et d'une argile organophile permet d'obtenir des articles possédant des propriétés mécaniques améliorées (notamment augmentation du module d'élasticité) ; le taux de la charge introduite dans la résine ne dépasse pas 5% en poids (exprimé en taux de cendre) .
La demande de brevet WO 00/40404 divulgue l'utilisation de compositions aqueuses de liants polymériques du type copolymères d'éthylène et d'acide acrylique ou d'acrylates d'alkyle, mélangées avec des charges de taille nanométrique (nanocharges) choisies parmi les silicates et les argiles, en tant que revêtement de surface pour des films thermoplastiques polyoléfiniques ; le film résultant obtenu possède des propriétés améliorées d'imperméabilité aux gaz. Ces compositions polymériques aqueuses ont des teneurs faibles en charges (< 9% en poids) et ne peuvent pas être mélangées à des polymères oléfiniques non polaires comme le polyethylene (PE) ou le polypropylène (PP) à l'état fondu.
Par ailleurs, la demande de brevet EP1076077 décrit une composition comprenant en mélange une résine polyamide, une polyoléfine fonctionnalisée telle qu'un copolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique et une charge du type silicate intercalé, dont les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle sont bonnes; la teneur en charge n'est que de 3% dans la polyoléfine fonctionnalisée.
En outre, le document WO 02/066553 décrit un procédé de fabrication d'un article à partir d'un mélange de polyoléfine et d'un mélange-maître nanocomposite comprenant de 0 à 99 % en poids de polyoléfine (polypropylène), de 1 à 100 % en poids de polyoléfine fonctionnalisée (polypropylène modifié par anhydride maléique) et de 10 à 50 % en poids d'une argile modifiée organiquement; ce mélange -maître contient nécessairement une polyoléfine fonctionnalisée et sa teneur en charge ne dépasse pas 50 % en poids.
On a maintenant découvert que des copolymères oléfiniques ou polyoléfines, non fonctionnalisés, c'est-à-dire n'ayant pas des motifs réactifs (les fonctionnalités), tels qu'en particulier les fonctions acides, anhydrides, ou époxy, pouvaient être fortement chargés en argile organophile, en particulier sous forme de mélanges-maîtres, tout en présentant un parfait état d' exfoliation et de dispersion de cette argile; ces mélanges-maîtres servent de façon surprenante de vecteur pour incorporer des taux relativement élevés de charges parfaitement exfoliées et avec une dispersion homogène dans des polyoléfines telles que du polyethylene ou du polypropylène, sans nécessiter des taux de cisaillement élevés, et tout en leur conférant différentes propriétés améliorées telles que notamment les propriétés mécaniques en traction (module d'élasticité et allongement à la rupture) et les propriétés thermomécaniques.
En outre, les matériaux obtenus à partir des compositions de polymères nanocharges selon l'invention présentent des propriétés de barrière aux fluides élevées, c'est à dire une perméabilité réduite vis-à-vis desdits fluides qui peuvent être des gaz tels que O2 et CO2, de la vapeur d'eau ou des liquides.
La présente invention concerne des compositions de polymères thermoplastiques sous forme de mélanges-maîtres, comprenant une matrice constituée d'un copolymère oléfinique ou polyoléfine, obtenu à partir de monomères oléfiniques, et d'au moins un monomère de (méth)acrylate d'alkyle, dans laquelle sont dispersées des charges organophiles exfoliables de type lamellaire telles que des silicates, caractérisées en ce que lesdites charges après dispersion complète sont de taille nanométrique et que leur teneur est d'au moins 20% en poids par rapport à la composition. De préférence, dans ces compositions de polymères thermoplastiques, le copolymère oléfinique comprend:
60 à 98 % en poids de comonomère oléfinique, 2 à 40 % en poids de comonomère de (méth)acrylate d'alkyle.
Une polyoléfine non fonctionnalisée est classiquement un homo-polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, tels que par exemple,
- les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, comprenant le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-l-butène, 1-hexène, 4-méthyl-l- pentène, 3-méthyl-l-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1- hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1- octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. - les homopolymères et copolymères du polyethylene, en particulier le polyethylene haute densité (HDPE), le polyethylene basse densité (LDPE), le polyethylene linéaire basse densité (LLDPE), le polyethylene très basse densité (VLDPE) et le polyethylene métallocène c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alpha- oléfine telle que propylène, butène, hexène ou octène en présence d'un catalyseur mono- site constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme co-catalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés.
- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.
- les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères éthylène-propylene-rubber (EPR) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les mélanges de polyethylene avec un EPR ou un EPDM.
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SB S), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle) ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA) ou le propionate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
A titre d'exemple on peut citer les copolymères de l'éthylène tels que les copolymères obtenus par voie radicalaire sous haute pression de l'éthylène avec de l'acétate de vinyle, des esters (méth)acryliques de l'acide (méth)acrylique et d'un alcool ayant de 1 à 24 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 9.
Par polyoléfines, nous entendons également les mélanges de 2 ou plusieurs des polyoléfines ci-dessus.
Comme copolymère oléfinique on utilise plus particulièrement selon l'invention, les copolymères de l'éthylène et des (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone et de préférence 10 atomes de carbone et pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont de préférence, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, Pacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, et l'acrylate de cyclohexyle.
Parmi ces (méth)acrylates, on préfère l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle.
Ces copolymères comprennent avantageusement de 2 jusqu'à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de préférence 3 à 35 %. Leur MFI (Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est avantageusement compris entre 0,1 et 50 g/10 min (mesuré à 190°C et sous pression de 2.16 kg, selon ASTM D 1238). Leur masse moléculaire en poids Mw est de préférence supérieure ou égale à 30 000. Ces copolymères peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire en tube ou autoclave à haute pression Selon une forme préférée de réalisation de l'invention, ces compositions sont obtenues par compoundage de préférence par extrusion, sous forme de mélanges-maîtres ; ceux-ci peuvent avoir de préférence des teneurs en charge organophile d'au moins 20 % en poids et allant jusqu'à environ 90%.
S'agissant des nanocharges, on désigne ainsi des particules de toute forme l'une au moins de leurs dimensions étant de l'ordre du nanomètre. Avantageusement ce sont des charges exfoliables lamellaires. En particulier, les charges exfoliables lamellaires sont des silicates et notamment des argiles traitées organophiles ; ces argiles qui se présentent sous forme de feuillets sont rendues organophiles par intercalation entre ceux-ci d'agents gonflants qui sont des molécules organiques ou des polymères, et sont obtenues en particulier selon un procédé tel que décrit dans le brevet US 5,578,672 .
De préférence, les argiles utilisées sont du type smectite, soit d'origine naturelle comme notamment les montmorillonites, les bentonites, les saponites, les hectorites, les fluorohectorites, les beidellites, les stibensites, les nontronites, les stipulgites, les attapulgites, les illites, les vermiculites, les halloysites, les stevensites, les zéolithes, les terres à foulon et le mica, soit d'origine synthétique comme les permutites .
A titre d'exemple on peut citer les argiles organophiles décrites dans le brevet US 6,117,932. De préférence l'argile est modifiée avec une substance organique par une liaison ionique avec un ion onium ayant 6 atomes de carbone ou plus. Si le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 6 l'ion onium organique est trop hydrophile et donc la compatibilité avec le copolymère oléfinique peut décroître. A titre d'exemple d'ion onium organique on peut citer les ions héxylammonium, les ions octylammonium, les ions 2- éthylhéxylammonium, les ions dodécylammonium, les ions laurylammonium, les ions octadecylammonium (stéarylammonium), les ions dioctyldiméthylammonium, les ions trioctylammonium, les ions distéaryldiméthylammonium, les ions stéaryltriméthylammonium et les ions laurate d'ammonium. D'autres ions peuvent être utilisés, tels que les ions phosphonium et sulfonium. On peut également utiliser des agents tensio-actifs amphotères, des dérivés d'aminés aliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques, de phosphines et de sulfures.
Il est recommandé d'utiliser une argile ayant la plus grande surface possible de contact avec le polymère. Plus la surface de contact est grande plus la séparation des lamelles d'argile sera importante. La capacité d'échange cationique de l'argile est de préférence comprise entre 50 et 200 milliéquivalents pour 100g. Si la capacité est inférieure à 50 l'échange des ions oniums est insuffisant et la séparation des lamelles d'argile peut être difficile. Au contraire si la capacité est supérieure à 200 la force de liaison entre les lamelles d'argile est si forte que la séparation des lamelles peut être difficile. A titre d'exemple d'argile on peut citer la smectite, la montmorillonite, la saponite, l'hectorite, la beidellite, la stibensite, la nontronite, la vermiculite, l'halloysite et le mica. Ces argiles peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. La proportion d'ion onium organique est avantageusement entre 0,3 et 3 équivalents de la capacité d'échange ionique de l'argile. Si la proportion est inférieure à 0,3 la séparation des lamelles d'argile peut être difficile. Si la proportion est supérieure à 3 il peut y avoir dégradation du polymère. La proportion d'ion onium organique est de préférence entre 0,5 et 2 équivalents de la capacité d'échange ionique de l'argile. Ces argiles organophiles présentent une aptitude élevée à la dispersion dans des milieux polymériques sous taux de cisaillement faible et modifient le comportement rhéologique de ces milieux. Toutefois d'autres types de charges lamellaires, comme les phosphates de zirconium ou de titane, peuvent être utilisés selon l'invention.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des compositions selon l'invention, sous forme de mélanges-maîtres dont l'introduction dans des résines thermoplastiques oléfiniques telles que du polyethylene ou du polypropylène, par extrusion, leur confère des propriétés thermo-mécaniques améliorées, propres aux résines chargées dites « nanocomposites ».
De préférence, la résine thermoplastique est un polyethylene choisi dans le groupe comprenant le polyethylene haute densité, le polyethylene basse densité, le polyethylene linéaire basse densité, le polyethylene très basse densité et le polyethylene obtenu par catalyse métallocène. Toutefois, d'autres types de polyoléfine, tels que décrits ci-dessus, et notamment les homo-polymères ou copolymères d 'alpha-oléfines, conviennent également.
La demanderesse a constaté que les pièces ou articles obtenus par injection-moulage d'une telle résine thermoplastique nanochargée présentent des caractéristiques mécaniques telles que le module dynamique d'élasticité ou le module de tension, dont les valeurs sont nettement améliorées par rapport à celles de la résine thermoplastique non additivée.
En outre, les matériaux obtenus à partir des compositions de résines thermoplastiques selon l'invention présentent des propriétés de barrière aux fluides élevées, c'est à dire une perméabilité réduite vis-à-vis desdits fluides qui peuvent être des gaz ou des liquides. Ces matériaux appelés ci-après matériaux barrières peuvent être utilisés en particulier dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine du transport et du stockage de liquides tels que des solvants ou des hydrocarbures. Parmi les gaz auxquels les matériaux barrières présentent une perméabilité faible on peut citer notamment l'oxygène, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau; un tel matériau barrière à l'oxygène et au dioxyde de carbone présente un intérêt considérable pour des applications dans le domaine de l'emballage, en particulier alimentaire.
Comme liquides auxquels le matériau doit être imperméable on peut citer les composés hydrocarbonés tels que des solvants ou des essences et une application intéressante dudit matériaux se trouve dans le domaine de l'automobile, en particulier pour la fabrication des réservoirs d'essence ou les tubulures d'alimentation en carburant.
Exemples de réalisation de l'invention
Matières premières utilisées :
- LOTRYL® 29MA03, copolymère d'éthylène à 29 % en poids d'acrylate de méthyle, MFI= 3 g/10 min (mesuré à 190°C sous 2.16 kg selon ASTM D 1238),
- LOTRYL® 28MA07, copolymère d'éthylène à 28 % en poids d'acrylate de méthyle, MFI= 7 g/10 min (mesuré à 190°C sous 2.16 kg selon ASTM D 1238),
- LOTRYL® 9MA02, copolymère d'éthylène à 9 % en poids d'acrylate de méthyle, MFI= 2 g/10 min (mesuré à 190°C sous 2.16 kg selon ASTM D 1238),
- LACQTENE® 2040ML55, polyethylene haute densité (PEHD, grade injection), densité = 0.955, MFI≈ 4 g/10 min (mesuré à 190°C sous 2.16 kg selon ASTM D 1238), ces quatre polymères étant produits par la société ATOFINA. Charges organophiles :
- Argile NANOMER® I.30P (montmorillonite intercalée par octadecylamine (25-30% en poids)),
- Argile NANOMER® I.44PA (montmorillonite intercalée par diméthyldialkyl(C14- C18)amonium (30-40% en poids)) et
- Argile NANOMER® 1.31PS (montmorillonite intercalée par octadecylamine (15- 35% en poids) et γ-aminopropoyltriethoxysilane (0.5-5% en poids)), toutes trois produites par NANOCOR.
- Mélange-maître pour PE nanocomposite : NANOMER® C.30PE (LDPE et montmorillonite (maxi 50% en poids)) de NANOCOR.
Appareillage :
- Mélangeur interne de type MEILI.
- Extrudeuse bi-vis co-rotative de type HAAKE 16.
Analyse :
- Taux de cendres: s'effectue par calcination directe, c'est à dire en brûlant la substance organique et en traitant le résidu à une température de 600°C jusqu'à l'obtention d'une masse constante. Nous distinguerons le taux de charge correspondant à la quantité de matière (argiles organophile en poudre ou mélange maître en granulé) incorporé dans le mélange maître et le taux de cendres correspondant à la composition minérale du nanocomposite (équivalent à la partie minérale de l'argile).
- Microscopie électronique à transmission (TEM en anglais): les clichés sont obtenus à partir d'un appareillage de type ZEISS CEM 902 sur des coupes d'échantillon réalisées par ultra-microtomie à basse température.
- Perméabilité aux gaz (OPCOPi : la mesure de perméabilité a pour but de quantifier le flux gazeux (en cm3) pouvant diffuser à travers une membrane de surface donnée, pendant 1 jour. Le flux s'exprime en cc/m2.24h. Cette mesure est réalisée sur un appareillage de type LISSY GPM 500 (détection chromatographique) sur des films de 150 à 250 μm obtenus par compression sur presse Darragon (220°C / 100 bars maxi).
- Perméabilité à la vapeur d'eau (H2O) : mesurée selon une méthode gravimétrique sur des films de 150 à 250 μm obtenus par compression sur presse Darragon (220°C / 100 bars maxi). Elle a pour but de quantifier la masse de vapeur d'eau (en g) pouvant diffuser à travers une membrane de surface donnée (en m2), pendant 1 jour (norme
ASTME96 et NF ISO 2528 (aoûtl989)).
Exemples 1, 2 et 3: Les trois premiers essais sont obtenus par extrusion de LOTRYL® 29MA03 en présence respectivement de charge NANOMER® I.30P, NANOMER® I.44PA et NANOMER® I.31PS. Cette opération est réalisée en deux étapes : introduction grossière de l'argile au sein de la matrice de copolymère LOTRYL® par le biais du mélangeur interne à 100°C (température matière 110 à 150°C) durant 15 min puis granulation et extrusion du pré-compound sur extrudeuse bi-vis à une température de 180°C (profil de T° plat) à 60 rpm (temps de séjour de l'ordre de 2 min) afin de parfaire l'exfoliation et la dispersion des charges. Le taux d'argile organophile introduite est de 20 % en poids du mélange.
Le mélange obtenu est analysé par Microscopie Electronique en Transmission (TEM) dont les clichés obtenus sont représentés par les figures 1, 2 et 3. L'examen de ces clichés permet de constater le parfait état d'exfoliation des feuillets d'argile ainsi que de leur bonne dispersion (préférablement dans le cas des NANOMER® I.44PA et
NANOMER® 1.31PS).
Exemple 4: Un mélange-maître LOTRYL® 29MA03 / NANOMER® BIPS comportant un taux de charge organophile de 50% en poids est également réalisé selon la procédure décrite dans les exemples 1 à 3. Le taux de cendres mesuré est de 27,6% ce qui correspond à un taux de charge effectif en argile traitée de 42,4%.
Le cliché TEM obtenu est représenté par la figure 4 et permet de constater une bonne exfoliation de l'argile ainsi qu'une distribution homogène de la charge. Exemples 5 et 6:
Deux autres mélanges-maîtres ont été préparés par introduction de 50% en poids d'argile NANOMER® I44PA selon la même procédure que dans le cas des exemples 1 à 4, respectivement avec le LOTRYL® 9MA02 et le LOTRYL® 28MA07. Les taux de cendres mesurés respectifs sont de 30,3% et de 30,2% ce qui correspond à des taux de charge effectifs en argile traitée de respectivement 47,5% et 47,3%.
L'étude des clichés TEM représentés respectivement par les figures 5 et 6, montre une bonne intercalation, et une exfoliation de l'argile au sein du mélange-maître sur base LOTRYL® meilleure que dans un mélange-maître du commerce sur base polyethylene de type NANOMER® C.30PE (figure 7). Les diffractogrammes RX montrent un accroissement de la distance inter-feuillet de 25.2Â pour la NANOMER® I.44PA à respectivement 36.73Â et 45À pour les mélanges-maîtres sur base LOTRYL® alors que le diffractogramme RX correspondant au mélange-maître sur base LDPE ne présente qu'un signal à 22-24Â ceci démontre bien une intercalation par le polymère entre les feuillets d'argiles plus importante dans le cas du LOTRYL .
Exemples 7, 8 et exemple comparatif 9:
Les matériaux chargés correspondant aux exemples 7 à 9 sont préparés respectivement par incorporation de 12% en poids des mélanges-maîtres des exemples 5 et 6, ou d'un mélange -maître sur base polyethylene (NANOMER C.30PE), dans un LACQTENE® 2040ML55 (PEHD). Cette incorporation est réalisée par le biais d'une extrudeuse bi-vis de type HAAKE 16 à une température de 200°C (température matière variant de 210 à 235°C), une vitesse de rotation de la vis de 120 rpm et un débit matière de 500 g/h. Le PEHD ainsi que les différents mélanges-maîtres sont introduits en une seule alimentation sous la forme d'un mélange à sec (dry-blend). Les figures 8 à 10 représentant les clichés TEM à grossissement moyen (50 000 fois) des différents matériaux sur base PEHD (correspondant respectivement aux exemples 7 et 8, et à l'exemple comparatif 9) permettent de rendre compte d'un état de dispersion des charges (désagrégation des amas d'argile) sensiblement plus fin dans les deux premiers cas (usage des mélanges maître sur base LOTRYL®). Le cliché TEM avec un grossissement plus important (140 000 fois) de l'exemple 8, représenté par la figure 11 ainsi que les résultats d'analyse RX (distance inter-feuillet de l'ordre de 40Â) démontre clairement l'obtention d'un nanocomposite avec intercalation de la matrice polymère au sein de l'espace interlamellaire. Dans le cas du mélange maître à base de PEHD l'analyse des diffractogrammes RX du composite de l'exemple 9 montre un très faible élargissement de la distance interlamellaire (26.3À) comparativement au mélange maître NANOMER® C.30PE (24Â) traduisant la faible intercalation par la matrice PE.
Exemple comparatif 10: L'introduction directe de 6 % d'argile organophile NANOMER® I44PA dans le même PEHD, référence LACQTENE® 2040ML55, dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans les exemples 6 à 8, conduit à un produit dans lequel il n'y a pas d'intercalation de l'argile comme le montre les clichés TEM des figures 12 et 13 (grossissement 140 000 X). Cette absence d'intercalation est également confirmée par l'analyse des diffractogrammes RX du matériau composite de l'exemple comparatif 10 et de l'argile NANOMER® I44PA pure. La différence de distance entre feuillets d'argile pour chacun des deux composés n'est pas significative : 25.2 Â pour la NANOMER I44PA et 26.6 A pour l'exemple 10.
Exemples comparatifs 11, 12 et 13: L'exemple comparatif 11 correspond au PEHD seul (LACQTENE® 2040ML55) et les exemples comparatifs 12 et 13 au mélange respectif de 6% en poids de LOTRYL® 9MA02 et de LOTRYL® 28MA07 dans ce même PEHD. Ces trois produits sont également extrudés dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans les exemples 7 à 10.
Afin d'évaluer les propriétés barrières des composés de l'exemple 7 et des exemples comparatifs 11 et 12, des tests ont été réalisés sur des films de 150 μm d'épaisseur préparés par compression, afin de déterminer la perméabilité aux gaz H2O, O2 et CO2. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. On remarquera que l'ajout d'une faible quantité de LOTRYL (PE amorphe) entraîne une augmentation de la perméabilité (ex.12 comparativement à ex.ll). Le gain en perméabilité est ramené à l'échantillon de référence correspondant : ex.ll pour ex.10 et ex.12 pour ex.7. On note une augmentation significative de l'imperméabilité (gain de 1/3) dans le cas ou l'argile est introduite sous la forme d'un mélange maître sur base LOTRYL®. La meilleure dispersion des charges au sein du matériau obtenue par l'utilisation du mélange maître LOTRYL® conduit à de meilleurs résultats en terme d'imperméabilité.
Tableau 1
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Claims

REVENDICATIONS
1. Compositions de polymères thermoplastiques sous forme de mélanges-maîtres, comprenant une matrice constituée d'un copolymère oléfinique obtenu à partir de monomères oléfiniques, et d'au moins un monomère de (méth)acrylate d'alkyle, dans laquelle sont dispersées des charges organophiles exfoliables de type lamellaire telles que des silicates, caractérisées en ce que les charges après dispersion complète sont de taille nanométrique et que leur teneur est d'au moins 20% en poids par rapport à la composition.
2. Compositions de polymères thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère oléfinique comprend:
60 à 98 % en poids de comonomère oléfinique,
2 à 40 % en poids de comonomère de (méth)acrylate d'alkyle.
3. Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le comonomère oléfinique est un homopolymère ou copolymère de l'éthylène ou d'une alpha-oléfine ayant avantageusement de 3 à 30 atomes de carbones.
4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le comonomère de (méth)acrylate d'alkyle est l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle ou l'acrylate de 2-éthyl-hexyle.
5. Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que la charge organophile est choisie parmi les argiles du type smectite, comme les montmorillonites, les nontronites, les beidelites, les hectorites et les bentonites, traitées par un agent de gonflement.
6. Utilisation des compositions selon l'une des revendications précédentes, pour l'obtention de résines thermoplastiques oléfiniques chargées, dites nanocomposites, notamment du type polyethylene, par mélange du mélange-maître par extrusion avec lesdites résines thermoplastiques.
7. Utilisation des compositions selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine thermoplastique est un polyethylene choisi dans le groupe comprenant le polyethylene haute densité, le polyethylene basse densité, le polyethylene linéaire basse densité, le polyethylene très basse densité et le polyethylene obtenu par catalyse métallocène.
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