WO2004106284A1 - 精製２−シアノアクリレートの製造方法 - Google Patents

精製２−シアノアクリレートの製造方法 Download PDF

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cyanoacrylate
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distillation
production method
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Muneaki Kanou
Yoshiharu Ohashi
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Toagosei Co Ltd
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    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/16—Halogenated acetic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing purified 2-cyanoacrylate widely used as a main component of an instant adhesive, and particularly to an improvement in a purification step in a production process.
  • 2-cyanoacrylate is produced by condensing cyanoacetate with formaldehyde in an organic solvent, and depolymerizing the obtained polymer under high temperature and reduced pressure.
  • the crude 2-cyanoacrylate obtained here generally has a low purity and is inferior in adhesion performance, stability, and the like. Therefore, purified 2-cyanoacrylate is obtained by further distillation.
  • dianion polymerization inhibitors such as diphosphorus pentoxide, phosphoric acid, and paratoluenesulfonic acid, and hydroquinone and catechol were added to prevent the polymerization of 2-cyanoacrylate.
  • a method is known in which a radical polymerization inhibitor such as pyrogallol or the like is added to crude 2-cyanoacrylate and the mixture is heated and distilled under reduced pressure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-135754 proposes a method of performing distillation while continuously adding a polymerization inhibitor countercurrently from the upper portion of a distillation column.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-124168 discloses a method of performing distillation using a polymerization inhibitor such as a BF 3 ether complex salt or a BF 3 carboxylic acid complex salt without using the above-mentioned acidic gas. Proposed. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, there is no operational or environmental problem such as the case of using an acid gas, and the distillation system is used for distilling 2-cyanoacrylate.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of continuously preventing the polymerization of 2-cyanoacrylate in the above.
  • the present invention relates to a method for producing purified 2-cyanoacrylate obtained by distilling crude 2-cyanoacrylate in the presence of a polymerization inhibitor, wherein the polymerization inhibitor has a boiling point at normal pressure as the polymerization inhibitor.
  • a production method characterized by using a polymerization inhibitor having a boiling point within 12 ° C. of the boiling point at normal pressure of cyanoacrylate.
  • the polymerization inhibitor used in JP-A-11-135754 has a boiling point higher than the boiling point of ethyl 2-cyanoacrylate by more than 12 ° C. If a polymerization inhibitor having a boiling point higher than the boiling point of 2-cyanoacrylate by more than 12 ° C is used, polymerization of 2-cyanoacrylate in a distillate system is likely to occur. Was found. In pursuit of this cause, although the use of such a polymerization inhibitor prevents polymerization in the target distillation column, the polymerization inhibitor does not accompany 2-cyanoacrylate as vapor, so the distillation system It turned out that it was because it did not go all the way.
  • JP-A-4 one 1 2 4 1 6 8 No. polymerization inhibitor used in the publication, BF 3 Etherate Ya BF 3 force Rupon acid or having a boiling point lower than the 1 2 ° C in the lower 2-Xia Roh Ri by boiling acrylate as complex, as BF 3 Fueno Ichiru complex salt of 2-Shi ⁇ Bruno It has a high boiling point of more than 12 ° C above the boiling point of acrylate, and the use of a polymerization inhibitor with a boiling point of more than 12 ° C below the boiling point of 2-cyanoacrylate is also prolonged.
  • polymerization was likely to occur in the distillate system in the latter stage of the distillation. In pursuit of this cause, it was found that such a polymerization inhibitor was separated at the beginning of the distillation and exited out of the system.
  • the present invention has been completed based on the above findings. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  • 2-cyanoacrylate in the present invention examples include methyl-12-cyanoacrylate, ethyl-12-cyanoacrylate, propyl-12-cyanoacrylate, isopropyl-12-cyanoacrylate, butyl-12-cyanoacrylate, To isobutyl mono 2-cyanoacrylate, amyl_2-cyano acrylate, hexyl mono 2-cyano acrylate, cyclohexyl 2-cyano acrylate, octyl 2-cyano acrylate, 2-ethyl Xylyl 2-cyanoacrylate, aryl-1-cyanoacrylate, benzyl-12-cyanoacrylate, methoxyshetyl-2-cyanoacrylate, ethoxyshetyl-2-cyanoacrylate, methoxypropyl1-2-cyanoacrylate, tetrahydrofurfuryl 2—Cyan ac relay These 2-cyanoacrylates are not limited to one kind, and two or more kinds can be used in combination.
  • the boiling points of these 2-cyanoacrylates at normal pressure are exemplified as follows: methyl 2-cyano acrylate is 195, ethyl 2-cyano acrylate is 200, and isopropyl 12-cyano acrylate is The temperature of 205 and isoptyl-2-cyanoacrylate should be 210 ° C.
  • the polymerization inhibitor used in the present invention is a polymerization inhibitor whose boiling point at normal pressure is within 12 ° C above and below the boiling point of purified 2-cyanoacrylate at normal pressure, preferably within 10 ° C above and below. .
  • the actual distillation of 2-cyanoacrylate was performed under reduced pressure. Often.
  • the boiling point difference between the compounds becomes smaller under reduced pressure, but fluctuates depending on the degree of reduced pressure. Therefore, in the present invention, the boiling point at normal pressure is used as a reference.
  • a radical polymerization inhibitor can be used as long as the above conditions are satisfied, but an anion polymerization inhibitor is preferable.
  • anion polymerization inhibitors examples include: ethyl 2-cyanoacrylate (200 ° C), chloroacetic acid (189 ° C), dichloroacetic acid (1944). ° C), tricloacetic acid (196 ° C), bromoacetic acid (206 ° C), dibromofluoroacetic acid (198 ° C), 3-chloropropionic acid (203-205 ° C), 2,2-diclopropionic Acid (210 ° C), 2-bromopropionic acid (203 ° C), 2-chlorobutyric acid (210 ° C), 4-chlorobutyric acid (196 ° C), tert-butyl acetic acid (190 ° C) ), 2,3-dimethylbutyric acid (191-192 ° C), 2-ethylbutyric acid (191-195 ° C), 2-ethyl-2-methylbutyric acid (200-202 ° C), 3-meth
  • propyl-1-cyanoacrylate (210 ° C), bromoacetic acid, 3-chloropropionic acid, 2,2-dicropropionic acid, 2-bromopropionic acid, and 3-ethoxypropionic acid (216 ° C), 3-ethoxy-2-methylpropionic acid (214-215 ° C), 2-chlorobutyric acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 3-methoxyisobutyric acid, 2-methoxymethylbutyric acid (218- 220 ° C), 2-ethylvaleric acid, 2_ethyl-4 monomethylvaleric acid (218-220 ° C), 2-propylvaleric acid (22 Ot), hexanoic acid, 2-methylhexanoic acid (209 ° C), hexanoic acid 5-methyl (212), hexene acid to 5-, nona full O Rob chest Le acid (210- 212 ° C), BF 3 methanol complex, BF 3 ethanol complex and
  • halogenated carboxylic acids or halogenated sulfonic acids are preferred because those having a high acidity have a rapid effect at a low concentration.
  • dichloroacetic acid and trichloroacetic acid are particularly preferred, provided that the relationship with 2-cyanoacrylate in terms of boiling point is satisfied.
  • the crude 2-cyanoacrylate used in the present invention can be produced by a conventional method, for example, by heating and condensing a cyanoacetic acid ester and formaldehyde in an organic solvent in the presence of a base catalyst, and subjecting the obtained condensate to a depolymerization catalyst.
  • Crude 2-cyanoacrylate obtained by depolymerizing under reduced pressure and high temperature in the presence of a polymerization inhibitor can be generally used.
  • Examples of the distillation method include a method of heating the crude 2-cyanoacrylate produced by the above method using a packed distillation column or a tray distillation column under reduced pressure.
  • the distillation pressure is preferably 1 to 10 mmHg, and the distillation temperature is preferably 50 to 100 ° C.
  • the crude 2-cyanoacrylate on the kettle side may be replaced with an anion polymerization inhibitor such as diphosphorus pentoxide, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, propanesultone, hydroquinone, t-butyl catechol, or pyroquinone. It is preferable to add a radical polymerization inhibitor such as galol, and more preferably both. Since these polymerization inhibitors are added to stabilize the kettle liquid, those having a high boiling point of more than 12 ° C. higher than the boiling point of the target 2-cyanoacrylate are preferred.
  • the amount of the anion polymerization inhibitor and the radical polymerization inhibitor having a high boiling point of more than 12 ° C. higher than the boiling point of 2-cyanoacrylate is added to 2-cyanoacrylate (100 parts by weight).
  • each of the polymerization inhibitors is preferably used in an amount of 0.05 to 1.0 part by weight.
  • the method for adding the polymerization inhibitor having a boiling point within 12 ° C above and below the boiling point of 2-cyanoacrylate, preferably within 10 ° C is to add the polymerization inhibitor in advance to the crude 2-cyanoacrylate in the kettle. Alternatively, it may be dissolved in purified 2-cyanoacrylate and added continuously from the distillation still or the top of the distillation column. Preferably, the polymerization inhibitor is added to the kettle and continuously added from the top of the distillation column.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be added is preferably 1 to L 100 weight parts per million relative to crude or purified 2-cyanoacrylate, more preferably 10 to 100 weight parts per million.
  • the polymerization inhibitor is in the above range, the effect as a polymerization inhibitor is sufficient, there is no risk of polymerization occurring in the distillation system, and the adhesion rate of the obtained fraction is reduced to the original speed. Can be maintained.
  • an anion polymerization inhibitor such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, propane sultone, or BF ⁇ -form
  • a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone, t-butylcatechol, or pyrogallol.
  • Example 1 Hydroquinone (0.5% by weight) and diphosphorus pentoxide (0.1% by weight) were added to the crude isopropyl-1-cyanoacrylate as a kettle liquid stabilizer, respectively.
  • Example 1 was repeated except that the temperature of the kettle was kept at 80 to 90 ° C while continuously spraying a purified iso-propyl-12-cyanoacrylate solution of the indicated compound (concentration is as shown in Table 1) from the top of the packed tower. Distillation was carried out in the same manner as in the above to obtain purified isopropyl-12-cyanoacrylate. Table 1 shows the presence or absence of polymerization in the distillation distilling system.
  • the present invention provides a method for continuously distilling 2-cyanoacrylate in the presence of a polymerization inhibitor having a boiling point within 12 ° C of the boiling point of 2-cyanoacrylate within a range of 2 to 10 hours, even in a long-time distillation. It is intended to prevent polymerization of the distillation column and the distilling system.
  • high-purity purified 2-cyanoacrylate can be obtained in one step, for example, by using a multi-stage distillation column or performing distillation by increasing the reflux ratio.

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Abstract

沸点が2-シアノアクリレートの沸点の上下12℃以内にある重合禁止剤の存在下で蒸留することを特徴とする精製2-シアノアクリレートの製造方法である。この方法により、粗製2-シアノアクリレートの蒸留に際して、留出系における2-シアノアクリレートの重合を継続的に防止して、精製された2-シアノアクリレートを得ることができる。

Description

明 細 書 精製 2—シァノアクリレー卜の製造方法 技術分野
本発明は、 瞬間接着剤の主成分として広く用いられている精製 2—シァノアク リレートの製造方法に関するものであり、 特に製造工程中の精製工程の改良に関 するものである。 背景技術
2—シァノアクリレートは一般的に、 シァノァセテ一トとホルムアルデヒドと を有機溶媒中で縮合し、 得られた重合体を高温減圧下で解重合することによって 製造される。 ここで得られる粗製 2—シァノアクリレートは一般に純度が低く、 接着性能、 安定性等に劣っているため、 更に蒸留することで精製 2—シァノアク リレートを得ている。
2—シァノアクリレートの蒸留 ·精製に関しては、 2—シァノアクリレートの 重合を防止するために、 五酸化二リン、 リン酸、 パラトルエンスルホン酸等のァ 二オン重合禁止剤と、 ハイドロキノン、 カテコール、 ピロガロール等のラジカル 重合禁止剤とを粗製 2—シァノアクリレートに添加し、 減圧で加熱蒸留する方法 が知られている。
また、 特開平 1一 1 3 5 7 5 4号公報では、 蒸留塔の上部から重合禁止剤を連 続的に向流的に添加しながら蒸留する方法が提案されている。
また、 米国特許第 2 7 9 4 7 8 8号公報では、 留出系における 2—シァノアク リレートの重合防止として S〇2、 B F 3、 H F、 C〇2等酸性気流下で蒸留を行う 方法が開示されている。
さらに、 特開平 4—1 2 4 1 6 8号公報では、 上記のような酸性ガスを用いず に、 B F 3エーテル錯塩、 B F 3カルボン酸錯塩のような重合禁止剤を用いて蒸留 する方法が提案されている。 発明の開示
しかし、 上記したような五酸化二リンやハイドロキノン等の重合禁止剤、 ある いは、 B F 3エーテル錯塩、 B F 3カルボン酸錯塩等の重合禁止剤を使用しても、 留出系において 2—シァノアクリレートが重合しやすい問題はなお残っている。 また、 S〇2、 B F 3、 H F、 C〇2等の酸性気流下で蒸留を行う方法は、 得られ た 2—シァノアクリレートに多量の酸性ガスが含まれることになるため、 この酸 性ガスを脱気等によって除去する必要がある。 また、 これら酸性ガスは排ガスと して放出されるため除外設備が必要であり、 操作上および環境上の問題がある。 本発明の目的は、 上述のような問題を解決すること、 すなわち、 酸性ガス使用 時のような操作上および環境上の問題がなく、 2—シァノアクリレートの蒸留に 際して、 留出系における 2—シァノアクリレートの重合を継続的に防止できる方 法を提供することである。
上記目的を達成するために、 本発明者等は、 2—シァノアクリレートを蒸留す る際の留出系での重合防止方法を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、 粗製 2—シァノアクリレートを重合禁止剤の存在下に蒸留 して得る精製 2—シァノアクリレートの製造方法において、 前記重合禁止剤とし てその常圧における沸点が前記精製 2—シァノアクリレー卜の常圧における沸点 の上下 1 2 °C以内にある重合禁止剤を用いることを特徴とする製造方法、である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、特開平 1一 1 3 5 7 5 4号公報で使用されている重合禁止剤は、 ェチルー 2—シァノアクリレートの沸点より上へ 1 2 °Cを超えて高い沸点を有す ること、 また、 2—シァノアクリレートの沸点より上へ 1 2 °Cを超えて高い沸点 を有する重合禁止剤を用いると、 留出系で 2—シァノアクリレートの重合が起こ りやすいことを発見した。 そして、 この原因を追求したところ、 このような重合 禁止剤の使用は目的とする蒸留塔での重合を防止するものの、 重合禁止剤が蒸気 として 2—シァノアクリレートと同伴しないことから留出系にまで行き渡らない ためであることも分かった。
また、 特開平 4一 1 2 4 1 6 8号公報で使用されている重合禁止剤は、 B F 3 エーテル錯塩ゃ B F 3力ルポン酸錯塩のように 2—シァノアクリレートの沸点よ り下へ 1 2 °Cを超えて低い沸点を有するか、 B F 3フエノ一ル錯塩のように 2—シ ァノアクリレートの沸点より上へ 1 2 °Cを超える高い沸点を有すること、 また、 2—シァノアクリレートの沸点より下へ 1 2 °Cを超えて低い沸点を有する重合禁 止剤の使用も長時間の蒸留においては蒸留後期に留出系で重合が起こりやすいこ とを発見した。 そして、 この原因を追求したところ、 このような重合禁止剤は蒸 留初期に分離されて系外へ出るためであることも分かった。 本発明は、 上記知見 に基いて完成したものである。 以下に、 本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における 2—シァノアクリレートとしては、 メチル一 2—シァノアクリ レート、 ェチル一 2—シァノアクリレート、 プロピル一 2—シァノアクリレート、 イソプロピル一 2—シァノアクリレート、 ブチル一 2—シァノアクリレート、 ィ ソブチル一 2—シァノアクリレート、 ァミル _ 2—シァノアクリレート、 へキシ ル一 2—シァノアクリレ一ト、 シクロへキシルー 2—シァノアクリレート、 ォク チル— 2—シァノアクリレート、 2一ェチルへキシルー 2—シァノアクリレート、 ァリル一 2—シァノアクリレート、 ベンジル一 2—シァノアクリレート、 メトキ シェチルー 2—シァノアクリレート、エトキシェチルー 2—シァノアクリレート、 メトキシプロピル一 2—シァノアクリレート、 テトラヒドロフルフリルー 2—シ ァノアクリレート等が挙げられ、 これらの 2—シァノアクリレートは 1種類にと どまらず 2種以上を混合使用することもできる。
なお、 これらの 2—シァノアクリレートの常圧における沸点を例示すれば、 メ チルー 2—シァノアクリレートは 1 9 5 、 ェチルー 2—シァノアクリレートは 2 0 0 、 イソプロピル一 2—シァノアクリレートは 2 0 5 、 イソプチルー 2 —シァノアクリレートは 2 1 0 °Cとする。 本発明で使用する重合禁止剤は、 常圧における沸点が精製当該 2—シァノアク リレートの常圧における沸点の上下 1 2 °C以内、 好ましくは上下 1 0 °C以内にあ る重合禁止剤である。 なお、 実際の 2—シァノアクリレートの蒸留は減圧下で行 うことが多い。 化合物間の沸点差は減圧下では小さくなるが、 減圧度により変動 するので、 本発明では常圧における沸点を基準とする。 なお、 本発明で使用する 重合禁止剤は、 上記条件を満足するのであれば、 ラジカル重合禁止剤を使うこと もできるが、 好ましいものはァニオン重合禁止剤である。
ァニオン重合禁止剤 （カツコ内数字は常圧基準の沸点） の例は、 ェチルー 2— シァノアクリレート （200°C) に対しては、 クロ口酢酸 ( 189 °C) 、 ジクロ 口酢酸 (1 94°C) 、 トリクロ口酢酸 (196°C) 、 プロモ酢酸 ( 206 °C) 、 ジブロモフルォロ酢酸 (198°C) 、 3—クロ口プロピオン酸 （203— 205 °C) 、 2， 2—ジクロ口プロピオン酸 （210°C) 、 2—ブロモプロピオン酸 （ 203°C) 、 2—クロ口酪酸 （210°C) 、 4—クロ口酪酸 （1 96°C) 、 t e r t—プチル酢酸 (1 90°C) 、 2, 3—ジメチル酪酸 （191一 1 92°C) 、 2—ェチル酪酸 ( 19 1 - 195 °C) 、 2—ェチル—2—メチル酪酸 (200 - 202°C) 、 3—メトキシイソ酪酸 （197— 201°C) 、 2—メチル吉草酸 （ 196 - 197°C) 、 3 _メチル吉草酸 (196 - 198 ) 、 4—メチル吉草 酸 （1 99— 201°C) 、 2_ェチル吉草酸 （209°C) 、 2—メトキシ吉草酸 ( 193 - 197 °C) 、 へキサン酸 （202°C) 、 5—へキセン酸 （202°C) 、 3, 3—ジメチルアクリル酸 ( 194 - 195 °C) 、 ペン夕フルォロプロパンス ルホン酸 （196°C) 、 BF3メタノール錯体 ( 200 °C) 、 BF3エタノール錯 体 （200°C) 等が挙げられる。
また、 プロピル一 2—シァノアクリレート （210°C) に対しては、 ブロモ酢 酸、 3—クロ口プロピオン酸、 2， 2—ジクロ口プロピオン酸、 2—ブロモプロ ピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸 （216°C) 、 3—エトキシー 2—メチル プロピオン酸 （214— 215°C) 、 2—クロ口酪酸、 2—ェチル—2—メチル 酪酸、 3—メトキシイソ酪酸、 2—メトキシメチル酪酸 （218— 220°C) 、 2—ェチル吉草酸、 2_ェチル— 4一メチル吉草酸 （218— 220°C) 、 2— プロピル吉草酸 (22 Ot) 、 へキサン酸、 2—メチルへキサン酸 （209°C) 、 5—メチルへキサン酸 （212 ） 、 5—へキセン酸、 ノナフルォロブタンスル ホン酸 （210— 212°C) 、 BF3メタノール錯体、 BF3エタノール錯体等が 挙げられる。 また、 プチルー 2—シァノアクリレート （230°C) に対しては、 3—メチル スルファニルプロピオン酸 （235— 240 °C) 、 2, 2—ジェチル酪酸 （22 0— 221°C) 、 2—メトキシメチル酪酸、 2—エトキシメチル酪酸 （225_ 226°C) 、 3, 4—ジメチル吉草酸 （220— 225°C) 、 2—ェチルー 4— メチル吉草酸、 2—プロピル吉草酸、 5—ォキソ吉草酸 （240°C) 、 2， 5— ジメチルへキサン酸 （228— 230°C) 、 ヘプタン酸 （223°C) 、 3—ェチ ルヘプタン酸 （236°C) 、 オクタン酸 （237°C) 、 シクロへキサンカルボン 酸 （232— 233°C) 、 トリクロ口アクリル酸 (221 - 223。C) 、 シァノ 酢酸 （230 ） 、 ゥンデカフルォロペンタンスルホン酸 （223— 226°C) 、 トリデカフルォ口へキサンスルホン酸等が挙げられる。
また、 エトキシェチルー 2—シァノアクリレート （240°C) に対しては、 3 —メチルスルファニルプロピオン酸、 5—ォキソ吉草酸、 2， 5—ジメチルへキ サン酸、 3—ェチルヘプタン酸、 2—メトキシヘプタン酸 （246— 250°C) 、 オクタン酸、 2—メチルオクタン酸 （244— 246°C) 、 シクロへキサンカル ボン酸、 シァノ酢酸等が挙げられる。
これらの重合禁止剤の中では、酸性度が高いものが低濃度で速効性があるため、 ハロゲン化カルボン酸類またはハロゲン化スルホン酸類が好ましい。具体的には、 クロ口酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリクロ口酢酸、 ブロモ酢酸、 ジブロモフルォロ酢 酸、 3—クロ口プロピオン酸、 2， 2—ジクロロプロピオン酸、 2 _ブロモプロ ピオン酸、 2—クロ口酪酸、 4 _クロ口酪酸、 ペン夕フルォロプロパンスルホン 酸、 ノナフルォロブタンスルホン酸、 トリクロ口アクリル酸、 ゥンデカフルォロ ペン夕ンスルホン酸、 トリデカフルォ口へキサンスルホン酸、 3—メチルスルフ ァニルプロピオン酸が挙げられる。 更に 2—シァノアクリレートとの沸点の関係 が合えば、 ジクロロ酢酸およびトリクロ口酢酸が特に好ましい。 また、 ハロゲン 化力ルポン酸類またはハ口ゲン化スルホン酸類以外には、 B F 3メタノール錯体、 BF3エタノール錯体も好ましい。
これら沸点については、 A 1 d r i c h等のカタログ記載又は 「C r o s s F i r e Be i l s t e i n」 という化学データベースから検索できる。 本発明で用いる粗製 2—シァノアクリレートは、 通常の方法、 例えばシァノ酢 酸エステルとホルムアルデヒドを有機溶媒中、 塩基触媒の存在下で加熱して縮合 し、 得られた縮合体を解重合触媒、 重合抑制剤の存在下、 減圧高温下で解重合す ることによって得られる粗製 2—シァノアクリレートが一般的に使用できる。 蒸留方法としては、 例えば充填式蒸留塔や棚段式蒸留塔を用いて上記の方法で 製造された粗製 2—シァノアクリレートを減圧下で加熱する方法が挙げられる。 このとき、 蒸留圧力は好ましくは 1〜1 O mmH gとし、 蒸留温度は好ましくは 5 0〜1 0 0 °Cとする。 また、 この際、 釜側にある粗製 2—シァノアクリレート に、 五酸化二リン、 パラトルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 プロパンサル トン等のァニオン重合禁止剤か、 ハイドロキノン、 t—プチルカテコール、 ピロ ガロール等のラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましく、 更に好ましくはその 両方を添加する。 これら重合禁止剤は、 釜液の安定化のために添加するのである から、 対象となる 2—シァノアクリレートの沸点より上へ 1 2 °Cを超える高い沸 点を有するものが好ましい。 また、 上記 2—シァノアクリレートの沸点より上へ 1 2 °Cを超える高い沸点を有するァニオン重合禁止剤及びラジカル重合禁止剤の 添加量は、 2 -シァノアクリレート （1 0 0重量部） に対して、 いずれの重合禁 止剤も各々 0 . 0 5〜1 . 0重量部とすることが好ましい。 沸点が 2 -シァノアクリレートの沸点の上下 1 2 °C以内、 好ましくは 1 0 °C以 内にある重合禁止剤の添加方法としては、 釜中の粗製 2—シァノアクリレートに 予め添加するか、 または精製 2—シァノアクリレートに溶解して蒸留釜もしくは 蒸留塔上部より連続的に添加してもよい。好ましくは、 重合禁止剤を釜に添加し、 かつ蒸留塔上部より連続的に添加する。
前記重合禁止剤の添加量は、 粗製又は精製 2—シァノアクリレートに対して 1 〜； L 0 0 0重量 p p mが好ましく、 より好ましくは 1 0〜 1 0 0重量 p p mであ る。 重合禁止剤が上記の範囲にあれば、 重合禁止剤としての効果が十分であり、 留出系内で重合を起こす恐れがなく、 また、 得られた留分の接着速度を本来の速 度に維持できる。
蒸留後の精製された 2—シァノアクリレートには、 保存のために、 S〇2、 パラ トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 プロパンサルトン、 B F ^体等のァニ オン重合禁止剤や、 ハイドロキノン、 t一プチルカテコール、 ピロガロール等の ラジカル重合禁止剤を任意の量添加することが好ましい。
2—シァノアクリレートの蒸留において、 2—シァノアクリレートと沸点が近 い重合禁止剤を用いると、 蒸留系での重合が防止できる理由は、 この重合禁止剤 は 2—シァノアクリレートの蒸気と同伴することによつて蒸留塔から留出系にか けて万逼なく行き渡ることから、 蒸留装置全体を長時間に渡って重合防止するこ とができるためと推測される。 実施例
以下、 実施例および比較例により、 さらに詳しく本発明を説明するが、 本発明 はこれらに限定されるものではない。 評価の方法は、 蒸留留出系での重合物の有 無を目視で確認した。
実施例 1〜6、 比較例 1〜4
粗製ェチルー 2—シァノアクリレートに対して、 ハイドロキノン （0 . 5重量 %) および五酸化二リン （0 . 1重量％) をそれぞれ釜液安定剤として添加し、 重合禁止剤として表 1に示す化合物の精製ェチルー 2—シァノアクリレート溶液 (濃度は表 1のとおり） を充填塔上部から連続的にスプレーしながら、 理論段数 1 0段の充填式蒸留塔を用いて 5 mmH gの減圧下、 釜温度 7 0〜8 0 で 1時 間還流操作をした後に還流比 3で蒸留を行った。 そして初留分 1 0 %を留去させ た後、 留分 6 0〜7 0 %の精製ェチルー 2—シァノアクリレートを得た。 蒸留留 出系での重合の有無について表 1に示した。
実施例 7
粗製メチル _ 2—シァノアクリレートに対して、 ハイドロキノン （0 . 5重量 %) および五酸化二リン （0 . 1重量％) をそれぞれ釜液安定剤として添加し、 重合禁止剤として表 1に示す化合物の精製メチルー 2—シァノアクリレート溶液 (濃度は表 1のとおり） を充填塔上部から連続的にスプレーしながら、 他は実施 例 1と同様の方法で蒸留を行い、 精製メチル— 2—シァノアクリレートを得た。 蒸留留出系での重合の有無について表 1に示した。 粗製イソプロピル一 2—シァノアクリレ一卜に対して、 ハイドロキノン （0 . 5重量％) および五酸化二リン （0 . 1重量％) をそれぞれ釜液安定剤として添 加し、 重合禁止剤として表 1に示す化合物の精製ィソプロピル一 2—シァノアク リレート溶液 （濃度は表 1のとおり） を充填塔上部から連続的にスプレーしなが ら、 釜温度を 8 0〜9 0 °Cにする他は実施例 1と同様の方法で蒸留を行い、 精製 ィソプロピル一 2—シァノアクリレートを得た。 蒸留留出系での重合の有無につ いて表 1に示した。
実施例 9
粗製イソプチルー 2—シァノアクリレ一トに対して、 ハイドロキノン （0 . 5 重量％) および五酸化二リン （0 . 1重量％) をそれぞれ釜液安定剤として添加 し、 重合禁止剤として表 1に示す化合物の精製ィソブチルー 2—シァノアクリレ ート溶液 （濃度は表 1のとおり） を充填塔上部から連続的にスプレーしながら、 釜温度を 8 0〜9 0 にする他は実施例 1と同様の方法で蒸留を行い、 精製イソ プチルー 2—シァノアクリレートを得た。 蒸留留出系での重合の有無について表 1に示した。
表 1
Figure imgf000009_0001
*: ppm 表 1から明らかなように、 本発明による重合禁止剤を用いずに 2 - リレートの沸点よりも上へ 1 2 を超えて高い沸点を有する重合禁止剤を添加し た場合 （比較例 1 ) 、 および 2—シァノアクリレートの沸点より下へ 1 2 を超 えて低い沸点を有する重合禁止剤を添加した場合 （比較例 2 ) においては、 蒸留 中に留出系で重合物の付着が見られた。 これに対して本発明による方法で重合禁 止剤を連続添加した場合 （実施例 1〜9 ) においては留出系で重合物の付着が見 られなかった。 産業上の利用可能性
本発明は、 2—シァノアクリレートを、 沸点が 2—シァノアクリレートの沸点 の上下 1 2 °C以内にある重合禁止剤の存在下に蒸留することによって、 長時間の 蒸留においても継続的に蒸留塔および留出系の重合防止を可能にするものであ る。 本発明によって、 例えば多段式の蒸留塔を用いたり、 還流比を大きくして蒸 留することで高純度の精製 2—シァノアクリレートを一工程で得ることが可能と なる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 粗製 2—シァノアクリレートを重合禁止剤の存在下に蒸留して得る精製 2 ーシァノアクリレー卜の製造方法において、 前記重合禁止剤としてその常 圧における沸点が前記精製 2—シァノアクリレートの常圧における沸点の 上下 1 2 °C以内にある重合禁止剤を用いることを特徴とする製造方法。
2 . 重合禁止剤がァニオン重合禁止剤である請求項 1記載の製造方法。
3 . ァニオン重合禁止剤がハロゲン化カルボン酸またはハロゲン化スルホン酸 類である請求項 2記載の製造方法。
4. ハロゲン化カルボン酸またはハロゲン化スルホン酸類が、 クロ口酢酸、 ジ クロ口酢酸、 トリクロ口酢酸、 ブロモ酢酸、 ジブロモフルォロ酢酸、 3 - クロ口プロピオン酸、 2 , 2—ジクロ口プロピオン酸、 2—ブロモプロピ オン酸、 2 _クロ口酪酸、 4一クロ口酪酸、 ペンタフルォロプロパンスル ホン酸、 ノナフルォロブタンスルホン酸、 トリクロ口アクリル酸、 ゥンデ カフルォロペン夕ンスルホン酸、 トリデカフルォ口へキサンスルホン酸ま たは 3—メチルスルファニルプロピオン酸である請求項 3記載の製造方 法。
5 . ァニオン重合禁止剤が、 B F 3メタノール錯体または B F 3エタノール錯体 である請求項 2記載の製造方法。
6 . 重合禁止剤を、 釜に予め添加しておく、 請求項 1記載の製造方法。
7 . 重合禁止剤を、 精製 2—シァノアクリレートに溶解して蒸留釜上部もしく ' は蒸留塔上部から連続的に添加する請求項 1記載の製造方法。
8 . 重合禁止剤を、 粗製 2—シァノアクリレートに対して 1〜1 0 0 0重量 p p m添加する請求項 6記載の製造方法。
9 . 重合禁止剤を、 精製 2—シァノアクリレートに対して 1〜1 0 0 0重量 p p m添加する請求項 7記載の製造方法。
1 0 . 粗製 2—シァノアクリレートとして、 シァノ酢酸エステルとホルムアルデ ヒドを有機溶媒中、 塩基触媒の存在下で加熱して縮合し、 得られた縮合体 を解重合触媒、 重合抑制剤の存在下、 減圧高温下で解重合することによつ て得られる粗製 2—シァノアクリレートを用いる請求項 1乃至 9のいずれ か一つに記載の製造方法。
11. 蒸留は、 充填式蒸留塔を用いて減圧下で加熱する方法である請求項 1乃至 9のいずれか一つに記載の製造方法。
12. 蒸留は、 釜側にある 2—シァノアクリレートに、 2—シァノアクリレート の沸点より上に 12 °Cを超えて高い沸点を有するァニオン重合禁止剤とラ ジカル重合禁止剤とを更に添加して行う請求項 1乃至 9のいずれか一つに 記載の製造方法。
13. ァニオン重合禁止剤は五酸化リンであり、 ラジカル重合禁止剤はハイド口 キノンである、 請求項 12記載の製造方法。
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