WO2005012461A1 - Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un melange de zeolithes - Google Patents

Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un melange de zeolithes Download PDF

Info

Publication number
WO2005012461A1
WO2005012461A1 PCT/FR2004/001715 FR2004001715W WO2005012461A1 WO 2005012461 A1 WO2005012461 A1 WO 2005012461A1 FR 2004001715 W FR2004001715 W FR 2004001715W WO 2005012461 A1 WO2005012461 A1 WO 2005012461A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
zeolite
hydroisomerization
charge
fraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2004/001715
Other languages
English (en)
Inventor
Eric Benazzi
Emmanuelle Guillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Eni SpA filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to DE112004001058T priority Critical patent/DE112004001058B4/de
Publication of WO2005012461A1 publication Critical patent/WO2005012461A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the pour point of hydrocarbon charges from the Fischer-Tropsch process, in particular for converting, with good efficiency, fillers having high pour points into at least one section having a low pour point and a high viscosity index for oil bases, by passing over a hydrodewaxing catalyst catalytic comprising at least one zeolite (molecular sieve) chosen from the group formed by zeolites of structural type TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2) and at least one zeolite ZBM- Preferably synthesized in the presence of a particular structuring agent such as triethylenetetramine, at least one porous mineral matrix, at least one hydro-dehydrogenating element, of preference chosen from the elements of group VIB and group VIII of the periodic table.
  • a hydrodewaxing catalyst catalytic comprising at least one zeolite (molecular sieve) chosen from the group formed by zeolites of structural type TON (The
  • This operation can be carried out by extraction with solvents such as propane or methyl ethyl ketone, this is called propane or methyl dewaxing. ethyl ketone (MEK).
  • solvents such as propane or methyl ethyl ketone
  • MEK ethyl ketone
  • Another means is the selective cracking of the longest linear paraffinic chains which leads to the formation of compounds of lower molecular weight, part of which can be removed by distillation.
  • zeolites are among the most used catalysts.
  • the idea which prevails in their use is that there are zeolitic structures whose pore openings are such that they allow the entry into their microporosity of long linear paraffins or very little branched but exclude branched paraffins, naphthenes and aromatics. This phenomenon thus leads to a selective cracking of linear or very poorly branched paraffins.
  • Zeolite catalysts having intermediate pore sizes such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for their use in these processes especially in US patents 3,894,938; US 4,176,050; US 4,181,598; US 4,222,855; US 4,229,282 and US 4,247,388.
  • the applicant has focused its research efforts on the development of a process for improving the pour point of hydrocarbon feedstocks from the Fischer-Tropsch process using catalysts comprising at least one zeolite (molecular sieve) chosen from the group formed by zeolites of structural type TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2) and at least one zeolite chosen from the group formed by zeolites (ZSM-48 , EU-2, EU- 1 1 and ZBM-30), at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from the elements of group VIB and group VIII of the periodic table.
  • zeolite molecular sieve
  • a catalyst comprising at least one zeolite of structural type TON and at least one zeolite ZBM-30 preferably synthesized with a particular structuring agent such as triethylene tetramine makes it possible to lower the load pour point while obtaining a high viscosity index (VI) and maintaining a good yield of desired products.
  • a particular structuring agent such as triethylene tetramine
  • the present invention provides a catalytic process for reducing the pour point of charges from the Fischer-Tropsch process based on such catalysts.
  • the invention relates to a process for improving the pour point of a paraffinic filler produced by Fischer-Tropsch synthesis, in which the filler to be treated is brought into contact with a catalyst comprising at least one zeolite (sieve molecular) chosen from the group formed by TON structural type zeolites (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2) and at least one zeolite ZBM-30 (synthesized with a particular structuring agent such as triethylenetetramine), at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from elements of group VIB and group VIII of the periodic table, at least one porous mineral matrix, the process is carried out at a temperature between 200 and 450 ° C, a pressure between 0.1 and 25 MPa and an hourly volume speed between 0.05 and 30 h "1 , in the presence of hydrogen at the rate of 50 to 2000 normal liters of hydrogen per liter of charge.
  • zeolite sieve molecular
  • zeolites included in the catalyst usable in the process according to the invention which are of structural type TON are described in the work "Atlas of Zeolite Structure Types", WM Meier, DH Oison and Ch. Baerlocher, 4th Revised edition, 1996, Elsevier.
  • zeolite ZBM-30 The synthesis of the zeolite ZBM-30 is described in patent EP-A-46504. Unexpectedly, said catalyst exhibits an activity and a selectivity in dewaxing (improvement in the flow point of the charges resulting from the Fischer-Tropsch process) greater than the catalytic formulas based on zeolites (molecular sieve) known in the prior art.
  • this process makes it possible to convert a charge having a high pour point into a product having a lower pour point, and makes it possible to obtain oil bases having good cold properties and a high viscosity index and gas oils. of good quality.
  • the fillers which can be treated according to the process of the invention are advantageously fractions having relatively high pour points whose value it is desired to reduce.
  • Typical fillers which can be advantageously treated according to the invention generally have a pour point above 0 ° C.
  • the products resulting from the treatment according to the process have pour points of less than 0 ° C and preferably less than about -10 ° C.
  • the process according to the invention allows, in particular, the production of products with a low pour point with good yields, and with a high viscosity index in the case of the heaviest fractions which are processed for the purpose of producing oil bases.
  • the process according to the invention uses a catalyst which comprises at least one zeolite chosen from the group formed by zeolites of structural type TON and at least one zeolite ZBM-30 synthesized with a particular structuring agent such as triethylene tetramine, at least a hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from elements of group VIB and group VIII of the periodic table and at least one porous mineral matrix.
  • a catalyst which comprises at least one zeolite chosen from the group formed by zeolites of structural type TON and at least one zeolite ZBM-30 synthesized with a particular structuring agent such as triethylene tetramine, at least a hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from elements of group VIB and group VIII of the periodic table and at least one porous mineral matrix.
  • the zeolite of structural type TON entering into the composition of the catalyst is chosen from the group formed by the zeolites Theta-1, ISI-1, NU-10, KZ-2 and ZSM-22 described in the work "Atlas of Zeolite Structure Types ", WM Meier, DH Oison and Ch. Baerlocher, 4th Revised edition, 1996, Elsevier as well as in US patents 456,477 and US 4,902,406 with regard to the zeolite ZSM-22 and in patents EP-65400 and EP-77624 for the zeolite NU-10.
  • the synthesis of the zeolite ZBM-30 is described in patent EP-A-46504.
  • the NU-10 or ZSM-22 zeolites are used with ZBM-30.
  • the ZBM-30 zeolite is preferably synthesized according to the methods described in patent EP-A-46504 according to the procedure using the structuring agent triethylenetetramine.
  • the overall Si / Ai ratio of the zeolites used in the composition of the catalysts of the process according to the invention, as well as the chemical composition of the samples are determined by X-ray fluorescence and atomic absorption.
  • Si / Ai ratios of the zeolites described above are those obtained on synthesis according to the procedures described in the various documents cited or obtained after post-synthesis dealumination treatments well known to those skilled in the art, such as hydrothermal treatments followed or not followed by acid attacks or even direct acid attacks by solutions of mineral or organic acids.
  • the zeolites used in the composition of the catalysts of the process according to the invention can be calcined and exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolites which once calcined leads to the hydrogen form of said zeolites.
  • the zeolites used in the composition of the catalyst of the process according to the invention are at least partly, preferably practically completely, in acid form, that is to say in hydrogen form (H + ).
  • the Na / T atomic ratio is generally less than 10% and preferably less than 5% and even more preferably less than 1%.
  • the catalyst contains at least one hydro-dehydrogenating element, preferably chosen from elements of group VIB and group VIII (that is to say metal or compound) of the periodic table and at least one porous mineral matrix.
  • the element is at least one metal from group VIII, preferably when it is at least one noble metal and advantageously a noble metal chosen from the group formed by platinum and palladium, it can be introduced onto zeolites, for example by dry impregnation, by ion exchange or any other method known to those skilled in the art, or it can be introduced onto the matrix.
  • At least one of the zeolites previously described is subjected to the deposition of at least one metal from group VIII, preferably chosen from the group formed by platinum and palladium.
  • the zeolites thus charged with metals are mixed.
  • the mixing of these zeolites which are then in the powder state is carried out by all the powder mixing techniques known to those skilled in the art.
  • the mixture is shaped by any technique known to those skilled in the art. It can in particular be mixed with a matrix, generally amorphous, for example with a wet powder of alumina gel. The mixture is then shaped, for example by extrusion through a die.
  • the shaping can be carried out with matrices other than alumina, such as for example magnesia, amorphous silica-aluminas, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), silica, oxide of titanium, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, carbon and their mixtures. It is preferred to use matrices containing alumina, in all of its forms known to those skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma alumina. Other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating, can be used.
  • matrices other than alumina such as for example magnesia, amorphous silica-aluminas, natural clays (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), silica, oxide of titanium, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium
  • mixtures of alumina and silica mixtures of alumina and silica-alumina.
  • the catalysts obtained are shaped in the form of grains of different shapes and dimensions. They are generally used in the form of extrudates cylindrical or multi-lobed such as two-lobed, three-lobed, multi-lobed in a straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, balls, wheels. After the shaping step, the product obtained is subjected to a drying step and then to a calcination step.
  • the hydrogenating metal belongs to group VIII, and preferably is platinum and / or palladium
  • it can also and advantageously be deposited on the support after the shaping of the zeolites free of metals, by any known method of those skilled in the art and allowing the metal to be deposited on the molecular sieve.
  • the support is obtained in a manner analogous to that described above.
  • the term support will denote the mixture of zeolites (free of metals) plus matrix after shaping, drying and calcination, for example as previously obtained.
  • the cation exchange technique with competition where the competitor is preferably ammonium nitrate, the competition ratio being at least equal to approximately 20 and advantageously from approximately 30 to 200
  • the competitor is preferably ammonium nitrate
  • a tetramine complex of platinum or a tetramine complex of palladium is usually used: the latter will then be deposited almost entirely on the zeolites.
  • This cation exchange technique can also be used to deposit the metal directly on the molecular sieve powder, before possible mixing with a matrix.
  • the deposition of the group VIII metal (or metals) is generally followed by calcination in air or oxygen, usually between 300 and 600 ° C for 0.5 to 10 hours, preferably between 350 ° C and 550 ° C for 1 to 4 hours.
  • a reduction can then be carried out under hydrogen, generally at a temperature between 300 and 600 ° C for 1 to 10 hours, preferably one will operate between 350 ° and 550 ° C for 2 to 5 hours.
  • Platinum and / or palladium can also be deposited no longer directly on the molecular sieves, but on the matrix (for example the aluminum binder) of the support, before or after the shaping step, by implementing an exchange anionic with hexachloroplatinic acid, hexachloropalladic acid and / or palladium chloride in the presence of a competing agent, for example hydrochloric acid.
  • a competing agent for example hydrochloric acid.
  • the catalyst is as previously subjected to calcination and then reduced under hydrogen as indicated above.
  • the support of the catalytic dewaxing catalyst according to the present invention generally contains the following contents of matrix and zeolites: - 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably from 15 to 85% by weight and very preferred from 20 to 80% by weight of zeolites such that at least one zeolite is chosen from the group formed by zeolites of structural type TON such as Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2 and at at least one zeolite is a ZBM-30 zeolite, - 5 to 95%, preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 85% and very preferably 20 to 80% by weight of at least one matrix porous amorphous or poorly crystallized oxide type mineral,
  • the distribution between the two zeolites of each of the groups defined above is such that the content of zeolite (s) chosen from the group formed by zeolites of structural type TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 and KZ-2) can vary from 1% to 99%, preferably from 5 to 95% and even more preferably can vary between 10 and 90% in relative percentages of all the zeolites introduced into the catalyst .
  • the content of zeolite ZBM-30 varies from 1% to 99%, preferably from 5 to 95% and even more preferably varies between 10 and 90%, in relative percentages, of all the zeolites introduced into the catalyst.
  • the content of noble metal (s) thus optionally introduced, expressed in% by weight relative to the total mass of the catalyst, is generally less than 5%, preferably less than 3%, even more preferably less than 2% and generally less than 1% by weight.
  • the catalyst comprises a hydrogenating metal from group VIII, preferably a noble metal and advantageously platinum and / or palladium
  • the catalyst is generally reduced in the reactor in the presence of hydrogen and under well known conditions.
  • the hydrogenating metal is not a noble metal
  • the elements of group VIB and of group VIII optionally introduced into the catalyst according to the invention may be present in whole or in part in the metallic form and / or oxide and / or sulfide.
  • molybdenum and tungsten are preferred.
  • the sources of the VIB group element which can be used are well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their salts in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts.
  • ammonium oxides and salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate
  • the dewaxing catalyst according to the present invention may contain a non-noble metal from group VIII and preferably cobalt and nickel.
  • a non-noble metal from group VIII preferably cobalt and nickel.
  • the following combinations of elements from groups VI and VIII are used, which are non-noble: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, iron-molybdenum, iron-tungsten, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, the preferred associations are: nickel-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals, for example nickel-cobalt-molybdenum.
  • Group VIII elements which can be used are well known to those skilled in the art.
  • nitrates, sulfates, phosphates, halides for example, chlorides, bromides and fluorides, carboxylates for example acetates and carbonates will be used.
  • the composition of the support consisting of at least one matrix and the zeolites described in l invention is the same as described above and, the content by weight of the catalyst in at least one element chosen from elements of group VIB and of group VIII which are not noble is between 0.1 and 60%, preferably between 1 and 50% and even more preferably between 2 and 40%.
  • the wet solid is left to stand under a humid atmosphere at a temperature between 10 and 80 ° C., then the wet solid obtained is dried at a temperature between 60 and 150 ° C., and finally the solid obtained is calcined at a temperature between 150 and 800 ° C., generally between 250 and 600 ° C.
  • the catalysts of the process of the present invention can optionally be subjected to a sulphurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the charge to be treated.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists of heating in the presence or under flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture or even under pure hydrogen sulfide, at a temperature comprised between 150 and 800 ° C, preferably between 250 and 600 ° C, generally in a crossed-bed reaction zone.
  • hydrocarbon feedstocks treated according to the process of the invention are feedstocks produced by Fischer-Tropsch synthesis and advantageously fractions having relatively high pour points whose value it is desired to reduce.
  • the synthesis gas (CO + H 2 ) is catalytically transformed into oxygenated products and essentially linear hydrocarbons in gaseous, liquid or solid form.
  • oxygenated products are generally free from heteroatomic impurities such as, for example, sulfur, nitrogen or metals. They also contain practically little or no aromatics, naphthenes and more generally cycles, in particular in the case of cobalt catalysts.
  • they can have a non-negligible content of oxygenated products which, expressed by weight of oxygen, is generally less than 5% by weight approximately and also a content of unsaturated (olefinic products in general) generally less than 10% by weight.
  • Typical fillers which can be advantageously treated according to the invention generally have a pour point above 0 ° C.
  • the products resulting from the treatment according to the process have pour points of less than 0 ° C and preferably less than about -10 ° C.
  • the hydrocarbon feedstock coming into contact with the catalyst based on ZBM- 30 preferably at least 50% by weight of the feedstock at a temperature boiling point of at least 340 ° C, and even more preferably at least 60% by weight and better still at least 80% by weight of the feedstock at a boiling point of at least 340 ° C, preferably higher at least 370 ° C and even more preferably greater than at least 380 ° C.
  • This does not mean, for example, that the boiling point is 380 ° C and above, but 380 ° C or above.
  • the charge is therefore mainly composed of normal paraffins.
  • fillers suitable for the oil objective have an initial boiling point greater than at least 340 ° C and better still greater than at least 370 ° C and more preferably greater than at least 380 ° C.
  • the method according to the invention under the conditions described below allows, in particular, the production of products with a low pour point with good yields, and with a high viscosity index in the case of the heaviest fractions which are treated with the objective of producing oil bases.
  • the reaction temperature is between 200 and 450 ° C and preferably between 200 and 420 ° C, preferably 250-410 ° C;
  • the pressure is between 0.1 and 25 MPa and preferably between about 1 and 20 MPa;
  • the hourly volume velocity (wh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 30 and preferably between approximately 0.1 and approximately 20 h ⁇ 1 and again more preferred between about 0.1 and about 10 h -1.
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the catalytic dewaxing process according to the invention can be preceded by a hydroisomerization-hydroconversion step in the presence of a catalyst containing at least one noble metal deposited on an amorphous acid support.
  • This hydroisomerization-hydroconversion step is optionally preceded by a hydrorefining step to remove the heteroatoms (oxygenated), this hydrorefining step can be followed by an intermediate separation.
  • the hydroisomerization-hydroconversion stage takes place in the presence of hydrogen and in the presence of a bifunctional catalyst comprising an amorphous acid support (preferably an amorphous silica-alumina) and a hydro-dehydrogenating metal function provided by at least one metal.
  • the support is said to be amorphous, that is to say devoid of molecular sieves, and in particular of zeolite, as well as the catalyst.
  • the amorphous acid support is advantageously an amorphous silica-alumina but other supports can be used.
  • the catalyst When it is a silica-alumina, the catalyst generally does not contain any added halogen, other than that which could be introduced for the impregnation, of the noble metal for example.
  • the silica-alumina can be obtained by any synthesis technique known to those skilled in the art such as co-precipitation techniques, cogelling ...
  • the molecules of the feedstock to be treated for example n-paraffins
  • a bifunctional catalyst undergo isomerization then optionally hydrocracking to lead respectively to the formation of isoparaffins and lighter crackers such as gas oils and kerosene.
  • the conversion of products having boiling points greater than or equal to the initial boiling point of the feed which is at least 340 ° C, even 370 ° C or even better at least 380 ° C, into products with boiling points lower than the initial boiling temperature of the charge generally varies between 5 and 90%, preferably between 5 and 80% but is generally preferably less than 80% and better still less than 60%.
  • the preferred support used for the preparation of the pretreatment catalyst by hydroisomerization-hydroconversion described in the context of this patent is composed of silica SiO 2 and alumina AI 2 O 3 .
  • the silica content of the support is generally between 1 and 95%, advantageously even between 5 and 95% and preferably between 10 and 80% and even more preferably between 20 and 70% and between 22 and 45%. This silica content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
  • the metallic function is provided by a noble metal from group VIII of the periodic table of the elements and more particularly platinum and / or palladium.
  • the noble metal content, expressed in% weight of metal relative to the catalyst is between 0.05 to 10 and more preferably between 0.1 and 5.
  • the preparation and the shaping of the support, and in particular of silica-alumina, is made by usual methods well known to those skilled in the art.
  • the support may undergo calcination such as for example a heat treatment at 300-750 ° C (600 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred) under 0 -30% water vapor volume (for 7.5% alumina silica preferred).
  • the noble metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum and / or palladium, platinum being more preferred) on the surface of a support.
  • One of the preferred methods is dry impregnation which consists in introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the mass of catalyst to be impregnated.
  • the catalyst may undergo calcination, for example a treatment in dry air at 300-750 ° C (520 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred).
  • the metal contained in the catalyst Before use in the hydroisomerization-conversion reaction, the metal contained in the catalyst must be reduced.
  • One of the preferred methods for carrying out the reduction of the metal is the treatment under hydrogen at a temperature between 150 ° C and 650 ° C and a total pressure between 0.1 and 25 MPa. For example, a reduction consists of a plateau at 150 ° C for 2 hours, then a rise in temperature to 450 ° C at the speed of 1 ° C / min then a plateau of 2 hours at 450 ° C; during this entire reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 liters of hydrogen / liter of catalyst. Note also that any ex-situ reduction method is suitable.
  • the pressure will be maintained between 2 and 25 MPa and preferably 3 to 20 MPa and advantageously from 2 to 18 MPa, the space speed will be between 0.1 h "1 and 10 h "' ', preferably between 0.2 and 10 h '1 is advantageously between 0.5 and 5.0 h "1 .
  • hydrogen content is between 100 and 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature used in this step is between 200 and 450 ° C and preferably from 250 ° C to 450 ° C advantageously from 300 to 450 ° C, and even more advantageously above 340 ° C, for example between 320-450 ° C .
  • the two hydrorefining and hydroisomerization-conversion stages can be carried out on the two types of catalyst in different (two or more) reactors, and / or on at least two catalytic beds installed in the same reactor.
  • the use of the catalyst described above in the hydroisomerization-hydroconversion stage has the effect of increasing the isomerization rate of the heavy fraction (340 ° C +, or even 370 ° C + and better still 380 ° C +) and decrease its pour point. More generally, it is found that the treatment of the hydroisomerization-hydroconversion stage then makes it possible to obtain better yields of the dewaxed oil fraction which will be obtained in the catalytic dewaxing step and to obtain the desired viscosimetric properties (viscosity and viscosity index VI).
  • the effluent from the hydroisomerization-conversion step can be entirely treated in the dewaxing process according to the invention.
  • This variant with passage through the catalytic dewaxing process of all the effluent from the hydroconversion-hydroisomerization stage, is economically advantageous, since a single distillation unit is used at the end of the process.
  • a very cold diesel is obtained at the final distillation (after catalytic dewaxing or subsequent treatments).
  • the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step may undergo separation of at least part (and preferably at least a major part) of light gases which include hydrogen and optionally also hydrocarbon compounds with at most 4 carbon atoms. Hydrogen can be separated beforehand.
  • the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step is distilled so as to separate the light gases and also separate at least one residue containing the compounds with a boiling point greater than at least 340 ° C. It is preferably an atmospheric distillation.
  • This fraction (residue) is then treated in the catalytic dewaxing step, that is to say without undergoing vacuum distillation.
  • vacuum distillation can be used.
  • middle distillates are called, the fraction (s) with an initial boiling point of at least 150 ° C and a final going up to the residue, i.e. generally up to 'at 340 ° C, 350 ° C or preferably less than 370 ° C or 380 ° C.
  • the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion stage can undergo, before or after distillation, other treatments such as for example an extraction of at least part of the aromatic compounds.
  • At least part of the effluent from the hydroisomerization-hydroconversion step is subjected to the catalytic dewaxing process according to invention. Note that compounds boiling above at least 340 ° C are always subjected to catalytic dewaxing.
  • the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing process according to the invention is advantageously sent to the distillation train, which preferably includes atmospheric distillation and vacuum distillation, which aims to separate the point conversion products. boiling point below 340 ° C and preferably below 370 ° C, (and including in particular those formed during the hydrodewaxing step catalytic), and to separate the fraction which constitutes the oil base and whose initial boiling point is greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to 370 ° C.
  • this vacuum distillation section allows the different grades of oils to be separated.
  • the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing stage is, at least in part and preferably, in its entirety, sent to a hydrofinishing catalyst (hydrofinishing) in the presence of hydrogen so as to carry out a thorough hydrogenation of the aromatic compounds possibly still present which harm the stability of oils and distillates.
  • a hydrofinishing catalyst hydrofinishing
  • the acidity of the catalyst must be low enough not to lead to the formation of cracking product with a boiling point below 340 ° C. so as not to degrade the final yields, in particular of oils.
  • the catalyst used in this hydrofinishing step comprises at least one metal from group VIII and / or at least one element from group VIB of the periodic table.
  • metals are deposited and dispersed on a support of amorphous or crystalline oxide type, such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • the hydrofinishing catalyst (HDF) can also contain at least one element from group VII A of the periodic table.
  • these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
  • the contents by weight of metals are between 10 and 30% in the case of non-noble metals and less than 2%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferably between 0.1 and 1.0% in the case of noble metals.
  • the total amount of halogen is between 0.02 and 30% by weight, advantageously between 0.01 and 15%, or even more advantageously between 0.01 and 10%, preferably between 0.01 and 5%. Mention may be made, among the catalysts which can be used in this hydrofinishing step, and which lead to excellent performance, and in particular for obtaining medicinal oils, catalysts containing at least one noble metal from group VIII (platinum and VIII for example ) and at least one halogen (chlorine and / or fluorine), the combination of chlorine and fluorine being preferred.
  • group VIII platinum and VIII for example
  • halogen chlorine and / or fluorine
  • the reaction temperature is between 180 and 400 ° C and preferably between 210 and 350 ° C, preferably 230-320 ° C;
  • the pressure is between 0.1 and 25 MPa and preferably between 1.0 and 20 MPa;
  • the hourly space velocity (wh expressed in volume of charge injected per unit volume of catalyst and per hour) is between approximately 0.05 and approximately 100 and preferably between approximately 0.1 and approximately 30 h "1 .
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature of the hydrofinishing stage (HDF) is lower than the temperature of the catalytic hydrodewaxing stage (HDPC).
  • the difference T HDPC - T HDF is generally between 20 and 200 ° C, and preferably between 30 and 100 ° C.
  • the effluent leaving HDF is then sent to the distillation train.
  • the base oils obtained have a pour point below -10 ° C, an VI greater than 95, preferably greater at 110 and even more preferably greater than 120, a viscosity of at least 3.0 cSt at 100 ° C., an ASTM color less than 1 and a UV stability such that the increase in ASTM color is between 0 and 4 and preferably between 0.5 and 2.5.
  • Another advantage of this embodiment of the process according to the invention is that it is possible to achieve very low aromatic contents, less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and better still less than 0.05 % by weight and even go as far as the production of white oils of medicinal quality having aromatic contents of less than 0.01% by weight.
  • These oils have UV absorbance values at 275, 295 and 300 nanometers respectively less than 0.8, 0.4 and 0.3 (ASTM D2008 method) and a Saybolt color between 0 and 30.
  • White medical oils are mineral oils obtained by a refined refining of petroleum, their quality is subject to different regulations which aim to guarantee their safety for pharmaceutical applications, they are devoid of toxicity and are characterized by their density and viscosity.
  • Medicinal white oils mainly contain saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their aromatic hydrocarbon content is low. Particular attention is paid to aromatic compounds and in particular to 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH for the Anglo-Saxon abbreviation of polycyclic aromatic hydrocarbons) which are toxic and present at concentrations of one part per billion by weight of aromatic compounds in the white oil.
  • PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the total aromatics content can be checked by the ASTM D 2008 method, this UV adsorption test at 275, 292 and 300 nanometers makes it possible to control an absorbance less than 0.8, 0.4 and 0.3 respectively (that is to say that the white oils have aromatic contents of less than 0.01% by weight). These measurements are carried out with concentrations of 1 g of oil per liter, in a 1 cm tank.
  • the white oils sold are differentiated by their viscosity but also by their crude origin which can be paraffinic or naphthenic, these two parameters will induce differences both in the physicochemical properties of the white oils considered but also in their chemical composition .
  • the dewaxing process of the present invention is advantageously used in the sequence of following steps:
  • the charge to be treated is separated (D1) into at least one light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, and at least one heavy fraction 4 (residue).
  • said light fraction 3 optionally hydrogenated in a hydrotreatment step (HDT) is subjected to hydroisomerization (HISM)
  • said heavy fraction 4 is subjected to a hydrocracking step (HCK) in the presence of hydrogen, then is subjected to a distillation (D2) to produce at least a light fraction (13) and at least a heavy fraction (10).
  • the mixture resulting from hydroisomerization (HISM) is fractionated (D3) at the same time as at least part of the light fraction 13 originating from the distillation D2 in order to obtain middle distillates having excellent cold properties, and / or a high cetane number and / or a reduced emission of polluting agents, - the heavy fraction resulting from D2 is subjected to a dewaxing stage (DWX) to obtain, after separation of the volatile products formed, an isomerized liquid product usable as high quality lubricating base,
  • DWX dewaxing stage
  • a liquid stream 1 consisting of a mixture of linear hydrocarbons originating from a Fischer-Tropsch synthesis process, also comprising unsaturated products (linear olefins), in an amount ranging up to 10% by weight, preferably of 2 to 5% by weight and oxygenated (especially alcohols) in an amount up to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, is separated in the distillation column D1 into a light fraction 3 with a boiling point below 380 ° C, preferably between 260 and 360 ° C and a heavy fraction 4, constituting the residue of the distillation.
  • the distillation in D1 is preferably carried out in one single step (flash) and can be followed by a differential sampling of two fractions directly from the Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the mass ratio between the two fractions 3 and 4 is in the range from 0.5 to 2.0, even more preferably from 0.8 to 1.5.
  • the light fraction 3 feeds a hydroisomerization unit (HISM).
  • HISM hydroisomerization unit
  • said fraction 3 preferentially feeds a hydrogenation unit ( HDT) in which it comes into contact with hydrogen (line 2) in the presence of a suitable catalyst, under conditions such as to minimize or even make the hydrocracking reaction absent.
  • HDT hydrogenation unit
  • the hydrogenation unit can be produced according to the usual techniques and preferably comprises a pressure reactor containing a fixed bed of catalyst selected to meet the specifications mentioned above.
  • Typical hydrogenation catalysts suitable for the above specifications include a hydrogenating metal, such as nickel, platinum or palladium supported on an inert or acidic solid such as alumina, silica, silica-alumina, zeolite or molecular sieve. It is not excluded that during the hydrogenation also occurs a hydroisomerization reaction and a partial hydrocracking, generally limited to a conversion of less than 15% by weight of the total feed fraction.
  • the small fraction of volatile compounds (150 ° C-) and the water possibly formed can optionally be separated by means of distillation.
  • HISM hydroisomerization step
  • the conditions suitable for isomerization are amply reported in the state of the art as well as an extensive list of usable catalysts.
  • a portion normally less than 50%, preferably between 0 and 25%, of said light fraction may optionally be taken by means of line 7, before the isomerization step and mixed again with said heavy fraction of the line 4 to be sent to hydrocracking.
  • the mixture of hydrocarbons is supplemented with hydrogen (line 5) in an amount between 150 and 1500 normal liters per liter of liquid and passes over a fixed bed of suitable catalyst, preferably based on metal. noble, with a space speed between 0.1 and 10 h-1 and a temperature between 300 and 450 ° C and a pressure between 1 and 10 MPa.
  • the isomerized mixture is introduced via line 14 into a fractionation column D3 with the light fraction 13 coming from the column D2 for distillation of the heavy fraction sent to hydrocracking.
  • a medium distillate is obtained in accordance with the embodiment, optionally taken at two different levels to separate the kerosene (line 17) from the diesel fuel (line 18), having excellent cold properties, a high index of cetane, preferably greater than 50 and a reduced emission of polluting agents.
  • a gaseous fraction C1 -C5 relatively insignificant, normally by means of line 16, a fraction of light hydrocarbons, preferably having a boiling point below 150 ° C (naphtha).
  • the amount of such volatile fractions is reduced significantly compared with analogous methods of the prior art, preferably less than 20%, more preferably less than 15% by weight relative to the initial feed of line 1.
  • the fraction (line 4) of hydrocarbons with high boiling point and low content of oxygenated and unsaturated compounds is added with the necessary quantity of hydrogen ( line 8) and feeds a hydrocracking unit (HCK) produced by one of the usual techniques.
  • the product obtained feeds, via line 9, a distillation and fractionation device, which preferably operates to obtain a separation of the mixture of hydrocarbons essentially into two fractions.
  • Such a combination of the two currents, coming from the stages carried out on the initial feed and under different, but complementary, conditions advantageously makes it possible to obtain kerosene and diesel fractions with the excellent properties mentioned above.
  • a portion, preferably less than 50% by weight, of the mixture resulting from the distillation D2 is introduced via line 19 at the entry of the isomerization stage (HISM) in order to further increase the grade and distribution of the isomerized fractions and to regulate the relative amount of diesel and kerosene produced.
  • the residual fraction from distillation D2 consists of a mixture of hydrocarbons with high boiling point having, surprisingly, a reduced content of waxes, compared to the products obtained with other catalysts of the prior art under conditions like.
  • Such a residue can also be used as such for particular uses, but preferably comes to feed (line 10) a catalytic dewaxing or dewaxing (DWX) stage prior to its use as a lubricant base. According to a preferred mode, this is partly recycled in the hydrocracking step (HCK) by means of line 12 in order to regulate the productivity of the process or to vary the degree of isomerization according to the requirements of production.
  • Said dewaxing step (DWX) is carried out according to the method of the present invention in the presence of a catalyst adapted to the desired objective. The partially isomerized mixture still reacts in the presence of hydrogen and a suitable solid catalyst as described above, under the conditions of the process according to the invention.
  • the dewaxing step according to the method of the present embodiment can be carried out under conditions of contact time and yield in particularly favorable lubricant base.
  • the volatile products formed are separated (generally less than 3% by weight), an isomerized liquid product is recovered (line 11), with excellent cold properties and a high viscosity, having an initial boiling point greater than 350 ° C, preferably greater than 360 ° C which has an optimal composition for use as a high quality lubricant base.
  • Example 1 Preparation of a C1 dewaxing catalyst according to the invention
  • the catalyst C1 comprises a zeolite ZSM-22 and a zeolite ZBM-30. This catalyst is obtained according to the procedure described below.
  • the ZSM-22 zeolite is obtained according to the mode of synthesis described in the article of Applied Catalysis, 1989, 48, page 137 and the ZBM-30 zeolite is synthesized according to BASF patent EP-A-46504 with the organic structuring agent triethylenetetramine.
  • the synthetic ZSM-22 and ZBM-30 zeolites are subjected to calcination at 550 ° C. under a flow of dry air for 12 hours. Then the solid ZSM-22 obtained is subjected to 4 successive ionic exchanges in a solution of NH4NO 3 10N, at approximately 100 ° C. for 4 hours for each exchange.
  • the H-ZBM-30 zeolite (acid form) thus obtained has an Si / Al ratio of 45 and an Na / Al ratio of less than 0.001.
  • H-ZSM-22 zeolite in powder form are mixed with 70 grams of H-ZBM-30 zeolite.
  • the mixture of the two zeolites is kneaded with an alumina gel of type SB3 (supplied by the company Condisputeda) previously peptized with an aqueous solution containing nitric acid at 68% by weight and kneaded for 15 minutes.
  • the kneaded paste (alumina gel + zeolites) is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm.
  • the extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C for 2 hours in air.
  • the content by weight of ZSM-22 zeolite in the support extrudates is 24% and that of the H-ZBM-30 zeolite is 56%, ie an overall zeolite content of 80% by weight.
  • the support extrudates are subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of platinum salt Pt (NH3) 42 +, 2OH-, then calcined in dry air at 550 ° C.
  • platinum content by weight of the catalyst C1 thus obtained is 0.48%.
  • the catalytic test unit comprises a fixed-bed reactor, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C1 is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 10 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 1.1 h ⁇ 1
  • the reaction temperature is 340 ° C.
  • the effluents are divided into light products (PI-150 ° C gasoline), middle distillates (150-370 ° C) and residue (370 + ° C).
  • the catalyst for pretreatment step C2 is prepared from a silica-alumina support used in the form of extrudates. It contains 40% by weight of silica SiO 2 and 60% by weight of alumina AI 2 O 3 .
  • the silica-alumina before addition of the noble metal has an area of 332 m2 / g and its total pore volume is 0.82 ml / g.
  • Catalyst C2 is obtained after impregnation of the noble metal on the support.
  • the platinum salt H 2 PtCI 6 is dissolved in a volume of solution corresponding to the total pore volume to be impregnated.
  • the solid is then calcined for 2 hours in air at 500 ° C.
  • the platinum content is 0.48% by weight.
  • the BET surface area is equal to 310 m 2 / g.
  • the dispersion of platinum measured by H- / O 2 titration is 75
  • the C3 hydrodewaxing catalyst comprises a ZSM-22 zeolite and a ZBM-30 zeolite. This catalyst is obtained according to the procedure described below.
  • the ZSM-22 zeolite is obtained according to the mode of synthesis described in described in the article of Applied Catalysis, 1989, 48, page 137 and the ZBM-30 zeolite is synthesized according to BASF patent EP-A-46504 with the organic structuring agent. triethylenetetramine.
  • the raw synthetic ZSM-22 and ZBM-30 zeolites are subjected to calcination at 550 ° C. under dry air flow for 12 hours. Then the solid ZSM-22 obtained is subjected to 4 successive ionic exchanges in a solution of NH4N03 10N, at approximately 100 ° C for 4 hours for each exchange.
  • the H-ZBM-30 zeolite (acid form) thus obtained has an Si / Al ratio of 45 and an Na / Al ratio of less than 0.001.
  • H-ZSM-22 zeolite in powder form are mixed with 70 grams of H-ZBM-30 zeolite.
  • the mixture of the two zeolites is kneaded with an alumina gel of type SB3 (supplied by the company Condisputeda) previously peptized with an aqueous solution containing nitric acid at 68% by weight and kneaded for 15 minutes.
  • the kneaded paste (alumina gel + zeolites) is then extruded through a die with a diameter of 1.4 mm.
  • the extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C for 2 hours in air.
  • the content by weight of ZSM-22 zeolite in the support extrudates is 24% and that of the H-ZBM-30 zeolite is 56%, ie an overall zeolite content of 80% by weight.
  • the support extrudates are subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of platinum salt Pt (NH3) 42 +, 20H-, then calcined in dry air at 550 ° C.
  • platinum content by weight of the catalyst C2 thus obtained is 0.51%.
  • the catalyst (C2) is used to knead a charge of paraffins from the Fischer-Tropsch synthesis for the purpose to get oils.
  • the paraffinic filler used in this example is the same as that used and described in example 2.
  • the catalytic test unit comprises a fixed bed reactor, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C2 is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 10 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 1.0 h -1 and the reaction temperature of 350 ° C.
  • the effluents are divided into light products (PI-150 ° C gasoline), middle distillates (150-370 ° C) and residue (370 + ° C).
  • the residue (370 + ° C) is then treated, in order to reduce its pour point, in a second reactor with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst C3 is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 10 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 1.0 h -1
  • the reaction temperature of 330 ° C After reaction, the effluents are divided into light products (petrol Pl- 150 ° C), middle distillates (150-370 ° C) and oil fraction (370 + ° C.) The characteristics of the oil obtained are measured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch, en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité pour les bases huiles. Le procédé met en oeuvre un catalyseur comportant au moins une zéolithe (tamis moléculaire) choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON (Theta-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10 et KZ-2) et au moins une zéolithe ZBM-30, synthétisée en présence de triéthylène tétramine, au moins une matrice minérale poreuse, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.

Description

PROCEDE D'AMELIORATION DU POINT DΕCOULEMENT DE CHARGES HYDROCARBONEES ISSUES DU PROCEDE FISCHER-TROPSCH UTILISANT UN CATALYSEUR A BASE D'UN MELANGE DE ZEOLITHES La présente invention concerne un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch, en particulier pour convertir, avec un bon rendement, des charges possédant des points d'écoulement élevés en au moins une coupe présentant un point d'écoulement bas et un haut indice de viscosité pour les bases huiles, par passage sur un catalyseur d'hydrodéparaffinage catalytique comportant au moins une zéolithe (tamis moléculaire) choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON (Theta-1 , ZSM-22, ISI-1 , NU-10 et KZ-2) et au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée de préférence en présence d'un structurant particulier tel que le triéthylènetétramine, au moins une matrice minérale poreuse, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.
Art antérieur
Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions. Cependant, la quantité de paraffines issues directement du pétrole, non traitées, et possédant les propriétés adéquates pour constituer des bons lubrifiants est très faible par rapport à la demande croissante dans ce secteur.
Le traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel).
En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles ou dans le kérosène ou carburéacteur conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
Cette opération peut s'effectuer par extraction par des solvants tels que le propane ou la méthyl-éthyl cétone, on parle alors de déparaffinage au propane ou à la méthyl éthyl-cétone (MEK). Cependant, ces techniques sont coûteuses, longues et pas toujours aisées à mettre en oeuvre. Un autre moyen est le craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation.
Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés. L'idée qui prévaut à leur utilisation est qu'il existe des structures zéolithiques dont les ouvertures de pores sont telles qu'elles permettent l'entrée dans leur microporosité des paraffines linéaires longues ou très peu branchées mais en excluent les paraffines ramifiées, les naphtènes et les aromatiques. Ce phénomène conduit ainsi à un craquage sélectif des paraffines linéaires ou très peu branchées.
Des catalyseurs à base de zéolithes ayant des tailles de pores intermédiaires telles que les ZSM-5, ZSM-11 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés notamment dans les brevets US 3,894,938 ; US 4,176,050 ;US 4,181 ,598 ; US 4,222,855 ; US 4,229,282 et US 4,247,388.
Des mélanges de zéolithes à larges pores et de ces zéolithes à pores intermédiaires utilisables dans un procédé de déparaffinage sont décrits dans le brevet WO02088279.
Par ailleurs, il a été constaté que les procédés utilisant ces zéolithes (ZSM-5, ZSM-1 1 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38) permettent d'obtenir des huiles par craquage de charges contenant des quantités de paraffines linéaires ou très peu branchées inférieures à 50 % poids. Cependant, pour des charges contenant des quantités supérieures de ces composés il est apparu que leur craquage conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés.
Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un procédé pour améliorer le point d'écoulement de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch utilisant des catalyseurs comportant au moins une zéolithe (tamis moléculaire) choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON (Theta-1 , ZSM-22, ISI-1 , NU-10 et KZ-2) et au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes (ZSM-48, EU-2, EU- 1 1 et ZBM-30), au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique. La demanderesse a alors découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe de type structural TON et au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée de préférence avec un structurant particulier tel que le triéthylène tétramine permet d'abaisser le point d'écoulement de la charge tout en obtenant un haut indice de viscosité (VI) et en maintenant un bon rendement en produits désirés.
La présente invention propose un procédé catalytique pour la réduction du point d'écoulement de charges issues du procédé Fischer-Tropsch à base de tels catalyseurs.
Objet de l'invention
Plus précisément l'invention concerne un procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe (tamis moléculaire) choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON (Theta-1 , ZSM-22, ISI-1 , NU-10 et KZ-2) et au moins une zéolithe ZBM-30 (synthétisée avec un structurant particulier tel que le triéthylènetétramine), au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, au moins une matrice minérale poreuse, le procédé est conduit à une température comprise entre 200 et 450°C, une pression entre 0,1 et 25 MPa et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 30 h"1 , en présence d'hydrogène à raison de 50 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
Les zéolithes comprises dans le catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention qui sont de type structural TON sont décrites dans l'ouvrage "Atlas of Zéolithe Structure Types", W.M. Meier, D.H. Oison and Ch. Baerlocher, 4th Revised édition, 1996, Elsevier.
La synthèse de la zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46504. De façon inattendue, ledit catalyseur présente une activité et une sélectivité en déparaffinage (amélioration du point écoulement des charges issues du procédé Fischer-Tropsch) plus importante que les formules catalytiques à base de zéolithes (tamis moléculaire) connues dans l'art antérieur.
Ainsi ce procédé permet de convertir une charge possédant un haut point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas, et permet d'obtenir des bases huiles présentant de bonnes propriétés à froid et un haut indice de viscosité et des gazoles de bonne qualité.
Les charges qui peuvent être traitées selon le procédé de l'invention sont avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur.
Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0°C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à environ -10°C.
Le procédé selon l'invention, dans les conditions décrites ci-dessus, permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement avec de bons rendements, et à haut indice de viscosité dans le cas des fractions les plus lourdes qui sont traitées dans un objectif de production de bases huiles.
Description détaillée de l'invention
Le procédé selon l'invention met en œuvre un catalyseur qui comporte au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON et au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée avec un structurant particulier tel que le triéthylène tétramine, au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et au moins une matrice minérale poreuse.
La zéolithe de type structural TON entrant dans la composition du catalyseur est choisie dans le groupe formé des zéolithes Theta-1 , ISI-1 , NU-10, KZ-2 et ZSM-22 décrites dans l'ouvrage "Atlas of Zéolithe Structure Types", W.M. Meier, D.H. Oison and Ch. Baerlocher, 4th Revised édition, 1996, Elsevier ainsi que dans les brevets US 456477 et US 4902406 en ce qui concerne la zéolithe ZSM-22 et dans les brevets EP-65400 et EP-77624 pour la zéolithe NU-10. La synthèse de la zéolithe ZBM-30 est décrite dans le brevet EP-A-46504.
De manière préférée les zéolithes NU-10 ou ZSM-22 sont utilisées avec ZBM-30. La zéolithe ZBM-30 est synthétisée de préférence selon les méthodes décrites dans le brevet EP-A-46504 selon le mode opératoire utilisant l'agent structurant triéthylènetétramine.
Le rapport Si/Ai global des zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs du procédé selon l'invention ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption atomique
Les rapports Si/Ai des zéolithes décrites ci-dessus sont celles obtenues à la synthèse selon les modes opératoires décrits dans les différents documents cités ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'homme de l'art, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques.
Les zéolithes entrant dans la composition des catalyseurs du procédé selon l'invention peuvent être calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduit à la forme hydrogène des dites zéolithes.
Les zéolithes entrant dans la composition du catalyseur du procédé selon l'invention sont au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement inférieur à 10% et de préférence inférieur à 5% et de manière encore plus préférée inférieur à 1 %.
D'autre part, le catalyseur contient au moins un élément hydro-déshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII (c'est-à-dire métal ou composé) de la classification périodique et au moins une matrice minérale poreuse.
Dans le cas où l'élément est au moins un métal du groupe VIII, de préférence lorsqu'il s'agit d'au moins un métal noble et avantageusement d'un métal noble choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium, il peut être introduit sur les zéolithes par exemple par imprégnation à sec, par échange ionique ou toute autre méthode connue de l'homme du métier, ou bien il peut être introduit sur la matrice.
Selon une première variante, préalablement à leur mise en forme au moins une des zéolithes précédemment décrites est soumise au dépôt d'au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium. Les zéolithes ainsi chargées en métaux sont mélangées. Le mélange de ces zéolithes qui sont alors à l'état de poudre est réalisé par toutes les techniques de mélange de poudres connues de l'homme du métier.
Une fois le mélange des poudres de zéolithes, chargées en métaux, réalisé, le mélange est mis en forme par toute technique connue de l'homme de l'art. Il peut en particulier être mélangé à une matrice, généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière.
La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées.
On peut aussi avantageusement utiliser des mélanges d'alumine et de silice, des mélanges d'alumine et de silice-alumine.
Les catalyseurs obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Après l'étape de mise en forme, le produit obtenu est soumis à une étape de séchage puis à une étape de calcination.
Dans le cas où le métal hydrogénant appartient au groupe VIII, et de préférence est le platine et/ou le palladium, il peut également et avantageusement être déposé sur le support après la mise en forme des zéolithes exemptes de métaux, par tout procédé connu de l'homme de l'art et permettant le dépôt du métal sur le tamis moléculaire. Dans ce cas le support est obtenu d'une manière analogue à celle décrite précédemment. Dans la suite du texte on désignera par le terme support, le mélange de zéolithes (exempts de métaux) plus matrice après mise en forme, séchage et calcination, par exemple tel que précédemment obtenu.
Pour déposer le métal sur les zéolithes, on peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où le compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, le rapport de compétition étant au moins égal à environ 20 et avantageusement d'environ 30 à 200. Dans le cas du platine ou du palladium, on utilise habituellement un complexe tétramine du platine ou un complexe tétramine du palladium : ces derniers se déposeront alors pratiquement en totalité sur les zéolithes. Cette technique d'échange cationique peut également être utilisée pour déposer directement le métal sur la poudre de tamis moléculaire, avant son mélange éventuel avec une matrice.
Le dépôt du métal (ou des métaux) du groupe VIII est suivi en général d'une calcination sous air ou oxygène, usuellement entre 300 et 600°C durant 0,5 à 10 heures, de préférence entre 350°C et 550°C durant 1 à 4 heures. On peut procéder ensuite à une réduction sous hydrogène, généralement à une température comprise entre 300 et 600°C pendant 1 à 10 heures, de préférence on opérera entre 350° et 550°C pendant 2 à 5 heures.
On peut également déposer le platine et/ou le palladium non plus directement sur les tamis moléculaires, mais sur la matrice (par exemple le liant aluminique) du support, avant ou après l'étape de mise en forme, en mettant en oeuvre un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique, de l'acide hexachloropalladique et/ou du chlorure de palladium en présence d'un agent compétiteur, par exemple l'acide chlorhydrique. En général après le dépôt de platine et/ou de palladium, le catalyseur est comme précédemment soumis à une calcination puis réduit sous hydrogène comme indiqué ci-dessus.
Le support du catalyseur de déparaffinage catalytique selon la présente invention renferme généralement les teneurs suivantes en matrice et zéolithes : - 5 à 95% poids, de préférence 10 à 90% poids, de manière plus préférée de 15 à 85% poids et de manière très préférée de 20 à 80% poids de zéolithes telles que au moins une zéolithe soit choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON telles queTheta-1 , ZSM-22, ISI-1 , NU-10 et KZ-2 et au moins une zéolithe est une zéolithe ZBM-30, - 5 à 95%, de préférence de 10 à 90%, de manière plus préférée de 15 à 85% et de manière très préférée de 20 à 80% poids d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde,
La répartition entre les deux zéolithes de chacun des groupes définis précédemment est telle que la teneur en zéolithe(s) choisie(s) dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON (Theta-1 , ZSM-22, ISI-1 , NU-10 et KZ-2) peut varier de 1 % à 99%, de préférence de 5 à 95% et de manière encore plus préférée peut varier entre 10 et 90% en pourcentages relatifs de l'ensemble des zéolithes introduites dans le catalyseur. De même, la teneur en zéolithe ZBM-30 varie de 1 % à 99% de préférence de 5 à 95% et de manière encore plus préférée varie entre 10 et 90%, en pourcentages relatifs, de l'ensemble des zéolithes introduites dans le catalyseur.
La teneur en métal(aux) noble(s) ainsi éventuellement introduit(s), exprimée en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur, est généralement inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 %, de manière encore plus préférée inférieure à 2% et généralement inférieure à 1 % poids.
Dans le cas préféré où le catalyseur comporte un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence un métal noble et avantageusement le platine et/ou le palladium, le catalyseur est généralement réduit dans le réacteur en présence d'hydrogène et dans des conditions bien connues de l'homme de l'art. Dans le cas où le métal hydrogénant n'est pas un métal noble, les éléments du groupe VIB et du groupe VIII éventuellement introduits dans le catalyseur selon l'invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.
Parmi les éléments du groupe VIB, le molybdène et le tungstène sont préférés.
Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium
Le catalyseur de déparaffinage selon la présente invention peut renfermer un métal non noble du groupe VIII et de préférence le cobalt et le nickel. D'une manière avantageuse, on utilise les associations des éléments des groupes VI et VIII non noble suivantes : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont : nickel- molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt-molybdène.
Les sources d'élément du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates.
Lorsque la fonction hydrogénante est assurée par un métal non noble du groupe VIII ou une association métal non noble du groupe VIII et d'un métal du groupe VIB, - la composition du support constitué d'au moins une matrice et des zéolithes décrites dans l'invention est la même que celle décrite précédemment et, - la teneur pondérale du catalyseur en au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles est comprise entre 0,1 et 60%, de préférence entre 1 et 50% et de manière encore plus préférée entre 2 et 40%. Généralement, afin de terminer la préparation du catalyseur, on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80°C, puis on sèche le solide humide obtenu à une température comprise entre 60 et 150°C, et enfin on calcine le solide obtenu à une température comprise entre 150 et 800°C, généralement entre 250 et 600 °C.
Les catalyseurs du procédé de la présente invention peuvent éventuellement être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature.
Dans le cas des métaux non nobles, une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence ou sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré ou encore sous d'hydrogène sulfuré pur, à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
Charges
Les charges hydrocarbonées traitées selon le procédé de l'invention sont des charges produites par synthèse Fischer-Tropsch et avantageusement des fractions possédant des points d'écoulement relativement hauts dont on désire diminuer la valeur.
D'une façon générale, au moins une partie des composés ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 340°C est traitée selon l'invention.
Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés heteroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340°C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillât moyen) est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gasoil. Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n-paraffines doivent être transformés en produits plus valorisables tels que par exemple le gazole, kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation.
Des charges typiques qui peuvent être traitées avantageusement selon l'invention possèdent en général un point d'écoulement au dessus de 0°C. Les produits résultant du traitement selon le procédé ont des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à environ -10°C.
Dans la charge hydrocarbonée entrant en contact avec le catalyseur à base de ZBM- 30 (à partir de laquelle les huiles et éventuellement les distillât s de haute qualité, peuvent être obtenus), de préférence au moins 50% poids de la charge a une température d'ébullition d'au moins 340°C, et de manière encore plus préférée au moins 60% poids et mieux encore au moins 80% poids de la charge a une température d'ébullition d'au moins 340°C, de préférence supérieure à au moins 370°C et de manière encore plus préférée supérieure à au moins 380°C. Cela ne signifie pas, par exemple, que le point d'ébullition est de 380°C et plus, mais de 380°C ou plus.
La charge est donc majoritairement composée de normales paraffines.
En général, les charges convenant pour l'objectif huiles ont un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340 °C et mieux encore supérieur à au moins 370°C et mieux encore supérieur à au moins 380°C. Le procédé selon l'invention, dans les conditions décrites ci-dessous permet, notamment, la production de produits à faible point d'écoulement avec de bons rendements, et à haut indice de viscosité dans le cas des fractions les plus lourdes qui sont traitées dans un objectif de production de bases huiles.
Conditions opératoires
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère le procédé de déparaffinage catalytique de l'invention sont les suivantes:
- la température de réaction est comprise entre 200 et 450°C et de préférence entre 200 et 420°C, avantageusement 250-410°C ;
- la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa et de préférence entre 1 environ et 20 MPa; la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 30 et de préférence entre environ 0,1 et environ 20 h"1 et de manière encore plus préférée entre environ 0,1 et environ 10 h-1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
Modes de réalisation Dans un premier mode préféré de réalisation, le procédé de déparaffinage catalytique selon l'invention peut être précédé d'une étape d'hydroisomérisation- hydroconversion en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe. Cette étape d'hydroisomérisation-hydroconversion est éventuellement précédée d'une étape d'hydroraffinage pour enlever les heteroatomes (oxygénés), cette étape d'hydroraffinage pouvant être suivie d'une séparation intermédiaire. L'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion a lieu en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur bifonctionnel comportant un support acide amorphe (de préférence une silice-alumine amorphe) et une fonction métallique hydro- déshydrogénante assurée par au moins un métal noble du groupe VIII. Le support est dit amorphe, c'est-à-dire dépourvu de tamis moléculaire, et en particulier de zéolithe, ainsi que le catalyseur. Le support acide amorphe est avantageusement une silice-alumine amorphe mais d'autres supports sont utilisables. Lorsque il s'agit d'une silice-alumine, le catalyseur, généralement, ne contient pas d'halogène ajouté, autre que celui qui pourrait être introduit pour l'imprégnation, du métal noble par exemple. La silice-alumine peut-être obtenue par toute technique de synthèse connue de l'homme de l'art telles que les techniques de co-précipitation, de cogélification ....
Durant l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion, les molécules de la charge à traiter, par exemple les n-paraffines, en présence d'un catalyseur bifonctionnel subissent une isomérisation puis éventuellement un hydrocraquage pour conduire respectivement à la formation d'isoparaffines et de produits de craquage plus légers tels que les gasoils et le kérosène. La conversion des produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à la température d'ébullition initiale de la charge qui est d'au moins de 340°C, voire 370°C ou encore mieux d'au moins 380°C, en produits à points d'ébullition inférieurs à la température initiale d'ébullition de la charge varie généralement entre 5 et 90 %, de préférence comprise entre 5 et 80% mais est généralement de préférence inférieure à 80% et encore mieux inférieure à 60%.
Les caractéristiques du catalyseur d'hydroisomérisation-hydroconversion sont plus en détail :
Le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur de prétraitement par hydroisomérisation-hydroconversion décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine AI2O3. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95 %, avantageusement voire entre 5 et 95 % et de manière préférée entre 10 et 80 % et de manière encore plus préférée entre 20 et 70 % et entre 22 et 45 %. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X. Pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine et/ou le palladium. La teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5.
La préparation et la mise en forme du support, et en particulier de la silice-alumine, est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750°C (600°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré) sous 0-30 % volume de vapeur d'eau (pour la silice alumine 7,5 % préféré).
Le sel de métal noble est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine et/ou le palladium, le platine étant encore préféré) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur pourra subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à 300-750°C (520°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré).
Avant utilisation dans la réaction d'hydroisomérisation-conversion, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de 2 heures, puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de 2 heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 litres hydrogène/ litre catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.
Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée l'étape d'hydroisomérisation- hydroconversion sont décrites ci-après.
La pression sera maintenue entre 2 et 25 MPa et de préférence 3 à 20 MPa et avantageusement de 2 à 18 MPa, la vitesse spatiale sera comprise entre 0,1 h"1 et 10 h"'' , de préférence entre 0,2 et 10h'1 est avantageusement entre 0,5 et 5,0h"1. Le taux d'hydrogène est compris entre 100 et 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 340°C, par exemple entre 320-450°C.
Dans le cas où une étape d'hydroraffinage précède l'étape d'hydroisomérisation- hydroconversion, les deux étapes d'hydroraffinage et d'hydroisomérisation-conversion peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans des (deux ou plusieurs) réacteurs différents, et/ou sur au moins deux lits catalytiques installés dans un même réacteur.
L'emploi du catalyseur ci-dessus décrit dans l'étape d'hydroisomérisation- hydroconversion a pour effet d'augmenter le taux d'isomérisation de la fraction lourde (340°C+, ou encore 370°C+ et mieux encore 380°C+) et de diminuer son point d'écoulement. Plus généralement, on constate que le traitement de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion permet ensuite d'obtenir de meilleurs rendements en fraction huile déparaffinée qui va être obtenue dans l'étape de déparaffinage catalytique et d'obtenir les propriétés viscosimétriques désirées (viscosité et indice de viscosité VI).
Dans une variante de réalisation, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation- conversion peut en totalité être traité dans le procédé de déparaffinage selon l'invention. Cette variante, avec passage dans le procédé de déparaffinage catalytique de la totalité de l'effluent de l'étape d'hydroconversion-hydroisomérisation, est économiquement intéressante, puisque une seule unité de distillation est utilisée à la fin du procédé. De plus, à la distillation finale (après déparaffinage catalytique ou traitements ultérieurs) un gasoil grand froid est obtenu.
Dans une variante, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion pourra subir une séparation d'une partie au moins (et de préférence d'au moins une majeure partie) de gaz légers qui comprennent l'hydrogène et éventuellement aussi des composés hydrocarbonés à au plus 4 atomes de carbone. L'hydrogène peut être séparé préalablement. Avantageusement dans une autre variante de réalisation, l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion est distillé de façon à séparer les gaz légers et également séparer au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Il s'agit de préférence d'une distillation atmosphérique.
On peut avantageusement distiller pour obtenir plusieurs fractions (essence, kérosène, gazole par exemple), à point d'ébullition d'au plus 340°C et une fraction (appelée résidu) à point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C et mieux supérieur à 350°C et de préférence d'au moins 370°C ou 380°C.
Cette fraction (résidu) est ensuite traitée dans l'étape de déparaffinage catalytique, c'est à dire sans subir de distillation sous vide. Mais dans une autre variante, on peut utiliser une distillation sous vide.
D'une façon générale, on appelle distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'avant le résidu, c'est-à-dire généralement jusqu'à 340°C, 350°C ou de préférence inférieur à 370°C ou à 380°C.
L'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion peut subir, avant ou après distillation, d'autres traitements tels que par exemple une extraction d'une partie au moins des composés aromatiques.
D'une façon générale, une partie au moins de l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion, effluent ayant éventuellement subi les séparations et/ou traitements décrits ci-dessus, est soumise au procédé de déparaffinage catalytique selon l'invention. Notons que les composés bouillant au-dessus d'au moins 340°C sont toujours soumis au déparaffinage catalytique.
L'effluent en sortie du procédé d'hydrodéparaffinage catalytique selon l'invention, est avantageusement envoyé dans le train de distillation, qui intègre de préférence une distillation atmosphérique et une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C, (et incluant notamment ceux formés lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique), et de séparer la fraction qui constitue la base huile et dont le point initial d'ébullition est supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à 370°C. Par ailleurs, cette section de distillation sous vide permet de séparer les différents grades d'huiles.
De préférence, avant d'être distillé, l'effluent en sortie de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique est, au moins en partie et de préférence, dans sa totalité, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing (hydrofinition) en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques éventuellement encore présents qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation de produit de craquage de point d'ébullition inférieur à 340°C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles.
Le catalyseur utilisé dans cette étape d'hydrofinition comporte au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel- tungstène, nickel-molydbène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques.
Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel que par exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines.
Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins un élément du groupe VII A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore.
Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30 % dans le cas des métaux non-nobles et inférieures à 2 %, de manière préférée comprise entre 0,1 et 1 ,5 %, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 1 ,0 % dans le cas des métaux nobles.
La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30 % poids, avantageusement entre 0,01 et 15 %, ou encore plus avantageusement entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 5 %. On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'hydrofinition, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platine et VIII par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée.
Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition suivant éventuellement le procédé d'hydrodéparaffinage catalytique de l'invention sont les suivantes :
- la température de réaction est comprise entre 180 et 400°C et de préférence entre 210 et 350°C, avantageusement 230-320°C ;
- la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa et de préférence entre 1 ,0 et 20 MPa ;
- la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h"1.
Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
Avantageusement, la température de l'étape d'hydrofinition (HDF) est inférieure à la température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence THDPC- THDF est généralement comprise entre 20 et 200°C, et de préférence entre 30 et 100°C. L'effluent en sortie d'HDF est alors envoyé dans le train de distillation.
Dans le premier mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention incluant une étape préliminaire d'hydroconversion/hydroisomérisation, les huiles de bases obtenues présentent un point d'écoulement inférieur à -10°C, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 110 et de manière encore plus préférée supérieur à 120, une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100°C, une couleur ASTM inférieure à 1 et une stabilité aux UV telle que l'accroissement de la couleur ASTM est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2,5. Un autre avantage de ce mode de réalisation du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'atteindre des teneurs en aromatiques très basses, inférieures à 2 % poids, de préférence inférieures à 1 % poids et mieux inférieures à 0,05 % poids et même d'aller jusqu'à la production des huiles blanches de qualité médicinale ayant des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % poids. Ces huiles ont des valeurs d'absorbance UV à 275, 295 et 300 nanomètres respectivement inférieures à 0,8, 0,4 et 0,3 (méthode ASTM D2008) et une couleur Saybolt comprise entre 0 et 30.
De façon particulièrement intéressante donc, le procédé selon l'invention permet aussi d'obtenir des huiles blanches médicinales. Les huiles blanches médicales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huiles blanches médicinales comprennent essentiellement des hydrocarbures saturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. Une attention particulière est portée aux composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo-saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont toxiques et présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'adsorption UV à 275, 292 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement à 0,8, 0,4 et 0,3 (c'est à dire que les huiles blanches ont des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % en poids). Ces mesures sont effectuées avec des concentrations de 1g d'huile par litre, dans une cuve de 1 cm. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique. Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le procédé de déparaffinage de la présente invention est avantageusement utilisé dans l'enchaînement d'étapes suivantes :
- la charge à traiter est séparée (D1 ) en au moins une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380°C, et au moins une fraction lourde 4 (résidu).
- ladite fraction légère 3 éventuellement hydrogénée dans une étape d'hydrotraitement (HDT) est soumise à une hydroisomérisation (HISM) ladite fraction lourde 4 est soumise à une étape d'hydrocraquage (HCK) en présence d'hydrogène, puis est soumise à une distillation (D2) pour produire au moins une fraction légère (13) et au moins une fraction lourde (10).
- le mélange issu de l'hydroisomérisation (HISM) est fractionné (D3) en même temps qu'au moins une partie de la fraction légère 13 provenant de la distillation D2 pour obtenir des distillats moyens ayant d'excellentes propriétés à froid, et/ou un haut indice de cétane et/ou une émission réduite d'agents polluants, - la fraction lourde issue de D2 est soumise à une étape de déparaffinage (DWX) pour obtenir, après séparation des produits volatils formés, un produit liquide isomérisé utilisable comme base lubrifiante de haute qualité,
et le procédé de déparaffinage est le procédé selon l'invention.
Cette forme particulièrement préférée d'enchaînement comportant le procédé selon la présente invention est illustrée schématiquement en accord avec le schéma de la figurel .
Un courant liquide 1 constitué d'un mélange d'hydrocarbures linéaires provenant d'un procédé de synthèse de Fischer-Tropsch, comprenant aussi des produits insaturés (oléfines linéaires), en quantité allant jusqu'à 10 % en poids, de manière préférée de 2 à 5 % en poids, et oxygénés (surtout des alcools) en quantité allant jusqu'à 10 % en poids, de manière préférée de 2 à 7 % en poids, est séparé dans la colonne de distillation D1 en une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380°C, de manière préférée compris entre 260 et 360°C et une fraction lourde 4, constituant le résidu de la distillation. La distillation dans D1 est de manière préférée réalisée en une seule étape (flash) et peut être suivie d'un prélèvement différentiel de deux fractions directement depuis le réacteur de synthèse Fischer-Tropsch. De manière préférée, le rapport massique entre les deux fractions 3 et 4 est compris dans l'intervalle de 0.5 à 2.0, de manière encore plus préférée de 0.8 à 1.5. La fraction légère 3 vient alimenter une unité d'hydroisomérisation (HISM).
Toutefois, spécialement dans le cas où des heteroatomes ou des groupes insaturés, et des composés oxygénés en particulier, sont présents et peuvent constituer un inconvénient pour le bon fonctionnement du catalyseur de cette étape, ladite fraction 3 vient alimenter préférentiellement une unité d'hydrogénation (HDT) dans laquelle elle vient en contact avec de l'hydrogène (ligne 2) en présence d'un catalyseur adapté, dans des conditions de nature à minimiser voire rendre absente la réaction d'hydrocraquage.
L'unité d'hydrogénation (HDT) peut être réalisée selon les techniques usuelles et comprend préférentiellement un réacteur sous pression contenant un lit fixe de catalyseur sélectionné pour répondre aux spécifications mentionnées ci-dessus. Des catalyseurs d'hydrogénation typiques adaptés aux spécifications ci-dessus comprennent un métal hydrogénant, tel que le nickel, le platine ou le palladium supportés sur un solide inerte ou acide tel que l'alumine, la silice, la silice-alumine, zeolite ou tamis moléculaire. Il n'est pas exclu que durant l'hydrogénation se produise aussi une réaction d'hydroisomérisation et un hydrocraquage partiel, généralement limité à une conversion inférieure à 15% en poids de la fraction totale d'alimentation. La faible fraction de composés volatils (150°C-) et l'eau éventuellement formée peuvent être éventuellement séparées au moyen d'une distillation. La fraction légère, hydrogénée ou non, dans un second temps, est ensuite soumise à une étape d'hydroisomérisation (HISM) au moyen de la ligne 6, dans laquelle elle vient réagir encore en présence d'hydrogène, dans les conditions usuelles permettant d'obtenir une isomérisation poussée et une rupture partielle des chaînes linéaires hydrocarbonées. Les conditions adaptées pour l'isomérisation sont amplement rapportées dans l'état de l'art ainsi qu'une liste étendue de catalyseurs utilisables. Une portion normalement inférieure à 50 %, de manière préférée comprise entre 0 et 25 %, de ladite fraction légère peut éventuellement être prélevée au moyen de la ligne 7, avant l'étape d'isomérisation et mélangée de nouveau avec ladite fraction lourde de la ligne 4 pour être envoyée à l'hydrocraquage. Dans ladite étape d'isomérisation, typiquement le mélange d'hydrocarbures est additionné d'hydrogène (ligne 5) en quantité comprise entre 150 et 1500 normaux litres par litre de liquide et passe sur un lit fixe de catalyseur adapté, préférentiellement à base de métal noble, avec une vitesse spatiale comprise entre 0.1 et 10 h-1 et une température entre 300 et 450 °C et une pression entre 1 et 10 MPa. Le mélange isomérisé est introduit via la ligne 14 dans une colonne de fractionnement D3 avec la fraction légère 13 provenant de la colonne D2 de distillation de la fraction lourde envoyée à l'hydrocraquage. En sortie de colonne D3 est obtenu en accord avec le mode de réalisation un distillât moyen, éventuellement prélevé à deux niveaux différents pour séparer le kérosène (ligne 17) du gazole (ligne 18), ayant d'excellentes propriétés à froid, un haut indice de cétane, de manière préférée supérieur à 50 et une émission réduite d'agents polluants.
En sortie de la colonne de distillation et fractionnement D3 sont obtenus aussi des quantités réduites de produits de bas poids moléculaire, particulièrement, au moyen de la ligne 15 une fraction gazeuse C1 -C5, relativement peu significative, normalement au moyen de la ligne 16, une fraction d'hydrocarbures légers, ayant de manière préférée un point d'ébullition inférieur à 150°C (naphta). Selon un aspect particulièrement avantageux de ce mode de réalisation de la présente invention , la quantité de telles fractions volatiles est réduite significativement par rapport aux procédés analogues de l'art antérieur, de préférence à moins de 20 %, de manière plus préférée à moins de 15 % en poids par rapport à l'alimentation initiale de la ligne 1. La fraction (ligne 4) d'hydrocarbures à haut point d'ébullition et à basse teneur en composés oxygénés et insaturés est additionnée de la quantité nécessaire d'hydrogène (ligne 8) et alimente une unité d'hydrocraquage (HCK) réalisée par une des techniques usuelles. Le produit obtenu vient alimenter, par la ligne 9, un dispositif de distillation et de fractionnement , qui fonctionne de manière préférée pour obtenir une séparation du mélange d'hydrocarbures essentiellement en deux fractions. Une fraction légère, ayant un point d'ébullition inférieur à 380°C, de manière préférée inférieur à 350°C et comprenant moins de 10 % en poids de composés volatils (150°C- ), constituée d'un produit ayant une concentration élevée en iso-paraffines, qui vient à travers la ligne 13 alimenter l'étape de fractionnement de la fraction légère isomérisée dans HISM. Une telle combinaison des deux courants , provenant des étapes réalisées sur l'alimentation initiale et dans des conditions différentes, mais complémentaires, permet avantageusement d'obtenir des fractions de kérosène et gazoles avec les excellentes propriétés précédemment évoquées. En l'occurrence, une portion, de manière préférée moins de 50 % en poids, du mélange issu de la distillation D2 est introduit par la ligne 19 à l'entrée de l'étape d'isomérisation (HISM) afin d'augmenter encore le grade et la distribution des fractions isomérisées et de réguler la quantité relative de gazole et kérosène produits. La fraction résiduelle de la distillation D2 est constituée d'un mélange d'hydrocarbures à haut point d'ébullition ayant de manière surprenante un contenu réduit en cires, par rapport aux produits obtenus avec d'autres catalyseurs de l'art antérieur dans des conditions analogues. Un tel résidu peut aussi être employé comme tel pour des utilisations particulières , mais vient de manière préférée alimenter (ligne 10) une étape de déparaffinage catalytique ou dewaxing (DWX) au préalable à son utilisation comme base lubrifiante. Selon un mode préféré celui-ci est en partie recyclé dans l'étape d'hydrocraquage (HCK) au moyen de la ligne 12 afin de réguler la productivité du procédé ou faire varier le degré d'isomérisation selon les exigences de la production. Ladite étape de dewaxing (DWX) est conduite selon le procédé de la présente invention en présence d'un catalyseur adapté à l'objectif recherché. Le mélange partiellement isomérisé vient encore réagir en présence d'hydrogène et d'un catalyseur solide adapté tel que décrit précédemment, dans les conditions du procédé selon l'invention. Avantageusement les quantités de paraffines linéaires étant réduites, l'étape de dewaxing selon le procédé du présent mode de réalisation peut être conduite dans des conditions de temps de contact et rendement en base lubrifiante particulièrement favorables. A la fin de cette étape de dewaxing, on sépare les produits volatils formés (en général inférieurs à 3% en poids), on récupère (ligne 11) un produit liquide isomérisé, avec d'excellentes propriétés à froid et une viscosité élevée, ayant un point d'ébullition initial supérieur à 350°C, de manière préférée supérieur à 360°C qui présente une composition optimale pour une utilisation comme base lubrifiante de haute qualité.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur C1 de déparaffinage conforme à l'invention Le catalyseur C1 comporte une zéolithe ZSM-22 et une zéolithe ZBM-30. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après.
La zéolithe ZSM-22 est obtenue selon le mode de synthèse décrit dans l'article of Applied Catalysis ,1989, 48, page 137 et la zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon le brevet BASF EP-A-46504 avec le structurant organique triéthylènetétramine.
Les zéolithes ZSM-22 et ZBM-30 brutes de synthèse sont soumises à une calcination à 550°C sous flux d'air sec durant 12 heures. Puis le solide ZSM-22 obtenu est soumis à 4 échanges ioniques successifs dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100°C pendant 4 heures pour chaque échange.
La zéolithe H-ZSM-22 sous forme acide ainsi obtenue présente un rapport Si/AI= 30 et un rapport Na/AI=0,003. La zéolithe H-ZBM-30 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/Ai de 45 et un rapport Na/AI inférieur à 0,001.
Puis, 30 grammes de zéolithe H-ZSM-22 sous forme de poudre sont mélangés avec 70 grammes de zéolithe H-ZBM-30. Ensuite le mélange des deux zéolithes est malaxé avec un gel d'alumine de type SB3 (fourni par la société Condéa) préalablement peptisé avec une solution aqueuse contenant d'acide nitrique à 68% poids et malaxé durant 15 minutes. La pâte (gel d'alumine + zéolithes) malaxée est alors extrudee au travers d'une filière de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale en zéolithe ZSM-22 dans les extrudés de support est de 24% et celle de la zéolithe H-ZBM-30 est de 56% soit une teneur globale en zéolithes de 80% poids.
Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)42+,2OH-, puis calcinés sous air sec à 550°C. La teneur pondérale en platine du catalyseur C1 ainsi obtenu est de 0,48%.
Exemple 2 : Utilisation du catalyseur C1 pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch Le catalyseur C1 dont la préparation est décrite dans l'exemple 1 est utilisé afin d'améliorer le point d'écoulement d'une charge constituée de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dans le but d'obtenir des huiles. Dans cet objectif et dans le cadre non exhaustif de cet exemple les paraffines Fischer-Tropsch issues de l'unité de production des paraffines sont distillées de manière à obtenir une coupe 370°C+. Les principales caractéristiques de la charge ainsi obtenue sont les suivantes : point initial 356°C point 5% 370°C point 10% 383°C point 30% 399°C point 50% 424°C point 80% 509°C point 90% 568°C point 95% 631 °C point d'écoulement + 83°C densité (20/4) 0,789
L'unité de test catalytique comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml du catalyseur C1. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1.1 h"1 et la température de réaction de 340°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150°C), distillats moyens (150-370°C) et résidu (370+°C).
Dans le tableau ci-après sont reportés les rendements pour les différentes fractions et les caractéristiques des huiles obtenues directement avec la charge et avec les effluents hydroisomérisés sur le catalyseur C1 (conforme à l'invention) puis déparaffiné catalytiquement.
Figure imgf000028_0001
On note, de façon très claire, que la charge traitée par le catalyseur (C1 ) selon l'invention conduit à une fraction huile (370°C+) dont le point d'écoulement est nettement plus bas que celui de la charge tout en maintenant un indice de viscosité élevé.
Exemple 3 : Préparation du catalyseur de prétraitement C2 et du catalyseur d'hydrodéparaffinage C3 conformes à l'invention
Le catalyseur d'étape de prétraitement C2 est préparé à partir d'un support silice- alumine utilisée sous forme d'extrudés. Elle contient 40% poids de silice SiO2 et 60% poids d'alumine AI2O3. La silice-alumine avant ajout du métal noble, présente une surface de 332 m2/g et son volume poreux total est de 0,82 ml/g.
Le catalyseur C2 est obtenu après imprégnation du métal noble sur le support. Le sel de platine H2PtCI6 est dissous dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Le solide est ensuite calciné pendant 2 heures sous air à 500°C. La teneur en platine est de 0,48 % poids. Mesurée sur le catalyseur, la surface BET est égale à 310 m2/g. La dispersion du platine mesurée par titrage H-/O2 est de 75 Le catalyseur d'hydrodéparaffinage C3 comporte une zéolithe ZSM-22 et une zéolithe ZBM-30. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après.
La zéolithe ZSM-22 est obtenue selon le mode de synthèse décrit dans décrit dans l'article of Applied Catalysis ,1989, 48, page 137 et la zéolithe ZBM-30 est synthétisée selon le brevet BASF EP-A-46504 avec le structurant organique triéthylènetétramine.
Les zéolithes ZSM-22 et ZBM-30 brutes de synthèse sont soumises à une calcination à 550°C sous flux d'air sec durant 12 heures. Puis le solide ZSM-22 obtenu est soumis à 4 échanges ioniques successifs dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100°C pendant 4 heures pour chaque échange.
La zéolithe H-ZSM-22 sous forme acide ainsi obtenue présente un rapport Si/AI= 30 et un rapport Na/AI=0,003. La zéolithe H-ZBM-30 (forme acide) ainsi obtenue possède un rapport Si/Ai de 45 et un rapport Na/AI inférieur à 0,001.
Puis, 30 grammes de zéolithe H-ZSM-22 sous forme de poudre sont mélangés avec 70 grammes de zéolithe H-ZBM-30. Ensuite le mélange des deux zéolithes est malaxé avec un gel d'alumine de type SB3 (fourni par la société Condéa) préalablement peptisé avec une solution aqueuse contenant d'acide nitrique à 68% poids et malaxé durant 15 minutes. La pâte (gel d'alumine + zéolithes) malaxée est alors extrudee au travers d'une filière de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500°C durant 2 heures sous air. La teneur pondérale en zéolithe ZSM-22 dans les extrudés de support est de 24% et celle de la zéolithe H-ZBM-30 est de 56% soit une teneur globale en zéolithes de 80% poids.
Ensuite, les extrudés de support sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse du sel de platine Pt(NH3)42+,20H-, puis calcinés sous air sec à 550°C. La teneur pondérale en platine du catalyseur C2 ainsi obtenu est de 0,51 %.
Exemple 4 : Utilisation du catalyseur C3 pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge paraffinique Fischer-Tropsch prétraitée sur le catalyseur C2 (d'hydroisomérisation convertissante)
Le catalyseur (C2) dont la préparation est décrite dans l'exemple 3 est utilisé afin de pétraiter une charge de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dans le but d'obtenir des huiles. La charge paraffinique utilisée dans cet exemple est la même que celle utilisée et décrite dans l'exemple 2.
L'unité de test catalytique comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur C2 . Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1.0 h"1 et la température de réaction de 350°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150°C), distillats moyens (150-370°C) et résidu (370+°C).
Le résidu (370+°C) est alors traité, afin de diminuer son point d'écoulement, dans un second réacteur à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur C3. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1.0 h"1 et la température de réaction de 330°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence Pl- 150°C), distillats moyens (150-370°C) et fraction huile (370+°C). Les caractéristiques de l'huile obtenue sont mesurées.
Dans le tableau ci-après sont reportés les rendements pour les différentes fractions et les caractéristiques des huiles obtenues directement avec la charge et avec les effluents prétraités sur le catalyseur C2 puis déparaffinés sur le catalyseur C3 conformément à l'invention.
Figure imgf000031_0001
Rendements de l'étape de déparaffinage catalytique
On note, de façon très claire, que la réalisation d'une étape de prétraitement de la charge sur le catalyseur hydroisomérisant-convertissant C2 suivi d'un traitement sur le catalyseur C3 (conforme à l'invention) permet d'atteindre des points d'écoulement nettement inférieurs à ceux obtenus en utilisant uniquement le catalyseur de prétraitement C2 ou le catalyseur C1 (voir le tableau de l'exemple 2). D'autre part, on peut aussi voir que l'utilisation d'une étape de prétraitement, en amont du catalyseur C3 conforme à l'invention, permet d'obtenir un rendement en fraction huile 370°C+ ayant un point d'écoulement de -24°C avec un rendement de 42.4% masse alors que le catalyseur C1 (conforme) utilisé seul ne permet pas d'obtenir une fraction huile avec un point d'écoulement aussi bas (il n'est que de -13°C) et le rendement en cette fraction huile est plus faible 41.2% (cf. tableau de l'exemple 2). Enfin, l'indice de viscosité et le VI de la fraction huile obtenue avec l'étape de prétraitement C2 et le catalyseur C3 conforme à l'invention sont plus élevés qu'en absence d'étape de prétraitement (cf. tableau de l'exemple 2).

Claims

REVENDICATIONS
I . Procédé pour l'amélioration du point d'écoulement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch dans lequel la charge à traiter est mise au contact d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes de type structural TON (Theta-1 , ZSM-22, ISI-1 , NU-10 et KZ-2) et au moins une zéolithe ZBM-30 synthétisée en présence de triéthylène tétramine, au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins une matrice minérale poreuse.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'élément hydro-déshydrogénant est choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'élément hydro-déshydrogénant du groupe VIB est le molybdène et/ou le tungstène.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 dans lequel l'élément hydro- déshydrogénant du groupe VIII est un métal noble du groupe VIII.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'élément hydro-déshydrogénant du groupe VIII est le platine et/ou le palladium.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les charges traitées possèdent au moins 50% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les conditions opératoires sont les suivantes :
- la température de réaction est comprise entre 200 et 450°C. - la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa. la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge subit préalablement à son traitement une hydroisomérisation-hydroconversion.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'effluent issu de l'étape d'hydroisomérisation-conversion est envoyé en totalité dans l'étape de déparaffinage.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 dans lequel l'étape d'hydroisomérisation-hydroconversion est précédée d'une étape d'hydroraffinage.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'étape d'hydroraffinage est suivie d'une séparation intermédiaire.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 dans lequel l'effluent en sortie de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique est au moins en partie envoyé sur un catalyseur d'hydrofinition.
13. Procédé dans lequel sont réalisées les étapes suivantes :
- la charge à traiter est séparée (D1) en au moins une fraction légère 3 avec un point d'ébullition inférieur à 380°C, et au moins une fraction lourde 4 (résidu), ladite fraction légère 3 éventuellement hydrogénée dans une étape d'hydrotraitement (HDT) est soumise à une hydroisomérisation (HISM)
- ladite fraction lourde 4 est soumise à une étape d'hydrocraquage (HCK) en présence d'hydrogène, puis est soumise à une distillation (D2) pour produire au moins une fraction légère (13) et au moins une fraction lourde (10).
- le mélange issu de l'hydroisomérisation (HISM) est fractionné (D3) en même temps qu'au moins une partie de la fraction légère 13 provenant de la distillation D2 pour obtenir des distillats moyens ayant d'excellentes propriétés à froid, et/ou un haut indice de cétane et/ou une émission réduite d'agents polluants, la fraction lourde issue de D2 est soumise à une étape de déparaffinage (DWX) pour obtenir, après séparation des produits volatils formés, un produit liquide isomérisé utilisable comme base lubrifiante de haute qualité, et le procédé de déparaffinage est le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.
PCT/FR2004/001715 2003-07-03 2004-07-02 Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un melange de zeolithes Ceased WO2005012461A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112004001058T DE112004001058B4 (de) 2003-07-03 2004-07-02 Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen aus dem Fischer-Tropsch Verfahren, das einen Katalysator auf Basis eines Zeolithgemischs verwendet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR03/08153 2003-07-03
FR0308153A FR2857020B1 (fr) 2003-07-03 2003-07-03 Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch, utilisant un catalyseur a base d'un melange de zeolithes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005012461A1 true WO2005012461A1 (fr) 2005-02-10

Family

ID=33522750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2004/001715 Ceased WO2005012461A1 (fr) 2003-07-03 2004-07-02 Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un melange de zeolithes

Country Status (6)

Country Link
DE (1) DE112004001058B4 (fr)
FR (1) FR2857020B1 (fr)
IT (1) ITMI20041313A1 (fr)
RU (1) RU2346977C2 (fr)
WO (1) WO2005012461A1 (fr)
ZA (1) ZA200509837B (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8940253B2 (en) 2012-03-29 2015-01-27 Uop Llc Process and apparatus for producing diesel from a hydrocarbon stream
US8871082B2 (en) * 2012-03-29 2014-10-28 Uop Llc Process and apparatus for producing diesel from a hydrocarbon stream
CA2877172A1 (fr) * 2012-06-28 2014-01-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procede de preparation d'une fraction gazole et d'une huile de base residuelle
RU2490307C1 (ru) * 2012-10-01 2013-08-20 Андрей Владиславович Курочкин Способ переработки нефти
RU2515938C1 (ru) * 2013-04-24 2014-05-20 Андрей Владиславович Курочкин Способ переработки нефти
WO2015080611A1 (fr) 2013-11-26 2015-06-04 Infra XTL Technology Limited Catalyseur pour diriger la production d'huile synthétique riche en isoparaffines et procédé de préparation du catalyseur
CN108816279B (zh) * 2018-05-23 2021-03-16 中国中化股份有限公司 一种正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046504A1 (fr) * 1980-08-21 1982-03-03 BASF Aktiengesellschaft Zéolite métalsilicate cristalline ZBM-30 et procédé pour sa préparation
WO2001064339A1 (fr) * 2000-03-02 2001-09-07 Institut Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques
WO2002048290A1 (fr) * 2000-12-15 2002-06-20 Institut Francais Du Petrole Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
WO2002048289A1 (fr) * 2000-12-15 2002-06-20 Institut Francais Du Petrole Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
US20020189972A1 (en) * 2000-04-21 2002-12-19 Eric Benazzi Flexible method for producing oil bases with a zsm-48 zeolite

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046504A1 (fr) * 1980-08-21 1982-03-03 BASF Aktiengesellschaft Zéolite métalsilicate cristalline ZBM-30 et procédé pour sa préparation
WO2001064339A1 (fr) * 2000-03-02 2001-09-07 Institut Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques
US20020189972A1 (en) * 2000-04-21 2002-12-19 Eric Benazzi Flexible method for producing oil bases with a zsm-48 zeolite
WO2002048290A1 (fr) * 2000-12-15 2002-06-20 Institut Francais Du Petrole Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
WO2002048289A1 (fr) * 2000-12-15 2002-06-20 Institut Francais Du Petrole Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique

Also Published As

Publication number Publication date
FR2857020B1 (fr) 2007-08-17
ITMI20041313A1 (it) 2004-09-30
DE112004001058T5 (de) 2006-04-27
RU2006103076A (ru) 2006-06-10
RU2346977C2 (ru) 2009-02-20
FR2857020A1 (fr) 2005-01-07
DE112004001058B4 (de) 2009-04-23
ZA200509837B (en) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1278812B1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles avec une zeolithe zsm-48
EP1412458B1 (fr) Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
EP1346010B2 (fr) Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
WO2009103881A2 (fr) Procédé multietapes de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'un effluent produit par le procédé fischer-tropsch
FR2792851A1 (fr) Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees
EP1462168B1 (fr) Catalyseur et son utilistion pour l'amélioration du point d'écoulement de charges hydrocarbonnées
WO2009106704A2 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage sequences d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch
EP1157084B1 (fr) Procede flexible de production d'huiles medicinales et eventuellement de distillats moyens
FR2989381A1 (fr) Production de distillats moyens a partir d'un effluent issu de la synthese fischer-tropsch comprenant une etape de reduction de la teneur en composes oxygenes
WO2005012461A1 (fr) Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un melange de zeolithes
FR2805543A1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
FR2805542A1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
EP1462166B1 (fr) Catalyseur et son utilisation pour l'amélioration du point d'écoulement de charges hydrocarbonnées
WO2005012460A1 (fr) Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch, utilisant un catalyseur a base de zeolithe zbm-30
WO2011045484A1 (fr) Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch utilisant un catalyseur a base de zeolithe modifiee
FR2950896A1 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de carbure de silicium
FR2792946A1 (fr) Procede de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charges hydrocarbonees par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
WO2026068282A1 (fr) Procédé amélioré de production de kérosène à partir d'hydrocarbures de synthèse en série avec gestion des gaz de recycle
FR2792945A1 (fr) Procede de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
WO2025132835A1 (fr) Procédé amélioré pour la production de distillats moyens à partir d'hydrocarbures synthétiques en série à faible conversion par passage
FR2738243A1 (fr) Procede d'hydroisomerisation de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de zeolithe nu-10
FR2989380A1 (fr) Procede optimise de production de distillats moyens a partir d'une charge issue du procede fischer-tropsch contenant une quantite limitee de composes oxygenes
FR2797270A1 (fr) Procede et flexible de production de bases huiles et eventuellement de distillats moyens de tres haute qualite
FR2785617A1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et eventuellement de distillats moyens de tres haute qualite

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: DZP2005000465

Country of ref document: DZ

Ref document number: DZP2004000465

Country of ref document: DZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005/09837

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200509837

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006103076

Country of ref document: RU

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 112004001058

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060427

Kind code of ref document: P

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112004001058

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8607

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)